KR102581336B1 - 전극 활물질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 M1aPx-aM2bNb9-bO25-c-dQd 조성을 갖는 인 니오븀 옥사이드 전극 활물질을 제공하고, 여기서 M1은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, Sb, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; M2는 Na, K, Mg, Ca, Sr, Y, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, P, Sb, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; Q는 F, Cl, Br, I, N, S, Se, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 0 ≤ a ≤ 0.5; 0 ≤ b ≤ 2; -0.5 ≤ c ≤ 1.25; 0 ≤ d ≤ 5; 1 ≤ x ≤ 2; a, b, c 및 d 중 하나 이상은 0이 아니며; 단, M1이 Nb로 구성되고 M2가 P로 구성되는 경우 c는 0 초과이다. 이러한 물질은 리튬-이온 배터리 또는 나트륨-이온 배터리에서 전극 활물질로서 고려된다.
Description
본 발명은 전극 활물질 및 전극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 물질은 리튬-이온 배터리 또는 나트륨-이온 배터리에서 전극 활물질로서, 예를 들어, 리튬-이온 배터리용 애노드 물질로서 고려된다.
리튬-이온(Li-이온) 배터리는 일반적으로 사용되는 타입의 재충전 가능한 배터리로, 2030년까지 세계 시장이 2,000억 달러로 성장할 것으로 예상된다. Li-이온 배터리는 기술 성능에서 환경 영향에 이르기까지 다양한 요구 사항을 갖는 전기 자동차용으로 선택되는 기술로, 친환경 자동차 산업을 위한 실행 가능한 경로를 제공한다.
통상적인 리튬-이온 배터리는 직렬 또는 병렬로 연결된 다수의 전지로 구성된다. 각각의 개별 전지는 대개 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 액체(전해질이라 부름)에 침지된 다공성의 전기 절연성 막(분리막이라 부름)에 의해 분리된, 애노드(음극성 전극) 및 캐소드(양극성 전극)로 구성된다.
대부분의 시스템에서, 전극은 전기화학적 활물질(리튬 이온과 화학적으로 반응하여 제어된 방식으로 이들을 가역적으로 저장 및 방출할 수 있음을 의미함)으로 구성되고, 이는 필요한 경우 전기 전도성 첨가제(예를 들어, 탄소) 및 폴리머 결합제와 혼합된다. 이러한 성분의 슬러리는 집전체(통상적으로 구리 또는 알루미늄의 얇은 포일) 상에 박막으로서 코팅되어, 건조시 전극을 형성한다.1
공지된 Li-이온 배터리 기술에서, 배터리 충전시 흑연 애노드의 안전성 한계는 고출력 전자기기, 자동차 및 산업에서의 이의 적용에 심각한 장애이다. 최근에 제안된 광범위한 잠재적 대안 중에서, 리튬 티타네이트(LTO) 및 혼합된 니오븀 옥사이드는 고출력, 고속-충전 적용을 위한 선택된 활물질로서 흑연을 대체하기 위한 주요 경쟁자이다.
흑연 애노드에 의존하는 배터리는 충전률의 측면에서 근본적으로 제한된다. 공칭 조건 하에, 충전시 리튬 이온이 애노드 활물질에 삽입된다. 충전률이 증가할 때, 통상적인 흑연 전압 프로파일은 과전위로 애노드 상의 부위의 전위가 Li/Li+에 대해 0 V 미만이 되도록 하는 높은 위험이 있고, 이는 리튬 덴드라이트 전기도금이라 불리는 현상을 초래하고, 이에 의해 리튬 이온은 대신에 흑연 전극의 표면에 리튬 금속으로서 침착된다. 이는 활성 리튬의 비가역적 손실 및 이에 따른 전지의 빠른 용량 열화를 초래한다. 일부 경우에, 이러한 수지상 침착물은 배터리 분리막을 관통하여 전지의 단락을 야기할 정도로 큰 크기로 성장할 수 있다. 이는 화재 또는 폭발로 이어지는 전지의 치명적인 고장(catastrophic failure)을 촉발할 수 있다. 따라서, 흑연 애노드를 갖는 가장 빠르게 충전되는 배터리는 5 내지 7C의 충전률로 제한되지만, 종종 훨씬 더 낮다.
리튬 티타네이트(LTO) 애노드는 이들의 높은 전위(Li/Li+에 대해 1.6 V)로 인해 높은 충전률로 덴드라이트 전기도금을 겪지 않고, 수용하는 3D 결정 구조로 인한 Li 이온의 인터칼레이션시 활물질의 상당한 부피 팽창을 겪지 않기 때문에 우수한 사이클 수명을 갖는다. LTO 전지는 통상적으로 이러한 두 가지 이유로 높은 안전성의 전지로 간주된다. 그러나, LTO는 비교적 불량한 전자 및 이온 전도체이고, 이는 물질이 비표면적을 증가시키기 위해 나노크기가 되고 전자 전도도를 증가시키기 위해 탄소-코팅되지 않는 한, 높은 레이트(rate)에서 제한된 용량 보유 및 결과적인 전력 성능을 초래한다. 이러한 입자-수준 물질 공학은 활물질의 다공도 및 비표면적을 증가시키고, 전극에서 상당히 낮은 달성 가능한 패킹 밀도를 초래한다. 이는 저밀도 전극 및 더 높은 분율의 전기화학적 불활물질(예를 들어, 결합제, 탄소 첨가제)을 초래하여, 훨씬 더 낮은 중량 및 부피 에너지 밀도를 초래하기 때문에 중요하다.
애노드 성능의 주요 척도는 전극 부피 용량(mAh/㎤), 즉, 애노드의 단위 부피당 저장될 수 있는 전하(즉, 리튬 이온)의 양이다. 이는 캐소드 및 적절한 전지 설계 파라미터와 조합될 때 부피 기준으로 전체 배터리 에너지 밀도(Wh/L)를 결정하는 중요한 인자이다. 전극 부피 용량은 전극 밀도(g/㎤), 활물질 비용량(active material specific capacity)(mAh/g), 및 전극에서 활물질의 분율의 곱으로 근사화될 수 있다. LTO 애노드는 통상적으로 비교적 낮은 비용량을 가지며(흑연의 경우 c. 330 mAh/g과 비교하여 c. 165 mAh/g), 이는 상기에서 논의된 이들의 낮은 전극 밀도(통상적으로 <2.0 g/㎤) 및 낮은 활물질 분획(<90%)과 조합하여, 매우 낮은 부피 용량(<300 mAh/㎤) 및 따라서 다양한 적용에서 낮은 배터리 에너지 밀도 및 높은 $/kWh 비용을 초래한다. 결과적으로, LTO 배터리/전지는 이들의 긴 사이클 수명, 고속 충전 능력, 및 높은 안전성에도 불구하고 일반적으로 특정 틈새 적용(niche application)으로 제한된다.
인 니오븀 옥사이드에 기반한 혼합된 니오븀 옥사이드 구조는 Li-이온 전지에서의 사용에 대해 최근에 관심을 갖게 되었다. PNb9O25의 결정 구조는 1965년에 Roth 등에 의해 최초로 보고되었으며,2 이는 3×3×∞ 배열로 블록으로 연결된 모서리 공유 NbO6 팔면체를 갖는 Wadsley-Roth ReO3 전단 구조로 구성된다. 블록은 에지 공유 및 모서리-공유 PO4 사면체에 의해 인접한 블록에 연결된다. 과량의 P로 인한 약간의 왜곡을 갖는 유사한 구조가 1994년 Xu 등에 의해 보고되었다(P2.5Nb18O50).3 Li 이온 전지에서의 전기화학적 삽입 및 사용은 2002년 Patoux 등에 의해 최초로 보고되었고, 보다 최근에는 다른 사람들에 의해 2020년에 보고되었다.4,5,6 이러한 물질은 더 높은 이론 및 실제 용량(>200 mAh/g), 낮은 공칭 전압(Li/Li+에 대해 1.6 V 미만), 및 LTO보다 1000배 더 높은 Li 이온 확산 계수(10-9 내지 10-12 cm2 s-1)를 갖는다. 훨씬 더 높은 Li-이온 확산 계수로 인해, 이러한 물질은 높은 충전 및 방전 전류에서 LTO 전지의 사용에 필요한 것처럼 더 이상 고도로 나노구조화되고 조작될 필요가 없다. 이는 또한 상용 전극이 적은 양의 첨가제 및 결합제로 용이하게 제조되어 높은 전극 밀도에 도달할 수 있음을 의미한다. 이는 더 높은 부피 에너지 밀도 및 감소된 $/kWh 전지 비용을 가능하게 한다.
그러나, 복합 옥사이드 물질로서의 PNb9O25의 특성으로 인해, 이는 상업적 사용을 위해 Li-이온 전지에서 효율적인 충전 및 방전을 가능하게 할 만큼 충분히 전자적으로 전도성이지 않아, 과잉 임피던스를 초래한다. 또한, Li 이온 용량, 사이클링 효율(예를 들어, 사이클 수명) 및 충전 및 방전의 전압 프로파일의 조정이 여전히 개선될 수 있다. 광범위한 나노스케일 또는 입자-수준 엔지니어링을 필요로 하지 않고 코팅 없이 본 명세서에 기술된 바와 같은 이러한 개선을 수행하는 것은 대량 시장 도입을 위한 저비용 배터리 물질에 대한 중요한 단계이다. 이러한 개선이 해결되지 않은 경우, 생성된 소자에 과도한 전기 저항이 존재하고 에너지 밀도가 낮아져서, 분극 증가, 전력 밀도 감소, 에너지 효율 감소, 및 비용 증가를 초래한다. 따라서, 리튬-이온 배터리에 사용하기 위한 PNb9O25 및 밀접하게 관련된 구조의 특성을 추가로 개선할 필요가 남아 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 M1aPx-aM2bNb9-bO25-c-dQd 조성을 갖는 인 니오븀 옥사이드 전극 활물질을 제공하고, 여기서,
M1은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, Sb, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
M2는 Na, K, Mg, Ca, Sr, Y, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, P, Sb, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
Q는 F, Cl, Br, I, N, S, Se, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
0 ≤ a ≤ 0.5; 0 ≤ b ≤ 2; -0.5 ≤ c ≤ 1.25; 0 ≤ d ≤ 5; 1 ≤ x ≤ 2;
a, b, c 및 d 중 하나 이상은 0이 아니며;
단, M1이 Nb로 구성되고 M2가 P로 구성되는 경우 c는 0 초과이다.
전극 활물질의 조성은 화학량론적 PNb9O25에 상응하지 않는 것으로 이해될 것이다. 본 발명자들은 혼합된 양이온 전극 활물질을 형성하기 위해 추가 양이온(M1 및/또는 M2)을 혼입하고/하거나 유도된 산소 결핍 또는 과량을 생성시키고/시키거나 혼합 음이온 전극 활물질(O 및 Q를 포함함)을 형성하여 PNb9O25를 포함하는 물질을 개질시킴으로써, 생성된 물질이 개선된 전기화학적 특성, 및 특히 애노드 물질로서 사용될 때 개선된 전기화학적 특성을 갖는다 것을 발견하였다. 예를 들어, 본 발명자들은 본 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 물질이 PNb9O25에 비해 높은 C-레이트에서 유의하게 개선된 용량 유지를 갖는다는 것을 발견하였다. 이는 빠른 충전/방전을 위해 설계된 배터리에 사용하기 위한 본 발명의 물질의 이점을 입증함에 있어서 중요한 결과이다.
본 발명의 전극 활물질은 전극에서, 바람직하게는 리튬-이온 또는 나트륨-이온 배터리용 애노드에서 사용하기 위해 특히 유용하다. 따라서, 본 발명의 추가 구현은 제1 양태의 전극 활물질 및 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 조성물이고; 선택적으로, 적어도 하나의 다른 성분은 결합제, 용매, 전도성 첨가제, 추가의 전극 활물질, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 조성물은 전극을 제조하는 데 유용하다. 본 발명의 추가의 구현은 집전체와 전기적으로 접촉하는 제1 양태의 전극 활물질을 포함하는 전극이다. 본 발명의 추가 구현은 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전해질을 포함하는 전기화학 소자로서, 애노드는 제1 양태에 따른 전극 활물질을 포함하고; 선택적으로, 전기화학 소자는 리튬-이온 배터리 또는 나트륨-이온 배터리인, 전기화학 소자이다.
