JP2022546583A - 高エネルギー負極材料用の歪み耐性粒子構造体及びその合成方法 - Google Patents

Abstract

本明細書では、歪み耐性粒子構造体の実施形態、そのような構造体を製造する方法、及び構造体を形成するための前駆体が開示される。いくつかの実施形態では、ナノスケールの壁のネットワークからなる構造体を形成することができる。構造体を粉末中に組み込んで、マイクロ波プラズマ加工などの任意の用途に使用することができる。

Description

優先権主張出願への参照による援用
本願は、２０１９年０９月０６日に出願された米国仮特許出願第６２／８９７，０７１号の３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．セクション１１９（ｃ）に基づく利益を主張し、その全体は３７
Ｃ.Ｆ.Ｒ.セクション１．５７に基づいて参照により本願に援用される。本出願とともに提出された出願データシートに外国又は国内の優先権主張が明記されているすべての出願は、３７ ＣＦＲ １．５７に基づいて参照により本願により援用される。

本開示は、概して、いくつかの実施形態において、歪み耐性材料を形成するための粉末、構造体、前駆体、及び前記粉末及び構造体を製造する方法に向けられる。

Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ合金を含む合金型負極材料は、２０年以上前から熱心に研究されている分野である。このクラスの材料の利点は、リチウム（Ｌｉ）貯蔵容量が増加すること、すなわち単に容量アップであって、Ｓｉの場合には、炭素（主に黒鉛）に基づく従来の負極材料の１０倍にもなる。しかし、サイクル寿命が非常に短いため、黒鉛を完全に代替する材料としての採用は進んでいない。シリコン（Ｓｉ）は、完全にリチウム化すると体積が３００％増加し、その後の脱リチウム化で３００％減少する。この大幅な体積循環により、Ｓｉ粒子は機械的な損傷を受け、材料切断が起こり、電解液と反応してできた新しい表面が不動態化しながらリチウムを消費し、最悪の場合、数サイクルで容量低下とインピーダンスが増大する。その結果、合金型負極は、商業的には極めて微細な合金粒子とグラファイトのブレンド品に限定されており、活物質全体の約１０％未満に抑えられている。合金負極にナノ構造（例えば、Ｓｉナノロッドアレイや第２相エッチングによるナノ構造膜形成）を生成させることにより、サイクル寿命の改善が有望視されていれるが、これらの方法は薄膜構造や蒸着法に限られており、費用対効果が望めず、又既存のリチウムイオン製造装置との互換性もない。

本明細書で開示されるのは、歪み耐性粒子の実施形態であり、この歪み耐性粒子は複数のボイドを囲む、粒子の総体積の１０～９０％の複数の壁；及びＳｉ、一酸化ケイ素、Ｓｎ、又はＳｎ酸化物；を含み、粒子はリチウム化及び脱リチウム化において５０体積％以内に収まるように構成される。

いくつかの実施形態では、複数のボイドは、クローズドセルである。いくつかの実施形態では、複数のボイドは、オープンセルである。いくつかの実施形態では、複数のボイドは、クローズドセルとオープンセルとの混合物である。いくつかの実施形態において、複数の壁は、粒子の総体積の２０～５０％である。いくつかの実施形態では、複数の壁は、５０～１５０ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、粒子は、炭素でコーティングされる。いくつかの実施形態では、粒子は、リチウム化及び脱リチウム化において、１０体積％以内に収まるように構成される。いくつかの実施形態では、粒子は、遷移金属をさらに含む。いくつかの実施形態では、粒子は、ポリジメチルシロキサンを含んでいる。いくつかの実施形態では、粒子はジフェニルシロキサンを含む。

又、本明細書では、複数の歪み耐性粒子から形成された粉末の実施形態が開示される。いくつかの実施形態において、粉末のＤ５０は、０．２～１００ｕｍである。

又、本明細書では、歪み耐性粒子から形成された負極の実施形態が開示される。又、本
明細書では、負極から形成された電池も開示する。

又、本明細書では、歪み耐性粉末の製造方法の実施形態が開示され、この方法では、以下のことが含まれる。Ｓｉ、一酸化ケイ素、Ｓｎ、又はＳｎ酸化物材料と、ガスを発生させる成分とを含む前駆体材料を調製すること；前駆体材料から液滴を形成すること；及びマイクロ波プラズマトーチのプラズマ又はプラズマ排気中で液滴を相互作用させて、該成分からガスを発生させ、そして複数の粒子からなる粉末を形成することを含む：ここで前駆体材料は、合成中に形成されるガスバブルが合体したり、及び／又は散逸しないように構成されており、及び粉末中の粒子はリチウム化及び脱リチウム化において５０体積％内に収まるよう構成される。

いくつかの実施形態において、前駆体材料の粘度は、３～５００ｃＳである。いくつかの実施形態では、複数の粒子は、炭素コーティングを含む。いくつかの実施形態では、複数の粒子は、Ａｌ_２Ｏ_３コーティングを含む。

又、本明細書では、歪み耐性粒子の実施形態が開示され、その歪み耐性粒子は、シリコン、スズ、又はシリコンとスズの組み合わせ；遷移金属；及びシリカ；及び複数のボイドを囲む、粒子の総体積の１０～９０％の複数の壁、を含み、その粒子がリチウム化及び脱リチウム化において５０体積％内に収まるように構成される、

酸素リッチのマイクロ波プラズマにおいて、５０ｃＳのポリジメトキシシラン（シリコーンオイル）による「泡」粒子モルフォロジーを形成してなる、多孔／微細ＳｉＯ壁一体構造を有するＳｉＯ粉末の実施形態を示す。 酸素リッチのマイクロ波プラズマにおいて、５０ｃＳのポリジメトキシシラン（シリコーンオイル）による「泡」粒子モルフォロジーを形成してなる、多孔／微細ＳｉＯ壁一体構造を有するＳｉＯ粉末の実施形態を示す。 酸素リッチのマイクロ波プラズマにおいて、５０ｃＳのポリジメトキシシラン（シリコーンオイル）による「泡」粒子モルフォロジーを形成してなる、多孔／微細ＳｉＯ壁一体構造を有するＳｉＯ粉末の実施形態を示す。 酸素リッチのマイクロ波プラズマにおいて、５０ｃＳのポリジメトキシシラン（シリコーンオイル）による「泡」粒子モルフォロジーを形成してなる、多孔／微細ＳｉＯ壁一体構造を有するＳｉＯ粉末の実施形態を示す。

クローズドセル構成の一例を示す。

オープンセル構成の一例を示す。

図１Ａの粉末の電気化学的結果を示し、同図において１Ａ、１０００ｍＡｈ/Ｇを超える初回充電容量が示される。

本開示に係る粉末を製造する方法の実施形態の一例を示す。

本開示の実施形態に係る、粉末製造用に使用できるマイクロ波プラズマトーチの実施形態を示す。

本開示のサイドフィードホッパーの実施形態に係る、粉末製造用のマイクロ波プラズマトーチの実施形態を示す。 本開示のサイドフィードホッパーの実施形態に係る、粉末製造用のマイクロ波プラズマトーチの実施形態を示す。

