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KR20210007483A - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20210007483A
KR20210007483A KR1020190084031A KR20190084031A KR20210007483A KR 20210007483 A KR20210007483 A KR 20210007483A KR 1020190084031 A KR1020190084031 A KR 1020190084031A KR 20190084031 A KR20190084031 A KR 20190084031A KR 20210007483 A KR20210007483 A KR 20210007483A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제1전해액 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2전해액을 포함하는 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1] M1N1X1-n(SO2)
[화학식 2] M2N2X2-m(SO2)
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로, 알칼리금속이되, 서로 상이하며, N1 및 N2는 각각 독립적으로, 13족 금속, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원소, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4인 정수이다.

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 저온 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로서뿐만 아니라 전동공구(power tool), 전기자전거, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대에 따라 상온 환경 이외에 0℃ 이하의 저온 환경에서도 사용이 가능한 전지에 대한 수요 또한 증가하고 있다.
일반적으로, 리튬 이차 전지용 유기 전해액을 사용하는데, 유기 전해액은 어는점이 높아 저온 환경에서 전자 전달성 및 이온 전달성이 저하된다. 따라서, 저온 조건에서 유기 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지는 충분한 용량이 발현되지 못하여 구동이 잘 되지 않는다는 문제점이 존재한다.
따라서, 저온 조건에서도 전지가 안정적으로 구동될 수 있도록 전자 전달성 및 이온 전도성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해질에 대한 연구가 필요하다.
대한민국 등록특허공보 제10-2018-0025998호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 0℃ 이하의 저온 조건 하에서 리튬 이차 전지를 구동시키는 경우에도 전지의 용량 특성을 우수하게 유지할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제1전해액 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2전해액을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
M1N1X1-n(SO2)
[화학식 2]
M2N2X2-m(SO2)
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로, 알칼리금속이되, 서로 상이하며, N1 및 N2는 각각 독립적으로, 13족 금속, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원소, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4인 정수이다.
예를 들어, 상기 제1전해액은 LiAlCl4-3SO2이고, 상기 제2전해액은 NaAlCl4-2SO2일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1전해액 및 제2전해액은 9:1 내지 1:9 부피비로 포함한다.
다른 예를 들어, 본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 이온 전도성이 높아 0℃ 이하의 저온 조건 하에서 리튬 이차 전지가 구동되는 경우에도 용량 특성이 우수하다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 상온 및 저온에서의 용량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 상온 및 저온에서의 용량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 상온 및 저온에서의 용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
<리튬 이차 전지용 전해질>
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 화학식 1로 표시되는 제1전해액 및 화학식 2로 표시되는 제2전해액을 포함한다.
[화학식 1]
M1N1X1-n(SO2)
[화학식 2]
M2N2X2-m(SO2)
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로, 알칼리금속이되, 서로 상이하며, N1 및 N2는 각각 독립적으로, 13족 금속, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원소, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4인 정수이다.
일반적으로 리튬 이차 전지용 전해질로서, 리튬염 및 유기용매를 포함하는 유기 전해액을 사용한다. 유기 전해액은 상온에서는 안정적이지만, 0℃ 이하의 저온에서는 전해액 내 전자 및 이온의 전달이 원활하지 않아 이온전도도가 저하되어, 전지 용량이 충분히 발현되지 못해 전지가 구동되지 않는다는 문제점이 존재한다. 하지만, 최근 전지의 응용분야의 확대에 따라, 저온 환경에서도 사용이 가능한 전지에 대한 수요가 증가하고 있어 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여 서로 다른 2종 이상의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 고안하였다.
본 발명에 따른 무기 전해질은 저온 환경에서 액상을 유지하면서도, 높은 이온 전도도를 유지할 수 있다. 따라서, 상기 무기 전해질이 적용된 리튬 이차 전지는 저온에서도 용량이 충분히 발현되고, 정상적으로 구동될 수 있다.
상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 N1 및 N2는 Al, Ga, Cu, Mn, Co, Zn 및 Pd로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 할로겐 원소는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 제1전해액은 LiAlCl4-3SO2이고, 상기 제2전해액은 NaAlCl4-2SO2일 수 있다.
상기 LiAlCl4-3SO2만을 리튬 이차 전지용 전해질로 사용하는 경우 NaAlCl4-2SO2를 혼합하여 사용하는 경우보다 저온 성능이 저하된다.
