KR970010305B1 - 복합산화물 전구체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Description

복합산화물 전구체 및 그 제조방법

제1도는 본 발명의 연구, 관찰에 이용된 주장치 개략도.

제2a도는 질산아연과 요소의 비가 1 : 1.67인 경우 전기전도도와 무게감소를 나타내는 그래프.

제2b도는 질산아연과 요소의 비가 1 : 3.33인 경우 전기전도도와 무게감소를 나타내는 그래프.

제3a도는 무수질산납과 요소의 혼합물을 반응시켜 온도에 따른 전기전도도 변화를 측정한 그래프.

제3b도는 질산납 용액과 요소의 혼합물을 반응시켜 온도에 따른 전기전도도를 측정한 결과를 나타내는 그래프.

제4도는 산화아연과 산화테르븀을 99 : 1 몰비로 혼합한 것의 형광특성을 나타내는 스펙트럼.

제5도는 제4도에서 언급한 혼합비를 갖는 산화아연과 산화테르븀을 질산에 녹인 후 여기에 질산염과 요소의 연소 혼합비로 2당량 만큼의 요소를 첨가하여 300℃에서 분해 반응시켜 얻은 분해 산물의 형광스펙트럼.

제6도는 Pr 2.4%를 첨가하여 얻은 TAG 조성의 복합산화물인 전구체의 EDAX 패턴을 나타내는 그래프.

제7도는 아연과 프라세오디뮴의 혼합비를 달리하여 얻어진 분해산물의 EDAX 패턴을 나타내는 그래프.

제8도는 염화티타늄 수용액과 요소의 혼합물을 반응시켜 온도에 따른 전기전도도를 측정한 결과를 나타내는 그래프.

제9도는 염화티타늄 수용액, 요소, 질산의 혼합물을 반응시켜 온도에 따른 전기전도도를 측정한 결과를 나타내는 그래프.

제10도는 상기한 제8도 및 제9도의 혼합물로부터 얻어진 분해산물의 X선 회절패턴.

제11도는 복합산화물 전구체의 가열에 따른 열적변화를 나타내는 그래프.

제12도는 복합산화물 전구체를 다양한 온도로 가열함에 따라 얻어지는 산물의 X선 회절패턴.

제13도는 복합산화물 전구체를 900℃까지 가열한 후 이 온도에서의 유지시간의 변화에 따라 얻어지는 산물의 X선 회절패턴이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1, 2 : 석영관 3 : 반응

4 : 절연체 5 : 변압기

6 : 열선 7 : 지지부

[산업상 이용분야]

본 발명은 정밀요업 제품용 원료재인 복합산화물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 적은 에너지로 간단하게 복합산화물을 생산할 수 있는 미분상의 복합산화물 제조용 전구체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 복합산화물의 제조방법을 제공한다.

[종래 기술]

최근 과학과 산업이 발달하면서 많은 신기능성 소재가 개발되고 이를 응용한 제품들이 생산되어 우리의 일상생활과 산업에 밀접한 관계를 가지며 이용되고 있다. 특히 이러한 신기능성 소재 중 하나인 복합산화물은 한가지 이상의 금속산화물로 이루어진 산화물로 특별한 물리화학적 기능을 가지고 있는 소재이다. 이와 같은 복합산화물은 고온특수구조재, 캐패시터, 바리스터, 고체전해질, 형광체, 발열체, 압전체 등의 소재로 기계분야, 전기전자분야, 광학분야 등 여러분야에 걸쳐서 사용되고 있다.

종래의 이와 같은 복합산화물의 제조방법으로 대표적인 것으로는 고상법, 액상법 그리고 연소법이 있다.

고상법은 각 성분 산화물이나 탄산염을 필요한 만큼 취하여 볼밀에 의한 기계적 혼합과정을 거친 후 소결하여 얻은 방법이다. 이와 같은 고상법은 장시간의 혼합과 고온에서도 비교적 장시간의 소결작업이 필요하다. 제조비용중 이러한 혼합, 소결과정이 차지하는 비중이 적지 않으므로 에너지 다소비형이며 비능률적 방법이라 할 수 있다. 또한 균일혼합이 어려워 제품의 불량률 발생을 피할 수 없고 또한 혼합과정에 있어서 불순물의 혼입 가능성이 커 제품의 품질관리면에서 불리하다는 문제점이 있다.

이와 같은 고상법의 문제점을 보완하기 위하여 가용성인 구성성분의 균일 혼합용액으로부터 고체상태의 중간산물을 얻어 이를 가열 열처리함으로써 산화물로 전환하여 얻는 액상법도 있다. 이러한 액상법으로는 열분해법, 공침법, 금속알콜사이드법등이 있다.

여기에서 열분해법은 원하는 산화물의 각 금속성분의 염을 혼합한 후 이들 금속염이 완전히 분해되는 온도까지 서서히 가열하여 고체의 분해산물을 얻는다. 이러한 방법은 비교적 저온(1000℃)에서도 합성이 가능하다는 장점이 있다. 그러나 제조공정이 복잡하고 원료물질의 완전한 분해 및 편석을 줄이기 위해서는 느린 속도로 가열하여야 하므로 시간이 오래 소요되며 불순물의 혼입 가능성이 있다는 결점이 있다.

그리고 공침법은 이트륨, 알루미늄 등과 같이 단일 원소의 산화물을 각 성분 원소가 포함된 염산, 질산, 황산등의 염용액에 옥살산 또는 암모니아수 등의 침전제를 가하여 금속의 난용성 물질을 만들어 침전시키고 이를 여과하여 말린 후 하소하여 얻는 방법이다. 그러나 이와 같은 공침법은 2개 이상의 성분으로 구성된 복합산화물을 제조할 경우에 각 원소의 용해도나 침전속도의 차이로 인한 분별침전의 가능성이 높아 특수한 원소를 제외하고는 침전조건의 설정이 매우 어려우며 오염 가능성이 있고 대량생산 및 연속조업이 어렵다는 문제점이 있다.

