CN103515590B - 一种锂离子电池三元正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括步骤：1)镍盐、钴盐、锰盐、锂的化合物按化学计量比2-6：2-3：2-4：1混合均匀；2)用酒精为研磨介质，研磨2～8个小时3)步骤2）研磨后的混合物经过100～120℃烘干处理，获得反应粉料；4)对反应粉料施以等离子电弧，使反应粉料熔融；5)将熔融反应粉料用氧化性气体喷射入冷却装置内，通过氧化、冷却形成球型的细微颗粒。本发明提出的三元材料的制备方法，不仅可方便快捷的合成三元正极材料，而且材料形貌规则为高度球形、电化学性能稳定、纯度高、成分均匀。本发明将配料通过等离子高温熔融，可以迅速合成成分均匀，性能稳定的三元正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料领域，具体涉及一种三元层状结构电极材料的制造方法。
背景技术
锂离子电池是新一代绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于电话、笔记本电脑、电动工具等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，被人们认为是21世纪具有重要意义的高能技术产品。近来，三元层状结构的Li[Ni-Co-Mn]O2锂离子电池正极材料由于其高的放电容量，良好的安全性能，以及毒性小等优点成为了当今研究的热点。它结合了LiCoO2的优良的循环性能，LiNiO2的高放电容量，以及LiMnO2优异的安全性能，成为了高能量密度混合动力汽车用锂离子电池正极材料，但其循环性能以及高倍率充放电性能有待进一步的提高。随着该类材料在制备方法方面的创新,如表面修饰、形态控制及提高振实密度等方面研究的深入，以及性能的不断提高和改善,三元正极材料已逐渐发展成为当今锂电应用的主要正极材料，成为继LiCoO2,磷酸铁锂后非常有前景的锂离子电池新型正极材料。
现有的Li[Ni-Co-Mn]O2锂离子电池正极材料的制备方法有固相法，共沉淀法以及微波法等。固相法合成三元正极材料，主要就是把Ni，Co，Mn三种过渡金属的氧化物以及和Li盐混合均匀，在一定的温度下进行灼烧，可以合成最终的产物Li[Ni-Co-Mn]O2。例如中国专利CN1956244、CN102169990A、CN102779992A、CN101139108，但是这种方法做出的三元材料的电化学性能有明显的不足，特别是比容量以及循环性能都明显较差。共沉淀法是合成三元材料的主要方法。这种方法制得的前驱体化学性能好，干燥后粉体颗粒均匀，煅烧后性能好。缺点是反应周期长，设备复杂，反应因素不易控制，工业化生产不确定因素较多。例如中国专利CN101083321、CN101863519A。微波法制得的主要是一种微波加热法，将Ni，Co，Mn三种过渡金属的氧化物以及和Li盐混合均匀后进行以一定的升温速率进行微波加热，得到最终产物。例如中国专利CN101967055A、CN102157725A，这种方法简单，易控制，操作简单，但是得到的最终产物结构不均匀，化学性能一般。这些问题都制约的三元材料的工业化的批量生产，以及相应的经济效益。
现在应用的三元材料主要有几种，通过改变过渡金属之间的比例可以分为LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.3O2。由于三种过渡金属在正极材料中的作用不同，三元正极材料中三种金属的配比不同，表现出来的电化学性能也不同。例如622型和811型三元正极材料表现出来的电化学性能就是比容量高，但它的衰减速率很快。而333型和523型三元正极材料表现出来的性能就是比容量、循环性能以及安全性能都较好。因此开发更好的333型和523型三元正极材料合成方法很有必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：基于本领域合成三元材料所存在的问题，提出一种三元材料的制备方法。本发明的目的在于提供一种三元正极材料的制备方法，其是将配料通过等离子高温熔融，可以迅速合成三元正极材料。
实现本发明目的的技术方案为：
一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括步骤：
1)镍盐、钴盐、锰盐、锂的化合物按镍：钴：锰：锂化学计量比2-6：2-3：2-4：1混合均匀；
2)用酒精为研磨介质，将步骤1）所得混合物研磨2～8个小时
3)步骤2）研磨后的混合物经过100～120℃，0.009-0.012MPa真空度下烘干处理，烘干6～12小时，获得反应粉料；
4)对反应粉料施以电压1～5万V的等离子电弧，使反应粉料熔融；
5)将熔融反应粉料用氧化性气体喷射入冷却装置（冷却腔内的温度为常温）内，通过2～10秒钟的冷却，颗粒会自由落体入冷却装置下方，形成球型的细微颗粒。
其中所述酒精为无水酒精。