本明細書で開示するのは、多孔質歪み耐性材料を形成する方法、粉末／粒子、構造体、及び前駆体、並びに前記材料を組み込んだデバイスの実施形態である。材料は、歪み耐性合金型負極用の多孔質粒子構造体の粉末とすることができる。本明細書中の開示にあるように、粉末は、マイクロ波プラズマトーチなどのプラズマトーチで特定の前駆体を加工することによって、又は他の加工方法により形成することができる。加工には、マイクロ波プラズマトーチ、マイクロ波プラズマトーチのプラズマプルーム、及び／又はマイクロ波プラズマトーチの排気内に、前駆体を供給することが含まれる。その位置は、使用する原料の種類によって異なる場合がある。さらに、前駆体は、異なる要件ごとに選択してよい。要件の例としては、アスペクト比、粒度分布（ＰＳＤ）、化学的性質、密度、直径、球形度、酸化度、及び孔径がある。いくつかの実施形態では、シリコーン又はシリカ系の材料を使用してよい。いくつかの実施形態では、シリコン、遷移金属、及び／又はシリカを使用して、本明細書で議論されるような材料を形成することができる。

具体的には、本明細書では、多孔質「泡」粒子を形成する合金負極系ストレージ材料のナノスケール「壁」のネットワークからなるミクロンスケール粒子構造体の実施形態が開示される。これらの粒子構造体は、粉末を形成することができ、そしてこの粉末を組み込んで電池用の陰極等を形成することができる。

このような構造の一例を図１Ａ～図１Ｄに示す。図に示されるように、粉末粒子は、粒子内のボイドを取り囲む多数の壁によって形成されている。ボイド、すなわち「泡」を構成する壁は、最も狭い幅寸法（例えば、「壁厚」）で１０数ナノメートル～１００数ナノメートルの範囲の特定サイズを有する。したがって、この泡粒子は、固相及び気相／ボイド相の混合相に分けることができる。固相は、粒子の総体積の１０～９０％で、残りはボイドからなる。

開示の粒子は、リチウム化／脱リチウム化に伴う高い歪みに対応できるサイズ規模を有し得る点で有利である。例えば、構造体内にこのようなボイド容積（例えば、壁間の空間）があれば、壁には大きなダメージなくして膨張することが許容され、又全体的としての粒子サイズに大きな変化はない。このことは、負極電極中の粒子が互いに接触して電気的な導通を維持する上で有利な特性である。さらに、膨張が許容されると、電気化学デバイスの方は、たとえ電極の厚みが大きく変化し、デバイスサイズ、煩雑さ、熱管理などに影響を及ぼすようなことがあっても、そのような厚みに対応する必要がない。さらに、これらの構造体を粉末の形態に製造できるということは、材料が薄膜構造に限定されず、既存の製造装置を使ってグラファイト粉末の完全互換品として使用できることを意味する。

いくつかの実施形態では、泡構造体は、図２に示すように、主にクローズドセル構造であり、ボイドが各粒子の表面に露出していないことを意味する。電気化学デバイスでは、パッシベーション層を露出した負極材料の全表面に形成し、電解質とリチウム化ストレージ材料間で起こる連続反応を防止する。この必要不可欠なパッシベーションに伴う容量損失を最小限に抑えるためには、露出面の面積を最小限に抑えることが有利である。クローズドセル泡構造にすることにより、電解液が泡内表面と接触するのが防止され、パッシベーションによる不可逆的容量損失を最小限に抑えることができる。

いくつかの実施形態では、図３に示すように、泡はオープンセル構造で構成されている。オープンセル構造により、内部表面を、炭素又は導電性ポリマーなどの別の導電性添加剤でコーティング／充填できるようになり、そのため導電性が向上する。表面をコーティング及び／又は細孔を充填すれば、パッシベーションに伴う容量損失を低減することができる。他の非導電性表面層を使ってパッシベーション反応を抑制することもできる（例え
ば、酸化アルミニウムを原子層堆積法により塗布したり、スラリーを用いて浸透させたりすることにより）。オープンセルの場合、たとえパッシベーションで容量低下が犠牲となったとしても、電解液の表面への接触が良好となり、そのため、輸送にあずかるリチウムとのアクセスが良くなり、出力を向上させることもできる。一方で、オープンセル構造とすることで不利になる場合もある。というのは、オープンセル構造により、液体電解質は泡のすべての内部表面に接触することができるようになるが、そこで反応が起こるためパッシベーション層を形成する必要があり、そのため容量が消費されてしまうからである。

いくつかの実施形態では、泡はオープンセル及びクローズドセルが混じった構造を有する。これにより、電力と容量損失の間のトレードオフを調整することができ、チューニングが可能となる。

前駆体
本明細書には、議論されているような歪み耐性高エネルギーストレージ材料構造体の合成に使用できる、前駆体材料又は前駆体材料クラスが開示されている。この構造体は粉末状とすることができ、特に充放電中に大きな周期的体積変化を受ける負極化学物質、例えばＳｉ系合金及びＳｉ－Ｏ、Ｓｎ系合金に適用できる。前述のように、歪み耐性粉末は、泡の構造成分がストレージ材料である「泡」で構成することができ；泡の「セル」壁は、厚さ方向にナノスケールの寸法を有しているため、構造的損傷を受けることなく大きな体積変化に耐えることができ、そしてボイド空間は、泡粒子全体としての直径を大きく変化させることなく、活物質の体積変化（３００％以上）に対応することができ、このような高体積変化材料を利用する任意のデバイスの設計に有利である。そうでなければ、セル、パック、及び／又はシステムを設計する場合に、大きな周期的な寸法変化を考慮し対応しなければならず、コスト、煩雑さ、及びスペース面での効率が損なわれることになる。以上、特定の化学要素について説明したが、他の要素も利用できることを理解されたい。

そのような材料用の前駆体は、例えば、以下の特徴を有する：ａ.）ストレージ材料の
原料（例えば、Ｓｉ及び／又はＳｎ系材料）を含み；ｂ.）合成中にガスを生成する成分
（例えば、ＯＨ基、ＣＨ／ＣＨ_２／ＣＨ_３基、Ｎ、ＮＯ基、Ｃ、又はＣＯ基）を有し、細孔構造をもたらし；及びｃ.)適切な特性（粘度、表面張力など）の組み合わせからなり、合成中に形成した気泡が合体したり散逸するのを防止し、ナノポーラス・ミクロンスケールの歪み耐性粒子に求められる微細な細孔構造を維持する。前駆体の特性、前駆体の化学的性質、反応環境（例えば、酸化種、中性種、還元種、反応種など）、仕込み方法、反応速度（温度など）を組み合わせて最適化することで、複合泡構造粒子の特定の粒子サイズ、ボイド寸法、活性体の体積分率を調整することができる。特定の前駆体要素を上述したが、他の要素も利用できることを理解されたい。

いくつかの実施形態では、前駆体の分解中にガスを生成する成分（例えば、上記のｂ）は、発泡剤として作用する。さらに、前駆体としてやや粘性のある液体を使用することで、反応中にボイドが表面に出てきて合体しなくなり、その結果、ボイド含有泡構造を形成することができる。