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태에 의해 정의된 바와 같은 전극 활물질을 제조하는 방법으로서, 방법은 하나 이상의 전구체 물질을 제공하는 단계; 상기 전구체 물질을 혼합하여 전구체 물질 혼합물을 형성하는 단계; 및 400℃ 내지 1350℃ 또는 800℃ 내지 1350℃의 온도 범위에서 전구체 물질 혼합물을 열처리하여, 전극 활물질을 제공하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 이는 제1 양태의 전극 활물질을 제조하는 편리하고 효율적인 방법을 나타낸다.
본 발명은 이러한 조합이 명백히 허용되지 않거나 명시적으로 회피되는 경우를 제외하고는 본 명세서에 기술된 양태 및 특징의 조합을 포함한다.
본 발명의 원리는 이제 첨부된 도면을 참조하여 논의될 것이고, 도면에서:
도 1: 샘플 1 내지 샘플 9의 분말 XRD.
도 2: 샘플 2의 TGA.
도 3: 기준 PNb9O25 단위 전지의 시각화.
도 4: 1.0 내지 3.0 V의 이들의 제1 리튬화 및 탈리튬화 사이클에 대한 C/10의 레이트에서 샘플 1 및 샘플 7에 대한 정전류 리튬화/탈리튬화 곡선.
도 5: 10C의 레이트, 1.0 내지 3.0 V에서 샘플 1 및 샘플 7에 대한 정전류 탈리튬화 곡선. C/5에서 나타낸 리튬화 곡선.
도 6: 1.0 내지 3.0 V의 제2 리튬화 및 탈리튬화 사이클에 대한 C/10의 레이트에서 샘플 1 및 샘플 7에 대한 용량 대 전압(dQ/dV)의 도함수의 플롯.
도 7: 샘플 10 내지 샘플 17의 분말 XRD.
도 1: 샘플 1 내지 샘플 9의 분말 XRD.
도 2: 샘플 2의 TGA.
도 3: 기준 PNb9O25 단위 전지의 시각화.
도 4: 1.0 내지 3.0 V의 이들의 제1 리튬화 및 탈리튬화 사이클에 대한 C/10의 레이트에서 샘플 1 및 샘플 7에 대한 정전류 리튬화/탈리튬화 곡선.
도 5: 10C의 레이트, 1.0 내지 3.0 V에서 샘플 1 및 샘플 7에 대한 정전류 탈리튬화 곡선. C/5에서 나타낸 리튬화 곡선.
도 6: 1.0 내지 3.0 V의 제2 리튬화 및 탈리튬화 사이클에 대한 C/10의 레이트에서 샘플 1 및 샘플 7에 대한 용량 대 전압(dQ/dV)의 도함수의 플롯.
도 7: 샘플 10 내지 샘플 17의 분말 XRD.
본 발명의 양태 및 구현예는 이제 첨부된 도면을 참조하여 논의될 것이다. 추가의 양태 및 구현예는 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 텍스트에서 언급된 모든 문헌은 본 명세서에 참조로서 포함된다.
용어 "혼합된 니오븀 옥사이드"(MNO)는 니오븀 및 적어도 하나의 다른 양이온을 포함하는 옥사이드를 지칭한다. MNO 물질은 리튬 > 0.8 V에 대해 높은 산화환원 전압을 가지므로, 고속 충전 배터리 전지에 중요한, 안전하고 긴 수명 작동을 가능하게 한다. 또한, 니오븀 양이온은 원자당 2개의 산화환원 반응을 가질 수 있어, 예를 들어, LTO보다 더 높은 이론적 용량을 야기시킨다. 본 명세서에 기술된 물질은 인 니오븀 옥사이드(PNO) 물질인 PNb9O25의 기본 구조(또한 등구조 P2.5Nb18O50, 및 다른 등구조 여기서, PxNb18O50(2 ≤ x ≤ 4))3로부터 유도된다.
PNb9O25는 ReO3-유도된 MO3-x 결정 구조를 갖는 것으로 간주될 수 있다. 바람직하게는, PNO는 Wadsley-Roth 결정 구조 또는 포스페이트 브론즈 결정 구조를 갖는다. Wadsley-Roth 결정 구조는 MO3-x의 단순화된 화학식을 갖는 결정학적 전단을 함유하는 MO3(ReO3) 결정 구조의 결정학적 오프-화학량론인 것으로 간주된다. 결과적으로, 이러한 구조는 통상적으로 다른 것들과 함께 이들의 결정 구조에 [MO6] 팔면체 서브단위를 함유한다. 이러한 구조를 갖는 PNO 물질은, 예를 들어, 리튬-이온 배터리에서 전극 활물질로서 사용하기에 유리한 특성을 갖는 것으로 여겨진다.
PNO 물질의 개방 터널-유사 MO3 결정 구조는 또한 이들을 Li 이온 저장에 대한 높은 용량 및 높은 레이트 인터칼레이션/탈-인터칼레이션을 갖기 위한 이상적인 후보물질로 만든다. PNO 구조에 존재하는 결정학적 오프-화학량론은 Wadsley-Roth 결정학적 상부구조를 야기한다. 다수의 혼합된 양이온을 사용함으로써 Jahn-Teller 효과 및 향상된 결정학적 장애와 같은 다른 특성에 의해 배합된 이러한 상부구조는 결정을 안정화시키고 인터칼레이션 동안 터널을 개방 및 안정하게 유지하여, 높은 Li-이온 확산율(10-9 내지 10-10 ㎠ s-1로 보고됨)으로 인한 매우 높은 레이트 성능을 가능하게 한다.5
PNb9O25의 결정식은 도 3에 도시된 바와 같이, 모서리-공유 사면체를 갖는 3×3×∞ 결정학적 블록 구조를 갖는 것으로 기술될 수 있다. P2.5Nb18O50의 결정식은 추가의 P(예를 들어, P-O 및 Nb3-O2, Nb2-O2)로 인해 일부 결합 길이에 있어서 약간의 차이를 갖는 PNb9O25에 대한 등구조 상으로서 기술될 수 있다. 이는 이전에 포스페이트 브론즈 물질로서 보고되었지만,3 이러한 및 관련된 이론화된 구조(즉, P2-4Nb18O50)는 본 명세서에서 왜곡된 Wadsley-Roth 결정 구조로 간주된다.
본 명세서에 기술된 물질의 총 결정 조성은 바람직하게는 전하 중성이고 상기 설명을 따르기에 열역학적으로 유리하다. MxOy가 MxOy-δ가 되도록 물질의 전기 저항을 감소시킬 때 산소 공공 결함(oxygen vacancy defect)의 도입을 통해 이들의 산소 함량이 결핍된 구조가 바람직하다. 양이온(즉, P 및 Nb) 또는 음이온(즉, O)이 치환된 구조는 일치하는 원자가(즉, 동일한 비율의 4+ 및 6+ 양이온의 경우 5+ 양이온) 또는 일치하지 않는 원자가로 치환될 수 있으며, 이는 동등한 결정 부위에서 치환이 일어나는 경우 산소 결핍 또는 과잉을 유도할 수 있다(예를 들어, 결핍의 경우 Al0.05P0.95Nb9O24.95, 또는 과잉의 경우 Mo0.05P0.95Nb9O25.025). 치환은 또한 간질 부위와 같은 상이한 결정 부위에서 일어날 수 있다.
물질의 결정 구조는 널리 공지된 바와 같이 X-선 회절(XRD) 패턴의 분석에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 제공된 물질로부터 얻어진 XRD 패턴은, 예를 들어, ICDD 결정학 데이터베이스와 같은 공개 데이터베이스를 통해 결정 구조를 확인하기 위해 공지된 XRD 패턴과 비교될 수 있다. Rietveld 분석은 또한 특히 단위 셀 파라미터에 대한 물질의 결정 구조를 결정하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 전극 활물질은 X-선 회절에 의해 결정될 때 Wadsley-Roth 또는 인 청동 결정 구조, 바람직하게는 Wadsley-Roth 결정 구조를 가질 수 있다.
바람직하게는, X-선 회절에 의해 결정한 경우 전극 활물질의 결정 구조는 PNb9O25, VNb9O25 또는 P2.5Nb18O50 중 하나 이상; 또는 PNb9O25 또는 P2.5Nb18O50 중 하나 이상; 또는 가장 바람직하게는 PNb9O25의 결정 구조에 상응한다. PNb9O25의 결정 구조는 ICDD 결정학 데이터베이스 항목 JCPDS 81-1304에서 찾을 수 있다. VNb9O25의 결정 구조는 JCPDS 49-0289에서 찾을 수 있다. P2.5Nb18O50의 결정 구조는 ICDD 01-082-0081에서 찾을 수 있다. 전극 활물질은 단위 셀 파라미터 a, b, 및 c를 가질 수 있으며, 여기서 a는 15.4 내지 15.8Å, 바람직하게는 15.5 내지 15.7Å이고, b는 15.4 내지 15.8Å, 바람직하게는 15.5 내지 15.7Å이고, c는 3.6 내지 4.0Å, 바람직하게는 3.7 내지 3.9Å이다. 가장 바람직하게는 a = b이다. 전극 활물질은 각각 약 90°인 단위 셀 파라미터 α, β, 및 γ를 가지며, 바람직하게는 α = β = γ = 90°이다. 단위 셀 파라미터는 X-선 회절에 의해 결정될 수 있다. 전극 활물질은 Scherrer 방정식에 따라 결정한 경우, 10 내지 100 nm, 바람직하게는 30 내지 60 nm의 결정자 크기를 가질 수 있다.
본 명세서에서 용어 '상응하다'는 X-선 회절 패턴에서 피크가 상기 열거된 물질의 X-선 회절 패턴에서의 상응하는 피크로부터 0.5도 이하만큼 이동될 수 있음(바람직하게는 0.25도 이하만큼, 더욱 바람직하게는 0.1도 이하만큼 이동될 수 있음)을 반영하기 위한 것이다.
인 니오븀 옥사이드는 M1aPx-aM2bNb9-bO25-c-dQd 조성을 가지며, 여기서:
M1은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, Sb, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
M2는 Na, K, Mg, Ca, Sr, Y, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, P, Sb, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
Q는 F, Cl, Br, I, N, S, Se, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
0 ≤ a ≤ 0.5; 0 ≤ b ≤ 2; -0.5 ≤ c ≤ 1.25; 0 ≤ d ≤ 5; 1 ≤ x ≤ 2;
a, b, c 및 d 중 하나 이상은 0이 아니며;
단, M1이 Nb로 구성되고 M2가 P로 구성되는 경우, c는 0 초과이다.
'및 이들의 혼합물'은 M1, M2 또는 Q가 각각 이들의 각각의 목록으로부터의 2개 이상의 원소를 나타낼 수 있는 것으로 의도된다. 이러한 물질의 예는 Ti0.05Mo0.05P0.90Nb9O25이다. 여기서, M1은 Tia'Moa"(여기서, a' + a" = a)를 나타내며, a=0.1, b=0, c=0, 및 d=0을 나타낸다. 이러한 물질의 또 다른 예는 Al0.05P0.95Ti0.225Mo0.225Nb8.55O24.95이다. 여기서, M1은 Ala를 나타내며, M2는 Tib'Mob"(여기서, b' + b" = b)를 나타내고, a=0.05, b=0.45, c=0.05 및 d=0이다.
정의된 범위 내의 a, b, c, d의 정확한 값은 전하 균형을 이룬, 또는 실질적으로 전하 균형을 이룬 결정 구조를 제공하도록 선택될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 정의된 범위 내의 a, b, c, d의 정확한 값은 열역학적으로 안정한, 또는 열역학적으로 준안정한 결정 구조를 제공하도록 선택될 수 있다.
구조에서 양이온 또는 음이온(즉, P, Nb, O)의 교환이 초기 원자가를 보존하지 않고 일어날 때, 이는 산소 결핍 및 과잉 둘 다를 야기할 수 있다. 예를 들어, Mo6+를 P5+로 어느 정도 치환하는 물질은 약간의 산소 과잉(즉, P2O5 대 MoO3)을 나타낼 것이지만, Al3+에 대한 P5+의 치환은 약간의 산소 결핍(즉, P2O5 대 Al2O3)을 나타낼 것이다. 산소 결핍은 또한 불활성 또는 환원 조건에서의 열처리를 통해 유도될 수 있으며, 이는 구조에서 유도된 산소 공공 결함을 초래한다.
