JP6103499B2

JP6103499B2 - 硫化リチウムの製造方法

Info

Publication number: JP6103499B2
Application number: JP2013130306A
Authority: JP
Inventors: 秀利加藤
Original assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2013-06-21
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2033-06-21
Also published as: JP2015003843A

Description

本発明は、硫化リチウムの製造方法に関し、特に、電池用イオン伝導性固体電解質、エンジニアリングプラスチックス、潤滑剤や化学薬品用の中間原料として有用な、高純度な硫化リチウムの製造方法に関する。

近年、電池用イオン伝導性固体電解質、エンジニアリングプラスチックス、潤滑剤や化学薬品用の中間原料として、高純度の金属硫化物が求められている。中でも硫化リチウムは、特有の臭気のある白色粉末であり、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合用原料や、電池用イオン伝導性固体電解質の原料として用いられている。

硫化リチウムは、その潮解性により、天然鉱産物としては産出しないため、他のリチウム化合物から合成して得られる。従来は、硫酸リチウム、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムから製造する方法が知られている。

水酸化リチウムから硫化リチウムを製造する方法としては、固体の水酸化リチウムに硫化水素や硫黄蒸気といったガス状硫黄源を、１３０〜４４５℃以下の温度で反応させる方法（特許文献１参照）や、水酸化リチウムを水や有機溶媒に溶解し、硫化水素を吹き込んで反応させ水硫化リチウムを得た後、脱硫化水素する方法（特許文献２〜４参照）が知られている
また、炭酸リチウムから硫化リチウムを製造する方法としては、６００℃に加熱した炭酸リチウムに硫化水素を反応させる方法（特許文献５参照）が知られていた。

しかしながら、固体の原料に硫化水素ガス等を反応させる方法では、電池材料で求められる高純度の品質の硫化リチウムは得られないという課題があった。また有機溶媒で反応を行う場合は、有機溶媒由来の不純物が硫化リチウムに残存し、これを高純度化するために、大量の有機溶媒を用いて精製を行う必要があった。また、水中で反応を行う場合は、多大なエネルギーを使用して水を除去する必要があるなど必ずしも効率の良い方法ではなかった。

特開平０９−２７８４２３号公報特開平１１−２０９１２２号公報特開平０７−３３０３１２号公報国際公開第２００５／０４００３９号パンフレット米国特許第４，１２６，６６６号明細書

そこで、本発明の目的は、高純度な硫化リチウムを、精製や溶媒の除去をすることなく、かつ安全に、製造する方法を提供することにある。

上記目的を達成するに当たり、鋭意検討の結果、特定の触媒および水素の存在下、炭酸リチウムと硫化水素とを反応させることによって、精製や溶媒の除去をすることなく、安全に、高純度な硫化リチウムが得られることを見出した。

本発明の硫化リチウムの製造方法により、高純度の硫化リチウムが得られるため、特に精製等を必要とせず、経済的に有利である。

本発明の硫化リチウムの製造方法により、高純度な硫化リチウムを安全に合成することができる。

本発明の硫化リチウムの製造方法によれば、得られる硫化リチウムは粉状で生成され、生成する硫化リチウムが、原料の炭酸リチウムの形状をそのまま継承して反応容器から取り出せるので作業性が良い。

本発明の硫化リチウムの製造方法を用いて得られた硫化リチウムは、エンジニアリングプラスチックスの原料や、電池用のイオン伝導性固体電解質、潤滑剤、化学薬品の中間原料としても好適に用いることができる。

本発明の硫化リチウムの製造方法を用いて得た硫化リチウムは、高純度であるため、イオン伝導性固体電解質として用いた場合、電気伝導度の高いイオン伝導性固体電解質が得られ好ましい。

以下に、本発明の硫化リチウムの製造方法について詳細に記載する。

本発明の硫化リチウムの製造方法では、特定の触媒および水素の存在下、炭酸リチウムと硫化水素とを反応させる。

本発明における触媒とは、それ自体化学変化することなく、化学平衡達成への速度を大きくする物質であり、プラチナ触媒、パラジウム触媒、プラチナ・パラジウム合金触媒である。触媒は二種類以上用いても良い。