さらに、開示の前駆体にドーパント／改質剤を加えることができる。これには、例えば、ホウ素、リン、窒素、及び／又は炭素源が含まれ得る。

有利な粒子サイズとしては、０．２～１００ｕｍ（又は約０．２～約１００ｕｍ）、より好ましくは２～３０ｕｍ（又は約２～約３０ｕｍ）のＤ５０を有してもよい。いくつかの実施形態では、粒子は、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、又は１０００ｕｍ（又は約２００、約３００、約４００、約５００、約６００、約７００、約８００、約９００、又は約１０００ｕｍ）までのＤ５０を有してもよい。い
くつかの実施形態では、粉砕操作を行って粒子を特定のサイズ範囲にしてもよい。歪みに対応するのに有利な空隙率のレベルは、１０～９０％（又は約１０～約９０％）のボイド空間か、又は５０～８０％（又は約５０～約８０％）である。いくつかの実施形態では、６７％の空隙率というのは、活物質が３００％体積膨張する場合に、利用可能な空隙が完全に充填される状態に対応し得る。いくつかの実施形態では、前駆体に炭素源を持たせてストレージ材料の表面にその場で炭素を形成させるのも有利で、これにより導電性が向上し、得られる電気化学的ストレージデバイス（「セル」）の露出表面の電解質に対する反応性が低減する。

シリコン－負極系化学物質の場合、多くの材料クラスによりボイド材料を形成させることができ、この材料としては、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、シクロシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン／ポリジメトキシシラン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、アミノシランが挙げられるが、これらに限定されないシラン類、トリメチルシラノール及びジフェニルシランジオールが挙げられるが、これらに限定されないシラノール類、ポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられるが、これらに限定されないシロキサン及びポリシロキサン類、トリメチルシリルエーテル（ＴＭＳ）、トリエチルシリルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ／ＴＢＤＭＳ）、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）が挙げられるが、これらに限定されないシリルエーテル類、テトラメチルエトシリケート（ＴＭＯＳ）及びテトラエチルエトシリケート（ＴＥＯＳ）が挙げられるが、これらに限定されないオルトケイ酸類、メタケイ酸、パイロシリケート、四塩化珪素、四臭化珪素が挙げられるが、これらに限定されないハロゲン化ケイ素類、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシルシラン、及びトリメチルシリルクロライドが挙げられるが、これらに限定されない有機シリルハライド類、及びシレン、シリレン及びオルソケイ酸が挙げられる。以上、特定の化学物質について説明したが、他の化学物質も利用できることを理解して頂きたい。

いくつかの実施形態では、歪み耐性のある高エネルギーＳｉ系負極ストレージ材料粉末の加工に使用される前駆体は、ポリジメチルシロキサン、例えば、シリコーンオイル、（Ｃ_２Ｈ_６ＯＳｉ）_ｎとすることができる。これに替わる材料も同様に使用することができ、例えば、他のシロキサンが挙げられる。例えば、ジフェニルシロキサンを使用してもよい。したがって、他の材料も同様に使用できることが理解されるはずである。シリコーンオイルは、ストレージ材料（Ｓｉ）と、分解時のガス源（ＣＨ_３、Ｏ）を含む。加工条件とプロセス環境（特にプラズマガス組成と加工温度）に応じて、生成するストレージ材料は、主にＳｉから主にＳｉＯに変化させることができる。ＳｉとＳｉＯにはそれぞれ利点があり、ガス組成や原料を変化させることで、両者の比率を変化させることができる。ポリジメチルシロキサン分子の鎖長を変化させることで、得られるオイルの粘度を極めて広範囲に変化させることができ、これを利用してボイド構造を調整することができる。例えば、より高粘度の液体により、泡の合体及び破裂速度が、ストレージ材料への転化反応の完了前に遅くなる傾向があり、より大きなボイドサイズ化、及びより高い空隙率化に有利に働く。粘度は、数センチストークス（ｃＳ）から数十万ｃＳの間で容易に変化させることができる。いくつかの実施形態では、粘度は、３～５００（又は約３～約５００）ｃＳである。いくつかの実施形態では、粘度は、３～１００（又は約３～約１００）ｃＳである。いくつかの実施形態では、粘度は５～５０（又は約５～約５０）ｃＳとすることができる。いくつかの実施形態では、粘度は、１０００（又は約１０００）ｃＳまで高くすることができる。プロセス環境が過度に酸化していない状態では、残留炭素が構造内に生成して導電性が向上し、得られるデバイスの電解質との表面反応性を低減することができる
。

いくつかの実施形態では、約５０ｃＳの粘度を有するシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン）を液滴状に分散させて、酸素系プラズマを有するマイクロ波プラズマ合成反応器に供給することができる（ただし、他の加工方法を使用することもできる）。液滴の大きさは、最終的に所望する粒径（例えば、２０ｕｍ。いくつかの実施形態では、粒子を０．５～１００ｕｍ（又は約０．５～約１００ｕｍ）の大きさにできる）の範囲とすることができる。いくつかの実施形態では、大粒子を形成することができ、ボールミル、ジェットミルなどを介して、最終的な目標サイズまで粉砕又は他の方法でそのサイズを小さくすることができる。液滴がホットゾーンを通過する際に、液滴内で長鎖分子が分解し、それがガス（ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏなど）となり液滴内に含有される。尚、このガスは、液滴がＳｉＯに変換する際に、ミクロンからサブミクロンスケールのボイドが形成され、構造内に閉じ込められたままでガスとなったものである。その結果、泡のような構造を持つミクロンスケールの粒子で、泡の「セル」壁が、Ｓｉ系ストレージ材料（ここではＳｉＯ）で構成されるような粒子が得られる。ボイドのある泡構造を形成するのに、他の方法も使用できることが理解されるであろう。他の一例として、シリコン及び／又はシリコーンのスラリーを上述のようにプラズマと反応させれば、泡構造を形成することができる。

いくつかの実施形態では、プラズマ反応環境はより中性である（例えば、アルゴンプラズマ）。これにより、Ｓｉ占有構造を形成することができる（酸素リッチプラズマの場合のＳｉＯではなく。）。

同様の構造は、関連する有機スズクラスの材料を用いたＳｎ系合金ストレージ材料についても得ることができて、有機スズとしては、例えば、スタノキサン（Ｒ_３ＳｎＯＳｎＲ_３）や、酸化物、水素化物、アジ化物を含む、トリメチル－、エチル－、及びトリブチルスズ化合物が挙げられるが、これらに限定されない有機スズ化合物／スタノキサン類；
トリエチルスズヒドロキシド、有機スズハライド、スタノキサン、酢酸トリフェニルスズ、水酸化トリフェニルスズ、フェンブタチンオキシド、アゾシクロチン、シエキサチン、塩化スズ、フッ化スズを含むチンハライド類、及びトリブチルチンクロライド、トリフェニルチンクロライドなどの有機スズハライド類が挙げられる。

いくつかの実施形態では、最終的な粒子サイズ縮小プロセス（例えば、メディアミル、ジェットミルなど）を使用して、目標のサイズ分布とすることができる。これは、サイズ分級工程と併せて行われてもよいし、行われなくてもよい。いくつかの実施形態では、コーティング工程を使用して、開孔している多孔質体を閉孔し、低反応性の表面を形成することができる。例えば、カーボンコーティングを施すことができる。いくつかの実施形態では、Ａｌ_２Ｏ_３コーティングを施すことができる。

いくつかの実施形態では、粉末合成中に合金型負極ストレージ材料の表面に炭素層が形成されるような、前駆体及び加工条件を選択することができる。いくつかの実施形態では、前駆体は、有機又は炭素含有化合物であってよく、プラズマガスなどの加工条件は、酸素含有量を制御するなどして、構成成分を炭素に還元するように選択してよい。さらに、有機化合物やポリマーなどの炭素含有添加物を導入して、炭素層を形成することもできる。この炭素層は、導電性を向上させ、（充放電）サイクル時の電気的連続性の維持に役立つとともに、電解質との反応を低減させることができる。いくつかの実施形態では、この炭素層により、粒子の外部表面が完全にカプセル化されるので、別のコーティング工程を必要としない。いくつかの実施形態では、炭素層により、粒子の外面を部分的にカプセル化することができる。いくつかの実施形態では、追加のコーティング工程を使って炭素層を塗布することができる。