本发明技术方案可利用现有的等离子喷涂设备完成，例如ZB-80型或DH-1080型、DH-X2型。等离子高温熔融技术，是近年来发展起来的一种新型技术，原理是：通过真空系统预置真空后，熔融腔和冷却腔中引入等离子体工作气体（一般为惰性气体，惰性气体为氦气、氖气和氩气中的一种或几种，熔融腔和冷却腔中的惰性气体可以是同一种，也可以是混合气体），在两极之间加入电压，熔融腔内的惰性气体等离子体瞬间升温，温度可以达到几千度，可以使加入送料器中的粉体迅速达到熔融状态，等离子体高速运动，颗粒之间会发生剧烈碰撞，即时生成所需要的熔融状态下的材料，通过被喷射出来的气体带出熔融腔，进入到冷却腔内，冷却后得到所需三元正极材料。由于温度极高，这种方法可以使三元材料在瞬间形成。并可形成连续化生产。
反应粉料投入到等离子喷涂设备的送料器，给等离子喷涂设备两极之间加入1～5万V电压，熔融腔内的气体等离子体会在千分之一秒内迅速升温，达到几千度，粉体在高温状态下会迅速熔融，等离子体高速运动，混合在等离子体中的颗粒之间会剧烈碰撞，会迅速生成所需的三元材料。
其中，所述镍盐、钴盐、锰盐为草酸盐；所述锂的化合物为氢氧化锂或碳酸锂。
其中，所述步骤2）中，酒精和混合物的重量比例为1～10:1。
其中，所述步骤4）中的等离子电弧电流400-800A。
其中，所述步骤5）中的氧化性气体为氧气、空气或氧气与空气的混合物。优选氧气体积比50%的空气氧气混合气。所述步骤5）中冷却装置的长度为5～10米，冷却装置为充满空气的封闭腔体，封闭腔体内温度为常温。
其中，所述步骤5）中用于喷射的喷嘴直径0.5-10mm。加料的速度为1～100g/s。
所述的制备方法，还包括将所述步骤5）冷却后的颗粒粉碎、筛分的步骤，筛分得到的颗粒大小1～20微米。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的三元材料的制备方法，不仅可以较方便快捷的合成三元正极材料，同时得到的三元材料形貌规则为高度球形、电化学性能稳定。本发明将配料通过等离子高温熔融，可以迅速合成三元正极材料。这种方法可以较方便快捷的合成高度球形，成分均匀，性能稳定的三元正极材料。
附图说明
图1为实施例1制得的球形形貌的三元材料SEM照片。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
等离子喷涂设备使用上海大豪瑞法喷涂机械有限公司的DH-X2超音速等离子喷涂设备，等离子喷涂设备出口外，有一个封闭的（具有防尘作用）、充满室温空气的冷却腔，长度为8米，可以使获得的熔融态材料充分冷却。
实施例1
以获得100g(1.1mol)LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2正极材料为例，所需原料为分析纯草酸镍82.12g(0.33mol)、草酸钴82.20g(0.33mol)、草酸锰80.88g(0.33mol)，以及水合氢氧化锂46.17g(1.1mol)。
原料混合，加入500g无水酒精，投入到球磨机（球磨机型号：BXQM2L，南京特轮新仪器有限公司）中混合2个小时，将混磨好的湿料在0.01MPa的真空中，100℃温度下烘干12小时，得到混合好的反应粉料备用。将反应粉料用螺旋进料器按照1g/s的速度投入到等离子喷涂设备的送料器中，然后再将粉体刮入加入1万V电压的高温（温度3500℃）等离子体熔融腔内，等离子气体为纯氧气。利用高温氧化性气等离子体的高温瞬间加热，反应粉料即时反应，迅速形成LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2，利用喷嘴直径为0.5mm的喷嘴，喷射入8米长充满空气的封闭的喷射冷却腔内，凝固成球形的细微颗粒，得到平均粒径为5微米三元正极粉料。
冷却后的颗粒粉碎，用300目的振动筛进行筛分，得到成品颗粒。材料颗粒为标准球形，如附图1所示。0.2C放电比容量为155mAh/g，比表面积2.1m2/g。
对比例：同样比例的草酸镍82.12g(0.33mol)、草酸钴82.20g(0.33mol)、草酸锰80.88g(0.33mol)，以及水合氢氧化锂46.17g(1.1mol)，研磨混合后，900℃焙烧10小时并过筛后，得到的材料形貌为椭球形，0.2C放电比容量为145mAh/g，比表面积7.6m2/g。
实施例2
以获得50g(0.55mol)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料为例，所需原料为分析纯草酸镍68.44g(0.275mol)、草酸钴27.4g(0.11mol)、草酸锰40.44g(0.165mol)，以及水合氢氧化锂20.08g(0.55mol)组成的原料。