M1은 결정 구조에서 P를 치환하는 양이온이다. M1은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, Sb 및 이들의 혼합물; 또는 Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, B, Al, Ga, Bi, Sb, 및 이들의 혼합물; 또는 Ti, Mo, Al, B, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 M1은 Nb가 아니다. 바람직하게는, M1은 Na가 아니다. M1은 P5+와 상이한 원자가를 가질 수 있다. 이는 산소 결핍 또는 과잉을 야기한다. 바람직하게는, M1은 P5+보다 낮은 원자가를 갖는다. 이는 산소 결핍, 즉, 본 명세서에 논의된 이점을 제공하는 산소 공공의 존재를 야기한다. M1은 바람직하게는 P5+와 상이한 이온 반경, 가장 바람직하게는 더 큰 이온 반경을 갖는다. 이는 결정 구조에서 단위 셀 크기 및 국소 왜곡을 변화시켜 본 명세서에 논의된 장점을 제공한다.
본 명세서에서 언급된 이온 반경은 이온이 전극 활물질의 결정 구조에서 채택할 것으로 예상되는 배위 및 원자가에서의 Shannon 이온 반경(참조 번호 7에서 이용 가능)이다. 예를 들어, PNb9O25의 결정 구조는 Nb5+O6 팔면체 및 P5+O4 사면체를 포함한다.
M1의 양은 기준 0 ≤ a ≤ 0.5를 충족하는 a로 정의된다. a는 0 ≤ a ≤ 0.3, 바람직하게는 0 ≤ a ≤ 0.2일 수 있다. 이러한 각각의 경우에, a는 0 초과, 예를 들어, 0.01 초과일 수 있다.
M2는 결정 구조에서 Nb를 대체하는 양이온이다. M2는 Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, P, Sb, 및 이들의 혼합물; 또는 Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, V, Ta, 및 이들의 혼합물; 또는 Ti, Mo, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, M2는 P가 아니다. 바람직하게는, M2는 Na가 아니다. M2는 Nb5+와 상이한 원자가를 가질 수 있다. 이는 산소 결핍 또는 과잉을 야기한다. 바람직하게는, M2는 Nb5+보다 낮은 원자가를 갖는다. 이는 산소 결핍, 즉, 본 명세서에 논의된 장점을 제공하는 산소 공공의 존재를 야기한다. M2는 바람직하게는 Nb5+와 상이한 이온 반경, 가장 바람직하게는 더 큰 이온 반경을 갖는다. 이는 결정 구조에서 단위 셀 크기 및 국소 왜곡을 변화시켜 본 명세서에 논의된 장점을 제공한다.
M2의 양은 기준 0 ≤ b ≤ 2를 충족하는 b로 정의된다. b는 0 ≤ b ≤ 1.5, 바람직하게는 0 ≤ b ≤ 1, 또는 0 ≤ b ≤ 0.9일 수 있다. 이러한 각각의 경우에 b는 0 초과, 예를 들어, 0.01 초과일 수 있다.
바람직하게는, a 및 b 중 적어도 하나는 0 초과이다. a 및 b 둘 다는 0 초과일 수 있다.
c는 전극 활물질의 산소 함량을 반영한다. c가 0보다 클 때, 이는 산소-결핍 물질을 형성하고, 즉 물질은 산소 공공을 갖는다. 이러한 물질은 양이온 산소 상태의 변화 없이는 정확한 전하 균형을 갖지 않을 것이지만, 상기 명시된 바와 같이 "실질적으로 전하 균형잡힌" 것으로 간주된다. 대안적으로, c는 산소-결핍 물질이 아닌 0과 동일할 수 있다. c는 0 미만일 수 있으며, 이는 산소 과잉을 갖는 물질이다. c는 -0.25 ≤ c ≤ 1.25일 수 있다. 바람직하게는 c는 0 ≤ c ≤ 1.25이다. 선택적으로, a = b = 0이면 c ≥ 0이고; 바람직하게는 a = b = 0이면 c 0 초과이다.
c가 1.25일 때, 산소 공공의 수는 결정 구조에서 총 산소의 5%에 해당한다. c는 0.0125 초과(0.05% 산소 공공), 0.025 초과(0.1% 산소 공공), 0.05 초과(0.2% 산소 공공), 또는 0.125 초과(0.5% 산소 공공)일 수 있다. c는 0 내지 1(4% 산소 공공), 0 내지 0.75(3% 산소 공공), 0 내지 0.5(2% 산소 공공), 또는 0 내지 0.25(1% 산소 공공)일 수 있다. 예를 들어, c는 0.01 ≤ c ≤ 1.25를 만족할 수 있다. 물질이 산소-결핍일 때, 물질의 전기화학적 특성은 개선될 수 있으며, 예를 들어, 저항 측정은 동등한 비-산소-결핍 물질과 비교하여 개선된 전도도를 나타낼 수 있다. 이해되는 바와 같이, 본 명세서에 표현된 백분율 값은 원자 백분율이다.
본 발명은 산소 공공(산소-결핍 인 니오븀 옥사이드)를 포함하거나 과량의 산소를 갖는 인 니오븀 옥사이드에 관한 것이다. 산소 공공은 상기 기술된 바와 같은 베이스 물질의 서브-원자가 치환(sub-valent substitution)에 의해 인 니오븀 옥사이드에 형성될 수 있으며, 증가된 원자가에 대한 치환에 의해 인 니오븀 옥사이드에 과량의 산소가 형성될 수 있다. 산소 공공은 또한 환원 조건 하에, 선택적으로 양이온 치환 없이 인 니오븀 옥사이드를 가열함으로써 형성될 수 있다. 따라서, 인 니오븀 옥사이드 전극 활물질은 조성 PxNb9O25-c-dQd를 가질 수 있으며, 여기서 x, c, d, 및 Q는 본 명세서에 정의된 바와 같다. 산소 공공 및 과량의 양은 베이스 물질에서 산소의 총량, 즉, 비치환된 물질(예를 들어, PNb9O25) 또는 환원 조건 하에 가열하기 전 물질에서 산소의 양에 대해 표현될 수 있다.
산소 공공이 물질에 존재하는 지의 여부를 결정하기 위한 다수의 방법이 존재한다. 예를 들어, 열중량 분석(TGA)은 공기 분위기에서 가열될 때 물질의 질량 변화를 측정하기 위해 수행될 수 있다. 산소 공공을 포함하는 물질은 물질이 "재산화"되고 산소 공공이 옥사이드 음이온으로 채워지기 때문에 공기 중에서 가열될 때 질량이 증가할 수 있다. 질량 증가의 크기는 물질에서 산소 공공의 농도를 정량화하기 위해 사용될 수 있으며, 이는 충전되는 산소 공공으로 인해 질량 증가가 전적으로 발생한다는 가정 하에 이루어진다. 산소 공공을 포함하는 물질은 산소 공공이 채워짐에 따라 초기 질량 증가를 나타낼 수 있고, 이어서 물질이 열 분해를 겪는 경우 더 높은 온도에서 질량 감소를 나타낼 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 또한, 중복되는 질량 손실 및 질량 획득 공정이 있을 수 있으며, 이는 산소 공공을 포함하는 일부 물질이 TGA 분석 동안 질량 증가를 나타내지 않을 수 있음(및 때때로 질량 손실 또는 이득이 아닐 수 있음)을 의미한다.
산소 공공이 존재하는 지의 여부를 결정하는 다른 방법은 전자 상자성 공명(EPR), X-선 광전자 분광법(XPS, 예를 들어, 혼합 옥사이드에서 산소 1s 및/또는 양이온), X-선 흡수 근-에지 구조(XANES, 예를 들어, 혼합 금속 옥사이드에서 양이온), 및 TEM(예를 들어, 고각 고리형 암시야(HAADF) 및 고리형 명시야(ABF) 검출기가 장착된 스캐닝 TEM(STEM))를 포함한다. 산소 공공의 존재는 동일한 물질의 비-산소-결핍 샘플에 대한 물질의 칼라를 평가함으로써 정성적으로 결정될 수 있으며, 이는 빛과의 상호작용을 통한 이의 전자 밴드 구조의 변화를 나타낸다. 예를 들어, 화학량론적 PNb9O25는 백색 또는 회백색을 갖는 반면, 산소-결핍 PNb9O24.990은 밝은 청색을 갖는다. 공공의 존재는 또한 산소-결핍 물질의 특성과 비교하여 화학량론적 물질의 특성, 예를 들어, 전기 전도도로부터 추론될 수 있다.
d > 0일 때, 추가적인 음이온 Q가 인 니오븀 옥사이드에 도입된다. 이들의 상이한 전자 구조(즉, F- 대 O2-), 및 상이한 이온 반경(6-배위 O2- = 1.40Å, 6-배위 F- = 1.33Å)으로 인해, 이들은 활물질에서 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.7 이는 개선된 Li 이온 용량, 또는 가역성을 개선함으로써 개선된 쿨롱 효율을 가능하게 하는 상이한 이온 반경으로 단위 셀 특성을 변경하기 때문이다. 이들은 결정의 전자 구조를 변경함으로써(즉, 도핑 효과) 산소 공공 결함, 또는 서브-원자가 양이온 치환에 대한 전기 전도도를 추가로 개선할 수 있다. d는 0 ≤ d ≤ 2.5, 또는 0 ≤ d ≤ 1일 수 있다. 이러한 각각의 경우에 d는 0 초과일 수 있다. Q는 F, Cl, N, S, 및 이들의 혼합물; 또는 F, N, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있거나; Q는 N이다.
선택적으로 d = 0이고, 이러한 경우에, 물질은 조성 M1aPx-aM2bNb9-bO25-c를 가지며, 여기서 M1, M2, a, b, c, 및 x는 본 명세서에 정의된 바와 같다. 유리하게는, d = 0인 물질은 음이온 Q가 없고 합성하기 더 쉬울 수 있다.
x는 기준 1 ≤ x ≤ 2를 충족시키는 물질에서 인의 양을 반영한다. x는 1 ≤ x ≤ 1.25일 수 있다. 바람직하게는, x = 1이다. x = 1일 때, 조성은 PNb9O25의 결정 구조를 기반으로 한다.
조성의 변수(M1, M2, Q, a, b, c, d, 및 x)의 논의는 조합하여 해석되는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 바람직하게는 M1은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, Sb, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, M2는 Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, P, Sb, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. M1은 Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, B, Al, Ga, Bi, Sb, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, M2는 Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, V, Ta, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. M1은 Ti, Mo, Al, B, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, M2는 Ti, Mo, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. M1은 바람직하게는 Nb가 아니고, M2는 바람직하게는 P가 아니다. M1 및 M2는 바람직하게는 Na가 아니다. M1 및 M2는 상이할 수 있다. a는 0 ≤ a ≤ 0.3일 수 있으며, b는 0 ≤ b ≤ 1.5일 수 있다. 바람직하게는 0 ≤ a ≤ 0.2 및 0 ≤ b ≤ 1이다. 이러한 각각의 경우에, a 및/또는 b는 0 초과일 수 있다.
예를 들어, 인 니오븀 옥사이드 전극 활물질은 조성 M1aPx-aM2bNb9-bO25-c-dQd를 가질 수 있고, 여기서,
M1은 Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, Sb, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
M2는 Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, Sb, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
Q는 F, Cl, N, S, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
0 ≤ a ≤ 0.3; 0 ≤ b ≤ 1.5; -0.25 ≤ c ≤ 1.25; 0 ≤ d ≤ 2.5; 1 ≤ x ≤ 1.25;
a, b, c 및 d 중 하나 이상은 0이 아니다.
예를 들어, 인 니오븀 옥사이드 전극 활물질은 조성 M1aP1-aM2bNb9-bO25-c-dQd를 가질 수 있으며, 여기서,
M1은 Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, Sb, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
M2는 Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, Sb, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
Q는 F, N, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
0 ≤ a ≤ 0.3; 0 ≤ b ≤ 1.5; 0 ≤ c ≤ 1.25; 0 ≤ d ≤ 2.5;
a, b, c 및 d 중 하나 이상은 0이 아니다.
예를 들어, 인 니오븀 옥사이드 전극 활물질은 조성 M1aP1-aM2bNb9-bO25-c-dQd를 가질 수 있으며, 여기서:
M1은 Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, B, Al, Ga, Ge, Bi, Sb, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
M2는 Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, V, Ta, Ga, Ge, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
Q는 F, N, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
0 ≤ a ≤ 0.2; 0 ≤ b ≤ 1; 0 ≤ c ≤ 1.25; 0 ≤ d ≤ 2.5;
여기서 a 및 b 중 적어도 하나는 0 초과이다.
전극 활물질은 Li 및/또는 Na를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, Li 및/또는 Na는 전극 활물질이 금속-이온 배터리 전극에 사용될 때 결정 구조에 들어갈 수 있다.