本発明では、触媒の存在下にて反応することにより、反応速度が速くなる。短時間で反応が終了するため生産性が高くなる。また、低い温度で反応させることができ、エネルギーを節約することができる。また、装置の耐熱性を下げることができ、安価な装置で製造することができる。加えて、雰囲気ガス中の水素の濃度が低くても、高純度な金属硫化物が得られ、爆発危険性のあるガスを取り扱うことなく安全に製造することが出来る。

本発明で用いられる水素は、好ましくは、水の電解、硫化水素の熱分解、メタン、ナフサ、メタノールおよびジメチルエーテルなどの炭化水素原料を、ニッケルを主成分とする触媒上で水蒸気と反応させる水蒸気改質法、一酸化炭素と水を反応させ、生じた水素と二酸化炭素から、ガーボトール法により二酸化炭素を除去する水生ガスシフト反応等の方法で得たものを用いることができる。水素は、ボンベから反応装置へ供給しても良いし、硫化水素を熱分解させ反応系内で発生させても良い。反応系内で発生させた発生期状態の水素を用いると、反応が速やかに進行し、かつ不純物の生成が抑制され好ましい。

本発明で使用する水素の純度は、８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。水素の純度が８０％以上であれば、十分に反応が完結し、得られる金属硫化物中に含まれる不純物が少なくなり好ましい。

水素は、適切な分圧になるように不活性ガスと混合し供給しても良い。不活性ガスには、窒素やヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガスが用いられる。中でも窒素がコストの面で好ましい。水素を不活性ガスに希釈して導入することで、爆発危険性を低減したり、反応を穏やかに進行させたり、十分に過熱することで熱分解し、発生期状態の水素が生じ、反応を促進したり、不純物の生成を抑制することがあり好ましい。不活性ガスは２種類以上用いても良い。

本発明において、炭酸リチウムに接触させる水素の分圧は、０．１％から９９％が好ましく、より好ましくは０．５％から９０％である。０．１％以上であれば反応促進、不純物低減の効果が得られ、９９％以下であれば十分な濃度で硫化水素ガスと共存させられる。

本発明では、炭酸リチウムが用いられる。

炭酸リチウムの粒度は、０．１μｍ〜１ｍｍが好ましく、より好ましくは、１μｍ〜１００μｍである。粒度が０．１μｍ以上であれば、表面積が大きいため反応速度が大きく好ましい。また、１ｍｍ以下であれば、雰囲気ガスと随伴し、装置外に飛散することなく好ましい。

炭酸リチウムは、硫化水素との反応に先立って乾燥を行っても良い。乾燥を行うと、得られる硫化リチウムが塊状化することなく、また水硫化物の副生が抑制され好ましい。乾燥の終点は、雰囲気ガスの露天を計測することで行うことができる。

乾燥温度は１００℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは４５０℃から７２５℃である。温度が１００℃以上であれば、十分に、水分が除去され好ましい。乾燥時の雰囲気ガスは、水素や窒素または、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガスが好適に用いられる。中でも窒素、水素含有窒素は安価であり好ましい。乾燥時の雰囲気ガスは２種類以上用いても良い。

本発明で用いられる硫化水素は、例えば、石油などの燃料油の水素化脱硫反応により得られる硫化水素を含むガスから分離・回収したものや、水素と硫黄蒸気とを加熱反応炉で反応させたもの、硫化鉄、硫化ナトリウムに無機酸を作用させたものなどが用いられる。

硫化水素は、ボンベから反応装置へ供給しても良いし、反応系内で発生させても良い。反応系内で発生させた発生期状態の硫化水素を用いると、反応が速やかに進行し好ましい。

本発明で使用する硫化水素の純度は、８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。硫化水素の純度が８０％以上であると、十分に反応が完結し、得られる金属硫化物中の不純物が少なく好ましい。