또한 알콕사이드법은 금속들을 알코올과 반응시켜 알콕사이드를 만들고 가수분해과정을 거쳐 겔 상태의 복합수산화물을 얻은 후 이를 가열하여 얻은 방법이다. 그러나 이와 같은 알콕사이드법은 금속의 종류가 제한되어 있고 중간물질의 제조공정이 복잡하여 원료비가 차지하는 원가비중이 커 경제적 측면에서 불리하다.

이외에도 콜로이드를 이용한 졸-겔법, 균일침전법, 분무건조법 등이 있으나, 콜로이드를 이용한 졸-겔법, 균일 침전법은 대량 생산에 부적합하며, 분무건조법은 분말합성 과정중 생성되는 분말내부의 공극으로 인하여 제품 특성이 불량하다는 문제점이 있다.

그리하여 최근에 와서는 이러한 고상법과 액상법의 장점만을 이용하여 분말을 간단한 방법으로 비교적 낮은 온도에서 제조하기 위한 연구가 시도되고 있다.

이 가운데 대표적인 연소법은 금속질산염과 요소를 혼합한 후 비교적 낮은(~500℃) 온도로 유지된 반응로에 장입하여 이들을 가열, 분해가스를 연소시킴으로써 빠르고 간단하게 복합산화물의 분말을 얻는 방법이다.

그러나 이 방법에 있어서는 반응로의 가열속도, 원료의 혼합비, 중량 그리고 반응용기의 재질 및 형상, 부피등이 달라짐에 따라 연소조건이 달라질 수 있게 되기 때문에 합성조건을 정량적으로 찾아내기 어려우며 균일한 연소가 이루어지지 않아 품질이 일정하지 않다는 문제점으로 남아있다. 따라서 아직까지는 실험실적으로 소규모(10g) 합성결과만 알려져 있을 뿐 연속생산, 자동화등 생산화에는 매우 어려운 반응조건이기 때문에 공업화에 문제를 안고 있다.

[발명의 목적]

이상에서 살펴본 바와 같이 복합산화물 제조하는 방법은 연소법을 포함하여 여러가지가 알려져 있으나 단지 고상법과 알콕사이드법만이 공업적 방법으로 이용되고 있는 현실이다. 한편 공업적 응용면에서 공통적인 문제가 무엇인가 자세히 분석해볼 때 핵심문제는 제조경비와 제품의 품질적 사항이라는 것을 지적할 수 있다. 즉 이 두가지 사항이 개선되어야 이상적인 공업적 방법이 될 수 있다는 것으로 요약된다. 다시 말하여 전자인 제조경비적 요인은 (1) 원료의 가격, (2) 에너지 비용, (3) 처리공정비 등으로 이것들이 최소화되어야 하며, 후자에서는 산품의 품질이 보장되어야 한다는 것이다. 특히 품질보장 문제는 이 복합산화물 분말을 사용하여 만든 최종제품의 회수율이 커야할 뿐만 아니라 불량품이 생기지 않아야 완성품에 대한 신뢰도가 확보되는 것이므로 전자인 제조원가보다 더 우선되어야 할 사항이다. 이런 점을 감안하여 본 발명은 제품의 품질보장하에 원가를 낮추며 완제품의 수요가(제조업체)가 편리하게 사용할 수 있게 할 뿐 아니라 원료의 혼합조제등 시설투자와 공정운영을 생략하게 하는데 목적이 있다.

즉 본 발명의 목적은 적은 에너지를 사용하며, 고품질의 복합산화물 제품을 생산할 수 있는 복합산화물 전구체 및 그들의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 상기한 복합산화물 전구체를 이용하여 경제적이고 효과적이고 고품질의 복합산화물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[발명의 구성]

상기와 같은 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 금속염 용액 또는 그 결정과 요소 또는 카보하이드라지드를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기한 혼합물을 착화하지 않는 범위 내에서 가열하는 공정을 포함하는 복합산화물 전구체의 제조방법을 제공한다.

상기한 혼합물은 금속연화물을 더욱 포함할 수 있다.

상기한 본 발명에 있어서, 상기한 가열은 승온속도 1℃/min 내지 100℃/min로 가열하는 것이 바람직하다. 상기한 승온속도가 1℃/min 미만이면 충분한 가열이 일어나지 않아 복합산화물 전구체가 생성되지 않으며, 100℃/min로 초과하는 경우 연소가 될 수 있어 복합산화물 전구체의 생성을 조절할 수 없다.

또 본 발명의 상기한 금속은 Ag, Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Li, Mg, Mn, Na, Nb, Ni, Pb, Si, Sn, Sr, Th, U, Zn, Zr 및 회토류 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 금속인 것이다.

또한 본 발명은 금속염 용액 또는 그 결정과 요소 또는 카보하이드라지드를 혼합하고, 상기한 혼합물을 착화하지 않는 범위내에서 가열하여 복합산화물 전구체를 제조하고, 상기한 복합산화물 전구체를 가열하는 공정을 포함하는 결정질 복합산화물의 제조방법을 제공한다.

상기한 본 발명에 있어서, 금속질산염과 요소의 혼합비는 금속(금속원자의 배위수)에 따라 달라지며 다양한 혼합비로 가능하다.

그러나 바람직하게는 금속에 대한 요소 또는 카보하이드라지드의 몰비는 1 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 몰비가 1 미만인 경우에는 이차전기전도도 상승 또는 균일용액이 생성되지 않아 보장할 수 있는 복합산화물 전구체가 형성되지 않는다.

또한 본 발명은 상기한 방법에 의하여 생성된 복합산화물 전구체를 제공한다.

이를 보다 상세하게 설명하며, 본 발명은 금속염과 요소 또는 카보하이드라지드를 혼합하여 혼합시료를 먼저 만들고 이것을 낮은 온도(~250℃)로 가열함으로써 원자규모로 완전 균일혼합된 복합산화물 미분으로 만들어 이것을 부품 제조 소재(Precursor)로 제공하거나 필요에 따라 이것을 고온에서 다시 가열하여 복합산화물 결정질 미분으로 제공할 수도 있다.