전극 활물질은 바람직하게는 미립자 형태이다. 물질은 0.1 내지 100㎛, 또는 0.5 내지 50㎛, 또는 1 내지 20㎛ 범위의 D50 입자 직경을 가질 수 있다. 이러한 입자 크기는 전극으로 처리 및 제작되기 쉽기 때문에 유리하다. 또한, 이러한 입자 크기는 나노크기 입자를 제공하기 위해 복잡하고/거나 값비싼 방법을 사용할 필요를 피한다. 나노크기의 입자(예를 들어, 100 nm 이하의 D50 입자 직경을 갖는 입자)는 통상적으로 합성하기에 더 복잡하고 추가적인 안전성 고려를 필요로 한다.
전극 활물질은 적어도 0.05㎛, 또는 적어도 0.1㎛, 또는 적어도 0.5㎛, 또는 적어도 1㎛의 D10 입자 직경을 가질 수 있다. D10 입자 직경을 이러한 범위 내로 유지함으로써, Li 이온 전지에서의 기생 반응의 가능성은 감소된 표면적을 갖는 것으로부터 감소되고, 전극 슬러리에서 더 적은 결합제로 처리하기가 더 용이하다.
전극 활물질은 200㎛ 이하, 100㎛ 이하, 50㎛ 이하, 또는 20㎛ 이하의 D90 입자 직경을 가질 수 있다. D90 입자 직경을 이러한 범위 내로 유지함으로써, 큰 입자 크기를 갖는 입자 크기 분포의 비율이 최소화되어, 물질을 균질한 전극으로 제조하기 쉽게 만든다.
용어 "입자 직경"은 등가 구 직경(esd), 즉, 주어진 입자와 동일한 부피를 갖는 구의 직경을 지칭하고, 여기서 입자 부피는 임의의 입자내 기공의 부피를 포함하는 것으로 이해된다. 용어 "Dn" 및 "Dn 입자 직경"은 입자 집단의 n 부피%가 발견되는 직경을 지칭하고, 즉 용어 "D50" 및 "D50 입자 직경"은 입자 집단의 50 부피%가 발견되는 부피-기반 중간 입자 직경을 지칭한다. 물질이 이차 입자로 응집된 일차 결정자를 포함하는 경우, 입자 직경은 이차 입자의 직경을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 입자 직경은 레이저 회절에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 입자 직경은 ISO 13320:2009에 따라 결정될 수 있다.
전극 활물질은 0.1 내지 100 ㎡/g, 또는 0.5 내지 50 ㎡/g, 또는 1 내지 20 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 가질 수 있다. 일반적으로, 전극 활물질과 전해질의 반응을 최소화하기 위해, 예를 들어, 물질을 포함하는 전극의 제1 충전-방전 사이클 동안 고체 전해질 중간상(SEI) 층들의 형성을 최소화하기 위해 낮은 BET 표면적이 바람직하다. 그러나, 너무 낮은 BET 표면적은 주변 전해질에서 금속 이온에 대한 벌크의 전극 활물질의 접근 불가능성으로 인해 허용할 수 없을 정도로 낮은 충전률 및 용량을 초래한다.
용어 "BET 표면적"은 Brunauer-Emmett-Teller 이론을 사용하여 고체 표면 상의 가스 분자의 물리적 흡착의 측정으로부터 계산된 단위 질량당 표면적을 지칭한다. 예를 들어, BET 표면적은 ISO 9277:2010에 따라 결정될 수 있다.
전극 활물질의 비용량/가역적 탈리튬화 용량은 180 mAh/g 이상, 190 mAh/g 이상, 최대 약 200 mAh/g 이상일 수 있다. 여기서, 비용량은 반쪽 전지에서 Li/Li+에 대해 1.0 내지 3.0 V의 전압 윈도우로 0.1C의 레이트로 반쪽 전지 정전류식 사이클링 시험의 제2 사이클에서 측정된 것으로 정의된다. 높은 비용량을 갖는 물질을 제공하는 것이 유리할 수 있는데, 이는 이것이 전극 활물질을 포함하는 전기화학 소자에서 개선된 성능을 제공할 수 있기 때문이다.
하기 설명에 따라 전극으로서 (선택적으로 전도성 탄소 첨가제 및 결합제 물질과 함께) 포뮬레이션되거나 코팅될 때, 전극 활물질의 시트 저항은 750 Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 675 Ω/□ 이하일 수 있다. 시트 저항은 이러한 물질의 전자 전도도의 유용한 프록시 측정일 수 있다. 적합하게 낮은 시트 저항을 갖는 물질을 제공하는 것이 유리할 수 있는데, 이는 이것이 전극 활물질을 포함하는 전기화학 소자에서 개선된 성능을 제공할 수 있기 때문이다.
전극 활물질은 10-14 ㎠ s-1 초과, 또는 더욱 바람직하게는 10-12 ㎠ s-1 초과의 리튬 확산율을 가질 수 있다. 적합하게는 높은 리튬 확산율을 갖는 물질을 제공하는 것이 유리할 수 있는데, 이는 이것이 전극 활물질을 포함하는 전기화학 소자에서 개선된 성능을 제공할 수 있기 때문이다.
전극 활물질은 하기 설명에 따라 적합한 결합제 및 전도성 첨가제와 함께 복합 전극을 형성하여 캘린더링 후에 2.5 g/㎤ 이상의 전극 밀도를 제공할 수 있다. 이는 고에너지 및 고출력 전지에 대한 산업적 요건에 부합하는 30 내지 40% 범위의 전극 다공도(측정된 전극 밀도/각 성분의 실제 밀도의 평균에 의해 계산됨)를 갖는 복합 전극을 가능하게 한다. 예를 들어, 최대 3.2 g/㎤의 전극 밀도가 달성되었다. 이러한 전극 밀도를 갖는 물질을 제공하는 것이 유리할 수 있는데, 이는 이것이 전극 활물질을 포함하는 전기화학 소자에서 개선된 성능을 제공할 수 있기 때문이다. 구체적으로, 전극 밀도가 높을 때, 중량 용량×전극 밀도×전극 활물질 분율 = 부피 용량과 같은 높은 부피 용량이 달성될 수 있다.
초기 쿨롱 효율은 반쪽-전지에서 C/10에서 제1 충전/방전 사이클에 대한 리튬화 및 탈리튬화 용량의 차이로서 측정되었다. 전극 활물질의 초기 쿨롱 효율은 90% 초과, 또는 92.5% 초과, 또는 95% 초과일 수 있다. 적합하게 높은 초기 쿨롱 효율을 갖는 물질을 제공하는 것이 유리할 수 있는데, 이는 이것이 전극 활물질을 포함하는 전기화학 소자에서 개선된 성능을 제공할 수 있기 때문이다.
본 발명은 또한 본 발명의 제1 양태의 전극 활물질 및 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 조성물을 제공하고, 선택적으로 적어도 하나의 다른 성분은 결합제, 용매, 전도성 첨가제, 추가의 활성 전극 물질, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 조성물은 전극, 예를 들어, 리튬-이온 배터리용 애노드를 제조하는 데 유용하다. 추가적인 전극 활물질은 리튬 티탄 옥사이드, 니오븀 옥사이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
조성물은 본 발명의 제1 양태의 전극 활물질 및 리튬 티탄 옥사이드의 혼합물을 포함할 수 있다.
리튬 티탄 옥사이드는 바람직하게는, 예를 들어, X선 회절에 의해 결정되는 바와 같이 스피넬 또는 람스델라이트 결정 구조를 갖는다. 스피넬 결정 구조를 갖는 리튬 티탄 옥사이드의 예는 Li4Ti5O12이다. 람스델라이트 결정 구조를 갖는 리튬 티탄 옥사이드의 예는 Li2Ti3O7이다. 이러한 물질은 전극 활물질로서 사용하기에 우수한 특성을 갖는 것으로 나타났다. 따라서, 리튬 티탄 옥사이드는 Li4Ti5O12 및/또는 Li2Ti3O7에 상응하는 X-선 회절에 의해 결정된 바와 같은 결정 구조를 가질 수 있다. 리튬 티탄 옥사이드는 Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
리튬 티탄 옥사이드는 추가적인 양이온 또는 음이온으로 도핑될 수 있다. 리튬 티탄 옥사이드는 산소 결핍일 수 있다. 리튬 티탄 옥사이드는 코팅을 포함할 수 있으며, 선택적으로 코팅은 탄소, 폴리머, 금속, 금속 옥사이드, 메탈로이드, 포스페이트 및 플루오라이드로부터 선택된다.
리튬 티탄 옥사이드는 통상적인 세라믹 기술, 예를 들어, 고체-상태 합성 또는 졸-겔 합성에 의해 합성될 수 있다. 대안적으로, 리튬 티탄 옥사이드는 상업적 공급업체로부터 입수될 수 있다.
리튬 티탄 옥사이드는 바람직하게는 미립자 형태이다. 리튬 티탄 옥사이드는 0.1 내지 50㎛, 또는 0.25 내지 20㎛, 또는 0.5 내지 15㎛ 범위의 D50 입자 직경을 가질 수 있다. 리튬 티탄 옥사이드는 적어도 0.01㎛, 또는 적어도 0.1㎛, 또는 적어도 0.5㎛의 D10 입자 직경을 가질 수 있다. 리튬 티탄 옥사이드는 100㎛ 이하, 50㎛ 이하, 또는 25㎛ 이하의 D90 입자 직경을 가질 수 있다. D90 입자 직경을 이러한 범위로 유지함으로써, 전극 활물질 입자와의 혼합물에서 리튬 티탄 옥사이드 입자의 패킹이 개선된다.
리튬 티탄 옥사이드는 일반적으로 물질의 낮은 전자 전도도로 인해 작은 입자 크기의 배터리 애노드에 사용된다. 대조적으로, 제1 양태의 전극 활물질은 통상적으로 리튬 티탄 옥사이드보다 더 높은 리튬 이온 확산 계수를 갖기 때문에 더 큰 입자 크기로 사용될 수 있다. 유리하게는, 조성물에서, 리튬 티탄 옥사이드는, 예를 들어, 리튬 티탄 옥사이드의 D50 입자 직경 대 활물질의 D50 입자 직경의 비가 0.01:1 내지 0.9:1, 또는 0.1:1 내지 0.7:1의 범위이도록 전극 활물질보다 더 작은 입자 크기를 가질 수 있다. 이러한 방식으로, 더 작은 리튬 티탄 옥사이드 입자는 더 큰 전극 활물질 입자 사이의 기공에 수용되어, 조성물의 패킹 효율을 증가시킬 수 있다.
리튬 티탄 옥사이드는 0.1 내지 100 ㎡/g, 또는 1 내지 50 ㎡/g, 또는 3 내지 30 ㎡/g의 범위의 BET 표면적을 가질 수 있다.
리튬 티탄 옥사이드 대 전극 활물질의 질량비는 0.5:99.5 내지 99.5:0.5의 범위, 바람직하게는 2:98 내지 98:2의 범위일 수 있다. 일 구현예에서, 조성물은 전극 활물질보다 높은 비율, 예를 들어, 적어도 2:1, 적어도 5:1, 또는 적어도 8:1의 질량비의 리튬 티탄 옥사이드를 포함한다. 유리하게는, 이는 전극 활물질이 제조 기술의 큰 변화를 필요로 하지 않고 리튬 티탄 옥사이드에 기반한 기존 전극에 점진적으로 도입될 수 있게 하여, 기존 전극의 특성을 개선시키는 효율적인 방법을 제공한다. 또 다른 구현예에서, 조성물은, 예를 들어, 리튬 티탄 옥사이드 대 전극 활물질의 질량비가 1:2 미만, 또는 1:5 미만, 또는 1:8 미만이 되도록, 리튬 티타늄 옥사이드보다 더 높은 비율의 전극 활물질을 갖는다. 유리하게는, 이는 전극 활물질의 일부를 리튬 티탄 옥사이드로 대체함으로써 비용이 감소되게 한다.
조성물은 본 발명의 제1 양태의 전극 활물질 및 니오븀 옥사이드의 혼합물을 포함할 수 있다. 니오븀 옥사이드는 Nb12O29, NbO2, NbO 및 Nb2O5로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 니오븀 옥사이드는 Nb2O5이다.
니오븀 옥사이드는 추가적인 양이온 또는 음이온으로 도핑될 수 있으며, 예를 들어, 단, 니오븀 옥사이드의 결정 구조는 Nb 및 O로 구성된 옥사이드의 결정 구조, 예를 들어, Nb12O29, NbO2, NbO 및 Nb2O5에 해당한다. 니오븀 옥사이드는 산소 결핍일 수 있다. 니오븀 옥사이드는 코팅을 포함할 수 있으며, 선택적으로 코팅은 탄소, 폴리머, 금속, 금속 옥사이드, 메탈로이드, 포스페이트, 및 플루오라이드로부터 선택된다.
