CN117120182A - 用于金属氮化物陶瓷的增材制造的系统和方法 - Google Patents

Abstract

本文描述了涉及金属氮化物陶瓷的增材制造(AM)(包括三维(3D)打印)的实施方案。在本文的一些实施方案中，AM可包含粉末床熔合(PBF)技术。本文还描述了通过AM技术形成的金属氮化物陶瓷组件。

Description

用于金属氮化物陶瓷的增材制造的系统和方法

通过引用并入任何优先权申请

本申请要求2021年3月31日提交的美国临时申请No.63/200,841的优先权利益，其整个公开内容经此引入并入本文。

背景

领域

本公开的一些实施方案涉及用于金属氮化物陶瓷的增材制造的系统和方法，以及通过增材制造制成的金属氮化物陶瓷组件。

描述

金属氮化物，如氮化钛已经用于各种应用，包括在医疗植入物中作为保护性耐磨涂层。由例如CoCr或钛合金(例如Ti64)制成的许多当前骨科植入物具有差的耐磨性并且需要氮化钛涂层以防止植入物在体内最终失效。氮化钛是一种具有优异耐磨性和耐腐蚀性的陶瓷，并与人体相容。该涂层通常通过化学气相沉积(CVD)施加到植入物上，其中Ti蒸气与氮气反应以形成氮化钛涂层。这一过程形成非常薄的氮化钛粘结层(coherent layer)。

但是，随着增材制造(AM)的出现，植入物的设计也已经进化。现在有可能设计具有内腔的植入物，其减轻植入物的重量并为植入物内的组织生长提供位置。但是，对于复杂的内腔，在植入物内部的表面上均匀涂布氮化钛层已经变得具有挑战性。用氮化钛印刷整个植入物将消除昂贵、耗时和额外的植入物加工(CVD)，并减少制造周期时间(lea time)。由于氮化钛的耐磨性和耐腐蚀性，这样的植入物不需要其它涂层。但是，以前，由于这种材料的材料性质和对AM工艺的输入材料的要求，金属陶瓷的AM是不可能的。

因此，需要生产用于AM工艺的金属氮化物的新型系统和方法，以及用于生产金属氮化物组件的AM工艺，以及通过增材制造制成的金属氮化物组件。

概述

对于这一概述，本文描述了本发明的某些方面、优点和新颖特征。要理解的是，根据本发明的任何特定实施方案不一定可以实现所有这些优点。因此，例如，本领域技术人员会认识到，本发明可以以实现如本文教导的一个优点或一组优点的方式具体化或执行，而不必实现如本文可能教导或提出的其它优点。

本文中的一些实施方案涉及一种使用增材制造工艺生产的金属氮化物陶瓷组件，所述增材制造工艺包括：粉末床扩散工艺，其包括：将激光束或电子束引导至金属氮化物粉末。

在一些实施方案中，所述粉末床扩散工艺包括电子束熔化(EBM)或选择性激光熔化(SLM)。在一些实施方案中，所述金属氮化物粉末包含大约15-45微米、大约20-63微米或大约45-106微米的粒度范围。在一些实施方案中，所述金属氮化物组件在光学显微镜下具有95％或更高的密度百分比。在一些实施方案中，所述金属氮化物陶瓷组件基本由金属氮化物组成。在一些实施方案中，所述金属氮化物包含氮化钛。在一些实施方案中，所述金属氮化物粉末包含氮化钛粉末。在一些实施方案中，所述金属氮化物粉末通过使金属粉末和含氮气体在微波等离子体内反应形成。在一些实施方案中，所述含氮气体包含氢气或氩气。在一些实施方案中，在工艺室(process chamber)内将激光束或电子束引导至金属氮化物粉末，其中所述工艺室在整个过程中保持在1200℃或更低的温度下。

本文中的一些实施方案涉及一种生产金属氮化物陶瓷组件的方法，所述方法包括：将激光束或电子束引导至金属氮化物粉末。

在一些实施方案中，所述方法包括金属氮化物粉末的电子束熔化(EBM)或选择性激光熔化(SLM)。在一些实施方案中，所述金属氮化物粉末包含大约15-45微米、大约20-63微米或大约45-106微米的粒度范围。在一些实施方案中，所述金属氮化物组件在光学显微镜下具有95％或更高的密度百分比。在一些实施方案中，在工艺室内将激光束或电子束引导至金属氮化物粉末，其中所述工艺室在整个过程中保持在1200℃或更低的温度下。在一些实施方案中，所述金属氮化物陶瓷组件基本由金属氮化物组成。在一些实施方案中，所述金属氮化物包含氮化钛。在一些实施方案中，所述金属氮化物粉末包含氮化钛粉末。在一些实施方案中，所述金属氮化物粉末通过使金属粉末和含氮气体在微波等离子体内反应形成。在一些实施方案中，所述含氮气体包含氢气或氩气。本文中的一些实施方案涉及一种打印氮化钛组件。在一些实施方案中，所述打印氮化钛组件在光学显微镜下包含95％或更高的密度百分比。在一些实施方案中，所述打印氮化钛组件包含大约4.72g/cc至4.90g/cc的密度。在一些实施方案中，所述打印氮化钛组件包含TiN0.54的化学计量。在一些实施方案中，所述打印氮化钛组件包含αTi、TiN和Ti₂N的相。在一些实施方案中，所述打印氮化钛组件包含13至14重量％的氮。在一些实施方案中，所述打印钛组件基本由氮化钛组成。在一些实施方案中，所述打印氮化钛组件完全使用增材制造法打印。在一些实施方案中，所述打印氮化钛组件包含打印立方体的簇(a cluster of printed cubes)。在一些实施方案中，所述打印氮化钛组件是医疗植入物。