[작용]

상기와 같이 원료혼합물인 금속염들과 요소 또는 카보하이드라지드는 탈수작용과 함께 용액으로 되고 이 용액은 더욱 가열되면 용액중 성분들의 상호 화학작용에 의해 맑은 융체로 변하게 된다. 이 맑은 용액을 유지하는 온도구간에서는 전기전도성이 큰 것으로 보아 이온성 알갱이로 되어 있음을 알 수 있고 이때 성분들의 가장 완벽한 혼합이 이루어지는 것이다. 이렇게 완전 균일혼합이 이루어진 용액은 연소되지 않는 온도의 상승에 따라 가연성 기체성분들이 발생되고 반응용기안에 남는 분체는 성분산화물들이 고구 섞인 복합산화물의 고순도 미분이 되는 것이다.

[실시예]

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 이 실시예는 본 발명의 이해를 돕기위한 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

I. 재료준비

1. 시료의 준비

복합산화물의 제조를 위한 시료들은 질산아연, 질산납, 질산티타늄, 질산지르코늄, 질산바륨, 질산구리, 질산크롬, 질산테르븀, 질산니켈, 질산코발트, 질산세륨, 질산란타늄, 질산스트론튬, 질산이트륨, 질산알루미늄, 질산칼륨, 질산프라세오디뮴 등을 사용하였으며, 이들은 모두 순도 99.9% 이상의 고순도의 것을 구입 또는 제조하여 사용하였다.

이들 중 대표적인 시료로서 YAG(Yttrium Aluminum Garnet의 약자, 화학식 Y₃Al₅O₁₂, 구성성분의 몰비 Y₂O₃, 37.5%, Al₂O₃, 62.5%)를 제조하기 위한 시료로는 순도 99.99%의 산화이트륨(Y₂O₃), 순도 98% 이상(연소후 잔량 0.01% 미만)의 요소(Urea) 그리고 순도 99.99%의 알루미늄(Ingot)을 사용하였으며 이들은 시약급 염산 및 질산에 녹여 각각의 질산염(질산이트륨, 질산알루미늄)을 만들어 사용하였으며, 이들의 자세한 준비과정은 다음과 같다.

원료용액중 질산이트륨 용액은 구입한 산화이트륨(Y₂O₃)을 850℃에서 하소한 후 화학저울을 이용하여 엄격하게 칭량하여 당량의 질산과 혼합하여 열판 위에서 약간 가열(약 120℃)하면서 완전히 녹여서 얻었으며 질산알루미늄 용액 역시 화학저울로 알루미늄금속을 정확히 칭량하여 먼저 염산에 완전히 녹인 후 여기에 과잉의 질산을 넣고 끓여 염소이온을 완전히 제거하고 여분의 질산염을 제거하기 위하여 이를 졸이면서 물을 부어가는 과정을 반복하여 용액을 얻었다.

상기에서 준비한 성분 원료용액들과 고체상의 요소를 Y : Al : Urea=3 : 5 : 20이 되도록 섞어서 저장용액을 만들고 이중 약간씩을 취하여 실험에 사용하였다.

그리고 바리스터용 소재 분말의 제조를 위한 예로서 순도 99.9%의 산화아연(ZnO), 순도 99.9%의 질산칼륨(KNO₃), 순도 99.9%의 금속 Co 분말, 그리고 순도 99.9%의 크롬산(CrO₃)을 사용하였으며, 수화된 질산프라세오디뮴(Pr(NO₃)₃5H₂O)은 순도 99.9%의 제품을 사용하였다.

이들중 산화물은 시약급 질산에 녹여 각각의 질산염 용액을 만들어 사용하였다.

상기한 기타 복합산화물은 상기한 방법과 실질적으로 동일한 방법으로 제조하거나 제조된 것을 구입하여 사용하였다.

2. 반응장치

본 실험에서는 반응과정에 대한 직접적인 육안관찰을 위하여 다음과 같은 소규모 실험장치를 설계 제작하여 사용하였다. 그 구조는 제1도에 도시하였다.

즉, 전구체의 합성반응과정을 직접 관찰할 수 있도록 반응로(1)은 투명한 석영관(내경 30mm, 길이 300mm)에 리본형 열선(두께 0.16mm, 폭 1.6mm, 단위저항 5.02Ω/m의 니크롬선)을 약 7mm 간격으로 감은 후 주변으로의 열손실을 최대한 줄이기 위해 이보다 큰 석영관 (2)(내경 40mm, 길이 300mm)에 끼웠다. 반응용기(3)로는 역시 투명한 내경 20mm, 길이 150mm의 파이렉스관 또는 동일한 크기의 석영관을 사용하였다. 그리고 반응중의 시료의 온도변화를 측정하고자 할 경우에는 반응용기의 저면으로부터 위로 5mm 위치에 직경 0.1mm의 Pt/Pt-13% Rh 열전대를 감열이 예민하도록 온접점을 노출시켜 설치하였다.

또한 반응로의 온도조절을 위하여 가변변압기를 사용하였으며 제작된 로는 미리 가열특성을 조사한 바 있다.

반응과정중 용액의 상태변화를 예측할 수 있는 수단의 한가지는 전기전도도 변화를 측정하는 것이다. 따라서 반응과정중의 전기전도도는 다음과 같은 전극을 제작하여 측정하였다.

먼저 직경 0.5mm의 백금선을 구리선과 은납접하여 직경 5mm의 유리봉에 끼워 유리봉의 외부로 백금선이 약 2mm 정도 나오도록 유리봉이 끝을 녹여서 만들었다. 노출된 양쪽 백금전극의 간격은 5mm로 하여 제작하였다.