니오븀 옥사이드는 X선 회절에 의해 결정한 경우 Nb12O29, NbO2, NbO 또는 Nb2O5의 결정 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 니오븀 옥사이드는 사방정계 Nb2O5의 결정 구조 또는 단사정계 Nb2O5의 결정 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는, 니오븀 옥사이드는 단사정계 Nb2O5의 결정 구조, 가장 바람직하게는 H-Nb2O5의 결정 구조를 갖는다. Nb2O5의 결정 구조에 대한 추가 정보는 문헌[Griffith et al., J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 28, 8888-8899]에서 확인될 수 있다.
니오븀 옥사이드는 통상적인 세라믹 기술, 예를 들어, 고체-상태 합성 또는 졸-겔 합성에 의해 합성될 수 있다. 대안적으로, 니오븀 옥사이드는 상업적 공급업체로부터 입수될 수 있다.
니오븀 옥사이드는 바람직하게는 미립자 형태이다. 니오븀 옥사이드는 0.1 내지 100㎛, 또는 0.5 내지 50㎛, 또는 1 내지 20㎛ 범위의 D50 입자 직경을 가질 수 있다. 니오븀 옥사이드는 적어도 0.05㎛, 또는 적어도 0.5㎛, 또는 적어도 1㎛의 D10 입자 직경을 가질 수 있다. 니오븀 옥사이드는 100㎛ 이하, 50㎛ 이하, 또는 25㎛ 이하의 D90 입자 직경을 가질 수 있다. D90 입자 직경을 이러한 범위로 유지함으로써, 혼합물에서 니오븀 옥사이드 입자와 전극 활물질 입자의 패킹이 개선된다.
니오븀 옥사이드는 0.1 내지 100 ㎡/g, 또는 1 내지 50 ㎡/g, 또는 1 내지 20 ㎡/g의 범위의 BET 표면적을 가질 수 있다.
니오븀 옥사이드 대 전극 활물질의 질량비는 0.5:99.5 내지 99.5:0.5의 범위, 또는 2:98 내지 98:2의 범위, 또는 바람직하게는 15:85 내지 35:55의 범위일 수 있다.
본 발명은 또한 집전체와 전기적으로 접촉된 본 발명의 제1 양태의 전극 활물질을 포함하는 전극을 제공한다. 전극은 전지의 일부를 형성할 수 있다. 전극은 리튬-이온 배터리의 일부로서 애노드를 형성할 수 있다.
본 발명은 또한 금속-이온 배터리용 애노드에서의 본 발명의 제1 양태의 전극 활물질의 용도를 제공하고, 선택적으로 금속-이온 배터리는 리튬-이온 배터리이다.
본 발명의 추가 구현예는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전해질을 포함하는 전기화학 소자로서, 여기서 애노드는 본 발명의 제1 양태에 따른 전극 활물질을 포함하고; 선택적으로, 전기화학 소자는 리튬-이온 배터리 또는 나트륨-이온 배터리이다. 바람직하게는, 전기화학 소자는 20 mA/g에서 200 mAh/g 초과의 가역적 애노드 활물질 비용량을 갖는 리튬-이온 배터리이고, 여기서 배터리는 20 mA/g에서 초기 전지 용량의 70% 초과를 유지하면서 200 mA/g 이상, 또는 1000 mA/g 이상, 또는 2000 mA/g 이상, 또는 4000 mA/g 이상의 애노드 활물질에 대한 전류 밀동서 충전 및 방전될 수 있다. 본 발명의 제1 양태의 전극 활물질의 사용은 이러한 특성의 조합을 갖는 리튬-이온 배터리의 제조를 가능하게 할 수 있는 것으로 밝혀졌으며, 이는 높은 충전 및 방전 전류 밀도가 요망되는 적용에서 사용하기에 특히 적합한 리튬-이온 배터리를 나타낸다. 특히, 실시예는 본 발명의 제1 양태에 따른 전극 활물질이 높은 C-레이트에서 우수한 용량 유지를 갖는 것으로 나타났다.
인 니오븀 옥사이드 전극 활물질은 통상적인 세라믹 기술에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 물질은 고체-상태 합성 또는 졸-겔 합성 중 하나 이상에 의해 제조된다. 물질은 추가로 열수 또는 마이크로파 열수 합성, 용매열 또는 마이크로파 용매열 합성, 공침 합성, 스파크 또는 마이크로파 플라즈마 합성, 연소 합성, 전기방사, 및 기계적 합금화와 같은 일반적으로 사용되는 대안적인 기술 중 하나 이상에 의해 합성될 수 있다.
본 발명의 제2 양태는 제1 양태에 의해 정의된 바와 같은 전극 활물질의 제조 방법으로서, 방법은 하나 이상의 전구체 물질을 제공하는 단계; 상기 전구체 물질을 혼합하여 전구체 물질 혼합물을 형성하는 단계; 및 400℃ 내지 1350℃ 또는 800℃ 내지 1350℃의 온도 범위에서 전구체 물질 혼합물을 열처리하여, 전극 활물질을 제공하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
원소 Q를 포함하는 전극 활물질을 제공하기 위해, 방법은 전극 활물질을 원소 Q를 포함하는 전구체와 혼합하여 추가의 전구체 물질 혼합물을 제공하는 단계; 및 선택적으로 환원 조건 하에 400 내지 1200℃ 또는 800 내지 120℃의 온도 범위에서 추가 전구체 물질 혼합물을 열처리하여, 원소 Q를 포함하는 전극 활물질을 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
방법은 환원 조건 하에 400℃ 내지 1350℃ 또는 800℃ 내지 1350℃의 온도 범위에서 전극 활물질 또는 원소 Q를 포함하는 전극 활물질을 열처리하여, 전극 활물질에 산소 공공을 도입하는 추가 단계를 포함할 수 있다. 산소 공공은, 예를 들어, M1 및/또는 M2로의 P 및/또는 Nb의 하위-원자가 치환으로 인해 이미 존재하는, 전극 활물질에 이미 존재하는 산소 공공에 추가로 존재할 수 있다. 대안적으로, 산소 공공은, 예를 들어, M1 및 M2가 P 및 Nb와 동일한 원자가를 갖거나 M1 및 M2가 존재하지 않는 경우, 새로운 산소 공공일 수 있다. 산소 공공의 존재는 본 명세서에 논의된 이점을 제공한다.
전구체 물질은 하나 이상의 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 금속염 또는 암모늄염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전구체 물질은 상이한 산화 상태 및/또는 상이한 결정 구조의 하나 이상의 금속 옥사이드 또는 금속염을 포함할 수 있다. 적합한 전구체 물질의 예는 Nb2O5, Nb(OH)5, 니오브산, NbO, 암모늄 니오베이트 옥살레이트, NH4H2PO4, (NH4)2PO4, (NH4)3PO4, P2O5, H3PO3, Ta2O5, WO3, ZrO2, TiO2, MoO3, V2O5, ZrO2, CuO, ZnO, Al2O3, K2O, KOH, CaO, GeO2, Ga2O3, SnO2, CoO, Co2O3, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, NiO, Ni2O3, H3BO3, ZnO 및 MgO를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 전구체 물질은 금속 옥사이드를 포함하지 않을 수 있거나, 옥사이드 이외의 이온 공급원을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전구체 물질은 금속염(예를 들어, NO3 -, SO3 -) 또는 다른 화합물(예를 들어, 옥살레이트)을 포함할 수 있다. 산소 음이온의 다른 전기음성 음이온 Q로의 치환을 위해, 원소 Q를 포함하는 전구체는 하나 이상의 유기 화합물, 폴리머, 무기 염, 유기 염, 가스, 또는 암모늄 염을 포함할 수 있다. 원소 Q를 포함하는 적합한 전구체 물질의 예는 멜라민, NH4HCO3, NH3, NH4F, PVDF, PTFE, NH4Cl, NH4Br, NH4I, Br2, Cl2, I2, 암모늄 옥시클로라이드 아마이드 및 헥사메틸렌테트라민을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
전구체 물질의 일부 또는 전부는 미립자 물질일 수 있다. 이들이 미립자 물질인 경우, 바람직하게는 직경이 20㎛ 미만, 예를 들어, 10 nm 내지 20㎛의 D50 입자 직경을 갖는다. 이러한 입자 직경을 갖는 미립자 물질을 제공하는 것은 전구체 물질의 보다 친밀한 혼합을 촉진하는 것을 도울 수 있고, 이에 의해 열처리 단계 동안 더욱 효율적인 고체-상태 반응을 야기할 수 있다. 그러나, 하나 이상의 전구체 물질의 입자 크기가 상기 전구체 물질을 혼합하여 전구체 물질 혼합물을 형성하는 단계 동안 기계적으로 감소될 수 있기 때문에, 전구체 물질이 직경이 20㎛ 미만인 초기 입자 크기를 갖는 것이 필수적인 것은 아니다.
전구체 물질을 혼합하여 전구체 물질 혼합물 및/또는 추가의 전구체 물질 혼합물을 형성하는 단계는 건식 또는 습식 유성 볼 밀링, 롤링 볼 밀링, 고 에너지 볼 밀링, 고전단 밀링, 에어 제트 밀링, 스팀 제트 밀링, 및/또는 충격 밀링으로부터 선택된(이로 제한되지 않음) 공정에 의해 수행될 수 있다. 혼합/밀링에 사용되는 힘은 전구체 물질의 모폴로지에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 전구체 물질의 일부 또는 모두가 더 큰 입자 크기(예를 들어, 20㎛ 초과의 D50 입자 직경)를 갖는 경우, 밀링 힘은 전구체 물질 혼합물의 입자 직경은 직경이 20㎛ 이하로 감소되도록 전구체 물질의 입자 직경을 감소시키게 선택될 수 있다. 전구체 물질 혼합물에서 입자의 입자 직경이 20㎛ 이하인 경우, 이는 열처리 단계 동안 전구체 물질 혼합물에서 전구체 물질의 보다 효율적인 고체-상태 반응을 촉진할 수 있다.
전구체 물질 혼합물 및/또는 추가 전구체 물질 혼합물을 열처리하는 단계는 1시간 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 3시간 내지 18시간의 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 열처리 단계는 1시간 이상, 2시간 이상, 3시간 이상, 6시간 이상, 또는 12시간 이상 동안 수행될 수 있다. 열처리 단계는 24시간 이하, 18시간 이하, 16시간 이하, 또는 12시간 이하 동안 수행될 수 있다.
전구체 물질 혼합물을 열처리하는 단계는 가스상 분위기, 바람직하게는 공기에서 수행될 수 있다. 적합한 가스상 분위기는 공기, N2, Ar, He, CO2, CO, O2, H2, NH3 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가스상 분위기는 환원성 분위기일 수 있다. 산소-결핍 물질을 제조하는 것이 바람직한 경우, 바람직하게는 전구체 물질 혼합물을 열처리하는 단계는 불활성 또는 환원성 분위기에서 수행된다.
추가 전구체 물질 혼합물을 열처리하는 단계는 환원 조건 하에, 예를 들어, Q가 N일 때 수행될 수 있다. 환원 조건은 불활성 가스, 예컨대, 질소, 헬륨, 아르곤; 또는 불활성 가스와 수소의 혼합물 하; 또는 진공 하를 포함한다. 바람직하게는, 추가 전구체 물질 혼합물을 열처리하는 단계는 불활성 가스 하에 가열하는 것을 포함한다. 대안적으로, 추가 전구체 물질 혼합물을 열처리하는 단계는, 예를 들어, Q가 F일 때, 공기 중에서 수행될 수 있다.
선택적으로 환원 조건 하에 전극 활물질 및/또는 원소 Q를 포함하는 전극 활물질을 열처리하는 추가 단계는 1시간 내지 48시간, 1시간 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 3시간 내지 18시간의 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 열처리 단계는 1시간 이상, 2시간 이상, 3시간 이상, 6시간 이상, 또는 12시간 이상 동안 수행될 수 있다. 추가 열처리 단계는 48시간 이하, 24시간 이하, 18시간 이하, 16시간 이하, 또는 12시간 이하 동안 수행될 수 있다. 환원 조건은 불활성 가스, 예컨대, 질소, 헬륨, 아르곤; 또는 불활성 가스와 수소의 혼합물 하; 또는 진공 하를 포함한다. 바람직하게는 환원 조건 하에 가열은 불활성 가스 하에 가열하는 것을 포함한다.
일부 방법에서, 2-단계 열처리를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 전구체 물질 혼합물 및/또는 추가 전구체 물질 혼합물은 제1 온도에서 제1 시간 동안 가열된 후, 제2 온도에서 제2 시간 동안 가열될 수 있다. 바람직하게는, 제2 온도는 제1 온도보다 높다. 이러한 2-단계 열처리를 수행하는 것은 요망되는 결정 구조를 형성하기 위한 고체-상태 반응을 도울 수 있다.
