CN102983312B

CN102983312B - 一种锂硫电池复合纤维正极材料的制备方法

Info

Publication number: CN102983312B
Application number: CN201210493548.5A
Authority: CN
Inventors: 王传新; 谢海鸥; 汪建华; 王升高; 谢秋实; 李天明; 王子行
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2032-11-28
Also published as: CN102983312A

Abstract

本发明涉及锂硫电池复合纤维正极材料的制备，以玻璃纤维为前驱体，采用化学镀法在纤维表面镀镍后腐蚀玻璃纤维，制备出微米级中空镍纤维管，然后采用微波等离子体化学气相沉积法，在镍纤维管端部内表面以及其外表面生长密集的纳米碳纤维，形成碳纤维/镍纤维管构成的复合纤维材料，将混合均匀的硫和粉末碳混合物与复合纤维材料以及粘结剂按一定比例分散在有机溶剂中，搅拌，制成浆料，均匀涂覆在集流体薄片上，干燥后制得正极。本发明以微米级镍纤维管为主干，纳米级碳纤维为分支，形成空间网络结构，碳纤维与导电剂具有大的接触面积，形成良好的导电通道，有助于电池循环性能的改善。

Description

一种锂硫电池复合纤维正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于电化学电池领域，特别是涉及一种锂硫电池正极复合纤维材料的制备方法。

背景技术

单质硫具有1675mAh/g的高理论比容量，与金属锂所组成的锂硫电池的理论比能量高达2600Wh/kg，远高于现有锂离子电池中所用正极材料LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄的容量。且硫来源丰富、成本低廉，对环境低污染，是一种具有非常广泛的应用前景的绿色储能材料。

由于硫本身导电性差，其无法正常得失电子而阻止反应的进一步进行。为了能够使硫参与正极反应，通常加入导电剂来进行改善。然而，锂硫电池反应过程中易形成多种溶于电解质的多硫聚物，且反应结束阶段生成不导电硫化物Li₂S和Li₂S₂覆盖导电剂颗粒表面，导致电荷传输通道减少，正极材料中活性物质的利用率降低且穿梭效应严重，使得电池容量和循环充放电性能变差。

为了提升硫的利用率且改善电池充放电性能，研究人员进行了大量的尝试。J.L. Wang等人(J. Electrochemistry Communications,2002,4(6)499-502)采用热处理将升华硫和活性碳制成活性复合材料，硫利用率可达90%。但高比表面积活性碳，孔容小于0.4cm³/g，其最大硫填充量不超高44%，复合材料总体容量小，实用价值低。Suk Ryu Ho等人(J.Materials Science Forum,2007,534-536(2):1509-1512)将纳米碳管(CNT)和乙炔黑共同作为导电剂，研究不同含量碳纳米管对硫正极放电和循环性能的影响。碳纤维较好的吸附性能够改善多硫化物溶于电解液而导致的容量衰减。Choi等人(J. Journal of Alloys and Compounds,2008,449(1-2),0925-8388)在正极中加入直径150nm的碳纳米纤维(CNF)，其导电性和机械性能稳定，循环60次后比容量约500mAh/g。但是纳米级材料由于较强的团聚作用而难以均匀分散，导致性能无法有效改善。为避免分散问题而对电池性能的影响，Sheng S.Zhang等人(Journal of Power Science,2012,211:169-172)利用相转移法制备多孔硫膜层，后以碳纤维布为集流体和吸附基体采用夹层结构组装成电池，制备出具有高硫负载量和高容量密度的正极材料。以上方法虽然在一定程度上对锂硫电池性能有所改善，但是其能量密度和循环稳定性离实用化还有一段距离，仍需要不断地改进。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种锂硫电池正极碳纤维复合正极材料的制备方法，利用碳纤维/镍纤维管本身所具有的良好电子传输性能，使硫能够有效地参与电化学反应；同时，镍纤维中空结构和外层、内端口所覆盖的碳纤维所形成的空间网络所具有的强吸附性可限制多硫化物的溶解，减少由于穿梭效应导致容量的不可逆衰减，进一步提高循环效率，使锂硫电池整体的循环性能得以改善。

