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CN106684387A - 一种含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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CN106684387A
CN106684387A CN201611185452.7A CN201611185452A CN106684387A CN 106684387 A CN106684387 A CN 106684387A CN 201611185452 A CN201611185452 A CN 201611185452A CN 106684387 A CN106684387 A CN 106684387A
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negative electrode
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唐永炳
张文军
李振声
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Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
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Abstract

本发明提供了一种含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极，包括导电集流体、设置在所述导电集流体上的负极活性材料层、以及沉积在所述负极活性材料层表面的类金刚石薄膜层，所述类金刚石薄膜层中包含掺杂元素，所述掺杂元素包括Si、B、N、P、Al、Be、Mg、Ti、Cr、W、Fe、Zr、Pt、Mo、Co、Ni和Sb中的一种或多种。该锂离子电池负极在负极活性材料层表面沉积有类金刚石薄膜层，由于类金刚石薄膜层具有优异的电化学惰性和导电性、高的力学强度，因而避免了负极活性材料表面不稳定SEI层的出现，大幅提高了电极的循环稳定性。本发明还提供了该锂离子电池负极的制备方法和锂离子电池。

Description

一种含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极及其制备方法和锂 离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池负极及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
高性能电极的开发是锂离子电池性能提升的关键，也是当前研究的热点和难点。负极材料在锂电池的性能中起关键作用，特别是在容量和寿命方面。硅、锗、锡、过渡金属氧化物、金属氮化物等新型负极材料都表现出较高的负极容量和良好的电化学性能。但是这些材料普遍存在稳定性不佳的问题，严重制约了其产业化进程。而在实际电池应用中，随着循环次数的增加，电极表面的SEI膜会因为不断地膨胀、收缩而被破坏，并不断暴露出新的电极活性物质与电解液发生反应，生成新的SEI层，从而导致电极的电化学性能衰退。因此，减少和消除负极材料表面不必要的界面反应是提高新型负极材料性能的关键。
目前，普遍的做法是在这些新型负极材料表面包裹一层几纳米至几十纳米厚的碳层或将负极材料和石墨烯材料进行复合。然而这些材料在充放电循环过程中仍无法保持非常稳定的结构，对提高负极的循环稳定性的帮助有限，因为上述碳层以非晶碳和sp2相为主，几乎不含金刚石相，其力学性能差，化学稳定性也不高，总是显示出低的电导率，大量的悬挂键还会引起与电解液之间的化学和电化学反应。因此具有更高物理和化学稳定性，可以形成稳定SEI层的负极材料保护层有待开发。
发明内容
鉴于此，本发明第一方面提供了一种含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极，其在负极活性材料层表面沉积有类金刚石薄膜层，由于类金刚石薄膜层具有优异的电化学惰性和导电性、高的力学强度，因而避免了负极活性材料表面不稳定SEI层的出现，大幅提高了电极的循环稳定性。
具体地，第一方面，本发明提供了一种含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极，包括导电集流体、设置在所述导电集流体上的负极活性材料层、以及沉积在所述负极活性材料层表面的类金刚石薄膜层，所述类金刚石薄膜层中包含掺杂元素，所述掺杂元素包括Si、B、N、P、Al、Be、Mg、Ti、Cr、W、Fe、Zr、Pt、Mo、Co、Ni和Sb中的一种或多种。
类金刚石薄膜层具有高的力学强度和优异的电化学惰性，可以保持电极整体结构的稳定性，有效防止电极材料在充放电过程中内部巨大的体积变化造成的电极整体体积的变化。同时该类金刚石薄膜层具有高的电子、粒子传输效率，不会影响电极的性能。类金刚石薄膜层还可能起到防止锂枝晶刺穿隔膜、提高电池内部热扩散等作用。而向类金刚石薄膜层进行原位掺杂，可使得类金刚石薄膜层具有较小的界面电阻和较高的电导率，更有利于电子的传输。
所述类金刚石薄膜层中的sp3杂化的碳原子含量越高，膜层力学性能和化学稳定性都更高，但是导电性能受一定影响，sp2相即石墨相可以提高导电性，但是影响类金刚石薄膜层的保护性能，因此为了获得性能良好的类金刚石薄膜层，可以对sp3和sp2的比例进行调控。