방법은 인 니오븀 옥사이드 전극 활물질의 형성 후 하나 이상의 후처리 단계를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 방법은 때때로 '어닐링'으로 지칭되는 인 니오븀 옥사이드를 열처리하는 후처리 단계를 포함할 수 있다. 이러한 후-처리 열처리 단계는 전구체 물질 혼합물을 열처리하여 인 니오븀 옥사이드를 형성시키는 단계와 상이한 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 후처리 열처리 단계는 불활성 또는 환원 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 이러한 후-가공 열처리 단계는 500℃ 초과, 예를 들어, 약 900℃의 온도에서 수행될 수 있다. 후처리 열처리 단계를 포함하는 것은, 예를 들어, 인 니오븀 옥사이드에 결핍 또는 결함을 형성하고, 예를 들어, 산소 결핍을 형성하고; 또는 형성된 인 니오븀 옥사이드에 대해 음이온 교환, 예를 들어, O 음이온에 대한 N 교환을 수행하기 위한 것이다.
방법은 상기에 제공된 임의의 입자 크기 파라미터를 갖는 물질을 제공하기 위해 인 니오븀 옥사이드 전극 활물질을 밀링 및/또는 분류하는 단계(예를 들어, 충격 밀링, 제트 밀링, 스팀 제트 밀링, 고 에너지 밀링, 고전단 밀링)를 포함할 수 있다.
표면 전기 전도도를 향상시키거나 전해질과의 반응을 방지하기 위해 인 니오븀 옥사이드 전극 활물질을 탄소 코팅하는 단계가 있을 수 있다. 이는 통상적으로 인 니오븀 옥사이드를 탄소 전구체와 조합하여 밀링, 바람직하게는 고에너지 밀링을 포함할 수 있는 중간 물질을 형성하는 것을 포함한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 단계는 물, 에탄올 또는 THF와 같은 용매에서 인 니오븀 옥사이드를 탄소 전구체와 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 이들은 인 니오븀 옥사이드와 탄소 전구체의 균일한 혼합을 보장하는 효율적인 방법을 나타낸다.
폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체는 본 발명의 제1 양태의 전극 활물질 상에 특히 유리한 탄소 코팅을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 전극 활물질의 제조 방법은 전극 활물질 또는 원소 Q를 포함하는 전극 활물질을 폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체와 조합하여 중간 물질을 형성하는 단계; 및 환원 조건 하에 중간 물질을 가열하여 탄소 전구체를 열분해시켜 전극 활물질 상에 탄소 코팅을 형성하고 산소 공공을 전극 활물질에 도입하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
중간 물질은 탄소 전구체를 전극 활물질 및 탄소 전구체의 총 중량을 기준으로 하여 최대 25 중량%, 또는 0.1 내지 15 중량%, 또는 0.2 내지 8 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 전극 활물질 상의 탄소 코팅은 전극 활물질의 총 중량을 기준으로 하여 최대 10 중량%, 또는 0.05 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 양의 탄소 전구체 및/또는 탄소 코팅은 인 니오븀 옥사이드의 비율을 과도하게 감소시킴으로써 전극 활물질의 용량을 과도하게 감소시키지 않으면서 탄소 코팅에 의한 전자 전도도의 개선 사이에 우수한 균형을 제공한다. 열분해 동안 손실된 탄소 전구체의 질량은 30 내지 70 중량%의 범위일 수 있다.
환원 조건 하에 중간 물질을 가열하는 단계는 400 내지 1,200℃, 또는 500 내지 1,100℃, 또는 600 내지 900℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 환원 조건 하에 중간 물질을 가열하는 단계는 30분 내지 12시간, 1 내지 9시간, 또는 2 내지 6시간의 범위 내의 지속기간 동안 수행될 수 있다.
환원 조건 하에 중간 물질을 가열하는 단계는 질소, 헬륨, 아르곤과 같은 불활성 가스 하에 수행될 수 있거나; 불활성 가스와 수소의 혼합물 하에 수행될 수 있거나; 진공 하에 수행될 수 있다.
폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체는 피치 탄소, 그래핀 옥사이드, 그래핀, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체는 피치 탄소, 그래핀 옥사이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체는 피치 탄소로부터 선택된다. 피치 탄소는 콜 타르 피치, 석유 피치, 중간상 피치, 우드 타르 피치, 등방성 피치, 역청, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
피치 탄소는 상이한 분자량의 방향족 탄화수소들의 혼합물이다. 피치 탄소는 석유 정제소로부터의 저비용 부산물이고, 널리 이용 가능하다. 피치 탄소의 사용은 피치가 낮은 함량의 산소를 갖기 때문에 유리하다. 따라서, 환원 조건 하에 중간 물질을 가열하는 것과 조합하여, 피치의 사용은 인 니오븀 옥사이드에서 산소 공공의 형성에 유리하다.
다른 탄소 전구체는 통상적으로 실질적인 양의 산소를 함유한다. 예를 들어, 글루코스 및 수크로스와 같은 탄수화물은 종종 탄소 전구체로서 사용된다. 이들은 실험식 Cm(H2O)n을 가지므로, 상당한 양의 공유 결합된 산소를 함유한다(예를 들어, 수크로스는 화학식 C12H22O11을 가지고, 약 42 중량% 산소임). 실질적인 양의 산소를 함유하는 탄소 전구체의 열분해는 인 니오븀 옥사이드의 환원을 방지 또는 억제하거나, 심지어 산화를 초래하는 것으로 여겨지며, 이는 산소 공공이 인 니오븀 옥사이드에 도입되지 않을 수 있음을 의미한다. 따라서, 탄소 전구체는 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만의 산소 함량을 가질 수 있다.
탄소 전구체에는 sp3 탄소가 실질적으로 없을 수 있다. 예를 들어, 탄소 전구체는 10 중량% 미만의 sp3 탄소 공급원, 바람직하게는 5 중량% 미만의 sp3 탄소 공급원을 포함할 수 있다. 탄수화물은 sp3 탄소의 공급원이다. 탄소 전구체에는 탄수화물이 없을 수 있다. 본 발명에서 사용되는 일부 탄소 전구체는 sp3 탄소의 불순물, 예를 들어, 최대 3 중량%를 함유할 수 있음이 이해될 것이다.
본 발명의 제1 양태의 전극 활물질은 탄소 코팅을 포함할 수 있다. 바람직하게는 탄소 코팅은 폴리방향족 sp2 탄소를 포함한다. 이러한 코팅은 sp2 혼성화가 열분해 동안 크게 유지되기 때문에 폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체를 열분해시킴으로써 형성된다. 통상적으로, 환원 조건 하에 폴리방향족 sp2 탄소 전구체의 열분해는 sp2 방향족 탄소의 도메인의 크기 증가를 초래한다. 따라서, 폴리방향족 sp2를 포함하는 탄소 코팅의 존재는 코팅을 제조하는데 사용된 전구체에 대한 지식을 통해 확립될 수 있다. 탄소 코팅은 폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 전구체의 열분해로부터 형성된 탄소 코팅으로 정의될 수 있다. 바람직하게는, 탄소 코팅은 피치 탄소로부터 유래된다.
폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는 탄소 코팅의 존재는 또한 통상적인 분광 기술에 의해 확립될 수 있다. 예를 들어, 라만 분광법은 상이한 형태의 탄소의 존재를 확인하는 데 사용될 수 있는 특징적인 피크(대부분 1,000 내지 3,500 cm-1 영역에서 관찰됨)를 제공한다. sp3 탄소(예를 들어, 다이아몬드)의 고 결정질 샘플은 약 1332 cm-1에서 좁은 특징적인 피크를 제공한다. 폴리방향족 sp2 탄소는 통상적으로 특징적인 D, G, 및 2D 피크를 제공한다. D 및 G 피크의 상대 강도(ID/IG)는 sp2 대 sp3 탄소의 상대 비율에 대한 정보를 제공할 수 있다. 전극 활물질은 라만 분광법에 의해 관찰되는 바와 같이 0.85 내지 1.15, 또는 0.90 내지 1.10, 또는 0.95 내지 1.05 범위의 ID/IG 비율을 가질 수 있다.
X-선 회절은 또한 탄소 코팅의 타입에 대한 정보를 제공하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄소 코팅을 갖는 인 니오븀 옥사이드의 XRD 패턴은 코팅되지 않은 인 니오븀 옥사이드의 XRD 패턴 및/또는 탄소 코팅을 제조하는 데 사용된 탄소 전구체의 열분해된 샘플의 XRD 패턴과 비교될 수 있다.
탄소 코팅은 반-결정질일 수 있다. 예를 들어, 탄소 코팅은 적어도 0.20°, 또는 적어도 0.25°또는 적어도 0.30°의 폭과 약 26°의 2θ에서 중심을 갖는 전극 활물질의 XRD 패턴의 피크(절반치에서의 전체 폭)를 제공할 수 있다.
실시예
베이스 인 니오븀 옥사이드 물질을 고체-상태 경로에 의해 합성하였다. 제1 단계에서 전구체 물질(Nb2O5, NH4H2PO4, TiO2, MoO3, H3BO3, Al2O3, ZrO2, GeO2, Ga2O3, Cr2O3)을 화학량론적 비율(총 350 g)로 혼합하고, 3시간 동안 10:1의 볼 대 분말 비율로 550 rpm에서 볼-밀링하였다. 생성된 분말을 머플 로에서의 알루미나 도가니에서 공기 중, T1a = 250℃ 내지 600℃에서 1 내지 12시간 동안 열처리하고, 이후에, T1b = 800℃ 내지 1350℃에서 4 내지 24시간 동안 열처리하여, 요망되는 Wadsley-Roth 상을 제공하였다. 추가 열처리 단계를 또한 일부 경우에 N2 분위기 하, T2 = 800 내지 1350℃에서 1 내지 12시간 동안 적용하여 베이스 결정 구조에서 유도된 산소 결핍(산소 공공)을 야기시켰다. 음이온의 포함을 위해, N에 대해 N2 분위기 및 F에 대해 공기 분위기 하, T2 = 400 내지 1200℃에서 1 내지 24시간 동안 열처리하기 전에 전구체(1:3 질량비의 N에 대한 NH4HCO3, 1:10 질량비의 F에 대한 PVDF)와의 추가 밀링/혼합 단계가 존재하였다.
최종 탈응집 단계를 필요한 경우 요망되는 입자 크기 분포로 조정하기 위해 충격 밀링 또는 제트 밀링에 의해 사용하였다. 구체적으로, 물질을 10초 동안 20,000 RPM에서 충격 밀링에 의해 탈응집시켰다.
물질 특성화
샘플의 상 순도를 1°/분 스캔 속도로 2θ 범위(20 내지 70°)에서 Rigaku Miniflex 분말 X-선 회절계를 사용하여 분석하였다.
도 1은 샘플 1 내지 샘플 9에 대한 측정된 XRD 회절 패턴을 도시한 것이다. 도 7은 샘플 10 내지 샘플 17에 대해 측정된 XRD 회절 패턴을 도시한 것이다. 회절 패턴은 동일한 위치에서 피크를 가지며(도핑으로 인한 약간의 이동, 최대 약 0.2°), PNb9O25에 상응하는 ICDD 결정학 데이터베이스 항목 JCPDS 81-1304와 일치한다. 비정질 배경 노이즈가 없고 피크는 날카롭고 강렬하다. 이는 모든 샘플이 Scherrer 방정식 및 PNb9O25와 일치하는 결정 구조에 따라 30 내지 60 nm의 결정자 크기를 갖는 상-순수하고 결정질임을 의미한다. 이는 Wadsley-Roth 결정 구조의 존재를 확인시켜 준다.
공기 분위기에서 Perkin Elmer Pyris 1 시스템을 사용하여 일부 샘플에 대해 열중량 분석(TGA)을 수행하였다. 샘플을 5℃/분으로 30℃에서 900℃로 가열하고, 20 mL/분의 기류로 900℃에서 30분 동안 유지하였다. 산화에 대한 질량 변화를 정량화하기 위해 샘플 2 및 샘플 7에 대해 TGA를 수행하였다. 측정된 질량 증가는 존재하는 유도된 산소 결핍의 정도에 상응하는 것으로 가정되었다.