最終材料
いくつかの実施形態では、最終材料（例えば、後加工）を、内部にボイド構造、すなわち「泡」構造を有する粉末とすることができ、泡内のセルの壁は、エネルギーストレージ材料、例えば、主にＳｉ系負極材料で構成される。セルの壁は、厚さ方向に１０ｎｍ～１００ｎｍであり、このクラスの高エネルギーストレージ材料のリチウム化及び脱リチウム化に伴う大きな体積変化（標準的な黒鉛ベースのアノードでは～１０％であるのに対し、最大で３００％以上）に耐えられるようになっている。いくつかの実施形態では、この壁は、５００（又は約５００）ｎｍ以下とすることができる。いくつかの実施形態では、壁は、２００（又は約２００）ｎｍ未満であってよい。いくつかの実施形態では、壁は、１００（又は約１００）ｎｍ未満であることができる。いくつかの実施形態では、壁は、５０（又は約５０）ｎｍ超であってよい。いくつかの実施形態では、壁は、５０～２００（又は約５０～約２００）ｎｍの範囲とすることができる。いくつかの実施形態では、壁は、５０～１５０（又は約５０～約１５０）ｎｍの範囲とすることができる。

このセルの壁は、リチウム化の際に利用可能なボイド空間として拡大し、脱リチウム化の際に縮小化するため、装置内で循環させても全体の粒子径としてはそれほど変化しない。例えば、いくつかの実施形態では、体積は５０％、２５％、２０％、１５％、１０％、５％、１％未満、又は０％（又は、約５０％、約２５％、約２０％、約１５％、約１０％、約５％、約１％未満、又は約０％）変化することができる。この特徴は、電気化学セルの設計全般に有利に働く。なぜなら、負極粒子の体積が大きく変化すると、電極のコーティング厚みが大幅に変わるので、最終的な電気化学セルの機械的設計だけでなく、得られるパックの設計に影響を及ぼし、パッケージングや熱管理などを複雑化するだけでなく、パッケージング効率を低下させ、デバイスの重量増加につながる歪み対処機能を必要とするからである。従来のＳｉ、ＳｉＯ、Ｓｎなどの加工粉体は、ボイドとナノスケールの一体構造を持たないため、サイクル時に突発的な機械的損傷を被ったり又は劣化したりして、蓄電デバイスが瞬く間に故障してしまう。さらに、本開示を元に形成した粉末は、従来の電気化学セルデザイン上で利用することができるか、又は従来の電池電極製造装置で加工することができる。このことは、薄膜及び蒸着アプローチ、このアプローチは車両電化、グリッドストレージなどのエネルギーストレージ用途においてコスト面でも厳しい、によって歪み耐性微細構造を作製する場合を比べて大きな利点となる。

最終材料は、空隙率の範囲など、上述した特性を有していてよい。図４では、本開示の粉末の電気化学的結果が示される。

球形度
いくつかの実施形態では、加工後の最終粒子を球状又は楕円状とすることができるが、これらの用語は互換的に使用してよい。

本開示の実施形態は、実質的に球状又は楕円状であるか、又は有意に球形化された粒子を製造することを目的にしている。いくつかの実施形態では、球状、楕円状、又は球形化した粒子は、ある閾値よりも大きい球形度を有する粒子を指す。粒子の球形度は、球体の表面積Ａ_{ｓ，ｉｄｅａｌ}を、粒子の体積と一致する体積Ｖと以下の式：

を用いて計算し、そして、当該理想化された表面積と、実際に測定した粒子の表面積Ａ_{ｓ，ａｃｔｕａｌ}：

を比較することで算出することができる。

いくつかの実施形態では、粒子は、球形度として０．５、０．６、０．７、０．７５、０．８、０．９、０．９１、０．９５、又は０．９９より大きい（又は、約０．５、約０．６、約０．７、約０．７５、約０．８、約０．９１、約０．９５、又は約０．９９より大きい）の値を有することができる。いくつかの実施形態では、粒子は、０．７５以上又は０．９１以上（又は約０．７５以上又は約０．９１以上）の球形度を有することができる。いくつかの実施形態では、粒子は球形度として、０．５、０．６、０．７、０．７５、０．８、０．９、０．９１、０．９５、又は０．９９未満（又は、約０．５、約０．６、約０．７、約０．７５、約０．８、約０．９１、約０．９５、又は約０．９９未満）の値を有することができる。いくつかの実施形態では、粒子が前述の球形度のいずれかの値以上球形度を有する場合、その粒子は球状、楕円状、又は球形化したとみなされ、いくつかの好ましい実施形態では、粒子は、その球形度が０．７５又は約０．７５以上、又は０．９１又は約０．９１以上である場合、球状であるとみなされる。

いくつかの実施形態では、所定の粉末内のすべての粒子の球形度の中央値を、０．５、０．６、０．７、０．７５、０．８、０．９、０．９１、０．９５、又は０．９９よりも大きい（又は、約０．５、約０．６、約０．７、約０．７５、約０．８、約０．９１、約０．９５、又は約０．９９よりも大きい）とすることができる。いくつかの実施形態では、所定の粉末内のすべての粒子の球形度の中央値を、０．５、０．６、０．７、０．７５、０．８、０．９、０．９１、０．９５、又は０．９９未満（又は、約０．５、約０．６、約０．７、約０．７５、約０．８、約０．９１、約０．９５、又は約０．９９未満）とすることができる。いくつかの実施形態では、所与の粉末に対して測定した粒子のすべて又は閾値パーセンテージ（以下のいずれかの分率によって記述される）が、前述の球形度の値のいずれかよりも大きい又は等しい球形度の中央値を有する場合、粉末は球形化されているとみなされ、いくつかの好ましい実施形態では、粒子のすべて又は閾値パーセンテージが、０．７５又は約０．７５以上、又は０．９１又は約０．９１以上の球形度の中央値である場合、粉末は球形化されているとみなされる。

いくつかの実施形態では、上述のような、所定の球形度の閾値を超えることができる粉末内の粒子の分率は、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、又は９９％よりも大きくすることができる（又は、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％、又は約９９％よりも大きくすることができる）。いくつかの実施形態では、上述したような、所定の球形度の閾値を超えることができる粉末内の粒子の分率は、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、又は９９％未満（又は、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％、又は約９９％未満）とすることができる。

粒度分布及び球形度は、ＳＥＭ、光学顕微鏡、動的光散乱、レーザー回折、画像解析ソフトウェアを使用した寸法の手動測定（例えば、同じ材料部分又はサンプルの少なくとも３つの画像にわたって1画像あたり約１５～３０の測定を行う）、及びその他の任意の技
術など、任意の適切な既知の技術により決定することができる。