本发明中，所述类金刚石薄膜层可为四面体非晶碳(ta-C)膜、非晶碳(a-C)膜、四面体含氢非晶碳(ta-C:H)膜或含氢非晶碳(a-C:H)膜。非晶碳(a-C)膜是由sp3和sp2键碳原子相互混杂的三维网络构成，四面体非晶碳(ta-C)膜是由超过80％的sp3键碳原子为骨架构成。
可选地，所述类金刚石薄膜层的厚度为10nm-1μm。进一步可选地，所述类金刚石薄膜层的厚度为50nm-800nm，100nm-500nm。适合的膜层厚度不但可以允许锂离子的通过和扩散，保持较高的离子传输效率，同时还能有效防止不稳定SEI层的形成，提高电极循环稳定性。
所述类金刚石薄膜层中，掺杂元素的加入可以提高类金刚石薄膜层的导电性，使薄膜实现半金属导电甚至金属导电。具体掺杂量根据不同的掺杂元素而定。以硼元素为例，所述类金刚石薄膜层中，硼元素的含量为1019-1021原子/cm3。
可选地，所述类金刚石薄膜层可采用电子回旋共振辅助微波等离子体化学气相沉积(ECR-MWPCVD)、热丝化学气相沉积(HFCVD)、磁控溅射、离子束辅助沉积、脉冲激光沉积或真空阴极电弧沉积的方式制备在所述负极活性材料层上。
所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料可以是硅基材料(如硅纳米线、硅纳米管和硅粉等)、石墨、锗、锡、过渡金属氧化物(如Co、Fe、Mo、Ni、V、Ti、Zn等金属的二元氧化物和三元氧化物)和金属氮化物中的一种或多种。所述负极活性材料层还可包括导电剂和粘结剂，导电剂为炭黑、乙炔黑、人造石墨、天然石墨等，粘结剂为羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚酰亚胺等，所述负极活性材料层厚度约为0.5-200mm。
所述导电集流体为金属箔，如金属铜箔或铝箔，厚度为10-100mm。
本发明第一方面提供的含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极，通过在负极活性材料层表面沉积含有掺杂元素的类金刚石薄膜层，该类金刚石薄膜层具有优异的电化学惰性和导电性、高的力学强度，避免了负极活性材料和电解液的直接接触，减少了负极活性材料与电解液的副反应，有效阻止了不稳定SEI层的形成，大幅提高了电极的循环稳定性。
第二方面，本发明提供了一种含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
提供导电集流体；
在所述导电集流体上涂覆制备负极活性材料层；
在所述负极活性材料层上沉积制备类金刚石薄膜层，得到含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极；所述类金刚石薄膜层中包含掺杂元素，所述掺杂元素包括Si、B、N、P、Al、Be、Mg、Ti、Cr、W、Fe、Zr、Pt、Mo、Co、Ni和Sb中的一种或多种。
所述在负极活性材料层上沉积制备类金刚石薄膜层的方式包括电子回旋共振辅助微波等离子体化学气相沉积(ECR-MWPCVD)、热丝化学气相沉积(HFCVD)、磁控溅射、离子束辅助沉积、脉冲激光沉积和真空阴极电弧沉积中的一种。
具体地,采用ECR-MPCVD方式沉积制备硼掺杂类金刚石薄膜层的具体操作可以为：沉积过程中通入甲烷作为碳源，三甲基硼烷(TMB)作为掺杂气体，B/C的掺杂比例为1000-10000ppm，微波功率为100-1000W，微波等离子体频率为2.45GHz，电磁场强度为875高斯，沉积腔体的本底真空为～10-7Torr，衬底温度保持25℃，沉积时间1-10小时，沉积厚度10nm-1μm。
采用ECR-MPCVD方式沉积制备氮掺杂类金刚石薄膜层的具体操作可以为：沉积过程中通入甲烷作为碳源，氮气作为掺杂气体，N2/CH4/H2混合气中N2的比例为10％-50％，CH4的比例为2％-5％，微波功率为100-1000W，微波等离子体频率为2.45GHz，电磁场强度为875高斯，沉积腔体的本底真空为～10-7Torr，衬底温度保持25℃，沉积时间1-10小时，沉积厚度10nm-1μm。
采用直流磁控溅射方式沉积制备硼掺杂的类金刚石薄膜层的具体操作可以为：沉积过程中向真空室中通入氩气并开启复合靶，复合靶为碳靶中镶嵌有硼颗粒，硼颗粒由纯度>95％的非晶硼粉末制成。通过调节硼颗粒占碳靶面积的比例来控制类金刚石中掺杂硼的含量。调节质量流量计使真空室内的压强为0.5-1.0Pa,靶功率为1-5KW，基底偏压50-200V，沉积时间为30-300min，沉积厚度10nm-1μm。
采用离子束辅助沉积方式沉积制备硼掺杂类金刚石薄膜层的具体操作可以为：沉积过程中向真空室中通入乙炔，溅射靶为硼靶，真空室内的压强为0.5-1.0Pa，离子源电压为50-100V，基底偏压50-200V，沉积时间为30-300min，沉积厚度10nm-1μm。
本发明采用上述方法进行类金刚石薄膜层的制备，不会对负极活性材料层结构和成分造成破坏，低温沉积、更加均匀，容易获得薄层、连续致密的类金刚石薄膜。
本发明第二方面提供的含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极的制备方法，工艺简单，利于规模化生产。
第三方面，本发明还供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液、隔膜，所述负极为本发明第一方面提供的含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极。