附图简述

提供附图以图解示例性实施方案并且无意限制本公开的范围。结合附图参考以下说明书将得到对本文描述的系统和方法的更好理解，其中：

图1图解根据本文中的一些实施方案可用于增材制造的氮化钛粉末的示例性形态。

图2图解根据本文中的一些实施方案可用于增材制造的氮化钛粉末的示例性微观结构。

图3图解根据本文中的一些实施方案可用于增材制造的钛粉末的示例性X射线粉末衍射。

图4图解根据本文中的一些实施方案可用于增材制造的钛粉末的示例性粒度分布。

图5A和5B图解根据本文所述的一些实施方案使用AM打印的氮化钛立方体的示例性图像。

图6图解根据本文中的一些实施方案的TiN粉末和打印部件的化学分析和相分析的样品表。

图7是根据本文中的一些实施方案的TiN粉末和打印部件的示例性X射线衍射。

图8图解根据本文中的一些实施方案的材料的Ti-N相图。

图9A-9E图解根据本文中的一些实施方案用于AM的TiN粉末的示例性扫描电子显微镜图像。

图10A-10G图解根据本文中的一些实施方案通过AM制成的TiN中间部件的示例性扫描电子显微镜和反向散射检测器图像。

图11A-11H图解根据本文中的一些实施方案通过AM制成的TiN最终部件的示例性扫描电子显微镜和反向散射检测器图像。

图12图解根据本文中的一些实施方案可用于生产材料的微波等离子体炬的一个实施方案。

图13A-13B图解根据本文中的一些实施方案包括侧面进料斗的示例性微波等离子体炬。

详述

尽管下面公开了某些优选实施方案和实例，但本发明的主题超出具体公开的实施方案延伸到其它替代性实施方案和/或用途及其修改和等同物。因此，所附权利要求书的范围不受下面描述的任何特定实施方案的限制。例如，在本文公开的任何方法或工艺中，该方法或工艺的动作或操作可以以任何合适的顺序执行，并且不一定限于任何特定的公开顺序。各种操作可以以可能有助于理解某些实施方案的方式描述为多个离散操作；但是，描述的顺序不应被解释为暗示这些操作是顺序相关的。另外，本文所述的结构、系统和/或装置可具体化为集成组件或单独组件。出于比较各种实施方案的目的，描述了这些实施方案的某些方面和优点。通过任何特定实施方案不一定实现所有这些方面或优点。因此，例如，各种实施方案可以以实现或优化如本文教导的一个优点或一组优点的方式执行，而不必实现如本文也可能教导或提出的其它方面或优点。

现在将描述某些示例性实施方案以提供对本文公开的装置和方法的结构、功能、制造和用途的原理的全面理解。这些实施方案的一个或多个实例在附图中示出。本领域技术人员将理解，本文具体描述并在附图中示出的装置和方法是非限制性的示例性实施方案，并且本发明的范围仅由权利要求书限定。结合一个示例性实施方案示出或描述的特征可以与其它实施方案的特征组合。这样的修改和变化旨在包括在本技术的范围内。

本文描述了涉及金属氮化物陶瓷的增材制造(AM)(包括三维(3D)打印)的实施方案。在本文中的一些实施方案中，AM可包含粉末床熔合(PBF)技术，如电子束熔化(EBM)、选择性激光熔化(SLM)、选择性激光烧结(SLS)、选择性热烧结(SHS)和直接金属激光烧结(DMLS)等。如本文所用，AM可以包括用于将材料加工成更高复杂度的组件的各种技术——通过接合或添加连续的材料层以形成物体，由计算机辅助设计(CAD)数据引导。PBF系统使用激光、电子束或热打印头在三维空间中熔化或部分熔化超细材料层。在该过程结束时，从物体上吹走多余的粉末。

以前，由于通过如铸造、压制、粉末冶金等高温加工制成的金属氮化物陶瓷的材料性质，这些材料不适用于AM工艺。例如，不受制于理论，但推测这些先前生产的金属氮化物陶瓷的高熔点、高硬度、脆性和密度使得这些材料与AM工艺不相容。例如，氮化钛的熔点为大约2，930℃，而典型的AM工艺室只能达到大约1，200℃。但是，本文中的实施方案包括能够用于AM工艺的合成金属氮化物陶瓷粉末，以及用于合成这样的AM相容金属氮化物陶瓷的方法和系统。此外，本文中的实施方案包括用于高温难熔金属氮化物陶瓷的局部熔化和此类陶瓷的受控固化以避免开裂并产生全密度材料的方法。在一些实施方案中，本文中的AM方法和系统可包含打印金属氮化物陶瓷，如氮化钛，而不改变前体材料中的金属或氮含量的化学计量。

增材制造的基本材料要求是球形形式并在指定粒度内，通常在特定微米范围(15-45微米、20-63微米、45-106微米等)内的金属合金粉末。符合这些要求的一些氮化物粉末，如氮化钛粉末不是目前已知的，并且最终，氮化钛的AM不是已知的。本文中的实施方案使得能够在AM规格内和大规模地制造氮化钛粉末。