開示プロセスの実施形態は、粉末を、パワー密度、ガス流量、及び滞留時間を制御するマイクロ波生成プラズマ内に、粉末供給機を使用して供給することができる。プラズマ内における、粉末のパワー密度、流量、及び滞留時間などのプロセスパラメータは、融点や熱伝導率などの粉末材料の物理的特性に依存し得る。パワー密度は、２０Ｗ／ｃｍ^３～５００Ｗ／ｃｍ^３（又は約２０Ｗ／ｃｍ^３～約５００Ｗ／ｃｍ^３）の範囲とすることができる。又、総ガス流量は０．１ｃｆｍ～５０ｃｆｍ（又は約０．１ｃｆｍ～約５０ｃｆｍ）、滞留時間は１ｍｓ～１０秒（又は約１ｍｓ～約１０秒）で調整することができる。この範囲のプロセスパラメータで、広範囲の融点及び熱伝導率を有する材料にとって必要となるプロセスパラメータがカバーされる。

異なる環境ガスを異なる用途に使用することができる。

プラズマ加工
上記開示の粒子／構造体／粉体／前駆体は、多くの異なる加工を行う際に使用できる。例えば、噴霧／炎熱分解、高周波プラズマ加工、及び高温噴霧乾燥機をすべて使用することができる。以下の開示は、マイクロ波プラズマ加工に関するものであるが、本開示はそれに限定されるものではない。

本明細書にて開示の前駆体は、よく撹拌した後、０．０５～０．６μmの孔径を有する
フィルター膜で濾過して、沈殿物や不溶性不純物のない清浄な溶液として得ることができる。得られた溶液状の前駆体を容器に移してから、容器をマイクロ波プラズマトーチの上に設置された液滴製造装置にセットすることができる。前駆体容器の実施形態としては、タンク、キャビティ、シリンジ又はホッパービーカーが挙げられる。前駆体の入った容器から、液滴製造装置に向けて原料を仕込むことができる。液滴製造装置のいくつかの実施形態としては、ネブライザ及びアトマイザが挙げられる。液滴製造装置により、約５ｕｍ～２００ｕｍの範囲の直径を有する溶液状の前駆体液滴を製造することができる。この液滴は、マイクロ波プラズマトーチ、マイクロ波プラズマトーチのプラズマプルーム、及び／又はマイクロ波プラズマトーチの排気内に供給することができる。各液滴が、マイクロ波プラズマトーチによって生み出されたプラズマホットゾーン内で加熱されるに従い、前駆体の熱分解／加工を行うことができる。プラズマガスは、酸素、アルゴン、窒素、ヘリウム水素、又はそれらの混合物とすることができる。

いくつかの実施形態では、液滴製造装置は、マイクロ波プラズマトーチの横に配置することができる。原料は、マイクロ波プラズマトーチ側から液滴製造装置により供給することができる。液滴は、任意の方向からマイクロ波生成プラズマに供給することができる。

非晶質材料は、前駆体を所望の材料に熱分解／加工した後で製造し、その後で充分な早さで冷却して原子が結晶状態になるのを防ぐ。このような早い冷却を達成するためには、材料を加工後に０．０５～２秒以内に高速ガス流で急冷する。高速ガス流の温度は、－２００℃～４０℃の範囲とすることができる。

あるいは、結晶材料を製造することができるのは、プラズマ時間の長さとリアクターの温度が充分で、粒子に対して、その原子が熱力学的に有利な結晶化位置に拡散できる時間と温度がもたらされる場合である。プラズマ時間の長さとリアクターの温度は、出力（２～１２０ｋＷ）、トーチの直径（０．５～４インチ）、リアクターの長さ（０．５～３０フィート）、ガスの流量（１～２０ＣＦＭ）、ガスの流れの特性（層流又は乱流）、トーチの種類（層流又は乱流）などのパラメータにより調整できる。適切な温度で時間をかけるほど、結晶化度が高くなる。温度については、素材に応じた適正な温度が必要となる。温度が低すぎると結晶化しない（ｔ＜結晶化温度の場合）。温度が高すぎると融解するか、あるいは蒸発してしまう場合がある。

原料の初期状態に応じて、球形化が最大となるプロセスパラメータを最適化することができる。各原料の特性に対し、特定の結果を得るためにプロセスパラメータを最適化することができる。米国特許出願公開第２０１８／０２９７１２２号明細書、米国特許第８７４８７８５（Ｂ２）号明細書、及び米国特許第９９３２６７３（Ｂ２）号明細書では、本開示のプロセスで使用できる特定の加工技術が開示されており、具体的にはマイクロ波プラズマ加工について開示されている。したがって、米国特許出願第公開２０１８／０２９７１２２号明細書、米国特許第８７４８７８５（Ｂ２）号明細書、及び米国特許第９９３２６７３（Ｂ２）号明細書は、その全体が参照により援用されており、そこに記載される技術は、本明細書に記載の原料に適用可能であるとみなされるべきである。

本開示の一態様は、マイクロ波生成プラズマを用いて球形化するプロセスを含む。粉末原料は、不活性及び／又は還元性ガス環境下に流れ込み、マイクロ波プラズマ環境下に注入される。原料が高温のプラズマ（又はプラズマプルームや排気）下に注入されると、原料は球形化され、不活性ガスで充満したチャンバーに放出されて密閉ドラムに導かれ、そして保管される。このプロセスは、大気圧、部分真空、又は大気圧よりわずかに高い圧力下にて実施することができる。別の実施形態では、このプロセスは低、中、又は高真空環境下で実施することができる。このプロセスは連続的に実行することができ、ドラムが球球形粒子で満杯になると交換される。

冷却加工パラメータとしては、冷却ガスの流量、ホットゾーンにおける球形化粒子の滞留時間、及び冷却ガスの組成又は製造方法が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、冷却ガスの流量を増加させることにより、冷却速度又は粒子のクエンチング速度を増加させることができる。プラズマから出る球形化粒子の前を冷却ガスが速く流れるほど、クエンチング速度が速くなり、それによって特定の所望の微細構造に固定することができる。又、プラズマのホットゾーン内の粒子の滞留時間を調整して、得られる微細構造を制御することができる。つまり、粒子がプラズマに曝されている時間の長さによって、粒子が溶融する程度（粒子の最内層部やコアに対して粒子の表面が溶融しているかどうか）が決まる。溶融程度により、凝固に必要な冷却の程度が影響を受けることになるので、結局溶融程度は冷却プロセスのパラメータとなる。微細構造は、粒子の融解程度に応じて、粒子全体又はその一部で変化する。滞留時間は、ホットゾーン内の粒子注入速度や流量（及び層流や乱流などの条件）などの操作変数を調整することにより調整できる。滞留時間は、設備を変えても調整することが可能である。例えば、ホットゾーンの断面積を変えることで滞留時間を調整することができる。

上記とは異なる冷却加工パラメータで、変更したり制御したりすることができものは、冷却ガス組成である。ある種の冷却ガスは、他のガスよりも熱伝導性が高い。例えば、ヘリウムは熱伝導性の高いガスであると考えられている。冷却ガスの熱伝導率が高ければ高いほど、球形化後の粒子をより速く冷却・クエンチできる。冷却ガス組成を制御することで（例えば、低熱伝導性ガスに対する高熱伝導性ガスの量又は比率を制御することで）、冷却速度を制御することができる。