本发明第三方面提供的锂离子电池，具有良好的循环稳定性。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极的结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极的类金刚石薄膜层的拉曼光谱图；
图3为本发明实施例1制备的锂离子电池的锂离子和电子传输示意图；
图4为本发明实施例1制备的锂离子电池与对比例1的锂离子电池的循环性能测试对比图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
一种含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)取一片单晶硅片，电阻率低于5mΩ﹒cm，在聚四氟乙烯容器中加入硝酸银与氢氟酸的混合水溶液(其中，硝酸银浓度为0.005M与氢氟酸浓度为4.8M)，将硅片浸入该溶液中1分钟，然后将硅片取出放置在氢氟酸和双氧水的混合溶液(氢氟酸浓度为4.8M和双氧水浓度为0.3M)中保持30分钟，取出后硅片用水冲洗，并浸泡在用水稀释的硝酸溶液中(1:1v/v)去除银催化剂，随后60℃烘干。将硅纳米线与单晶硅片基底分离，作为负极活性材料。
(2)按硅纳米线：乙炔黑：羧甲基纤维素(CMC)质量比为8:1:1的比例，将三者均匀分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在研钵中均匀混合制成分散均匀的浆料，将所得浆料均匀涂覆在洁净的金属铜箔上，然后放在80℃的真空干燥箱中干燥24小时，之后取出涂布好的铜箔经锟压机锟压以后，用12mm的压片机压成圆片，得到具有负极活性材料层的铜箔；
(3)采用ECR-MPCVD方式在所述负极活性材料层的表面沉积制备硼掺杂p型导电的类金刚石薄膜层，沉积过程中通入甲烷作为碳源，三甲基硼烷(TMB)作为掺杂气体，B/C的掺杂比例为1000-10000ppm，微波功率为100-1000W，微波等离子体频率为2.45GHz，电磁场强度为875高斯，沉积腔体的本底真空为～10-7Torr，衬底温度保持25℃，沉积时间1-10小时，沉积厚度10nm-1μm，沉积得到ta-C类金刚石薄膜层，即制备得到含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极。
图1为本发明实施例1制备的含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极的结构示意图；图中，10为导电集流体，20为负极活性材料层，30为类金刚石薄膜层。图2为本发明实施例1制备的含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极的类金刚石薄膜层的拉曼光谱图。从图2可以看出，类金刚石薄膜的拉曼光谱显示出一个在1200-1800cm-1范围内的不对称的宽峰，其中心位置在1500-1570cm-1左右，没有明显的硼掺杂引起的拉曼峰。
锂离子电池的制备
将本实施例制备得到的具有类金刚石薄膜层的锂离子电池负极作为负极，以金属锂片作为对电极，以LiPF6浓度为1.0M，碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯(EC/DMC/EMC)体积比为1:1:1v/v/v的混合溶液为电解液，使用微孔聚丙烯膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成电池。图3为本发明实施例1制备的锂离子电池的锂离子和电子传输示意图。
对比例
将本发明实施例1步骤(2)制备得到的具有负极活性材料层的铜箔作为负极，以金属锂片作为对电极，以LiPF6浓度为1.0M，碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯(EC/DMC/EMC)体积比为1:1:1v/v/v的混合溶液为电解液，使用微孔聚丙烯膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成电池。
采用ECR-MPCVD方式在所述负极活性材料层的表面沉积制备硼掺杂p型导电的类金刚石薄膜层，沉积过程中通入甲烷作为碳源，三甲基硼烷(TMB)作为掺杂气体，B/C的掺杂比例为1000-10000ppm，微波功率为100-1000W，微波等离子体频率为2.45GHz，电磁场强度为875高斯，沉积腔体的本底真空为～10-7Torr，衬底温度保持25℃，沉积时间1-10小时，沉积厚度10nm-1μm，沉积得到ta-C类金刚石薄膜层，即制备得到锂离子电池负极。
将实施例1和对比例组装成的电池静置数小时后，采用蓝电电池测试仪对电池进行恒流充放电测试，电流密度为100mAg-1，电压范围是0.01-3.1V。测试结果如图4所示。从图4可以看出，本发明实施例沉积了类金刚石薄膜层的硅纳米线负极首次放电容量和充电容量分别为4361.3mAg-1和3084.9mAg-1，对应的首次充放电库仑效率是70.73％。在50圈循环以后，放电容量保持在2599.3mA h g-1，相对第一个循环容量保持率为60％。而在对比例中硅纳米线负极的首次充电容量为1594.6mA h g-1，首次充电容量为1343.8mA h g-1，首次的库伦效率为84.27％。显示出较高的首次库仑效率，可见类金刚石薄膜层的加入需要形成额外的SEI层，对首次库仑效率有一定影响。然而，对比例未设置类金刚石薄膜层的负极的循环稳定性能极差，25个循环后放电容量仅636.8mA h g-1，50个循环后放电容量仅180.5mA hg-1，相对第一个循环容量保持率仅11％。
实施例2