II. 비연소 분해산물의 제조

1. YAG용 비연소 분해산물의 제조

복합산화물 전구체의 생성은 Y(NO₃)₃5H₂O 2.19g의 질산이트륨 용액과 Al(N O₃)₃9H₂O 3.7513g의 질산알루미늄 용액의 혼합용액을 요소 2.4042g과 혼합하여 반응로의 온도를 400℃로하여 6분간 착화하지 않는 조건하에서 가열하여 1.178g의 복합산화물 전구체를 제조하였다.

2. 바리스터용 비연소 분해산물의 제조

바리스터용 Zn-Pr계 산화물은 미량 첨가원소로 Cr, Co, K의 원소가 추가되어야 한다. 따라서, 다음과 같은 산화물 몰비(ZnO : Pr₆O₁₁: Cr₂O₃: K₂O=97.2 : 2.0 : 0 .25 : 0.25 : 0.3)에 해당하는 혼합질산염용액(2M : 아연을 기준) 5ml와 요소 2.384 2g을 혼합하여 반응로의 온도를 300℃로 하여 약 7분간 착화하지 않는 조건하에서 가열하여 약 1.582g의 복합산화물 전구체를 제조하였다.

III. 질산아연과 요소의 비연소 분해산물의 형성 과정 분석

본 발명의 복합산화물 전구체인 비연소 분해산물이 형성되는 과정을 살펴보기 위하여 제1도의 자체 제작한 관상로와 전기전도도 측정장치를 이용하여 질산아연과 요소의 혼합비 1 : 0.5, 1 : 1, 1 : 1.67, 및 1 : 3.33 혼합물을 지름 2.0cm, 길이 15cm인 파이렉스 시험관에 넣고 400℃로 유지한 반응로 안에 넣어 반응의 진행에 따른 혼합물의 온도와 전기전도도를 조사하였으며 중간산물에 대하여 적외선분석과 DTA를 이용하여 반응과정을 확인하였다. 이와 같은 반응 과정을 확인한 결과 1 :1.67 이하의 혼합비에서의 균일 용액이 형성되지 않았으며, 따라서 이하에서는 상기 균일 용액이 형성되는 혼합비를 갖는 혼합물 중 1 : 1.67 및 1 : 3.33에 대한 반응 과정을 제2a도 및 제2b도를 중심으로 단계별로 설명한다. 제2a도는 질산아연과 요소의 비가 1 : 1.67인 경우 전기전도도와 무게 감소를 나타내는 도면이고, 제2b도는 질산아연과 요소의 비가 1 : 3 .33인 경우 전기전도도와 무게 감소를 나타내는 도면이다.

한편 하기한 제3단계 반응 과정의 분석을 위하여 질산납과 요소의 혼합비가 1 : 1. 67이면서 각각 무수질산납과 질산납 용액을 사용한 혼합물에 대하여, 상기 질산아연과 요소 혼합물의 반응조건과 동일한 반응조건하에서 분해반응을 조사하였다.

1. 제1단계 : 가열단계

제1단계는 질산아연과 요소의 혼합물을 가열함으로써 질산아연에 수화되어 있던 물에 의해 혼합물이 녹고 이 용액이 끓기 전까지의 단계로서 제2a도 및 제2b도에서 A로 도시된 구간이다. 이들 도면에서 알수 있는 바와 같이 가열단계는 온도가 상승할수록 전기전도도는 증가하며 특별한 무게의 감소는 일어나지 않는 영역이다. 이 영역에서 전기전도도의 증가에 영향을 미치는 인자는 크게 두가지로 나눌 수 있는데 하나는 온도의 상승에 따른 용액내 이온들의 활동도 증가하며 다른 하나는 요소 분자에 의한 물구조의 파괴로 인한 점도의 감소이다.

2. 제2단계 : 균일용액 형성단계

제2단계에서는 혼합물의 온도가 100℃ 이상으로 되기 때문에 급격한 물의 증발에 의한 무게 감소가 크게 일어나며 전기전도도가 감소하는 단계로서 제2a도 및 제2b도로 B 구간이다. 이는 금속이온에 수화되어 있는 물이 떨어지며 그 자리를 물에 녹아 있는 요소가 차지하고, 물의 증발에 의한 이온 농도의 증가로 인하여 이온들이 서로 결합(ion association)하여 전기전도도를 감소시키기 때문이다.

3. 제3단계 : 균일용액 유지단계

제3단계에서 전기전도도는 크게 증가하며 무게의 감소는 거의 일어나지 않거나 매우 서서히 일어나는 단계로 제2a도 및 제2b도의 C 구간이다. 이는 단순한 온도의 상승에 기인하는 것이다.

한편 상기한 제2단계의 균일용액 형성단계에서는 반드시 소량의 수분이 필요하다는 사실을 제3단계의 균일용액 유지단계를 관찰한 결과를 나타내는 제3a도 및 제3b도에서 확인할 수 있었다. 제3a도는 무수질산납과 요소의 혼합물, 그리고 제3b도는 질산납 용액과 요소의 혼합물에 대한 온도에 따른 전기전도도를 측정한 결과를 나타내는 도면이다. 이들 도면을 비교하여 볼때 무수질산납의 경우에는 균일용액이 형성될 때 나타나는 전기전도도의 증가가 보이지 않았으며 육안 관찰로도 균일용액을 볼 수 없었다. 그러나 질산납 용액을 사용할 경우 균일용액과 전기전도도의 상승을 관찰할 수 있었다. 이와 같은 결과로부터 균일용액의 형성에는 반드시 소량의 수분이 필요하다는 것을 확인할 수 있었다.

4. 제4단계 : 균일용액의 분해단계

제4단계에서는 일정한 성분비의 화합물이 온도가 더욱 더 올라감에 따라 급격히 발열분해 반응을 하며, 이때 용액내의 이온의 농도가 감소되기 때문에 전기전도도와 무게가 동시에 크게 감소하는 단계로 제2a도 및 제2b도에서 D구간이다. 이 제4단계의 과정은 사실당 단시간(수분)에 이루어지기 때문에 편석될 여유없이 용액상태의 균일 혼합성이 그대로 유지된다.