本文中的实施方案包括使用创新性的AM参数和策略将微米级金属氮化物粉末AM加工成完全致密的固体组件的方法。这种创新性方法能够由金属氮化物粉末生产AM制造的固体。本文的系统和方法对于熔融和固化金属氮化物粉末进料而在固化过程中不开裂是至关重要的。在一些实施方案中，AM加工可包含完全熔融难熔金属氮化物并进行受控固化以生产无裂纹的固体组件。在一些实施方案中，本文的方法进一步防止金属氮化物，如氮化钛分解成组成金属和氮，以保持氮化钛粉末的化学计量。在一些实施方案中，氮化钛中的强Ti-H键可有助于保持化学计量。在一些实施方案中，本文的方法代表了使用借助电子束或激光束的粉末床熔合技术首次成功3D打印金属氮化物陶瓷。

在一些实施方案中，使用本文的系统和方法生产的金属氮化物3D打印组件可能有潜力替代用于医疗植入物的传统CoCr合金。CoCr植入物可能导致Cr和Co离子释放到患者的血流中，这在一些情况下可引起细胞毒性和细胞凋亡效应。目前，金属氮化物在医疗应用中用作CoCr和Ti64植入物的保护性耐磨涂层，并且在FDA批准材料清单上。但是，金属氮化物，如TiN的3D打印(这在以前是不可能的)将使得能够生产具有受控孔隙率的生物相容性金属氮化物植入物，以致有可能制造用于更快的骨组织生长和更快恢复的骨传导性植入物。

本文中的一些实施方案包含生产与AM工艺相容的金属氮化物粉末的方法。在一些实施方案中，该方法包括使用商业纯钛(cPTi)粉末或其它金属粉末作为前体和使用含氮气体作为反应性等离子体气体以合成金属氮化物。

一些金属，如Ti对填隙原子(interstitial)如氮、氢、碳和氧具有很大的亲和力。当存在于等离子体气体中时，这些物类可以以电离状态存在并且被认为更具“反应性”。通过仔细选择至少含有氮气并且可能含有不同量的其它气体，如氢气或氩气等的反应性等离子体气体组合物并使进料粉末瞬间穿过其中，等离子体气体中的氮气与Ti反应以产生氮化钛。通过控制反应性等离子体中的氮量和Ti粉末粒子在反应性等离子体中的停留时间，有可能控制所产生的氮化钛的化学计量(例如，化合物中的N的％)和相。

在一些实施方案中，增材制造的基本材料要求是球形形式并在指定粒度内，通常在微米范围内的金属合金、金属碳化物、金属氧化物或金属氮化物粉末。粒度分布对粉末流动性、可铺展性和提供均匀粉末床密度的能力具有直接影响。这又决定了熔融或烧结粉末粒子所需的能量输入以及影响表面光洁度。例如，适用于AM工艺的球化粉末可具有大约15-45微米、大约20-63微米、大约45-106微米或大约45-150微米的粒度分布。在一些实施方案中，粒度分布可包含D50粒度分布。但是，根据本文所述的方法和系统，球化粉末可包含在纳米范围至毫米范围内的粒度分布。例如，根据本文中的实施方案的球化粉末可包含大约0.1微米至大约1000微米的粒度分布。在一些实施方案中，根据本文中的实施方案的球化粉末可包含大约0.1微米至大约1微米、大约1微米至15微米、大约15微米至大约45微米、大约20微米至63微米、大约45微米至大约106微米、大约106微米至大约200微米、大约200微米至300微米、大约300微米至大约400微米、大约400微米至大约500微米、大约500微米至大约600微米、大约600微米至大约700微米、大约700微米至大约800微米、大约800微米至大约900微米和大约900微米至大约1000微米，或在任何上述范围之间的粒度分布。

此外，为了可用于需要高粉末流动的AM应用，金属粉末粒子应该表现出球形形状，这可以通过等离子体球化工艺实现。这种工艺涉及粒子在热环境中完全熔融、表面熔融或部分熔融，由此液态金属的表面张力将各个粒子成形为球形几何形状，然后冷却和再固化。

在一些实施方案中，通过等离子体加工获得的最终粒子可以是球形的、球化的或类球形的，这些术语可互换使用。有利地，通过使用与每种不同金属氮化物相关的关键和具体的公开内容，可以将所有原料转化成球形粉末。

本公开的一些实施方案涉及生产基本球化或已经发生显著球化的粒子。在一些实施方案中，球形、类球形或球化粒子是指球形度大于特定阈值的粒子。可以通过使用以下方程采用与该粒子匹配的体积V计算的球体的表面积A_{球体，理想化}来计算粒子球度：

A_{球体，理想化}＝4πr_理想化 ²

可以将理想化表面积与粒子的实测表面积A_{球体，理想化}进行比较：

在一些实施方案中，粒子可具有大于0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9、0.91、0.95或0.99(或大于大约0.5、大约0.6、大约0.7、大约0.75、大约0.8、大约0.8、大约0.91、大约0.95或大约0.99)的球形度。在一些实施方案中，粒子可具有0.75或更大或0.91或更大(或大约0.75或更大或大约0.91或更大)的球形度。在一些实施方案中，粒子可具有小于0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9、0.91、0.95或0.99(或小于大约0.5、大约0.6、大约0.7、大约0.75、大约0.8、大约0.8、大约0.91、大约0.95或大约0.99)的球形度。在一些实施方案中，如果粒子的球形度等于或高于任何上述球形度值，该粒子被认为是球形的、类球形的或球化的，在一些优选实施方案中，如果粒子的球形度等于或约为0.75或更大或等于或约为0.91或更大，该粒子被认为是球形的。