한편, 상기 NaAlCl4-2SO2만을 리튬 이차 전지용 전해질로 사용하는 경우에는 전해질 내에 소듐 이온(Na+)만이 존재하므로, 리튬 이온(Li+)의 부재로 인해 전지 내 저항이 상승할 수 있다.
따라서, LiAlCl4-3SO2 및 NaAlCl4-2SO2를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 제1전해액 및 제2전해액은 상기 LiAlCl4-3SO2 및 NaAlCl4-2SO2을 9:1 내지 1:9 부피비, 바람직하게는 9:1 내지 2:8 부피비, 보다 바람직하게는 9:1 내지 4:6 부피비로 포함할 수 있다. 상기 부피비로 포함하여 사용하는 경우 저온 환경에서도 리튬의 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(de-intercalation)이 가능하면서도, 이온 전도도가 높은 전해질을 제공하여, 전지가 정상적으로 구동할 수 있다.
<리튬 이차 전지>
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지를 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극 및 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하며, 선택적으로 상기 양극과 음극 사이에 게재될 수 있는 분리막을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 리튬 이차 전지용 전해질에 대해서는 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 상온 대비 0℃에서의 용량 유지율이 96 % 이상, 바람직하게는 98 % 이상, 보다 바람직하게는 98.5 % 이상일 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 0℃에서의 용량 유지율은 하기 식 1에 의하여 계산된다.
[식 1]
0℃에서의 용량 유지율(%) = {0℃에서의 용량 / 상온(25℃)에서의 용량}×100
상기 용량 유지율은 온도 및 습도가 유지되는 밀폐형 챔버 내 충방전기를 사용하여 측정된 리튬 인터칼레이션 용량 및 디인터칼레이션 용량을 계산한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 기존의 유기 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지 혹은 단일 이산화황-알칼리금속염을 포함하는 무기 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지 보다 저온 용량특성이 우수하다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 전극용 바인더, 전극용 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
상기 전극용 바인더는 양극 활물질과 전극 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 구체적으로, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무-카르복시메틸셀룰로우즈(SBR-CMC), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 전극용 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 상기 전극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 양극용 바인더 및 양극 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 전극용 바인더, 전극용 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또는, 양극 집전체와 같이 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 SiOx (0< x ≤2)로 표시되는 실리콘계 화합물, 천연흑연, 인조흑연, 그라파이트, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물들을 더 포함할 수 있다.
상기 전극용 바인더, 전극 도전재 및 용매에 대한 내용은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 무기물 입자(예: Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
1. 실시예 1
(1) 리튬 이차 전지용 전해질 제조
LiAlCl4-3SO2 및 NaAlCl4-2SO2를 8:2 부피비로 혼합하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
(2) 코인형 리튬 이차 전지 제조
흑연, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈를 96:2:2 중량비로 혼합한 후, 용제인 탈 이온수(deionized water)에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체(Cu 박막)에 도포하고, 100~150 ℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 음극, 유리섬유(GFF, glassy fiber filter)로 이루어진 분리막, 및 리튬 금속 상대 전극을 순서대로 적층하였으며, 상기 적층 구조물을 코인형 전지 케이스(CR2032 cell; 직경 20mm, 높이 3.2mm 의 button cell)에 위치시킨 후 리튬 이차 전지용 전해질을 주액하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 실시예 2
리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 때, LiAlCl4-3SO2 및 NaAlCl4-2SO2를 7:3 부피비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 실시예 3
리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 때, LiAlCl4-3SO2 및 NaAlCl4-2SO2를 6:4 부피비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예]
1. 비교예 1
리튬 이차 전지용 전해질로서, LiAlCl4-3SO2만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 비교예 2
리튬 이차 전지용 전해질로서, NaAlCl4-2SO2만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 비교예 3
(1) 리튬 이차 전지용 전해질 제조
LiAlCl4-3SO2 만을 리튬 이차 전지용 전해질로 사용하였다.
(2) 코인형 리튬 이차 전지 제조
리튬 금속 전극을 NaAlCl4-2SO2에 하루 동안 함침시킨 후, SOCl2(>99.5%, 대정 케미컬社)로 NaAlCl4-2SO2을 다시 제거하여 상온(25℃)에서 12시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 음극, 유리섬유(GFF, glassy fiber filter)로 이루어진 분리막, 및 리튬 금속 상대 전극을 순서대로 적층하였으며, 상기 적층 구조물을 코인형 전지 케이스에 위치시킨 후 리튬 이차 전지용 전해질을 주액하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
4. 비교예 4
리튬 이차 전지용 전해질로서, 1M LiPF6가 용해된 유기용매(에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC) = 3:7 부피비)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
1. 실험예 1: 저온(0℃) 저장 특성 (용량 유지율) 측정
실시예와 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 37 mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 전지 내 가스를 제거하였다(degas 공정). 상기 가스가 제거된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)의 충방전기로 옮긴 후, 0.1C rate로 0.005V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.1C 2.0V로 방전을 실시하였다. 이때, 상기 충/방전을 각각 2회 진행한 이후 방전 용량을 충방전기(제조사: TOYO, 5V)를 이용하여 측정하였고, 이때의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 설정하였다.