一种含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)按硅粉：乙炔黑：羧甲基纤维素(CMC)质量比为8:1:1的比例，将三者均匀分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在研钵中均匀混合制成分散均匀的浆料，将所得浆料均匀涂覆在洁净的金属铜箔上，然后放在80℃的真空干燥箱中干燥24小时，之后取出涂布好的铜箔经锟压机锟压以后，用12mm的压片机压成圆片，得到具有负极活性材料层的铜箔；
(2)采用ECR-MPCVD方式在所述负极活性材料层的表面沉积制备氮掺杂的n型导电的类金刚石薄膜层，沉积过程中通入甲烷作为碳源，氮气作为掺杂气体，N2/CH4/H2混合气中N2的比例为10％-50％，CH4的比例为2％-5％，微波功率为100-1000W，微波等离子体频率为2.45GHz，电磁场强度为875高斯，沉积腔体的本底真空为～10-7Torr，衬底温度保持25℃，沉积时间1-10小时，沉积厚度10nm-1μm，沉积得到ta-C或a-C类金刚石薄膜，即制备得到含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极。其中，沉积温度越高，sp3含量越高，控制甲烷比例较低，掺杂元素较少会提高sp3含量，得到ta-C膜。
实施例3
一种含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)按锡基负极材料：乙炔黑：羧甲基纤维素(CMC)质量比为8:1:1的比例，将三者均匀分散在NMP中，并在研钵中均匀混合制成分散均匀的浆料，将所得浆料均匀涂覆在洁净的金属铜箔上，然后放在80℃的真空干燥箱中干燥24小时，之后取出涂布好的铜箔经锟压机锟压以后，用12mm的压片机压成圆片，得到具有负极活性材料层的铜箔；
(2)采用直流磁控溅射在所述负极活性材料层的表面沉积制备硼掺杂的类金刚石薄膜层，沉积过程为：向真空室中通入氩气并开启复合靶，复合靶为碳靶中镶嵌有硼颗粒，硼颗粒由纯度>95％的非晶硼粉末制成。通过调节硼颗粒占碳靶面积的比例来控制类金刚石中掺杂硼的含量。调节质量流量计使真空室内的压强为0.5-1.0Pa,靶功率为1-5KW，基底偏压50-200V，沉积时间为30-300min，沉积厚度10nm-1μm，沉积得到氮掺杂ta-C类金刚石薄膜，即制备得到含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极。
实施例4
一种含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)按锗基负极材料：乙炔黑：羧甲基纤维素(CMC)质量比为8:1:1的比例，将三者均匀分散在NMP中，并在研钵中均匀混合制成分散均匀的浆料，将所得浆料均匀涂覆在洁净的金属铜箔上，然后放在80℃的真空干燥箱中干燥24小时，之后取出涂布好的铜箔经锟压机锟压以后，用12mm的压片机压成圆片，得到具有负极活性材料层的铜箔；
(2)采用离子束辅助沉积方法在所述负极活性材料层的表面沉积制备硼掺杂类金刚石薄膜层。沉积过程为：向真空室中通入乙炔，溅射靶为硼靶，真空室内的压强为0.5-1.0Pa，离子源电压为50-100V，基底偏压50-200V，沉积时间为30-300min，沉积厚度10nm-1μm，沉积得到硼掺杂ta-C类金刚石薄膜，即制备得到含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极。
实施例5
一种含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)按硅粉：乙炔黑：羧甲基纤维素(CMC)质量比为8:1:1的比例，将三者均匀分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在研钵中均匀混合制成分散均匀的浆料，将所得浆料均匀涂覆在洁净的金属铜箔上，然后放在80℃的真空干燥箱中干燥24小时，之后取出涂布好的铜箔经锟压机锟压以后，用12mm的压片机压成圆片，得到具有负极活性材料层的铜箔；
(2)采用ECR-MPCVD方式在所述负极活性材料层的表面沉积制备磷掺杂的n型导电的类金刚石薄膜层，沉积过程中通入甲烷作为碳源，磷烷气体作为掺杂气体，PH3/CH4/H2/Ar混合气中PH3的比例为0.005％-0.5％，CH4的比例为1％-5％，H2的比例为1％-5％，其余为Ar气，微波功率为100-1000W，微波等离子体频率为2.45GHz，电磁场强度为875高斯，沉积腔体的本底真空为～10-7Torr，衬底温度保持200℃，沉积时间10min-1小时，沉积厚度10nm-1μm，沉积得到ta-C类金刚石薄膜，即制备得到锂离子电池负极。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极，其特征在于，包括导电集流体、设置在所述导电集流体上的负极活性材料层、以及沉积在所述负极活性材料层表面的类金刚石薄膜层，所述类金刚石薄膜层中包含掺杂元素，所述掺杂元素包括Si、B、N、P、Al、Be、Mg、Ti、Cr、W、Fe、Zr、Pt、Mo、Co、Ni和Sb中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述类金刚石薄膜层包括四面体非晶碳膜、非晶碳膜、四面体含氢非晶碳膜、含氢非晶碳膜。
3.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述类金刚石薄膜层的厚度为10nm-1μm。