IV. 합성시료의 성분 혼합도 조사

본 발명의 비연소 분해산물이 복합산물 전구체로서의 적합성을 갖기 위한 요건은 소성에 의하여 목적하는 복합산화물 단일상의 결정만을 얻어야 하며 소성온도로 가급적 낮은 것이 바람직하다. 이러기 위해서는 1) 구성성분의 화학조성이 일정해야하고 혼합성이 균일해야 하며, 2)가급적 입도가 미세할 필요가 있다. 따라서 본 발명에 의하여 얻어진 분해산물들이 혼합도와 현재 복합산화물 제조 방법으로 가장 많이 사용되고 있는 분말 혼합법에 의해 만들어진 분말의 혼합도를 형광분석으로 비교하였으며, 성분 원소의 혼합비에 관계없이 혼합도가 균일하다는 것을 EDAX 분석에 의한 정량적인 분석으로 확인하였다.

1. 전기전도도와 혼합성

두가지 이상의 원소가 혼합물을 이룰때 가장 이상적인 혼합은 원자 규모로 각 성분 원소들이 균일하게 섞여 있는 상태에서 얻어질 수 있다.

이렇게 원자 규모로 성분 원소들이 섞이기 위해서는 혼합물의 상태가 액체상이거나 기체상이어야 만이 가능할 것이다. 혼합물의 상이 액체 상태일때 구성 물질들은 원자 또는 이온 상태일 것이고 이온 상태일 경우 전기전도도는 분자 상태나 그 밖의 콜로이드 상태보다는 월등히 클 것이다. 따라서 금속질산염과 요소 혼합물의 분해 과정에 대한 전기전도도는 분해과정 중 성분 원소들이 어떠한 상태로 있는지를 알려주므로, 그 혼합도를 간접적으로 나타내는 척도가 될 수 있다. 상기한 질산아연, 질산납과 같은 금속질산염과 요소의 분해반응에 대한 실험에서도 언급한 바와 같이, 원료 용액의 분해반응 과정 중에 130-170℃ 사이의 온도에서 투명한 균일 용액을 형성하여 일정한 시간 동안 특별한 무게 감소없이 유지되고 있으며, 또한 이때 용액의 전기전도도는 급격한 증가를 보였다. 그런데 이러한 현상은 단일 원소 뿐만 아니라 2원계 이상의 금속질산염과 요소의 혼합물 분해과정에서도 똑같이 일어나고 있음을 감안할때 질산염과 요소가 용액상태의 이온성 화합물로 존재하고 있다는 것을 의미하는 것이다. 따라서 각 성분들이 원자 또는 이온 규모로 잘 혼합되어 있다는 것을 보여주는 것이다.

그리고 상기한 질산이트륨, 질산알루미늄 및 요소의 비연소 분해산물의 형성과정 중 전기전도도 및 혼합성을 살펴보아도, 상기한 질산아연과 요소의 비연소 분해산물의 형성과정과 유사하게, 비연소 분해산물이 얻어지기 직전에 시료의 분해가 거의 진행되지 않는(중량감소가 거의 없는) 온도 약 170℃에서 시료가 투명한 용융상태가 지속되는 것을 알 수 있었다. 그리고 낮은 온도에서 YAG가 합성되는 이유는 연소직전에 생성되는 분해산물이 비정질상이지만 혼합이 잘 되어 있기 때문이다. 그러므로 전기전도도가 큰 용액상태의 것을 그대로 단시간에 분해시킨다면 각 성분 원소들이 균일한 혼합도를 가진 분해산물로 될 수 있다.

2. 형광 분석에 의한 혼합도 조사

본 발명의 제조방법에 의한 혼합성을 조사하고 기존의 분말 혼합법에 의한 혼합도와 비교 조사하기 위하여 차세대 바리스터 재료로 사용되는 산화아연과 산화테르븀을 대상으로 그 혼합도를 조사하였다. 원래 바이스터의 재료로 주로 사용되는 프라세오디뮴도 형광을 가지는 회토류계 원소로 알려졌지만 그 세기가 약하여 형광 특성을 평가하기가 힘들기 때문에 이를 대신하여 테르븀(Tb)을 사용하였다. 시료의 준비는 다음과 같이 하였다. 산화아연에 1.0mol%의 산화테르븀을 첨가한 시료를 알루미나 볼을 사용한 볼밀에 물을 매질로 하여 24시간 동안 잘 혼합하였다. 혼합된 시료는 90℃로 유지된 건조기에서 물이 다 증발할 때까지 건조하여 마노 절구에서 곱게 같았다. 이와 같이 준비한 시료의 형광 특성(불균일 혼합일 경우, 편석된 산화물일 경우 형광이 나타나지 않음)을 제4도에 나타내었다. 제4도는 산화아연과 산화테르븀을 99 : 1 몰비로 혼합한 것의 형광스펙트럼(흡수 및 발광)을 나타내는 도면이다.

도면세서 볼 수 있는 바와 같이 어떤 파장의 빛도 흡수하지 않고 형광을 내지도 않고 있다. 이러한 결과는 볼밀을 이용하여 혼합한 시료는 단순한 물리적인 혼합이므로 산화테르븀과 산화아연의 원자 규모의 혼합이 아닌 분말 알갱이간의 혼합으로 이루어져 있기 때문이다. 제5도는 위와 같은 혼합비의 산화아연과 산화테르븀을 당량비의 질산에 녹인 후 여기에 질산염과 요소의 연소 혼합비로 2당량 만큼의 요소를 첨가하여 300℃에서 분해 반응시켜 얻은 분해산물의 형광 특성이다. 제5도에서 알 수 있는 바와 같이 분해반응시켜 얻어진 분해산물의 형광특성이 나타났다.

이와 같은 결과로부터 새로운 제조방법에 의해 얻어진 산물은 각 성분 원소들이 원자 규모의 혼합성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있다.