在一些实施方案中，给定粉末内的所有粒子的中值球形度可以大于0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9、0.91、0.95或0.99(或大于大约0.5、大约0.6、大约0.7、大约0.75、大约0.8、大约0.8、大约0.91、大约0.95或大约0.99)。在一些实施方案中，给定粉末内的所有粒子的中值球形度可以小于0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9、0.91、0.95或0.99(或小于大约0.5、大约0.6、大约0.7、大约0.75、大约0.8、大约0.8、大约0.91、大约0.95或大约0.99)。在一些实施方案中，如果对给定粉末测量的所有或一定阈值百分比(如以下任何分数所述)的粒子具有大于或等于任何上述球形度值的中值球形度，该粉末被认为是球化的，在一些优选实施方案中，如果所有或一定阈值百分比的粒子具有等于或约为0.75或更大或等于或约为0.91或更大的中值球形度，该粉末被认为是球化的。

在一些实施方案中，粉末内的可高于如上所述的给定球形度阈值的粒子的分数可以大于50％、60％、70％、80％、90％、95％或99％(或大于大约50％、大约60％、大约70％、大约80％、大约90％、大约95％或大约99％)。在一些实施方案中，粉末内的可高于如上所述的给定球形度阈值的粒子的分数可以小于50％、60％、70％、80％、90％、95％或99％(或小于大约50％、大约60％、大约70％、大约80％、大约90％、大约95％或大约99％)。

粒度分布和球形度可以通过任何合适的已知技术测定，如通过SEM、光学显微术、动态光散射、激光衍射、使用图像分析软件手动测量尺寸，例如在相同材料截面或样品的至少三个图像上每个图像大约15-30个测量，以及任何其它技术。

在上述规格内的氮化钛粉末不是目前已知的，因此使用氮化钛的AM工艺不是目前已知的。本文中的一些实施方案因此涉及用于制造在AM所需规格内的金属氮化物(包括氮化钛)粉末的系统和方法。本文中的一些实施方案涉及合成例如微米级球形氮化钛粉末。在一些实施方案中，主要合金元素是氮。关于氮化钛粉末的组成，在不同的氮浓度下，形成不同的氮化物相，如TiN、Ti₂N、TiN₂。这些相具有不同的物理性质。例如，TiN是具有高耐磨性的非常硬的相，而Ti₂N可能是相对较软的相。因此，基于应用和所需的功能性质，需要不同的组成和最终不同的微观结构。本文中的实施方案可涉及任何所需相的氮化钛的合成，其可以通过控制反应性等离子体气体的化学计量来控制。

使用根据上述方法生产和/或具有上述规格的金属氮化物粉末，并使用特定的AM加工技术，可以获得3D打印的金属氮化物组件。通过EBM熔融或熔合金属氮化物粉末的能力可至少部分取决于在粉末表面处接收的能量密度。对于EBM，这种能量密度可以计算为电流*加速电压/扫描速度*阴影线间距(hatch spacing)*层厚度。用于粉末熔融的最佳参数可以通过各个参数的组合实现-电流、扫描时间和阴影线间距是主要参数。另一方面，室温度可能有助于控制熔融粉末料的冷却速率或固化速率。在一些实施方案中，提高室温度降低熔融料的冷却速率。在一些实施方案中，较慢的冷却速率可防止粉末的固化料开裂。EBM机器中的室温度通常可以保持在大约1000-1100℃。但是，在一些实施方案中，为了将室温度提高到超过大约1100℃的极限，可以打印立方体簇，以使更多的固体质量可存在于室中，其中立方体簇在打印的立方体周围保留更多热量。在现实世界应用中，可以通过使打印区域最大化来完成打印，因此在打印时存在更多的固体质量。此外，对于零件打印，在零件设计中可以存在一个或多个支撑结构，其可能有助于支撑悬垂部分以免下垂以及有助于热管理。这将随零件而变，其基于打印的截面厚度和打印的相邻零件的接近度。

例如，使用EBM工艺的打印通常在真空中在保持最多大约1100℃的室温度下进行。在一些实施方案中，通过增加电子束的电流以最终增加传递到粉末床的能量，可以使粉末熔融和熔合。在一些实施方案中，可以将电流升高到可实现金属氮化物的熔融但不发生室基板的翘曲的水平。例如，尽管氮化钛的熔点为大约2,930℃，但本文所用的氮化钛的熔融可以在大约1,200℃或更低的室温度下实现，其中最终部件可以在部件的结构中基本没有表现出开裂。这可以通过打印金属氮化物立方体簇实现，以使更大的质量存在于室中，以致保留更多热量，并且相对于熔融较低质量的单个金属氮化物立方体，可以实现更均匀的粉末熔融和冷却。除了使用金属氮化物立方体簇之外，可以减小AM工艺中的阴影线间距(两个相邻光束轨道的重叠)，由此增加光束的重叠，并确保粉末床基本没有区域未被光束触及。使用上述AM加工技术，可以生产密度为至少95％的金属氮化物。密度％可以通过在显微镜下观察打印部件的横截面来测量，并且密度％可以是观察到的致密区域的计算％。或者，密度％可以通过作为材料(例如氮化钛)的理论密度的函数实现的立方体密度的百分比计算。