4.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述类金刚石薄膜层采用电子回旋共振辅助微波等离子体化学气相沉积、热丝化学气相沉积、磁控溅射、离子束辅助沉积、脉冲激光沉积或真空阴极电弧沉积的方式制备在所述负极活性材料层上。
5.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硅基材料、石墨、锗、锡、过渡金属氧化物和金属氮化物中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述负极活性材料层厚度为0.5-200mm。
7.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述导电集流体为金属铜箔或铝箔。
8.一种含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供导电集流体；
在所述导电集流体上涂覆制备负极活性材料层；
在所述负极活性材料层上沉积制备类金刚石薄膜层，得到含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极；所述类金刚石薄膜层中包含掺杂元素，所述掺杂元素包括Si、B、N、P、Al、Be、Mg、Ti、Cr、W、Fe、Zr、Pt、Mo、Co、Ni和Sb中的一种或多种。
9.如权利要求8所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述在负极活性材料层上沉积制备类金刚石薄膜层的方式包括电子回旋共振辅助微波等离子体化学气相沉积、热丝化学气相沉积、磁控溅射、离子束辅助沉积、脉冲激光沉积和真空阴极电弧沉积中的一种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、电解液、隔膜，所述负极为权利要求1-7任一项所述的含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极。
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CN (1) CN106684387A (zh)

Cited By (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107749475A (zh) * 2017-11-07 2018-03-02 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于锂电池的Si/金刚石负极材料及其制备方法
CN107749470A (zh) * 2017-10-17 2018-03-02 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于锂电池的Si/C层状结构负极活性材料及制备方法
CN107761060A (zh) * 2017-09-27 2018-03-06 南京工业大学 电池用金属极板表面耐蚀导电复合涂层、电池用金属极板及其制备方法
CN108110222A (zh) * 2017-12-08 2018-06-01 成都新柯力化工科技有限公司 一种基于锂电池的多层金属-碳负极的制备方法
CN108520974A (zh) * 2018-06-11 2018-09-11 四会市恒星智能科技有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
CN108677144A (zh) * 2018-06-01 2018-10-19 太原理工大学 一种制备铝氮共掺类金刚石复合薄膜的方法
CN108807901A (zh) * 2018-06-11 2018-11-13 四会市恒星智能科技有限公司 锂离子电池用复合型负极材料
CN108807898A (zh) * 2018-06-11 2018-11-13 四会市恒星智能科技有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN109399625A (zh) * 2018-11-21 2019-03-01 华侨大学 一种硼掺杂半导体石墨烯的制备方法
WO2019119646A1 (zh) * 2017-12-21 2019-06-27 中国科学院兰州化学物理研究所 一种提高类富勒烯薄膜结合力和摩擦学性能的方法
CN110241386A (zh) * 2018-03-09 2019-09-17 深圳先进技术研究院 一种掺硼金刚石电极及其制备方法和应用
CN110444751A (zh) * 2019-08-05 2019-11-12 张振刚 Li-Si-N纳米复合薄膜及其制备方法、负极结构及锂电池
CN110527973A (zh) * 2019-09-27 2019-12-03 哈尔滨工业大学 一种利用固态掺杂源制备掺硼金刚石的方法
CN110828749A (zh) * 2019-10-10 2020-02-21 深圳先进技术研究院 一种金属负极电池的改性隔膜、制备方法及应用
CN110896141A (zh) * 2019-09-30 2020-03-20 深圳先进技术研究院 元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极及其制备方法和应用
WO2020119528A1 (zh) * 2018-12-11 2020-06-18 深圳先进技术研究院 复合负极片及其制备方法和应用