3. EDAX 분석에 의한 혼합도 조사

본 발명의 제조방법의 가장 중요한 부분은 반응 도중에 균일한 융체가 형성되고 이를 분해시켜 얻은 분해산물 역시 각 성분 원소가 균일하게 혼합되어 있어 이를 이용하여 만들어진 산화물 역시 균일한 혼합체를 얻을 수 있다는 것이다.

상기한 형광분석에 의한 혼합도의 판단은 정성적인 것으로 이를 정량화하기 위하여 비연소 분해산물내의 각 금속성분의 함량에 대하여 EDAX분석법을 이용하여 정량분석을 시도하였다.

먼저 질산이트륨, 질산알루미늄, 요소 혼합물의 비연소 분해산물에 대한 EDAX 분석 결과는 다음과 같다. 먼저 Pr을 일부의 Y와 대체한 원료시료를 만든 후 이를 가열 분해하여 P_L: YAG 비연소 분해산물을 제조하였으며 이 분말에 대하여 여러 위치에서 각각의 성분(Y,Pr,Al)을 정량분석하였다. 만일 어느 지점에서나 이들 성분의 비가 같다면 이것은 균일 혼합을 의미하기 때문이다. 이러한 함량분석으로 얻어진 결과를 (표 1)에 정리하여 나타내었으며, EDAX 패턴도 제6도에 나타내었다.

(표 1) 에서 알수 있는 바와 같이 각 지점에서 이들의 함량이 투입량과 엄밀하게는 달랐으나 큰 차이가 없었으며 이로부터 비연소 분해산물에 있어서도 각 원소들의 분포는 매우 균일한 것으로 판단된다. 그리고 각 지점에서의 EDAX 분석시 빔(Beam) 크기를 약 50Å으로 매우 좁은 영역에 대해 성분분석을 실시하였음에도 각 구성성분의 함량에 큰 차이가 없는 것으로 보다 이들은 매우 미세한 크기의균일혼합이 이루어진 것이 확실하다.

그러나 앞의 경우에서와 같이 정해진 조성에서의 분석결과를 기준으로 하여 성분 원소의 조성이 제각기 다른 여러 복합산화물에서도 그 혼합도가 균일하다고는 단정지을 수 없다. 따라서 두 성분 원소 조성의 변화에 따른 혼합성을 조사하여 어떻게 되는가를 알아보는 것이 복합산화물의 혼합성 예측에 도움이 될 것이다.

따라서 원자 결합반지름이 1.33Å(Zn)과 1.82Å(Pr)으로 차이가 나는 두 금속을 선택하여 두 원소의 조성의 변화에 따른 혼합도를 비교하여 보는 것이 혼합성에 대한 확실한 증거로 작용할 것이다.

농도를 검정한 질산아연, 용액과 질산프라세오디뮴 용액을 4개의 혼합비(Zn : Pr=1 : 9, 3 : 7, 5 : 5, 9 : 1)로 섞은 후 여기에 균일한 용액이 형성될 수 있는 양의 요소를 첨가하여 400℃로 유지된 관상로에서 분해반응시켰다. 각 용액은 가열에 의하여 균일 용액을 형성하고 다시 분해하여 분해산물로 얻어졌다. 이와 같이 얻은 분해산물은 EDAX 분석을 통하여 아연과 프라세오디뮴의 양을 처음 혼합한 양과 비교하였다. 제7도는 아연과 프라세오디뮴의 혼합비를 달리하여 얻어진 분해산물을 분석하여 얻은 EDAX 패턴이다. 프라세오디뮴의 양이 증가함에 따라 프라세오디늄의 K각에 의해 나타내는 신호의 양이 증가함을 보여 주고 있다. 하기한 (표 2)는 이와 같은 결과를 정량적을 환산하여 얻은 아연과 프라세오디뮴을 4가지 혼합비로 섞어 만든 분해산물의 EDAX 분석결과이다.

상기한 (표 2)의 결과로부터 EDAX 분석의 허용 오차범위를 감안할때 복합산화물을 구성하는 원소의 혼합비에 무관하게 새로운 제조 방법에 의해 얻어진 분해산물의 혼합도는 원자 또는 분자 규모로 성취된다는 것을 알 수 있다.

따라서 상기한 결과로부터 다른 여러 복합산화물의 제조에도 각 원소의 성분비에 무관하게 본 방법을 적용할 수 있음을 알 수 있다.

V. 금속질산염과 요소의 화합물

본 제조 공정의 핵심을 금속질산염과 요소의 혼합물을 가열함으로써 균일용액을 형성시키는데 있다. 그러한 어떠한 경우에 균일 용액이 형성되는가 알아보는 것이 중요하다.

금속질산염과 요소의 혼합물을 가열할때 금속질산염은 가열과 함께 수화된 상태로 수반되는 물에 용해됨에 따라 해리되어 금속이온과 질산기로 될 것이며 요소는 승온에 따라 그 용해도가 커질 것이다. 요소는 수용액 상에서 쌍극자 모멘트가 물보다 크기 때문에 물이 금속이온에 결합하려는 것보다 더 강하게 결합하려는 경향이 있다. 따라서 요소는 수용액 중에서 금속에 수화되어 있는 물을 떨어뜨리고 대신 그 자리를 차지함으로써 금속과 결합을 형성하며 물을 떼어낼 것이다. 이러한 성질은 수화된 금속질산염의 녹는점 보다 물 대신 요소로 치환된 요소화합물의 녹는점이 더 높다는 것으로 잘 설명된다.

(표 3)은 각종 금속 질산염과 요소간에 형성되는 착화합물을 금속별로 정리한 것으로서 많은 종류의 금속과 요소가 착물을 형성할 수 있다는 것을 말해준다. 환언하여 적어도 여기에 게재된 금속종들은 가열에 따라 균일 융체(질산염과 요소의 화합물)가 되어 전기전도성도 좋은 상태가 될 수 있을 것으로 예측된다.