原料混合，然后加入200g无水酒精，投入到球磨机中混合6个小时，将混磨好的湿料在0.01MPa的真空中，110℃温度下烘干12小时，得到混合好的反应粉料备用。将反应粉料投入到等离子喷涂设备的送料器中，然后再将粉体刮入加入电压后的高温等离子体熔融腔内（腔内气体：50%氧气加50%空气），利用5万V高温空气等离子体的高温瞬间加热，加料速度为100g/s，反应粉料即时反应，迅速形成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，利用喷嘴直径为10mm的喷嘴，喷射入8米长充满空气的封闭的喷射冷却腔内，凝固成球形的细微颗粒，得到平均粒径为3微米的三元正极粉料。
冷却后的颗粒粉碎、筛分，取250目过筛的颗粒。形貌为标准球形，0.2C放电比容量为166mAh/g。
实施例3
以获得100g(1.1mol)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料为例，所需原料为分析纯草酸镍136.87g(0.55mol)、草酸钴54.80g(0.22mol)、草酸锰80.88g(0.33mol)，以及水合氢氧化锂46.17g(1.1mol)组成的原料。
原料混合，加入1000g无水酒精，投入到球磨机中混合8个小时，将混磨好的湿料在0.01MPa的真空中，120℃温度下烘干6小时，得到混合好的反应粉料备用，将反应粉料投入到等离子喷涂设备的送料器中，然后再将粉体刮入加入电压后的高温等离子体熔融腔内，利用4万V高温空气等离子体的高温气体等离子体（50%氧气加50%空气）的高温瞬间加热，反应粉料即时反应，迅速形成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，加料速度为50g/S，利用喷嘴直径为3mm的喷嘴，喷射入10米长充满空气的封闭的喷射冷却腔内，凝固成球形的细微颗粒，得到平均粒径为4微米三元正极粉料。
冷却后的颗粒粉碎、筛分，取400目过筛的颗粒。形貌为标准球形，0.2C放电比容量为168mAh/g。
实施例4
以获得100g(1.03mol)LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料为例，所需原料为分析纯草酸镍153.80g(0.618mol)、草酸钴51.31g(0.206mol)、草酸锰50.49g(0.206mol)，以及水合氢氧化锂43.23g(1.03mol)组成的原料。
原料混合，加入500g无水酒精，投入到球磨机中混合8个小时，将混磨好的湿料在0.01MPa的真空中，120℃温度下烘干8小时，得到混合好的反应粉料备用，将反应粉料投入到等离子喷涂设备的送料器中，然后再将粉体刮入加入电压后的高温等离子体熔融腔内，利用3.5万V高温空气等离子体的高温空气等离子体的高温瞬间加热，反应粉料即时反应，迅速形成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，加料速度为20g/S，利用喷嘴直径为2mm的喷嘴，喷射入15米长充满空气的封闭的喷射冷却腔内，凝固成球形的细微颗粒，得到平均粒径为3.5微米三元正极粉料。
冷却后的颗粒粉碎、筛分，取350目的颗粒进行观察和测量。形貌为标准球形，0.2C放电比容量为175mAh/g。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (5)
1.一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括步骤：
1)镍盐、钴盐、锰盐、锂的化合物按镍：钴：锰：锂化学计量比2～6：2～3：2～4：1混合均匀所述镍盐、钴盐、锰盐为草酸盐；所述锂的化合物为氢氧化锂或碳酸锂；
2)用酒精为研磨介质，将步骤1)所得混合物研磨2～8个小时，酒精和混合物的重量比例为1～10:1；
3)步骤2)研磨后的混合物经过100～120℃，0.009～0.012MPa真空度下烘干处理，烘干6～12小时，获得反应粉料；
4)对反应粉料施以电压1～5万V的等离子电弧，使反应粉料熔融；
5)将熔融反应粉料用氧化性气体喷射入冷却装置内，通过2～10秒钟的冷却，颗粒会自由落体入冷却装置下方，形成球型的细微颗粒；其中，所述氧化性气体为氧气、空气或氧气与空气的混合物；熔融反应粉料加料的速度为1～100g/s。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的等离子电弧电流400～800A。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中用于喷射的喷嘴直径0.5～10mm。
4.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中冷却装置的长度为5～10米，冷却装置为充满空气的封闭腔体，封闭腔体内温度为常温。
5.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于，还包括将所述步骤5)冷却后的颗粒粉碎、筛分的步骤，筛分得到的颗粒大小为1～20微米。
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