WO2020119510A1 (zh) * 2018-12-11 2020-06-18 深圳先进技术研究院 超疏水类金刚石复合层结构及其制备方法
CN111304690A (zh) * 2018-12-11 2020-06-19 深圳先进技术研究院 一种硼硅共掺杂金刚石电极及其制备方法与应用
WO2020124392A1 (zh) * 2018-12-18 2020-06-25 深圳先进技术研究院 锂硫电池隔膜及其制备方法、锂硫电池和电子装置
CN111341971A (zh) * 2018-12-18 2020-06-26 深圳先进技术研究院 锂硫电池隔膜及其制备方法、锂硫电池和电子装置
CN111697090A (zh) * 2019-03-14 2020-09-22 中国科学院物理研究所 非晶Ga2O3光电探测器及其制备方法和性能提升方法
CN114094084A (zh) * 2021-11-24 2022-02-25 昆明理工大学 一种金属草酸盐-石墨复合电极材料的制备方法和应用
CN114156482A (zh) * 2021-12-02 2022-03-08 吉林大学 一种纳米金刚石电解液和纳米金刚石固体电解质界面的制备方法
CN114824651A (zh) * 2022-06-15 2022-07-29 郑州大学 一种用于钠负极的金-金刚石包覆隔膜的制备方法和应用
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
US11633785B2 (en) 2019-04-30 2023-04-25 6K Inc. Mechanically alloyed powder feedstock
US11717886B2 (en) 2019-11-18 2023-08-08 6K Inc. Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing
US11839919B2 (en) 2015-12-16 2023-12-12 6K Inc. Spheroidal dehydrogenated metals and metal alloy particles
US11855278B2 (en) 2020-06-25 2023-12-26 6K, Inc. Microcomposite alloy structure
US11919071B2 (en) 2020-10-30 2024-03-05 6K Inc. Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders
US11963287B2 (en) 2020-09-24 2024-04-16 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
US12040162B2 (en) 2022-06-09 2024-07-16 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing an upstream swirl module and composite gas flows
US12042861B2 (en) 2021-03-31 2024-07-23 6K Inc. Systems and methods for additive manufacturing of metal nitride ceramics
US12094688B2 (en) 2022-08-25 2024-09-17 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing a powder ingress preventor (PIP)
US12195338B2 (en) 2022-12-15 2025-01-14 6K Inc. Systems, methods, and device for pyrolysis of methane in a microwave plasma for hydrogen and structured carbon powder production
US12214420B2 (en) 2015-12-16 2025-02-04 6K Inc. Spheroidal titanium metallic powders with custom microstructures
US12261023B2 (en) 2022-05-23 2025-03-25 6K Inc. Microwave plasma apparatus and methods for processing materials using an interior liner

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1414647A (zh) * 2001-09-03 2003-04-30 日本电气株式会社 二次电池的阳极
CN1590584A (zh) * 2003-08-29 2005-03-09 赵跃 新型类金刚石薄膜沉积工艺
CN106654350A (zh) * 2015-07-14 2017-05-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1414647A (zh) * 2001-09-03 2003-04-30 日本电气株式会社 二次电池的阳极
CN1590584A (zh) * 2003-08-29 2005-03-09 赵跃 新型类金刚石薄膜沉积工艺