本发明为解决上述提出的问题所采用的解决方案为：一种锂硫电池复合纤维正极材料的制备方法，其特征在于有如下步骤：

(1)在玻璃纤维基体上采用化学镀法覆盖一层镍膜，用酸腐蚀掉中心部位的玻璃纤维得到中空镍纤维管，采用微波等离子体化学气相沉积法在镍纤维管表面生长密集的碳纤维，得到碳纤维/镍纤维管复合材料；

(2)将升华硫、粉末碳的混合物进行球磨后，与制备的碳纤维/镍纤维管复合材料以一定比例混合后添加入含有有机溶剂的粘结剂溶液中分散均匀，制备成浆料；

(3)将调制好的浆料均匀涂覆在预处理的集流体上，干燥后得到锂硫电池复合纤维正极材料。

按上述方案，所述的镍纤维管的壁厚为0.5-2μm；升华硫、粉末碳的混合物与碳纤维/镍纤维管复合材料的质量比为10-20：1。

按上述方案，步骤(1)所使用的玻璃纤维直径为5-30μm，腐蚀玻璃纤维的酸为氢氟酸。

按上述方案，所述的有机溶剂为丙酮或N-甲基吡咯烷酮。

本发明的有益效果在于：本发明所述的碳纤维/镍纤维管复合材料，微米级镍纤维管外表面和端口内部均被纳米级导电碳纤维所包覆，形成多微孔的空间网络结构，不仅具有良好的导电性和吸附性；且微米级镍纤维管可进行有效分散，避免导电材料团聚现象的产生；碳纤维之间相互形成密集的导电结构，呈网状分布，碳纤维与周边填充的碳颗粒可进一步为硫反应提供良好的导电通道，减少绝缘物质Li₂S和Li₂S₂的积聚现象；碳纤维/镍纤维管自身较强的吸附性和良好的空间网络分布能够对反应过程中生成的多硫化物进行吸附、固定，抑制穿梭效应而导致其在电解液中的溶解，减少活性物质的损失，从而提升电池循环可逆性以及放电稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的镍纤维管放大400倍表观形貌；

图2是本发明实施例1得到的镍纤维外表面和内部端口覆盖碳纤维放大5000倍表观形貌；

图3是实施例1镍纤维管表面生长碳纤维网状结构放大10000倍表观形貌；

图4是实施例1中组装电池后的首次放电曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为对本发明的限定。

实施例1：

一．碳纤维/镍纤维管的制备方法：

a）除油-粗化：选取直径约为15μm的玻璃纤维基体置于乙醇溶液中超声除油10min，后放入浓度80g/L的NaOH溶液对基体进行粗化处理，时间10min，然后用去离子水清洗；

b）敏化-活化：将经过预处理的玻璃纤维基体先放入浓度为30g/L的SnCl₂和100ml/L的HCl混合液中，浸泡3min，取出后用去离子水稍微清洗。然后浸入到浓度0.2g/L的PdCl₂和50ml/L的HCl混合液中进行活化，温度35℃，15min后取出，去离子水清洗，滤干；

c）化学镀镍：将经过处理、具有催化中心的玻璃纤维基体放入pH 4.6~4.9的化学镀液（主要成分为20g/L NiSO₄·6H₂O、15g/L NaH₂PO₂·H₂O、25g/L NaAC和15g/L络合剂等）中，温度84℃，时间10min，即可在玻璃纤维基体表面覆盖一层镍膜；

d）基体去除：将上述制备的表面覆盖一层镍膜的玻璃纤维基体放置于HF溶液中进行超声处理，得到中空镍纤维管，如图1所示，所示镍纤维管的壁厚为1μm左右；

e）微波等离子体改性处理：将步骤d）得到的中空镍纤维管置于微波等离子体装置(MPCVD)中，微波功率为500W，通入55sccmH₂和3.4sccmCH₄，在5.0KPa下进行碳纤维的生长，时间5min，最终获得碳纤维/镍纤维管复合材料，如图2所示，纤维外表面和内部端口均覆盖有碳纤维，形成多微孔的空间网络结构；如图3所示，碳纤维之间相互形成密集的导电结构，呈网状分布，碳纤维直径约为50nm；