건조 분말에 대한 Horiba 레이저 회절 입자 분석기로 입자 크기 분포를 수득하였다. 공기 압력을 0.3 MPa로 유지하였다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
전기화학적 특성화
Li-이온 전지 충전률은 대개 "C-레이트"로 표현된다. 1C 충전률은 전지가 1h 내에 완전히 충전되도록 하는 충전 전류를 의미하고, 10C 충전은 배터리가 1/10시간(6분) 내에 완전히 충전됨을 의미한다. 본 명세서에서 C-레이트는 인가된 전압 한계 내에서 애노드의 가역 용량으로부터 정의되고, 즉, 1.0 내지 3.0 V의 전압 한계 내에서 1.0 mAh cm-2 용량을 나타내는 애노드의 경우, 1C 레이트는 1.0 mA cm-2의 인가된 전류 밀도에 상응한다.
분석을 위해 절반-코인 전지(CR2032 크기)에서 전기화학적 시험을 수행하였다. 절반-코인 시험에서, 활물질을 이의 기본 성능을 평가하기 위해 전극 대 Li 금속 전극에서 시험하였다. 하기 실시예에서, 시험될 활물질 조성물을 N-메틸 피롤리돈(NMP), 전도성 첨가제로서 작용하는 카본 블랙, 및 폴리(비닐다이플루오라이드)(PVDF) 결합제와 조합하고, 실험실-스케일 원심 분리식 유성 혼합기를 사용하여 형성하기 위해 혼합하였다. 슬러리의 비-NMP 조성은 90 중량%의 활물질, 6 중량%의 전도성 첨가제, 4 중량%의 결합제였다. 슬러리를 Al 포일 집전체 상에 닥터 블레이드 코팅에 의해 70 g m-2의 요망되는 로딩으로 코팅하고, 건조시켰다. 이후에, 전극을 80℃에서 2.6 내지 3.2 g cm-3의 밀도로 캘린더링하여 35 내지 40%의 표적화된 기공률을 달성하였다. 전극을 원하는 크기로 펀칭하고, 스틸 코인 셀 케이싱 내부에서 세퍼레이터(Celgard 다공성 PP/PE), Li 금속, 및 전해질(EC/DEC 중 1.3 M LiPF6)과 조합하고, 압력 하에 밀봉하였다. 이후에, 샘플 1 내지 샘플 9의 경우 1.0 내지 2.5 V, 및 샘플 10 내지 17의 경우 1.0 내지 3.0 V의 리튬화 및 탈리튬화의 2회의 전체 사이클 동안 23℃에서 낮은 전류 레이트(C/10)로 사이클링을 수행하였다. 그후에, 증가하는 전류 밀도에서의 이들의 성능에 대해 전지를 시험하였다. 레이트 시험 동안, 전지를 23℃에서 비대칭으로 사이클링시키고, 방전성 시험(예를 들어, 용량 보유 측정)을 위해 느린 충전(리튬화, C/5) 후 방전 레이트를 증가시켰다(탈리튬화, 예를 들어, 1C, 이어서 2C, 이어서 5C, 이어서 10C). Li/Li+에 대한 공칭 전압을 탈리튬화 동안 5C에서의 총 용량으로 나눈 V/Q 곡선의 적분으로부터 계산하였다. 샘플 10 내지 샘플 17을 적어도 3회 평가하였으며, 오차는 이들의 표준 편차로 제시되었다.
전극 코팅의 전기 저항률을 Ossila 기기를 사용하여 4-포인트-프로브 방법에 의해 평가하였다. 전극 코팅을 70 g cm-2의 질량 로딩으로 제조하고 모든 샘플에 대해 절연 마일라의 시트 상에서 35 내지 40%의 기공률로 캘린더링하였다. 이후에, 23℃의 일정한 온도에서 15 mm 직경의 디스크에서 제곱 당 Ω 단위로 시트 저항을 측정하였다.
Cu 및 Al 집전체 포일 둘 다에 대한 균질하고 매끄러운 코팅으로서, 가시적 결함 또는 응집체가 없는 코팅을 또한 원심 분리식 유성 혼합기로 선택된 샘플에 대해 상기와 같이 최대 94 중량%의 활물질, 4 중량% 전도성 첨가제, 2 중량% 결합제의 조성으로 제조하였다. 이들을 PVDF 및 CMC:SBR-기반 결합제 시스템 둘 다로 제조하였다. 코팅을 PVDF의 경우 80℃ 및 CMC:SBR의 경우 50℃에서 1.0 내지 3.5 mAh cm-2의 로딩에서 35 내지 40%의 기공률로 캘린더링하였다. 이는 이러한 물질이 고에너지 및 고출력 적용 둘 다에 대해 상업적으로 집중된 전극에서 실행 가능하다는 중요한 입증이다.
실시예 A - 샘플 1
*
및 샘플 3
비교 샘플 1*은 P5+ 양이온으로의 양이온 치환을 통해 변형되어, 샘플 3에서와 같은 전체 원자가를 유지하였다(즉, a > 0인 등위 원자가 M1 치환). 원자가가 유지됨에 따라, PNb9O25 활물질에 대한 효과는 사용된 양이온의 상이한 이온 반경의 결과로서 결정 구조의 단위 셀 크기 및 국소 왜곡의 변화로 인한 것일 것이다. 예를 들어, 4-배위 P5+ 양이온의 이온 반경은 0.17Å 대 4-배위 Ti4+ 양이온의 이온 반경은 0.42Å이다.7 이는 공동 크기의 변화(특히, 이러한 경우에 특히 타입 VI 공동일 수 있음)를 통한 개선된 전기화학적 성능,4 또는 가역적 리튬화에 대한 에너지 장벽의 감소를 통한 개선된 비용량, 또는 개선된 쿨롱 효율과 같은 생성된 전기화학적 특성을 형성시킬 수 있다. 이는 또한 결정 특성의 변화를 통해 개선된 전기 전도도, 및 Li-이온 확산을 개선함으로써 전기화학적으로 감소된 임피던스/분극을 야기할 수 있다.
대안적인 전기화학적 활성 양이온, 예컨대, Ti4+ 또는 Mo6+에 대한 P5+ 양이온의 교환은 또한, 예를 들어, 공칭 전압 대 Li/Li+를 낮추어 전체 전지 에너지 밀도를 증가시키거나, 보다 효율적이고 가역적인 산화환원 공정을 통해 용량 및 쿨롱 효율을 개선시킴으로써 물질의 산화환원 특성을 조정하는 데 도움을 줄 수 있다.
표 2는 샘플 1*과 샘플 3 사이에 단위 셀 파라미터에서 일어난 변화를 입증한다. 특히, 0.0075Å만큼 증가하는 a 및 b 파라미터 및 0.0030Å의 약간의 감소를 나타내는 c 파라미터에서 변화가 있었다. 이는 더 큰 이온 반경의 물질로의 등가 치환이 a 및 b 방향으로 격자에서 팽창을 야기할 수 있음을 입증한다. 이는 표 4에 나타낸 전기 저항의 약간의 개선으로 이어지며, 샘플 1*에서 샘플 3으로 제곱당 18 Ω만큼 감소시킨다. 전기화학적 성능은 표 5 및 표 6에서 개선된 비용량, 개선된 2차 사이클 쿨롱 효율, 및 고전압에서의 분극 감소(5C에서 공칭 전압으로 표시됨)와 함께 큰 개선을 나타낸다. 추가적으로, 10C까지 증가하는 레이트, 및 가능하게 이를 초과하여 20C 이상, 또는 50C 이상, 또는 100C 이상의 레이트까지 증가하는 비용량 보유가 개선된다.
Li-이온 전지에 사용하기 위해 기술된 M1 도펀트를 갖는 경우 유사한 이점이 관찰될 것으로 예상된다.
실시예 B - 샘플 1
*
, 4 및 5
비교 샘플 1*은 샘플 4 및 샘플 5에서와 같이 전체 원자가를 유지하면서 Nb5+ 양이온으로의 양이온 치환을 통해 변형되었다(즉, b > 0인 등가 M2 치환). 변경된 단위 셀 크기, 전기적 및 전기화학적 특성의 결과로서, 실시예 A에서와 유사한 이점이 관찰될 수 있다. 구체적으로, 샘플 4 및 샘플 5는 샘플 1*에 비해 표 4에서 개선된 전기 저항, 및 표 6에서 10C까지 증가하는 레이트에서, 그리고 가능하게 이를 초과하여 20C 이상, 또는 50C 이상, 또는 100C 이상의 레이트까지 비용량 유지의 개선을 나타낸다.
Li-이온 전지에 사용하기 위해 기술된 M2 도펀트에서 유사한 이점이 관찰될 것으로 예상된다.
실시예 C - 샘플 1
*
, 6, 9 및 11 내지 17
비교 샘플 1*은 샘플 6, 9, 및 11 내지 17에서 전체 원자가를 유지하지 않으면서 양이온 치환을 통해 변형되었다. 예를 들어, 샘플 6 및 샘플 9에서, 샘플 6의 경우 다른 양이온과 함께, 더 낮은 원자가의 양이온이 사용되었다. 실시예 A 및 B에 기술된 바와 같이 치환에 의한 이온 반경의 변경으로부터의 이점은 유지된다. 샘플 6 및 샘플 9의 경우, 원자가가 낮을수록 결정 구조가 변화하고 전자 구조가 변화한다. 치환이 동일한 양이온 부위에서 일어나는 경우, 예를 들어, P5+가 Al3+를 직접 치환하는 경우, 물질의 O-함량은 전하-균형 구조(즉, 산소 결핍 대 베이스 PNb9O25 구조)를 유지하기 위해 비례적으로 감소될 것이다. 이는 구조에 결함 및 추가 전하 캐리어(즉, 전자 정공)를 생성하여 전기 전도도를 개선시킨다. 이는 또한 O 음이온 및 주변 P/Nb 양이온과의 배위 변경으로 인한 결정 왜곡을 유도하여, 기술된 바와 같이 이온 반경을 변경하는 것과 유사한 방식으로 전기적 및 전기화학적 성능을 추가로 개선시킬 수 있다.
이는 표 2에서 관찰되고, 여기서 단위 셀 파라미터는 a 및 b 파라미터의 감소를 나타내고, 또한 c 파라미터의 감소를 나타내며, 전반적으로 약간의 결정 구조 수축을 나타낸다. 전기 저항 측정은 샘플 1에 비해 관찰된 시트 저항의 큰 감소와 함께 표 4에서 개선을 나타낸다. 전기화학적 측정은 추가로 표 5 및 표 6에서 비용량, 2차 사이클 쿨롱 효율, 분극, 및 높은 레이트의 용량 유지에서 샘플 6 및 샘플 9 둘 다에 대한 이점을 나타낸다.
샘플 11 내지 샘플 17은 전체 원자가를 유지하지 않으면서 M1에 의한 P5+ 또는 M2에 의한 Nb5+의 추가 치환을 입증한다. 샘플 11 내지 샘플 17 각각은 비교 샘플 1*과 비교하여 높은 레이트로 유의하게 개선된 용량 보유를 제공하였다(표 6).
Li-이온 전지에서 사용하기 위해 P5+ 또는 Nb5+에 비해 더 낮거나 증가된 원자가의 양이온 또는 음이온 교환으로 유사한 이점이 관찰될 것으로 예상된다.
실시예 D - 샘플 1
*
, 2, 6 및 7
비교 샘플 1* 및 샘플 6은 샘플 2 및 샘플 7을 제공하기 위해 불활성 또는 환원 분위기에서의 열처리에 의해 유도된 산소 공공 결함(예를 들어, 산소 결핍)의 도입을 통해 변형되었다. 불활성 또는 환원성 분위기에서 고온에서 이러한 물질을 처리함으로써, 이들을 부분적으로 환원시키고 이를 실온으로 복귀시키고 공기 분위기에 노출시 이를 유지할 수 있다. 이는 명백한 칼라 변화를 수반하고, 예를 들어, 샘플 2는 샘플 1*의 경우 백색에 비해 색상이 밝은 청색이다. 이러한 칼라 변화는 물질의 전자 구조에서 상당한 변화를 나타내어, 이것이 감소된 밴드 갭으로 인해 가시광의 상이한 에너지(즉, 파장)와 상호작용할 수 있게 한다.