다시 말하여 금속-질산기-요소-물의 4원계 혼합물이 적절한 비율일때 착이온은 형성될 수 있을 것이다.

일단 배합된 금속종이 요소와의 착이온을 형성하면 용액 상태에서 이들 금속종은 이온 입자 크기만큼 접근된 균일 배합이 이루어질 것이며 이러한 균일 배합 상태에서 금속 종을 제외한 수소, 질소 화합물이 시간 여유없이 일제히 기체상태로 분해되어 계외로 배출된다면 금속 성분 입자들은 정돈의 여류를 갖지 못하고 비정질상으로 그대로 잔존하게 될 것으로 여겨진다. 이러한 비정질 고체는 적절한 결정화 온도로 가열하여 단일 복합산화물상으로 얻어진다면 바로 이 물질이 복합산화물 전구체로서 합당한 것이라 여겨진다.

VI. 금속염화물과 요소의 반응

상기한 금속질산염 가운데 티타늄 및 지르코늄의 질산염등 몇몇 금속들은 그 제조 및 보관이 어려운 관계로 이를 해결하기 위하여 금속질산염 대신 금속염화물을 제조하여 분해 반응을 하기와 같이 실시하였다.

1. 티타늄

상온에서 용액상으로 존재하는 염화티타늄(TiCl)에 물을 첨가하여 수용액으로 만든 다음 여기에 요소를 첨가하여 온도에 따른 전기전도도를 측정하여 그 결과를 제8도에 도시하였다. 제8도에서 알 수 있는 바와 같이 물이 다 증발하기까지 계속해서 전기전도도는 증가하지만 그 이후 용액이 분해함에 따라 급격히 감소하는 것을 보여주었다. 이러한 분해과정중에 균일 용액은 형성되지 않았다. 그러나 염화티타늄 수용액과 여기에 타타늄이 질산염이 될 수 있는 4당량비의 질산을 첨가한 다음 요소를 첨가하여 전기전도도를 측정하여 본 결과 기존의 질산염과 요소의 혼합물이 보여주는 전기전도도와 큰 차이가 없는 결과를 얻었다. 그 결과는 제9도에 도시하였다. 제9도는 염화티타늄과 질산 그리고 요소와의 혼합물의 온도에 따른 분해 거동을 온도와 전기전도도로 나타낸 것이다.

그리고 위의 두 경우에서 얻어진 분해산물의 XRD 패턴을 제10도에 도시하였다. 제10도에서 알 수 있는 바와 같이 염화티타늄과 요소의 혼합물에서 얻어진 분해산물에서는 특별한 결정상을 나타내지 않았으나, 염화티타늄과 요소 그리고 질산의 혼합물에서 얻어진 분해산물은 TiO인 루틸(rutile)과 아나타즈(anatase)결정으로 이루어진 것을 확인할 수 있었다. 이는 질산을 첨가한 경우 질산과 요소와의 발열반응에 의해 결정성이 향상되었기 때문이라고 판단된다.

2. 지르코늄

티타늄과 마찬자지로 지르코늄 역시 옥시염화지르코늄(ZrOCl8HO)을 대상 물질로 하여 금속염화물의 분해과정을 측정하였다.

옥시염화지르코늄과 요소의 혼합물과 별도의 옥시염화지르코늄과 요소의 혼합물에 지르코늄의 4당량비로 질산을 첨가한 혼합물에 대한 온도에 따른 전기전도도를 측정할 결과 상기한 티타늄과 같은 결과를 얻었다. 즉, 질산을 첨가할 경우 전기전도도 상승이 나타났으며, 질산을 첨가하지 않은 경우에는 전기전도도의 상승이 나타나지 않았따.

Ⅶ. 결정질 복합산화물의 제조

1. YAG의 제조

본 발명의 비연소 분해산물 전구체(비정질)를 이용하여 결정질 복합산화물을 만드는 실험을 하였다. 즉, 질산이트륨, 질산알루미늄, 요소의 혼합물을 시료로하여 제조한 비연소 분해산물인 복합산화물 전구체를 이용하여, 가열에 따른 상변화 과정을 관찰하였다. 먼저 일정한 승온속도(10℃/min)로 가열하여 시차열분석 곡선을 얻었다. 이 결과를 제11도에 도시하였다. 제11도에서 알 수 있는 바와 같이 비연소 분해산물은 승온과정중에 세개의 흡열반응과 두개의 발열반응이 얻어졌다. 이러한 결과를 토대로 별도의 시료를 600℃(흡열반응이 거의 완료되는 온도), 800℃(발열반응이 나타나기 직전의 온도), 1000℃(발열반응이 완료되는 온도)그리고 1200℃까지 가열한 후 각 온도에서 10분간 유지하여 얻은 산물의 상감별을 실시하였으며 그 결과를 제12도에 도시하였다. 제12도에서 알 수 있는 바와 같이 800℃까지 가열한 산물은 비정질상이었으며 100℃ 이상으로 가열하였을때 비로소 YAG상이 얻어졌다. 그리하여 이러한 비연소 분해산물이 YAG상으로 되는 소성온도와 시간을 보다 자세히 알기 위하여 역시 일정한 승온속도(10℃/min)로 가열하였다. 즉, 비정질상이 얻어지는 상한온도(800℃)와 YAG상이 얻어지는 온도(1000℃) 사이의 임의의 온도 900℃까지 가열한 후 이 온도에서 20, 40, 60, 80분간 유지하여 얻은 산물에 대한 상감별로 실시하였으며 그 결과를 제13도에 나타내었다. 제13도에서 알 수 있는 바와 같이 900℃의 온도에서는 YAG상 외에 다른 상도 발견되었으며 이것은 주로 YAP 상이었으며 시간이 경과함에 따라 YAP상의 피크가 줄어듦을 알 수 있었다. 그러나 비교적 장시간 가열한 시료도 역시 복합상인 것으로 보아 900℃에서는 단일상의 YAG를 얻을 수 없는 것으로 판단된다.