例示的な一実施形態では、不活性ガスを継続的にパージし、粉末供給ホッパー内の酸素を除去する。次いで、連続量の粉末は不活性ガス内に流れ込み、脱水素化又は球形化粒子の組成／純度を維持するために、マイクロ波生成プラズマ内に供給される。一例では、マイクロ波生成プラズマを、米国特許出願公開第２０１３/０２７０２６１号明細書、及び
／又は米国特許第８，７４８，７８５号明細書、米国特許第９，０２３，２５９号明細書、米国特許第９，２５９，７８５号明細書、米国特許第９，２０６，０８５号明細書に記載されているようなマイクロ波プラズマトーチを使用して生成させてもよく、これら各々はその全体が参照により本明細書に援用される。いくつかの実施形態では、粒子は、マイ
クロ波生成プラズマ内で４，０００～８，０００Ｋの均一（又は不均一）温度下に曝される。いくつかの実施形態では、粒子は、マイクロ波生成プラズマ内で、３，０００～８，０００Ｋの均一温度下に曝される。プラズマトーチ中で、粉末粒子は急速に加熱され、溶融する。粒子はアルゴンなどの不活性ガス中に巻き込まれるため、粒子同士の接触は最小限に抑えられ、よって粒子凝集の発生を大幅に抑制することができる。そのため、後工程で分級する必要性が大幅に減少又は排除され、結果として得られる粒度分布は、仕込んだ供給材料の粒度分布と実質的に同じになる可能性がある。例示的な実施形態では、供給材料の粒度分布は、最終製品においても維持される。

溶融後の材料は、プラズマ、プラズマプルーム、又は排気の中で、液体の表面張力により本質的に球形化する。マイクロ波生成プラズマ内では、温度プロファイルが実質的に均一となるので、球形化９０％超の粒子が達成される（例えば、９１％、９３％、９５％、９７％、９９％、１００％）。プラズマから出た粒子は、回収ビンに入る前に冷却される。回収ビンが一杯になると、プロセスを止めないでも、必要に応じて回収ビンを取り外し、空のビンと交換することができる。

一つの例示的な実施形態では、不活性ガスを継続的にパージして粉末供給物を包み込み、粉末供給ホッパー内の酸素を除去する。次いで、連続量の粉末を不活性ガス内に流し込み、そして粒子を球形化粒子の組成及び純度を維持するマイクロ波生成プラズマ内に仕込む。一例では、マイクロ波生成プラズマを、米国特許出願公開第２０１３/０２７０２６
１号明細書、及び／又は米国特許第８，７４８，７８５号明細書に記載されているようなマイクロ波プラズマトーチを使用して生成させてもよく、各々はその全体が参照により本明細書に援用される。いくつかの実施形態では、粒子は、マイクロ波生成プラズマ内で、４，０００～８，０００Ｋの均一温度下に曝される。プラズマトーチ内で、粉末粒子は急速に加熱され、溶融する。粒子はアルゴンなどの不活性ガスに巻き込まれるため、粒子同士の接触は最小限に抑えられ、粒子凝集の発生を大幅に抑制することができる。そのため、後工程で分級する必要性が大幅に減少又は排除され、結果として得られる粒度分布は、仕込みの供給材料の粒度分布と実質的に同じになる可能性がある。例示的な実施形態では、供給材料の粒度分布は、最終製品においても維持される。

プラズマ内では、融解後の材料は、液体の表面張力により本質的に球形化する。マイクロ波生成プラズマでは、温度プロファイルが実質的に均一なので、９０％超の球形化が達成される（例えば、９１％、９３％、９５％、９７％、９９％、１００％）。本実施形態では、マイクロ波生成プラズマで加工することにより、球形化と後操作（例えば、変更、操作、制御）による微細構造の変化に対処でき、場合によっては部分的に制御することができる。プラズマを出た後、粒子は冷却され、回収ビンに集められる。収集ビンが一杯になると、プロセスを止めなくても、必要に応じて収集ビンを取り外し、空のビンと交換することができる。

図５は、本開示の一実施形態による、楕円状粉体を製造する例示的な方法（２５０）を示すフローチャートである。本実施形態では、本プロセス（２５０）は、供給材料をプラズマトーチ（２５５）に導入することから始まる。いくつかの実施形態では、プラズマトーチは、マイクロ波生成プラズマトーチ又はＲＦプラズマトーチである。プラズマトーチ内で、供給材料はプラズマに曝され、上述（２６０）したように、材料が溶融する。溶融後の材料は、上述（２６０ｂ）したように、表面張力により球形化する。プラズマを出た後、製品は冷えて固まり、球状の形状に固定され、その後回収される（２６５）。

上述したように、プラズマトーチは、マイクロ波生成プラズマ又はＲＦプラズマトーチとすることができる。例としての一実施形態では、ＡＴ－１２００回転粉末供給機（Ｔｈｅｒｍａｃｈ Ｉｎｃ.から入手可能）により、粉末の供給速度を良好に制御することが
できる。これに替わる実施形態では、粉末を、流動床フィーダーなどの他の適切な手段を用いてプラズマに供給することができる。供給材料は一定の速度で導入してもよく、後続の加工工程で粒子が凝集しないような速度に調整して導入してもよい。別の例示的な実施形態では、加工予定の供給材料を、まず、その直径に応じてふるい分け分級する：最小直径が１マイクロメートル（μｍ）で最大直径が２２μｍ、又は最小５μｍで最大１５μｍ、又は最小１５μｍで最大４５μｍ、又は最小２２μｍで最大４４μｍ、又は最小２０μｍで最大６３μｍ、又は最小４４μｍで最大７０μｍ、又は最小７０μｍで最大１０６μｍ、又は最小１０５μｍで最大１５０μｍ、又は最小１０６μｍで最大３００μｍの範囲で分級する。ご理解頂きたいのは、これらの上限値と下限値はあくまで説明上のものであり、他の実施形態ではこれらに替わるサイズ分布値を使用することができることである。これにより、軽粒子がプラズマのホットゾーン上で再循環しなくなり、そしてプラズマ中に存在するプロセスエネルギーが充分であり、粒子を気化させずに溶かせることが担保される。事前にスクリーニングを行うことで、材料を気化させずに粒子を溶かすのに必要なマイクロ波電力を効率的に割り当てることができる。

いくつかの実施形態では、ビンの置かれる環境及び／又は封止要件が綿密に制御される。すなわち、粉体の汚染又は潜在的な酸化を防ぐために、ビンの環境及び／又は封止を用途に合わせて調整する。一実施形態では、ビンを真空状態にする。一実施形態では、ビンを、本技術により得られた生成後の粉末を充填した後、密封する。ある実施形態では、ビンを、例えばアルゴンのような不活性ガスで再充填する。連続プロセスであるがゆえに、一旦ビンを充填すると、プラズマプロセスを止めなくても、必要に応じてビンを取り外し、空のビンと交換することができる。

本開示に係る方法及びプロセスは、球形化粉末などの粉末を作るのに適用することができる。

いくつかの実施形態では、本明細書で議論するマイクロ波プラズマ加工などの加工を制御し、溶融中に供給原料を逸失させる特定の要素を防ぐ及び／又は最小化することができ、これにより、所望の組成／微細構造を維持することができる。