유도된 산소 공공은 상세하게는 산소 음이온이 제거된 결정 구조의 결함이다. 이는 물질 전기 전도도를 상당히 개선시키는 과잉 전자를 제공하고, 칼라 변화에 의해 입증되는 바와 같이 밴드 갭 에너지를 변경시킨다. 유도된 산소 공공이 5 원자%를 초과하여 존재하는 경우(즉, c > 1.25), 안정성 손실로 인해 결정 구조가 붕괴된다. 이러한 유도된 산소 공공은 샘플 7에 도시된 바와 같이, 서브 원자가 양이온 교환의 사용에 의해 야기된 산소 결핍 이외에 존재할 수 있다. 산소 결핍의 증거는 공기 중에서 TGA 분석에 의해 제공되고, 이는 온도 증가에 따른 질량 증가를 나타낸다. 이는 산화되어 샘플 1* 및 샘플 6과 다시 유사한 구조를 제공함에 따라 존재하는 산소 결핍의 정도에 상응하는 것으로 가정되었다. 산소 결핍을 정량화하기 위해 다수의 다른 기술이 또한 상기 기술된 바와 같이 사용될 수 있다.
표 2는 샘플 2 및 샘플 7에서 산소 공공을 유도할 때 발생하는 단위 셀 파라미터의 변화를 입증한다. 전기 저항 측정은 샘플 1*에 비해 샘플 2에 대한 표 4의 개선을 보여준다. 샘플 6이 P5+의 Al3+로의 서브-원자가 치환으로 인해 이미 산소가 결핍되었기 때문에 유사한 시트 저항이 샘플 6과 샘플 7 사이에서 관찰되었다. 전기화학적 측정은 추가적으로 표 5 및 표 6에서 비용량, 제1 및 제2 사이클 쿨롱 효율, 분극, 및 높은 비율의 용량 유지에서 샘플 7 대 샘플 6에 대한 상당한 이점을 나타낸다.
Li-이온 전지에서 사용하기 위해 유도된 산소 결핍을 갖는 임의의 기술된 PNO 구조에서 유사한 이점이 관찰될 것으로 예상된다.
실시예 E - 샘플 1
*
, 5, 8 및 10
샘플 5는 샘플 8을 제공하기 위해 N3- 음이온의 도입을 통해 변형되었다(예를 들어, 질화). 이는 고체-상태 합성 경로에 의해 수행되었지만, 고온에서 NH3 가스를 이용하는 가스상 경로로, 또는 후속하여 증발하고 이후에 고온 열처리되는, 용매에 용해된 N-함유 물질의 사용을 통해 동일하게 수행될 수 있었다. 샘플 8은 샘플 5에 비해 갈색이고, 이는 회백색/밝은 황색이고, 이는 실시예 D와 유사한 방식으로 활물질 전자 구조의 변화를 나타낸다.
실시예 A 내지 C와 유사한 방식으로, 이러한 교환은 O2- 음이온 부위에서 일어날 수 있으며, 이러한 경우에 증가된 원자가는 물질의 전자 전도도를 증가시킬 수 있다. 이는 또한 결정 구조 내의 간극 부위에서 발생할 수 있다. 두 경우 모두에서, 이는 또한 음이온의 상이한 이온 반경 및 원자가로 인해 상이한 단위 셀 크기 및 관련된 결정학적 왜곡을 발생시켜, 실시예 A 내지 D에 유사한 잠재적 이점을 제공할 수 있다.
표 2는 샘플 5에 비해 샘플 8에 대한 N3- 음이온의 도입시 일어나는 단위 셀 파라미터의 변화를 입증하고, a 및 b 파라미터는 크게 감소하고 c 파라미터는 약간 증가하여 결정 구조 내에서 N3- 도입에 대한 증거를 제공한다. 전기화학적 측정은 샘플 8 대 샘플 5에 대해 높은 레이트로 용량 유지의 개선을 보여준다(표 6). 기준 샘플 1*과 비교하여, 샘플 8은 높은 레이트로 용량 보유를 유의하게 개선시켰다.
비교 샘플 1*은 샘플 10을 제공하기 위해 F- 음이온을 도입하도록 변형되었다. 전기화학적 측정은 샘플 10 대 샘플 1*에 대해 높은 레이트로 용량 유지의 상당한 개선을 보여준다(표 6).
Li 이온 전지에서 사용하기 위해 기술된 임의의 PNO 구조와 상이한 전기음성도 및 원자가의 음이온의 사용을 통해 유사한 이점이 관찰될 것으로 예상된다.
토론
비교 샘플 1*은 또한 하나 초과의 타입의 양이온/음이온 치환, 또는 유도된 산소 결핍(즉, a > 0 및 b > 0; 또는 a > 0, d > 0; 또는 a > 0, b > 0, c > 0 등)으로 변형될 수 있다. 샘플 6은 a > 0 및 b > 0을 갖는 효과를 입증하고; 샘플 7은 a > 0, b > 0 및 c > 0을 갖는 효과를 입증한다. 추가로 d > 0인 물질은 활물질에 대한 성능에 있어서 추가적인 이점을 제공할 것으로 예상된다. 실시예 A 내지 E에 대해 기술된 바와 같은 개선은 다수의 타입의 변형을 입증하는 이러한 물질에 대해 예상된다.
표 2는 일어난 물질에 대한 변경을 반영하는 단위 셀 파라미터의 변화를 입증한다. 샘플 6 및 샘플 7 둘 다는 표 4에 제시된 바와 같이 샘플 1*에 비해 전기 저항에서 큰 개선을 나타낸다. 전기화학적 측정은 추가로 표 5 및 표 6에서 비용량, 2차 사이클 쿨롱 효율, 분극(샘플 7의 경우), 및 높은 레이트의 용량 유지에서 샘플 6 및 7 대 샘플 1* 둘 다에 대해 상당한 이점을 나타낸다.
결정 구조에 증가된 정도의 무질서(예를 들어, 엔트로피)를 도입함으로써, 이는 가역적 리튬화에 덜 중요한 에너지 장벽을 제공함으로써 가역적 리튬화 공정에 도움이 될 수 있고, 부분적으로 리튬화된 결정 내에서 Li 이온 정렬을 방지할 수 있다. 이는 또한 Li 이온 인터칼레이션에 대한 에너지 상태의 확산을 생성하는 것으로서 정의될 수 있으며, 이는 바람직하지 않은 리튬 정렬 및 엔트로피 에너지 장벽을 방지한다. 예를 들어, 이는 샘플 1* 대 샘플 7에 대해 덜 유의한 피크가 존재하는 도 6에 도시된 dQ/dV 플롯을 조사함으로써 추론될 수 있다.
Li 이온 전지에서의 사용에 대해 기술된 한계 내에서 M1, M2, Q, a, b, c, 및 d의 임의의 조합을 이용하는 기술된 임의의 PNO 구조에서 유사한 이점이 관찰될 것으로 예상된다.
***
본 발명이 상기 기술된 예시적인 구현예와 관련하여 설명되었지만, 본 개시가 주어질 때 많은 등가의 수정 및 변형이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 상기 기술된 본 발명의 예시적인 구현예는 예시적인 것이고 제한적인 것이 아닌 것으로 간주된다. 기술된 구현예에 대한 다양한 변경이 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다. 의심의 여지를 없애기 위해, 본 명세서에 제공된 임의의 이론적 설명은 독자의 이해를 향상시키기 위해 제공된다. 본 발명자들은 이들 이론적 설명 중 어느 것에 의해 구속되기를 원하지 않는다.
본 명세서에 사용된 임의의 섹션 표제는 단지 조직화 목적을 위한 것이고 설명된 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
참고문헌
본 발명 및 본 발명이 속하는 기술 분야를 보다 완전하게 기술하고 개시하기 위해 다수의 간행물이 상기 인용되었다. 이들 참고문헌에 대한 전체 인용은 하기에 제공된다. 이들 각각의 참고문헌 전체는 본 명세서에 포함된다.
Claims (28)
- 집전체와 전기적으로 접촉하는 인 니오븀 옥사이드 전극 활물질을 포함하는 전극으로서,
상기 전극 활물질은 하기 조성을 가지고:
M1aPx-aM2bNb9-bO25-c-dQd
여기서
M1은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, Sb, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
M2는 Na, K, Mg, Ca, Sr, Y, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, P, Sb, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
Q는 F, Cl, Br, I, N, S, Se, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
0 ≤ a ≤ 0.5; 0 ≤ b ≤ 2; -0.5 ≤ c ≤ 1.25; 0 ≤ d ≤ 5; 1 ≤ x ≤ 2;
a, b, c 및 d 중 하나 이상은 0이 아니며;
단, M1이 Nb로 구성되고 M2가 P로 구성되는 경우, c는 0 초과인 조성을 갖고,
X-선 회절에 의해 결정된 전극 활물질의 결정 구조가 PNb9O25, VNb9O25, 또는 P2.5Nb18O50 중 하나 이상의 결정 구조에 상응하는 것인, 전극. - 제1항에 있어서,
(i) a > 0; 및/또는
(ii) 0 ≤ a ≤ 0.3; 및/또는
(iii) 0 ≤ a ≤ 0.2인, 전극. - 제1항에 있어서,
(i) b > 0; 및/또는
(ii) 0 ≤ b ≤ 1.5; 및/또는
(iii) 0 ≤ b ≤ 1, 전극. - 제1항에 있어서,
(i) c ≠ 0; 또는
(ii) 0 ≤ c ≤ 1.25; 또는
(iii) 0 < c ≤ 1.25, 전극. - 제1항에 있어서,
(i) d > 0; 및/또는
(ii) 0 ≤ d ≤ 2.5; 및/또는
(iii) 0 ≤ d ≤ 1; 또는
(iv) d = 0인, 전극. - 제1항에 있어서,
(i) 1 ≤ x ≤ 1.25; 또는
(ii) x = 1인, 전극. - 제1항에 있어서,
a 및 b 중 적어도 하나가 0 초과이거나, a 및 b 둘 다가 0 초과인, 전극. - 제1항에 있어서,
M1은,
(i) Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, Sb, 및 이들의 혼합물; 또는
(ii) Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, B, Al, Ga, Bi, Sb, 및 이들의 혼합물; 또는
(iii) Ti, Mo, Al, B, 및 이들의 혼합물
로부터 선택되는, 전극. - 제1항에 있어서,
M2는,
(i) Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, P, Sb, 및 이들의 혼합물; 또는
(ii) Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, V, Ta, 및 이들의 혼합물; 또는
(iii) Ti, Mo, 및 이들의 혼합물
로부터 선택되는, 전극. - 제1항에 있어서,
(i) M1은 이온 반경 0.1 < r < 1.0Å이고; 및/또는
(ii) M1은 P5+와 상이한 이온 반경, 선택적으로 P5+보다 더 큰 이온 반경을 갖는, 전극. - 제1항에 있어서,
(i) M2가 이온 반경 0.1 < r < 1.0Å이고; 및/또는
(ii) M2가 Nb5+와 상이한 이온 반경, 선택적으로 Nb5+보다 더 큰 이온 반경을 갖는, 전극. - 제1항에 있어서,
M1이 Nb를 포함하지 않으며, M2가 P를 포함하지 않는, 전극. - 제1항에 있어서,
(i) Q가 F, Cl, N, S, 및 이들의 혼합물로부터 선택되거나; 또는
(ii) Q가 F, N, 및 이들의 혼합물로부터 선택되거나; 또는
(iii) Q가 N인, 전극. - 제1항에 있어서,
상기 전극 활물질은 산소 결핍인, 전극. - 제1항에 있어서,
상기 전극 활물질은 탄소로 코팅된 것인, 전극. - 제15항에 있어서,
상기 탄소 코팅은 폴리방향족 sp2 탄소를 포함하는, 전극. - 제16항에 있어서,
상기 탄소 코팅은 피치 탄소(pitch carbon)로부터 유도되는 것인, 전극. - 제1항에 있어서,
상기 전극 활물질은 미립자 형태인, 전극. - 제18항에 있어서,
상기 전극 활물질은 0.1 내지 100㎛, 또는 0.5 내지 50㎛, 또는 1 내지 20㎛ 범위의 D50 입자 직경을 갖는, 전극. - 제1항에 있어서,
상기 전극 활물질은 0.1 내지 100 ㎡/g, 또는 0.5 내지 50 ㎡/g, 또는 1 내지 20 ㎡/g의 범위의 BET 표면적을 갖는, 전극. - 제1항에 있어서,
상기 전극 활물질은 Li 및/또는 Na를 추가로 포함하는, 전극. - 제1항에 있어서,
X-선 회절에 의해 결정된 전극 활물질의 결정 구조가 PNb9O25 또는 P2.5Nb18O50 중 하나 이상의 결정 구조에 상응하거나; PNb9O25의 결정 구조에 상응하는, 전극. - 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전해질을 포함하는 전기화학 소자로서,
상기 애노드는 제22항에 정의된 바와 같은 전극 활물질을 포함하는, 전기화학 소자. - 제23항에 있어서,
상기 전기화학 소자는 리튬-이온 배터리 또는 나트륨-이온 배터리인, 전기화학 소자. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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