实施例

由cpTi粉末合成氮化钛粉末。该氮化钛粉末表现出45-106微米的粒度分布(PSD)，并使用以含氮气体(N₂)作为等离子体气体生成的微波等离子体合成。通过氢化-脱氢(HDH)法制成的cpTi在包含氮气(N₂)和氢气(H₂)的混合物的反应性等离子体中进行处理。在反应性氮气中引入少量氢气(～10％)以防止cpTi粉末在等离子体处理过程中氧化。等离子体处理将不规则形状的HDH cpTi粉末转化为球形氮化钛粉末。在球化过程中，由于高温和等离子体中的电离氮物类与完全熔融、表面熔融或部分熔融的cpTi粒子之间的接触，引发Ti和N之间的反应，以产生氮化钛Ti_xN_y。示例性反应如下所示：

2Ti(s)+N₂(g)→2TiN(s)

4Ti(s)+N₂(g)→2Ti₂N(s)

合成的氮化钛具有以下元素组成：12重量％的氮、0.34重量％的氧、0.034重量％的铁、0.0068重量％的碳和85.9重量％的钛。合成的氮化钛具有如下粒度分布：其中D₁₀为50.35微米，D₅₀为68.5微米，且D₉₀为97.73微米。合成的氮化钛具有以下物理性质：27s/50g的霍尔流量、2.54克/立方厘米的表观密度(AD)、4.9克/立方厘米的真密度和2.91克/立方厘米的振实密度(TD)。氮化钛粉末可以通过微波等离子体加工合成。在一些实施方案中，在等离子体、等离子体羽流或排气内，熔融金属由于液体表面张力而固有球化。由于微波生成的等离子体表现出基本均匀的温度分布，可以实现大于90％的粒子球化(例如91％、93％、95％、97％、99％、100％)。

图1图解根据本文中的一些实施方案可用于AM工艺的氮化钛粉末的示例性形态。

图2图解根据本文中的一些实施方案可用于AM工艺的氮化钛粉末的示例性微观结构。在一些实施方案中，氮化钛粉末的微观结构可包含一个或多个单独的相。例如，在一些实施方案中，相可包括α-Ti、TiN、Ti₂N和/或TiN₂。在一些实施方案中，氮化钛壳与cP-Ti核一起形成。

图3图解根据本文中的一些实施方案可用于AM工艺的氮化钛粉末的示例性X射线粉末衍射。

图4图解根据本文中的一些实施方案可用于AM工艺的氮化钛粉末的示例性粒度分布。在一些实施方案中，氮化钛粉末可包含大约15微米至大约150微米的粒度分布。

图5A和5B图解根据本文所述的一些实施方案使用AM打印的氮化钛立方体的示例性图像。EBM打印机用于打印氮化钛粉末以产生15x15mm正方形至大约8.6mm的高度。在构建的整个持续过程中，EBM室温度保持在大约1100℃。在没有支撑结构的不锈钢板上直接构建该结构。利用优化的参数，在打印结构上实现大约4.72g/cc至4.90g/cc的密度。TiN相的理论密度为5.4g/cc，Ti2N相的理论密度为4.88g/cc。

图6图解根据本文中的一些实施方案的TiN粉末和打印部件的化学分析和相分析的样品表。该表显示根据本文中的实施方案的金属氮化物粉末和通过先前方法形成的参考粉末的性质。在一些实施方案中，根据本文中的一些实施方案的最终打印部件可包含TiN_0.54的化学计量(Ti₂N等同于TiN_0.5)。

图7图解根据本文中的一些实施方案的TiN粉末和打印部件的示例性X射线衍射。

图8图解Ti-N相图。如Ti-N相图中所见，Ti₂N是具有大约12至13重量％N的窄相区。TiN具有大约13至25重量％N的宽范围。图7的XRD显示根据本文中的一些实施方案的粉末具有三个相：αTi+TiN+Ti₂N。类似地，最终打印固体也具有3个相：αTi+TiN+Ti₂N，尽管具有不同比例。％N从粉末到打印固体基本不变。因此，在一些实施方案中，EBM打印条件可以使氮扩散并将TiN转化为Ti₂N。

图9A-9E图解根据本文中的一些实施方案用于AM的TiN粉末的示例性扫描电子显微镜图像。球化粉末粒子表现出再结晶层，并且粒子横截面显示均匀的化学。

图10A-10G图解根据本文中的一些实施方案通过AM制成的TiN中间部件的示例性扫描电子显微镜和反向散射检测器图像。中间打印固体表现出高孔隙率，并在微观结构中观察到富铁区，其可能吸取自室基板。

图11A-11H图解根据本文中的一些实施方案通过AM制成的TiN最终部件的示例性扫描电子显微镜和反向散射检测器图像。与中间部件相比，最终打印固体表现出较小的孔隙率和较高的密度。在微观结构中观察到富铁区，其可能吸取自室基板。

总之，根据本文中的一些实施方案，合成的氮化钛粉末可以富含TiN相，具有Ti2N和αTi相。使用根据本文所述的方法生产的TiN粉末，使用EBM形成95％致密打印品。打印的固体富含Ti₂N相，具有TiN和αTi相。从粉末到打印品，氮含量一致地为大约13-14重量％。与粉末的金色相比，打印的固体呈现灰色。一些研究显示随Ti∶N化学计量的颜色变化，其中TiN相呈现金色，而Ti₂N呈现银灰色。