二．将升华硫：非晶态乙炔黑按质量比6：3混合，放入加有无水乙醇的球磨罐中高速球磨6h。在60℃下于鼓风干燥箱中干燥12h后得到活性物质备用；将上述所制备的活性物质与碳纤维/镍纤维管复合材料按质量比11：1分散于LA132粘结剂和丙酮的混合溶液中，搅拌均匀后用刮刀将调制好的浆料涂在砂纸打磨且经过0.1mol/L NaOH和0.1mol/L H₂C₂O₄预处理的金属铝箔基片上，厚度大约在80μm左右。将其放入真空干燥箱中55℃烘干20h后备用，即可获得锂硫电池复合纤维正极材料。

以上述制备的活性材料为正极，金属锂为负极，隔膜为Celgard2400，采用1mol/L的LiClO₄/(DOL+DME)(1，3-二氧戊环(C₃H₆O₂)+乙二醇二甲醚(C₄H₁₀O₂)，体积比1：1)为电解液，CR2025扣式电池壳为模具，在CSX-1型真空手套箱中组装电池。为表征出组装后电池的电化学性能，采用LAND电池测试系统进行测量。限制充放电测试区间为1.0~2.8V，电流密度为0.2mA。首次放电比容量为1025.3mAh/g，充放电循环20次后比容量为720.8mAh/g，体现出较好的循环稳定性，如图4所示。

实施例2：

一．碳/镍纤维管制备方法：

a)除油-粗化：选取直径约为20μm的玻璃纤维基体置于乙醇溶液中超声除油10min，后放入浓度80g/L的NaoH溶液对基体进行粗化处理，时间10min，然后用去离子水清洗；

b)敏化-活化：将经过预处理的玻璃纤维基体先放入浓度为30g/L的SnCl₂和100ml/L的HCl混合液中，浸泡3min，取出后用去离子水稍微清洗。然后浸入到浓度0.2g/L的PdCl₂和50ml/L的HCl混合液中进行活化，温度35℃，15min后取出，去离子水清洗，滤干；

c）化学镀镍：将经过处理、具有催化中心的玻璃纤维基体放入pH4.6~4.9的化学镀液（主要成分为20g/L NiSO₄·6H₂O、15g/L NaH₂PO₂·H2O、25g/L NaAC和15g/L络合剂等）中，温度84℃，时间10min，即可在玻璃纤维基体表面覆盖一层镍膜；

d）基体去除：将上述制备的表面覆盖一层镍膜的玻璃纤维基体放置于HF溶液中进行超声处理，得到中空镍纤维管；

e）微波等离子体改性处理：将步骤d）得到的中空镍纤维管置于微波等离子体装置(MPCVD)中，微波功率为500W，通入55sccmH₂和3.3sccmCH₄，在4.7KPa进行碳纤维的生长，时间5min，最终获得碳纤维/镍纤维管复合材料；

二．将升华硫：土状石墨按质量比7：2混合，放入加有无水乙醇的球磨罐中高速球磨6h。在70℃下与鼓风干燥箱中干燥12h后得到活性物质备用；将上述所制备的活性物质与碳纤维/镍纤维管复合材料按质量比15：1于粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）混合分散，以NMP为溶剂进行充分溶解，搅拌均匀后用刮刀将调制好的浆料涂在砂纸打磨且经过0.1mol/L NaOH和0.1mol/L H₂C₂O₄预处理的金属铝箔基片上，厚度大约在80μm左右。将其放入真空干燥箱中60℃烘干20h后备用，即可获得锂硫电池复合纤维正极材料。