이어서, 실시예와 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지를 0℃로 설정된 단열 가능한 챔버 내에 위치시킨 뒤, 12시간 동안 보관하였다. 이후, 리튬 이차 전지를 상온(25℃)의 충방전기로 옮긴 다음 0.1C rate로 0.005V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.1C 2.0V로 방전을 실시하였다. 상기 충/방전을 각각 3회 진행한 이후의 방전 용량을 충방전기(제조사: EC-Lab, 5V, 5A)를 이용하여 측정하였다. 이때의 방전 용량을 0℃에서의 방전 용량으로 하여 초기 방전 용량 대비 0℃에서의 용량 유지율(%)을 계산하여 하기 표 1에 나타내었고, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 4의 상온(25℃) 및 저온(0℃)에서의 방전 용량을 도 1, 도 2 및 도 3에 나타내었다.
상온(25℃) 방전 용량
(mAh/g)		 저온(0℃)저장 후
방전 용량 (mAh/g)		 저온(0℃)저장 후
용량 유지율(%)
실시예 1 355.0 342.0 96.3
실시예 2 359.3 355.0 98.8
실시예 3 363.3 360.1 99.1
비교예 1 357.6 330.1 92.3
비교예 2 6.7 6.4 95.5
비교예 3 353.6 322.5 91.2
비교예 4 349.9 269.8 77.1
상기 표 1을 참조하면, 실시예들의 경우, 저온 저장 후에도 용량 유지율이 우수하게 유지되는 것을 확인할 수 있다. 비교예 1의 경우 전해질 내에 NaAlCl4-2SO2이 포함되지 않아, 저온에서의 방전 용량이 저하되는 것을 확인할 수 있고, 비교예 2의 경우, LiAlCl4-3SO2를 포함하지 않아 전해질 내 이동 가능한 리튬 이온이 존재하지 않으므로, 저온 저장 후 용량은 물론, 상온에서의 용량이 낮으므로 용량 유지율은 높으나 전해질로서 사용하기 어려움을 확인할 수 있다. 비교예 3의 경우, NaAlCl4-2SO2을 음극 상에 처리하여, 소듐 이온이 전해질 내 일부 존재하지만, NaAlCl4-2SO2이 전해액으로서 존재하지 않으므로 저온에서의 이온 전도성이 실시예에 비하여 낮아 저온 저장 후 용량 유지율이 낮은 것을 확인할 수 있다. 비교예 4의 경우, NaAlCl4-2SO2 및 LiAlCl4-3SO2를 모두 포함하지 않는 일반 유기 전해질로서, 저온 저장 후 용량 유지율이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1전해액; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 제2전해액;을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1]
    M1N1X1-n(SO2)
    [화학식 2]
    M2N2X2-m(SO2)
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로, 알칼리금속이되, 서로 상이하며,
    N1 및 N2는 각각 독립적으로, 13족 금속,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원소,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4인 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 리튬 이차 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 N1 및 N2는 각각 독립적으로 Al, Ga, Cu, Mn, Co, Zn 및 Pd로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 리튬 이차 전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1전해액은 LiAlCl4-3SO2이고,
    상기 제2전해액은 NaAlCl4-2SO2인 리튬 이차 전지용 전해질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1전해액 및 제2전해액은 9:1 내지 1:9 부피비로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제1전해액 및 제2전해액은 9:1 내지 2:8 부피비로 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 제1전해액 및 제2전해액은 9:1 내지 4:6 부피비로 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
  8. 양극; 음극; 분리막; 및 제1항에 따른 리튬 이차 전지용 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 하기 식 1로 계산되는 0℃에서의 용량 유지율이 96 % 이상인 리튬 이차 전지.
    [식 1]
    0℃에서의 용량 유지율(%) = {0℃에서의 용량 / 상온(25℃)에서의 용량}×100
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 0℃에서의 용량 유지율이 98 % 이상인 리튬 이차 전지.
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