等离子体加工

图12图解根据本文中的一些实施方案的可用于生产氮化钛AM材料的微波等离子体炬1200的一个实施方案。在一些实施方案中，可以经由一个或多个原料入口1202将原料引入微波等离子体1204中。在一些实施方案中，可以将夹带气流和/或鞘流注入微波等离子体施加器1205，以在经由微波辐射源1206点燃等离子体1204之前在等离子体施加器内创造流动条件。在一些实施方案中，夹带流和鞘流(sheath flow)都是轴对称的和层流的，而在另一些实施方案中，这些气流是涡旋的。在一些实施方案中，可以将原料引入微波等离子体炬1200中，其中原料可以被气流夹带以将该材料引向等离子体1204。

该气流可包含氮气和/或周期表的稀有气体列，如氦气、氖气、氩气等。尽管可以使用上述气体，但是要理解的是，可以根据所需的材料和加工条件使用各种气体。在一些实施方案中，在微波等离子体1204内，原料可发生物理和/或化学转变。入口1202可用于引入工艺气体以朝等离子体1204夹带和加速原料。在一些实施方案中，可以创建第二气流以为等离子体施加器1204和反应室1210的内壁提供覆盖层(sheathing)，以保护这些结构避免由于来自等离子体1204的热辐射而熔融。

可以手动或自动调节由等离子体施加器1205产生的微波等离子体1204的各种参数，以获得所需材料。这些参数可以包括例如功率、等离子体气体流速、等离子体气体类型、延长管的存在、延长管材料、反应室或延长管的绝缘水平、延长管的涂覆水平、延长管的几何形状(例如锥形/阶梯形(tapered/stepped))、进料尺寸、进料注入速率、进料入口位置、进料入口取向、进料入口数量、等离子体温度、停留时间和冷却速率。所得材料可以离开等离子体进入密封室1212，在此将该材料淬火，然后收集。

在一些实施方案中，原料在微波等离子体施加器之后注入以在微波等离子体炬的“羽流(plume)”或“排气(exhaust)”中加工。因此，在等离子体炬芯管1208的出口端处或更下游接合微波等离子体炬的等离子体。在一些实施方案中，可调节的下游进料能够通过精确设定温度水平和停留时间而使原料在下游在适于原料的最佳熔融的温度下与等离子体羽流接合。调节入口位置和等离子体特性使得能够进一步定制材料特性。此外，在一些实施方案中，通过调节功率、气体流速、压力和设备配置(例如引入延长管)，可以调节等离子体羽流的长度。

在一些实施方案中，进料配置可包括围绕等离子体羽流的一个或多个单独进料喷嘴。原料可以从任何方向进入等离子体，并且可以根据入口1202的布置和取向围绕等离子体以360°进给。此外，通过调节入口1202的布置，原料可以在沿等离子体1204的长度的特定位置进入等离子体，在此已经测量了特定温度并估算停留时间以提供所得材料的理想特性。

在一些实施方案中，可以调节入口1202相对于等离子体1204的角度，以使原料可以相对于等离子体1204以任何角度注入。例如，可以调节入口1202，以使原料可以相对于等离子体1204的方向以大约0度、大约5度、大约10度、大约15度、大约20度、大约25度、大约30度、大约35度、大约40度、大约45度、大约50度、大约55度、大约60度、大约65度、大约70度、大约75度、大约80度、大约85度或大约90度或在任何上述值之间的角度注入等离子体中。

在一些实施方案中，下游注入法的实施可以使用下游涡旋或淬火。下游涡旋是指可以在等离子体施加器的下游引入附加涡旋组件(additional swirl component)以使粉末保持远离施加器1205、反应室1210和/或延长管1214的壁。

在一些实施方案中，微波等离子体装置的反应室1210的长度可为大约1英尺、大约2英尺、大约3英尺、大约4英尺、大约5英尺、大约6英尺、大约7英尺、大约8英尺、大约9英尺、大约10英尺、大约11英尺、大约12英尺、大约13英尺、大约14英尺、大约15英尺、大约16英尺、大约17英尺、大约18英尺、大约19英尺、大约20英尺、大约21英尺、大约22英尺、大约23英尺、大约24英尺、大约25英尺、大约26英尺、大约27英尺、大约28英尺、大约29英尺或大约30英尺，或在上述值之间的任何值。

在一些实施方案中，可以通过调节各种加工条件和设备配置而延长的等离子体1204的长度可为大约1英尺、大约2英尺、大约3英尺、大约4英尺、大约5英尺、大约6英尺、大约7英尺、大约8英尺、大约9英尺、大约10英尺、大约11英尺、大约12英尺、大约13英尺、大约14英尺、大约15英尺、大约16英尺、大约17英尺、大约18英尺、大约19英尺、大约20英尺、大约21英尺、大约22英尺、大约23英尺、大约24英尺、大约25英尺、大约26英尺、大约27英尺、大约28英尺、大约29英尺或大约30英尺，或在上述值之间的任何值。

图13A-13B图解一种示例性微波等离子体炬，其包括侧面进料斗。因此，在这种实施方式中，原料在微波等离子体炬施加器之后注入以在微波等离子体炬的“羽流”或“排气”中加工。因此，在等离子体炬的出口端处接合微波等离子体炬的等离子体，以允许原料的下游进料。这种下游进料可以有利地延长焰炬的寿命，因为无限期地防止热区受到热区内衬壁上的任何材料沉积的影响。此外，其能够通过精确设定温度水平和停留时间而在适于粉末的最佳熔融的温度下在下游接合等离子体羽流。例如，能够使用微波功率、气体流量和含有等离子体羽流的淬火容器中的压力来调节羽流的长度。