이상에서 살펴본 바 연소현상이 일어나지 않는 반응조건에서 얻어지는 비연소 분해산물은 비록 비정질 분체이나 화학적으로는 YAG와 동일 성분이었고 금속성분의 혼합이 이상적으로 매우 균일함을 알 수 있었다.

그리고 이를 1000℃에서 10분 동안만 유지하여도 쉽게 YAG 결정체를 얻을 수 있음을 확인하였다. 따라서 이러한 비연소 분해산물은 복합산화물의 전구체로서 합당하다. 또한 이들의 제조는 기존의 제조방법인 액상법에서보다 훨씬 간단한 공정으로 얻을 수 있고 제조조건도 연소법으로 완성하는 것보다 까다롭지 않으므로 이들의 활용은 고순도의 복합산화물의 공업적을 제법으로 유망시 된다.

2. 바리스터(varistor)의 제조

금속질산염 용액과 요소를 1 : 2의 비율로 하여 300℃에서 약 7분 정도 가열하여 차세대 바리스터용 소재인 프라세오디뮴 첨가 산화아연 미분을 제조하였다. 이와 같은 만든 분해산물의 구성 원소 혼합성은 상기한 바 원자 규모로 균일하게 혼합되어 있어 이를 이용하여 바리스터를 직접 만들어 전기적 성능을 검사 하였다. 분해산물은 850℃에서 1시간 하소시킨 후 점결제를 첨가하고 240MPa의 압력을 가하여 먼저 펠렛트로 만들었다.

이렇게 제조한 펠렛트는 1200℃에서 1시간 동안 소결시킨 후 조직 관찰을 하여본 결과 결정립의 평균크기는 약 1.5㎛임을 알 수 있다. 본 발명에 따라 얻은 분말을 원료로 이와 같이 제조한 바리스터의 특성 평가 결과 최대 항복전압은 약 1000V/mm로 다른 방법에 의해 제조된 바리스터의 최대 항복전압도다 우수한 것으로 나타났다.

Ⅷ. 공업적 공정의 구성

복합산화물의 공업적 사용영역 확대와 원가절감을 위하여는 양산화, 연속화가 가능해야 할 것이다. 그 결과 연소시키지 않은 중간물을 전구체 형태로 생산공급하면 수요가에 지장이 없고 원가도 오히려 절감될 수 있음을 알게되었다. 이러한 관점에서 자세히 살펴본 바 복합산화물의 합성과정은 균일혼합단계와 열분해단계라고 볼 수 있다. 따라서 이 과정을 분리하는 공법을 수립하면 문제는 단순해진다. 다시말하여 조제된 원료혼합용액을 저온에서 가열, 분해하는 조작은 안정하여 연속조업에 무리가 없고 장치의 구성이나 설계도 복잡하지 않을 것이다. 따라서 공업적 공정구성의 반안의 하나(공정방안 I)는 비연소 분해산물의 제조공정이 되겠다. 이 공정방안 I은 전구체 형태의 제품만을 목적으로 할때 문제가 없으나, 분해과정중 발생되는 연소성 기체의 이용은 무시한 경우이다.

따라서 이 기체를 별도의 연소실로 유도하여 열원으로 활용하던지, 부산물로 회수하여 다른 용도로 활용하는 것이 바람직하다. 한편 공정방안 Ⅱ는 전도성이 좋은 균일 혼합융체를 별도의 연소시에 도입하여 전구체를 얻는 방안이다. 이때 이러한 균일 혼합융체로는 혼합용액을 미리 빠른속도로 가열함으로써 연소반응에 있어서 물의 분해만이 거의 이루어진 융체가 적합한 최적의 원료용액이 될 수 있을 것으로 판단되며 또한 이러한 공정방안은 연소실의 온도를 적절히 단시 분해반응만 지행시킴으로써 전구체의 연속제조가 가능할 것이다.

[효과]

상기한 본 발명에 따라 제조한 비연소 분해산물을 사용하여 복합산화물을 제조할 경우 완전 균일혼합으로 품질이 보장될 뿐아니라 에너지가 절감되며 공정이 단순화되어 연속조업에 의한 양산화가 가능하고 성형 제품으로 가공되는 후속공정에서도 완성품에 있어 무결함이 보장되는 잇점을 갖는다.

Claims (10)

1. 금속질산염 또는 그 용액과 요소 또는 카보하이드라지드를 혼합하여 혼합물을 제조하고; 상기한 혼합물을 착화하지 않는 범위 내에서 가열하는; 공정을 포함하는 복합산화물 전구체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기한 가열은 이차 전기전도도 상승점의 온도 이상으로 가열하는 복합산화물 전구체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기한 금속은 Ag, Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Li, MG, Mn, Na, Nb, Ni, Pb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, U, Zn, Zr 및 희토류 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 금속인 복합산화물 전구체의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기한 금속에 대한 요소 또는 카보하이드라지드의 몰비는 1 이상인 복합산화물 전구체의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기한 혼합물은 금속염화물을 더욱 포함하는 복합산화물 전구체의 제조방법.
6. 금속염 또는 그 용액과 요소 또는 카보하이드라지드를 혼합하고,; 상기한 혼합물을 착화하지 않는 범위내에서 가열하여 복합산화물 전구체를 제조하고; 상기한 복합산화물 전구체를 가열하는; 공정을 포함하는 결정질 복합산화물의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 상기한 복합산화물 전구체의 가열은 300℃ 이상의 온도로 가열하는 결정질 복합산화물의 제조방법.
8. 제1항에 방법에 의하여 생산된 복합산화물 전구체.
9. 제6항의 방법에 의하여 생산된 복합산화물.
10. 금속염 또는 그 용액과 요소 또는 카보하이드라지드를 혼합하여 혼합물을 제조하고; 상기한 혼합물을 착화하지 않는 범위 내에서 가열하는, 공정을 포함하는 복합산화물 전구체의 제조방법.