CN106654350A (zh) * 2015-07-14 2017-05-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
沈自才著: "《航天材料工程学》", 31 August 2016 *

Cited By (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11839919B2 (en) 2015-12-16 2023-12-12 6K Inc. Spheroidal dehydrogenated metals and metal alloy particles
US12214420B2 (en) 2015-12-16 2025-02-04 6K Inc. Spheroidal titanium metallic powders with custom microstructures
CN107761060A (zh) * 2017-09-27 2018-03-06 南京工业大学 电池用金属极板表面耐蚀导电复合涂层、电池用金属极板及其制备方法
CN107761060B (zh) * 2017-09-27 2020-05-19 南京工业大学 电池用金属极板表面耐蚀导电复合涂层、电池用金属极板及其制备方法
CN107749470A (zh) * 2017-10-17 2018-03-02 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于锂电池的Si/C层状结构负极活性材料及制备方法
CN107749475B (zh) * 2017-11-07 2018-09-18 内蒙古蒙集新碳材有限公司 一种用于锂电池的Si/金刚石负极材料及其制备方法
CN107749475A (zh) * 2017-11-07 2018-03-02 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于锂电池的Si/金刚石负极材料及其制备方法
CN108110222A (zh) * 2017-12-08 2018-06-01 成都新柯力化工科技有限公司 一种基于锂电池的多层金属-碳负极的制备方法
CN108110222B (zh) * 2017-12-08 2020-04-17 成都新柯力化工科技有限公司 一种基于锂电池的多层金属-碳负极的制备方法
WO2019119646A1 (zh) * 2017-12-21 2019-06-27 中国科学院兰州化学物理研究所 一种提高类富勒烯薄膜结合力和摩擦学性能的方法
CN110241386B (zh) * 2018-03-09 2024-02-09 深圳先进技术研究院 一种掺硼金刚石电极及其制备方法和应用
CN110241386A (zh) * 2018-03-09 2019-09-17 深圳先进技术研究院 一种掺硼金刚石电极及其制备方法和应用
CN108677144B (zh) * 2018-06-01 2020-02-28 太原理工大学 一种制备铝氮共掺类金刚石复合薄膜的方法
CN108677144A (zh) * 2018-06-01 2018-10-19 太原理工大学 一种制备铝氮共掺类金刚石复合薄膜的方法
CN108807898A (zh) * 2018-06-11 2018-11-13 四会市恒星智能科技有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN108807901B (zh) * 2018-06-11 2020-12-11 钟旭航 锂离子电池用复合型负极材料
CN108807901A (zh) * 2018-06-11 2018-11-13 四会市恒星智能科技有限公司 锂离子电池用复合型负极材料
CN108520974A (zh) * 2018-06-11 2018-09-11 四会市恒星智能科技有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
CN108807898B (zh) * 2018-06-11 2021-02-05 信丰永冠塑电科技有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN109399625A (zh) * 2018-11-21 2019-03-01 华侨大学 一种硼掺杂半导体石墨烯的制备方法
CN109399625B (zh) * 2018-11-21 2021-10-01 华侨大学 一种硼掺杂半导体石墨烯的制备方法
WO2020119528A1 (zh) * 2018-12-11 2020-06-18 深圳先进技术研究院 复合负极片及其制备方法和应用
CN111304690A (zh) * 2018-12-11 2020-06-19 深圳先进技术研究院 一种硼硅共掺杂金刚石电极及其制备方法与应用
CN111312994A (zh) * 2018-12-11 2020-06-19 深圳先进技术研究院 复合负极片及其制备方法和应用
WO2020119510A1 (zh) * 2018-12-11 2020-06-18 深圳先进技术研究院 超疏水类金刚石复合层结构及其制备方法
CN111304690B (zh) * 2018-12-11 2022-04-12 深圳先进技术研究院 一种硼硅共掺杂金刚石电极及其制备方法与应用
WO2020124392A1 (zh) * 2018-12-18 2020-06-25 深圳先进技术研究院 锂硫电池隔膜及其制备方法、锂硫电池和电子装置