通常，下游球化方法可以利用两种主要的硬件配置以建立稳定的等离子体羽流，所述配置是：如美国专利公开No.2018/0297122中所述的环形炬，或US 8748785 B2和US9932673 B2中所述的涡流炬。图13A和图13B显示可以用环形炬或涡流炬实施的方法的实施方案。在等离子体炬的出口处与等离子体羽流紧耦合的进料系统用于轴对称地进给粉末以保持工艺均匀性。其它进料配置可包括围绕等离子体羽流的一个或多个单独进料喷嘴。

可以将进料314引入微波等离子体炬302中。料斗306可用于在将进料314供入微波等离子体炬302、羽流或排气之前储存进料314。在替代性实施方案中，原料可以沿等离子体炬的纵轴注入。可以通过波导304将微波辐射引入等离子体炬中。将进料314供入等离子体室310，并使其与由等离子体炬302生成的等离子体接触。当与等离子体、等离子体羽流或等离子体排气接触时，进料熔融。仍然在等离子体室310中的同时，进料314冷却和固化，然后收集到容器312中。或者，进料314可以在仍为熔融相的同时离开等离子体室310，并在等离子体室的外部冷却和固化。在一些实施方案中，可以使用淬火室，其可以使用或可以不使用正压。尽管与图12分开描述，但图13A-13B的实施方案被理解为使用与图12的实施方案类似的特征和条件。

附加实施方案

在前述说明书中，已经参考其具体实施方案描述了本发明。但是，显而易见的是，可以对其作出各种修改和变动而不脱离本发明的更广泛的精神和范围。因此，说明书和附图被认为是示例性的而非限制性的。

实际上，尽管已经在某些实施方案和实例中公开了本发明，但本领域技术人员将理解，本发明超出具体公开的实施方案延伸到本发明的其它替代性实施方案和/或用途及其明显的修改和等同物。此外，尽管已经详细显示和描述了本发明的实施方案的几个变体，但在本发明范围内的其它修改将是本领域技术人员基于本公开显而易见的。还考虑到可以作出实施方案的具体特征和方面的各种组合或子组合，并且仍然落在本发明的范围内。应该理解的是，所公开的实施方案的各种特征和方面可以互相组合或替代，以形成所公开的发明的实施方案的不同模式。本文公开的任何方法不需要以所列举的顺序执行。因此，本文公开的本发明的范围不应受上述特定实施方案的限制。

要认识到，本公开的系统和方法各自具有几个创新方面，其中没有任何单个方面对本文公开的理想属性完全负责或是其唯一需要的。上述各种特征和工艺可以彼此独立地使用，或者可以以各种方式组合。所有可能的组合和子组合旨在落入本公开的范围内。

本说明书中在分开的实施方案中描述的某些特征也可以在单个实施方案中组合实现。相反，在单个实施方案中描述的各种特征也可以分开或以任何合适的子组合在多个实施方案中实现。此外，尽管特征在上文中可能被描述为以某些组合起作用并且甚至最初就这样要求保护，但是来自所要求保护的组合的一个或多个特征在一些情况下可以从该组合中删除，并且所要求保护的组合可以涉及子组合或子组合的变化。没有单个特征或特征组是对于每个实施方案都必需的或不可缺少的。

还要认识到，除非另有明确说明或在所使用的上下文中另有理解，本文所用的条件词语，例如“可以”、“可能”、“例如”等通常旨在表达某些实施方案包括某些特征、要素和/或步骤，而另一些实施方案不包括。因此，这样的条件词语通常无意暗示特征、要素和/或步骤无论如何是一个或多个实施方案所必需的或一个或多个实施方案必须包括判断在任何特定实施方案中是否包括或要执行这些特征、要素和/或步骤的逻辑(存在或不存在作者输入或提示)。术语“包含”、“包括”、“具有”等是同义的，并且以开放方式包容性地使用，不排除附加的要素、特征、动作、操作等。此外，术语“或”在其包容性意义上(而非在其排他性意义上)使用，以致当用于例如连接要素清单时，术语“或”是指该清单中的一个、一些或所有要素。此外，除非另有规定，本申请和所附权利要求书中所用的冠词“一个”、“一种”和“该”应被解释为是指“一种或多种”或“至少一种”。类似地，尽管可能在附图中以特定顺序描绘操作，但要认识到，这些操作不需要以所示的特定顺序或按先后顺序执行或不需要执行所有图示操作，以实现理想的结果。此外，附图可以以流程图的形式示意性描绘一个或多个示例性过程。但是，没有描绘的其它操作可以并入示意性图示的示例性方法和过程中。例如，可以在任何图示操作之前、之后、同时或之间执行一个或多个附加操作。另外，这些操作在另一些实施方案中可能重新排列或重新排序。在某些情况下，多任务和并行加工可能是有利的。此外，上述实施方案中的各种系统组件的分离不应被理解为在所有实施方案中都需要这样的分离，并且应该理解的是，所描述的程序组件和系统通常可以一起集成在单个软件产品中或打包到多个软件产品中。另外，其它实施方案在以下权利要求书的范围内。在一些情况下，权利要求书中列举的动作可以以不同的顺序执行，并且仍然实现理想的结果。