図６は、本開示の実施形態による、粉体の製造に使用できる例示的なマイクロ波プラズマトーチを示す。上述したように、供給材料９、１０を、マイクロ波生成プラズマ１１状態を持続させるマイクロ波プラズマトーチ３に導入することができる。一例としての実施形態では、取り込みガス流及びシース流（下向き矢印）を、入口５を介して注入し、プラズマ１１の点火に先立って、プラズマトーチ内に流れ状態を、マイクロ波放射源１を介して作り出してもよい。いくつかの実施形態では、取り込み流及びシース流はともに軸対称の層流であり、他の実施形態ではガス流は渦巻流である。供給材料９は、マイクロ波プラズマトーチに軸方向に導入され、そこで材料をプラズマに向けて誘導するガス流によって取り込まれる。上述したように、ガス流は、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの周期表の希ガス列で構成することができる。マイクロ波生成プラズマ内では、供給材料を材料の球形化のために溶融する。入口５を使って、プロセスガスを流し、粒子９、１０を軸１２に沿ってプラズマ１１に向かって巻き込みながら入れこみ加速することができる。まず、粒子９は、プラズマトーチ内の環状隙間を介して生成したコア層状ガス流（上方の矢印セット）によって取り込まれ加速される。第２の層流（下方の矢印セット）を第２の環状隙間を介して生成させて、誘電体トーチ３の内壁に層状のシースゾーンを設けることで、壁がプラズマ１１からの熱放射により溶融することから保護できる。例示的な実施形態では、層流により、粒子９、１０は、プラズマ１１に向けて軸１２にできるだけ近い経路に沿って誘導され、実質的に均一な温度下、プラズマ内に曝される。いくつかの実施形態では、適切な流れ条件を設けて、粒子１０がプラズマトーチ３の内壁に到達しプラズマ付着を起こさないようにする。粒子９，１０は、ガス流によってマイクロ波プラズマ１１に向かっ
て誘導され、各々均一な熱処理を受ける。粒子に対するパラメータと同様に、マイクロ波生成プラズマに対しても様々なパラメータを調整し、所望する結果が得られるようにすることができる。これらのパラメータとしては、マイクロ波出力、供給材料のサイズ、供給材料の挿入速度、ガス流量、プラズマ温度、滞留時間、及び冷却速度が挙げられる。いくつかの実施形態では、冷却又はクエンチング速度は、プラズマ１１を出る際に１０^＋３度／秒以上である。上述したように、この特定の実施形態では、ガス流は層流であるが、これに替わる実施形態では、渦巻流又は乱流を使用して、供給材料をプラズマに向けて誘導してもよい。

図７Ａ及び図７Ｂは、図６の実施形態に示されたような上部供給ホッパーではなく、側部供給ホッパーを含む例示的なマイクロ波プラズマトーチを示しており、同図では、下流側への供給を可能にしている。したがって、この場合、原料はマイクロ波プラズマトーチのアプリケータの後に注入され、マイクロ波プラズマトーチの「プルーム」又は「排気」中で加工される。このように、マイクロ波プラズマトーチ内のプラズマは、プラズマトーチの出口端で係合し、図６にて議論した上部供給（又は上流供給）とは対照的に、原料を下流側で供給することができる。この下流側での供給により、いかなる材料も高温部の高温部ライナー壁に無期限的に堆積しなくなるので、トーチの寿命を有利に延ばすことができる。さらに、温度レベルと滞留時間を正確に設定することで、粉体溶融に最適な温度でプラズマプルームを下流にて係留させることができる。例えば、マイクロ波粉末、ガス流、プラズマプルームを含むクエンチング部の圧力、を利用してプルーム長さを調整することができる。

概して、下流側球形化法では、以下の２つの主要なハードウェア構成を利用することで、安定したプラズマプルームを確立することができる：米国特許出願公開第２０１８／０２９７１２２号明細書に記載されているような環状型トーチ、又は、米国特許第８７４８７８５（Ｂ２）号明細書及び米国特許第９９３２６７３（Ｂ２）号明細書に記載されている渦巻型トーチである。図７Ａ及び図７Ｂの両方には、環状トーチ又は渦巻型トーチのいずれかを使って実施できる方法の実施形態が示されている。プラズマトーチの出口で粉末とプラズマプルームを近接カップリングさせるシステムを使って、粉末を軸対称に供給しプロセス均一性を維持する。他の供給構成としては、プラズマプルームを囲む1つ以上の
別個の供給ノズルが挙げられる。原料粉体はプラズマ内にどの方向からでも入り込むことができ、さらに原料をプラズマの周囲３６０°から供給することができる。プラズマプルームの長さ方向に沿った位置で、粒子が充分に溶融する特定温度が測定できしかもその滞留時間が推定できる特定の位置にて、原料粉末をプラズマ内に入れ込むことができる。溶融後の粒子は、プラズマ内から密閉チャンバーに入り、そこで急冷された後、回収される。

供給材料３１４は、マイクロ波プラズマトーチ３０２内に導入することができる。供給材料３１４をマイクロ波プラズマトーチ３０２、プルーム、又は排気中に供給する前に、供給材料３１４をホッパー３０６内に格納することができる。供給材料３１４は、プラズマトーチ３０２の長手方向に対して任意の角度で注入することができ、その角度は５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、又は５５度である。いくつかの実施形態では、原料は、５度、１０度、１５度、２０度、２５度、３０度、３５度、４０度、４５度、５０度、又は５５度よりも大きい角度で注入することができる。いくつかの実施形態では、原料は、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、又は５５度未満の角度で注入することができる。これに替わる実施形態では、原料は、プラズマトーチの長軸に沿って注入することができる。マイクロ波を、導波路３０４を介してプラズマトーチに照射することができる。供給材料３１４は、プラズマチャンバ３１０に供給され、プラズマトーチ３０２で生成したプラズマと接触するように置かれる。供給材料はプラズマ、プラズマプルーム、又はプラズマ排気と接触すると溶融する。供給材料
３１４はプラズマチャンバ３１０内に残っている間、容器３１２に回収される前に冷却され、そして固化する。あるいは、供給材料３１４を、まだ溶融相状態にある間にプラズマチャンバ３１０から排出させ、プラズマチャンバの外で冷却及び固化させることができる。いくつかの実施形態では、正圧下にあってもなくてもよいクエンチングチャンバを使用してもよい。図６とは別に説明したが、図７Ａ及び図７Ｂの実施形態は、図６の実施形態と同様の特徴及び条件でもって理解される。

いくつかの実施形態では、下流側注入方法は、下流渦巻流、延長球形化、又はクエンチングを使って実施してもよい。下流渦巻流とは、これを使って粉体をプラズマトーチの下流側に導入することによって粉体を管壁から離すことができる、追加の渦巻成分のことをいう。延長球形化とは、プラズマチャンバを延ばして粉体の滞留時間を長くすることを意味する。いくつかの実施形態では、下流渦巻流、延長球形化、又はクエンチングを用いなくてもよい。いくつかの実施形態では、下流渦巻流、延長球形化、又はクエンチングのいずれかを用いてもよい。いくつかの実施形態では、下流渦巻流、延長球形化、又はクエンチングのうちの２つを使用してもよい。

下方から粉末を注入場合、マイクロ波領域において、プラズマ管のコーティング量が減るか又はコーティングが除去される場合がある。コーティング量があまりにも多いと、マイクロ波エネルギーのプラズマホットゾーンへの供給が遮蔽され、プラズマ結合量が減少する。時には、プラズマが消滅して不安定になる場合もある。プラズマ強度が低下することは、粉体の球形化レベルが低下することを意味する。そこで、原料をマイクロ波領域の下方で供給し、プラズマトーチの出口にプラズマプルームを係留させることで、この領域におけるコーティングはなくなり、プロセス通してマイクロ波粉末のプラズマ結合が一定に保たれ、球形化を適切に行うことができる。

有利なことに、このような下流投入アプローチにより、このコーティング問題が軽減されるので、本方法を長時間実行することができる。さらに、下流投入アプローチによれば、コーティングを最小限にする必要がないため、より多くの粉末を注入することができる。