以上述制备的活性材料为正极，金属锂为负极，隔膜为Celgard2400，采用1mol/L的LiClO₄/(DOL+DME)(1，3-二氧戊环(C₃H₆O₂)+乙二醇二甲醚(C₄H₁₀O₂)，体积比1：1)为电解液，CR2025扣式电池壳为模具，在CSX-1型真空手套箱中组装电池。为表征出组装后电池的电化学性能，采用LAND电池测试系统进行测量。限制充放电测试区间为1.0~2.8V，电流密度为0.2mA。首次放电比容量为920.7mAh/g，充放电循环20次后比容量为650.4mAh/g，体现出较好的循环稳定性。

实施例3：

一．碳/镍纤维管制备方法：

a)除油-粗化：选取直径约为25μm的玻璃纤维基体置于乙醇溶液中超声除油10min，后放入浓度80g/L的NaoH溶液对基体进行粗化处理，时间10min，然后用去离子水清洗；

c）化学镀镍：将经过处理、具有催化中心的玻璃纤维基体放入pH为4.6~4.9的化学镀液（主要成分为20g/L NiSO₄·6H₂O、15g/L NaH₂PO₂·H₂O、25g/L NaAC和15g/L络合剂等）中，温度84℃，时间10min，即可在玻璃纤维基体表面覆盖一层镍膜；

e）微波等离子体改性处理：将步骤d）得到的中空镍纤维管置于微波等离子体装置(MPCVD)中，微波功率为500W，通入55sccmH₂和3.5sccmCH₄，在5.2KPa下进行碳纤维的生长，时间5min，最终获得碳纤维/镍纤维管复合材料；

二．将升华硫：超导炭黑按质量比6：3混合，放入加有无水乙醇的球磨罐中高速球磨6h。在70℃下与鼓风干燥箱中干燥12h后得到活性物质备用；将上述所制备活性物质与碳纤维/镍纤维管复合材料按质量比19：1分散于含有有机溶剂的聚四氟乙烯乳液中，搅拌均匀后用刮刀将调制好的浆料涂在砂纸打磨且经过0.1mol/L NaOH和0.1mol/L H₂C₂O₄预处理的金属铝箔基片上，厚度大约在80μm左右。将其放入真空干燥箱中60℃烘干20h后备用，即可获得锂硫电池复合纤维正极材料。

以上述制备的活性材料为正极，金属锂为负极，隔膜为Celgard2400，采用1mol/L的LiClO₄/(DOL+DME)(1，3-二氧戊环(C₃H₆O₂)+乙二醇二甲醚(C₄H₁₀O₂)，体积比1：1)为电解液，CR2025扣式电池壳为模具，在CSX-1型真空手套箱中组装电池。为表征出组装后电池的电化学性能，采用LAND电池测试系统进行测量。限制充放电测试区间为1.0~2.8V，电流密度为0.2mA。首次放电比容量为1044.7mAh/g，充放电循环20次后比容量为730.1mAh/g，体现出较好的循环稳定性。

Claims

1.一种锂硫电池复合纤维正极材料的制备方法，其特征在于有如下步骤：

(1)在玻璃纤维基体上采用化学镀法覆盖一层镍膜，用酸腐蚀掉中心部位的玻璃纤维得到中空镍纤维管，采用微波等离子体化学气相沉积法在镍纤维管表面生长密集的碳纤维，得到碳纤维/镍纤维管复合材料；使用的玻璃纤维直径为5-30μm，腐蚀玻璃纤维的酸为氢氟酸；

2.按权利要求1所述的锂硫电池复合纤维正极材料的制备方法，其特征在于所述的镍纤维管的壁厚为0.5-2μm；升华硫、粉末碳的混合物与碳纤维/镍纤维管复合材料的质量比为10-20：1。

3.按权利要求1或2所述的锂硫电池复合纤维正极材料的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为丙酮或N-甲基吡咯烷酮。