此外，尽管本文描述的方法和装置可能可以有各种修改和替代形式，但其具体实例已经显示在附图中并在本文中详细描述。但是，应该理解的是，本发明不限于所公开的特定形式或方法，而是相反，本发明应该覆盖落在所描述的各种实施方案和所附权利要求书的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。此外，本文中结合一个实施方式或实施方案公开的任何特定特征、方面、方法、性质、特性、品质、属性、要素等可用于本文阐述的所有其它实施方式或实施方案。本文公开的任何方法不需要以所列举的顺序执行。本文公开的方法可包括由从业者采取的某些操作；但是，该方法还可以包括明示或暗示的对这些操作的任何第三方指令。本文公开的范围也涵盖任何和所有重叠、子范围及其组合。如“最多”、“至少”、“大于”、“小于”、“之间”之类的语言包括所列举的数字。前面带有如“大约”或“大致”之类术语的数字包括所列举的数字，并且应该根据情况进行解释(例如，在这种情况下尽可能合理地准确，例如±5％、±10％、±15％等)。例如，“大约3.5mm”包括“3.5mm”。前面带有如“基本”之类术语的短语包括所述短语，并且应该根据情况进行解释(例如，在这种情况下尽可能合理地解释)。例如，“基本恒定”包括“恒定”。除非另有说明，所有测量都在包括温度和压力的标准条件下进行。

如本文所用，提到一系列事项的“至少一个”的短语是指这些事项的任何组合，包括单个成员。作为一个实例，“A、B或C的至少一个”旨在涵盖：A、B、C、A和B、A和C、B和C、以及A、B和C。除非明确地另有说明，如短语“X、Y和Z的至少一个”之类的连接词语随所用的上下文通常被理解为传达了事项、术语等可以是X、Y或Z的至少一个。因此，这样的连接词语通常无意暗示某些实施方案要求至少一个X、至少一个Y和至少一个Z都各自存在。本文提供的标题(如果有的话)只是为了方便起见，不一定影响本文公开的装置和方法的范围或含义。

因此，权利要求书无意限于本文所示的实施方案，而是被赋予与本公开、本文公开的原理和新颖特征相符的最宽范围。

Claims (31)

1.一种使用增材制造工艺生产的金属氮化物陶瓷组件，所述增材制造工艺包括：

粉末床扩散工艺，其包括：

将激光束或电子束引导至金属氮化物粉末。

2.权利要求1的金属氮化物陶瓷组件，其中所述粉末床扩散工艺包括电子束熔化(EBM)或选择性激光熔化(SLM)。

3.权利要求1的金属氮化物陶瓷组件，其中所述金属氮化物粉末包含大约15-45微米、大约20-63微米或大约45-106微米的粒度范围。

4.权利要求1的金属氮化物陶瓷组件，其中所述金属氮化物组件在光学显微镜下具有95％或更高的密度百分比。

5.权利要求1的金属氮化物陶瓷组件，其中所述金属氮化物陶瓷组件基本由金属氮化物组成。

6.权利要求5的金属氮化物陶瓷组件，其中所述金属氮化物包括氮化钛。

7.权利要求1的金属氮化物陶瓷组件，其中所述金属氮化物粉末包括氮化钛粉末。

8.权利要求1的金属氮化物陶瓷组件，其中所述金属氮化物粉末通过使金属粉末和含氮气体在微波等离子体内反应形成。

9.权利要求8的金属氮化物陶瓷组件，其中所述含氮气体包含氢气或氩气。

10.权利要求1的金属氮化物陶瓷组件，其中在工艺室内将激光束或电子束引导至金属氮化物粉末，其中所述工艺室在整个过程中保持在1200℃或更低的温度下。

11.权利要求1的金属氮化物陶瓷组件，其中将电子束引导至金属氮化物粉末以形成构成金属氮化物陶瓷组件的多个立方体或制品。

12.权利要求1的金属氮化物陶瓷组件，其中所述金属氮化物粉末包含高于90％的球形度。

13.一种生产金属氮化物陶瓷组件的方法，所述方法包括：

在工艺室内将激光束或电子束引导至金属氮化物粉末；和

将所述室在整个过程中保持在1,200℃或更低的温度下。

14.权利要求13的方法，其中所述方法包括金属氮化物粉末的电子束熔化(EBM)或选择性激光熔化(SLM)。

15.权利要求13的方法，其中所述金属氮化物粉末包含大约15-45微米、大约20-63微米或大约45-106微米的粒度范围。

16.权利要求13的方法，其中所述金属氮化物组件在光学显微镜下具有95％或更高的密度百分比。

17.权利要求13的方法，其中所述金属氮化物陶瓷组件基本由金属氮化物组成。

18.权利要求17的方法，其中所述金属氮化物包括氮化钛。

19.权利要求13的方法，其中所述金属氮化物粉末包括氮化钛粉末。

20.权利要求13的方法，其中所述金属氮化物粉末通过使金属粉末和含氮气体在微波等离子体内反应形成。

21.权利要求20的方法，其中所述含氮气体包含氢气或氩气。

22.一种打印氮化钛组件。

23.权利要求22的打印氮化钛组件，其在光学显微镜下包含95％或更高的密度百分比。

24.权利要求22的打印氮化钛组件，其包含大约4.72g/cc至4.90g/cc的密度。

25.权利要求22的打印氮化钛组件，其包含TiN_0.54的化学计量。

26.权利要求22的打印氮化钛组件，其包含αTi、TiN和Ti₂N的相。

27.权利要求22的打印氮化钛组件，其包含13至14重量％的氮。

28.权利要求22的打印氮化钛组件，其中所述组件基本由氮化钛组成。

29.权利要求22的打印氮化钛组件，其中所述组件完全使用增材制造法打印。

30.权利要求22的打印氮化钛组件，其包含打印立方体的簇。

31.权利要求22的打印氮化钛组件，其中所述组件是医疗植入物。