以上の説明から、発明的な加工方法、前駆体、負極、及び粉末が開示されていることが理解されるであろう。いくつかの構成要素、技術、及び態様を、ある程度の特殊性を持ったうえで説明してきたが、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の特定の設計、構造、及び方法論において多くの変更がなされ得ることは明らかである。

それぞれ別個に実施するものとして説明されかつ開示される複数の特定の特徴は、単一実施において組み合わせて実施することもできる。逆に、単一実施するものとして説明される様々な特徴は、複数の実施において別々に、又は任意の一部を適切に組合わせて実施することもできる。さらに、上記では、特定の特徴を組合わせた上で作用するものとして説明される場合があるが、クレームを組み合わせてなる１つ以上の特徴を、場合によってはその組み合わせから抜粋することができ、さらに先の組合わせを、任意の一部分の組合わせ又は任意の一部分の組合わせの変形、としてクレームすることができる。

さらに、本明細書に、ある方法の内容が特定の順序で図面に描かれたり説明されたりすることがあるが、そのような方法は、所望の結果を得るために、例示された特定の順序で、又順番通りに行われる必要はなく、又、すべての方法が行われる必要はない。描写されていない、又は説明されていない他の方法を、例示の方法及びプロセスに組み入れることができる。例えば、1つ以上の複数の追加の方法を、いずれかの記載方法の前、後、同時
に、又はその間に行うことができる。さらに、他の実施においては、方法を並べ替えたり、順番を変えたりしてもよい。又、上述の実施にあたって、様々な系の成分を分離する場
合、全実施において分離することが求められると理解すべきではなく、記載される成分及び系は、概して、単一の製品に一緒に統合されるか、又は複数の製品に包含され得ると理解するべきである。尚、他の実施も本開示の範囲内にある。

「ｃａｎ」、「ｃｏｕｌｄ」、「ｍｉｇｈｔ」、又は「ｍａｙ」などの条件付き言葉からは、特に別段の記載がない限り、又は使用される文脈の中で別の意味で理解されない限り、概して、特定の実施形態に、特定の特徴、要素、及び／又は工程が含まれる、又は含まれないことが意図される。したがって、そのような条件付きの言語からは、概して、１つ以上の実施形態において、特徴、要素、及び／又は工程が何らかの形で求められるのを暗示的に示すこと意図しない。

「Ｘ、Ｙ、及びＺのうちの少なくとも１つ」という語句のような接続詞的言語を使う場合、特に明記されていない限り、又は使用される文脈の中で別の意味で理解されない限り、項目や用語などがＸ、Ｙ、又はＺのいずれかであり得ることを示すのに使うのが普通である。したがって、そのような接続詞的言語からは、概して、特定の実施形態について、Ｘのうちの少なくとも１つ、Ｙのうちの少なくとも１つ、及びＺのうちの少なくとも1つ
、であるのを暗示的に示すことを意図しない。

本明細書中、「およそ」、「約」、「概して」、及び「実質的に」などの程度を示す言葉は、所望する機能を追求するための、又は所望の結果を達成するための表示値、量、又は特性、に近い値、量、又は特性を表している。例えば、「およそ」、「約」、「概して」、及び「実質的に」という用語は、表示量の１０％以下、５％以下、１％以下、０．１％以下、及び０．０１％以下の範囲内にある量を指すことがある。表示量が０（例えば、何もない、何も有しない）である場合、上記の記載範囲は、特定の範囲とすることができ、その値の特定％以内ではない。例えば、１０重量／体積％未満又は以下で、５重量／体積％未満又は以下で、１重量／体積％未満又は以下で、０．１重量/体積％未満又は以下
で、及び０．０１重量／体積％未満又は以下で、となる。

様々な実施形態に関連する、本明細書中で開示される任意の特定の特徴、態様、方法、特性、品質、属性、要素などは、本明細書に記載された他のすべての実施形態で使用することができる。尚、本明細書に記載された任意の方法は、任意の好適な装置を使って記載の工程を実施することができることが認識されるであろう。

多くの実施形態及びその変形例を詳細に説明してきたが、他の改良されたもの及び本発明品を使用する方法も当業者には明らかなものとなろう。したがって、様々な応用品、改良品、材料、及び代替品を、本明細書のユニークで発明的な開示範囲又は特許請求の範囲から逸脱することなく、同様に作製できる、と理解されるべきである。

Claims (20)

1. 歪み耐性粒子であって、
   複数のボイドを囲む、前記粒子の総体積の１０～９０％の複数の壁、及び
   Ｓｉ、Ｓｉ一酸化物、Ｓｎ、又はＳｎ酸化物を含み、
   前記粒子が、リチウム化及び脱リチウム化において５０体積％内に収まるように構成される前記粒子。
2. 前記複数のボイドがクローズドセルである、請求項１に記載の粒子。
3. 前記複数のボイドがオープンセルである、請求項１に記載の粒子。
4. 前記複数のボイドが、前記クローズドセルと前記オープンセルとの混合物である、請求項１に記載の粒子。
5. 前記複数の壁が、前記粒子の総体積の２０～５０％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の粒子。
6. 前記複数の壁が、５０～１５０ｎｍの厚さを有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の粒子。
7. 前記粒子が炭素でコーティングされている、請求項１～６のいずれか一項に記載の粒子。
8. 前記粒子が、リチウム化及び脱リチウム化において１０体積％内に収まるように構成されている、請求項１～７のいずれか一項に記載の粒子。
9. 前記粒子が遷移金属をさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の粒子。
10. 前記粒子がポリジメチルシロキサンを含む、請求項１～９に記載の粒子。
11. 前記粒子がジフェニルシロキサンを含む、請求項１～９に記載の粒子。
12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の複数の粒子から形成された粉末。
13. 前記粉末のＤ５０が０．２～１００μｍである、請求項１２に記載の粉末。
14. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の粒子から形成された負極。
15. 請求項１４に記載の負極から形成された電池。
16. 歪み耐性粉末を製造する方法であって、
    Ｓｉ、Ｓｉ一酸化物、Ｓｎ、又はＳｎ酸化物材料とガスを生成する成分を含む前駆体材料を準備すること；
    前記前駆体材料から液滴を形成すること；及び
    マイクロ波プラズマトーチのプラズマ又はプラズマ排気内にて、前記液滴を相互作用させて、前記成分からガスを生成し、複数の粒子の粉末を形成すること；
    を含み、
    前記前駆体材料は、合成中に形成された気泡が合体したり及び／又は散逸しないように構成され；さらに
    前記粉末中の前記粒子は、リチウム化及び脱リチウム化において５０体積％内に収まるように構成される前記方法。
17. 前記前駆体材料の粘度が、３～５００ｃＳである、請求項１６に記載の方法。
18. 前記複数の粒子が、炭素コーティングを含む、請求項１６又は１７に記載の方法。
19. 前記複数の粒子が、Ａｌ_２Ｏ_３コーティングを含む、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 歪み耐性粒子であって、
    シリコン、スズ、又はシリコンとスズの組み合わせ；
    遷移金属;及び
    シリカ
    を含む組成物;さらに
    複数のボイドを囲む、前記粒子の総体積の１０～９０％の複数の壁；
    を含み、
    前記粒子が、リチウム化及び脱リチウム化において５０体積％内に収まるように構成される前記粒子。

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