CN111341971A (zh) * 2018-12-18 2020-06-26 深圳先进技术研究院 锂硫电池隔膜及其制备方法、锂硫电池和电子装置
CN111697090A (zh) * 2019-03-14 2020-09-22 中国科学院物理研究所 非晶Ga2O3光电探测器及其制备方法和性能提升方法
US11633785B2 (en) 2019-04-30 2023-04-25 6K Inc. Mechanically alloyed powder feedstock
CN110444751A (zh) * 2019-08-05 2019-11-12 张振刚 Li-Si-N纳米复合薄膜及其制备方法、负极结构及锂电池
CN110444751B (zh) * 2019-08-05 2021-06-01 张振刚 Li-Si-N纳米复合薄膜及其制备方法、负极结构及锂电池
CN110527973A (zh) * 2019-09-27 2019-12-03 哈尔滨工业大学 一种利用固态掺杂源制备掺硼金刚石的方法
CN110527973B (zh) * 2019-09-27 2021-05-25 哈尔滨工业大学 一种利用固态掺杂源制备掺硼金刚石的方法
CN110896141A (zh) * 2019-09-30 2020-03-20 深圳先进技术研究院 元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极及其制备方法和应用
CN110828749A (zh) * 2019-10-10 2020-02-21 深圳先进技术研究院 一种金属负极电池的改性隔膜、制备方法及应用
WO2021068575A1 (zh) * 2019-10-10 2021-04-15 深圳先进技术研究院 一种金属负极电池的改性隔膜、制备方法及应用
US11717886B2 (en) 2019-11-18 2023-08-08 6K Inc. Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
US11855278B2 (en) 2020-06-25 2023-12-26 6K, Inc. Microcomposite alloy structure
US12176529B2 (en) 2020-06-25 2024-12-24 6K Inc. Microcomposite alloy structure
US11963287B2 (en) 2020-09-24 2024-04-16 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
US11919071B2 (en) 2020-10-30 2024-03-05 6K Inc. Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders
US12042861B2 (en) 2021-03-31 2024-07-23 6K Inc. Systems and methods for additive manufacturing of metal nitride ceramics
CN114094084A (zh) * 2021-11-24 2022-02-25 昆明理工大学 一种金属草酸盐-石墨复合电极材料的制备方法和应用
CN114156482A (zh) * 2021-12-02 2022-03-08 吉林大学 一种纳米金刚石电解液和纳米金刚石固体电解质界面的制备方法
CN114156482B (zh) * 2021-12-02 2023-11-17 吉林大学 一种纳米金刚石电解液和纳米金刚石固体电解质界面的制备方法
US12261023B2 (en) 2022-05-23 2025-03-25 6K Inc. Microwave plasma apparatus and methods for processing materials using an interior liner
US12040162B2 (en) 2022-06-09 2024-07-16 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing an upstream swirl module and composite gas flows
CN114824651A (zh) * 2022-06-15 2022-07-29 郑州大学 一种用于钠负极的金-金刚石包覆隔膜的制备方法和应用
CN114824651B (zh) * 2022-06-15 2023-09-22 郑州大学 一种用于钠负极的金-金刚石包覆隔膜的制备方法和应用
US12094688B2 (en) 2022-08-25 2024-09-17 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing a powder ingress preventor (PIP)
US12195338B2 (en) 2022-12-15 2025-01-14 6K Inc. Systems, methods, and device for pyrolysis of methane in a microwave plasma for hydrogen and structured carbon powder production

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