本発明において、炭酸リチウムに接触させる硫化水素の供給量は、炭酸リチウムの仕込量に対して０．５モル倍から８モル倍が好ましく、より好ましくは、０．８モル倍から６モル倍である。０．５モル倍以上であれば、高純度の硫化リチウムが得られ、８モル倍以下であれば、反応時間が短く、かつ硫化水素のロスが少なくなり経済的である。

硫化水素は、適切な分圧になるように不活性ガスと混合し供給しても良い。不活性ガスは、窒素やヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガスが用いられる。中でも窒素がコストの面で好ましい。硫化水素を不活性ガスに希釈して導入することで、爆発危険性を抑制したり、反応を穏やかに進行させたり、硫化水素が十分に過熱することで熱分解し、発生期状態の水素が生じ、反応を促進したり、不純物の生成を抑制することがあり好ましい。不活性ガスは２種類以上用いても良い。

硫化水素の分圧は、０．１％〜９９％が好ましい。０．１％以上であれば、短時間で反応が進行し、９９％以下であれば、十分な分圧でその他の共存させることができ、反応速度向上、不純物低減といった効果が得られることがある。

炭酸リチウムと硫化水素とを反応させる温度は、２００℃〜７２５℃が好ましい。より好ましくは３００〜７００℃である。さらに好ましくは４００℃〜６７５℃である。温度が２００℃以上であれば、十分に反応が進行し、７２５℃以下であれば、原料の炭酸リチウムが融解し、粒子が固着することが無く好ましい。

炭酸リチウムは、運動している状態で反応させても良い。炭酸リチウムが運動している状態とは、炭酸リチウムが目視で確認できるマクロな運動をしている状態であって、外部から与えられた力によって、炭酸リチウムの粒子が運動している状態である。力は、重力や、金属炭酸塩を充填した容器へのガスの導入、炭酸リチウムを充填した容器の運動によって与えられる。従って、ブラウン運動に代表されるミクロな運動は含まない。例えば、炭酸リチウムを静止させ、ガスを流通して反応させる固定層反応は、炭酸リチウムが運動している状態ではない。

本発明の硫化リチウムの製造方法では、反応は、大気圧下で行っても良いし、高圧下で行っても良い。

本発明の硫化リチウムの製造方法では、炭酸リチウムと硫化水素との反応は、好ましくは、気固反応である。気固反応とは、気体と固体の反応である。本発明の硫化リチウムの製造方法は、より好ましくは、固体の炭酸リチウムに気体である硫化水素を反応させる気固反応であり、溶媒を使用しないため、脱溶剤をする必要が無く、また、除いた溶媒等の廃液が発生しないため経済的に有利である。

本発明における反応装置形態としては、好ましくは、移動層、転動層、流動層および気流層が用いられる。

本発明における移動層とは、連続的に塔頂から炭酸リチウムを供給し緩やかに降下させ、向流または並流で気体を接触させて反応する反応装置形態である。装置としては、立型移動層、十字流式縦型移動層などが挙げられる。立型移動層は、金属精錬、セメント製造、石炭ガス化などに、十字流式縦型移動層は排ガス処理にそれぞれ応用されている。

本発明における転動層とは、炭酸リチウムを充填した容器や格子を運動させることで、炭酸リチウムを転動させ、気体と接触させて反応する反応装置形態である。装置としては、摺動グレート、ロータリーキルンなどが挙げられる。摺動グレートおよびロータリーキルンは、セメント製造、金属精錬、熱分解などにそれぞれ応用されている。

本発明における流動層とは、上向きに気体を噴出させることによって、金属炭酸塩を気体中に懸濁浮遊させた状態で、気体と接触させて反応させる反応装置形態である。固体粒子に働く気体の力と重力とがつりあい、全体が均一な流体のように挙動する。反応装置としては、気泡流動層、噴流層、高速流動層などが挙げられる。気泡流動層は、石炭燃焼、ごみ処理、粒子合成、熱分解に、噴流層は、コーティング、粒子合成などに応用されている。

本発明における気流層とは、比表面積を大きくした酸化リチウムを、気体と均一に混合し、両者をほぼ同一速度で反応雰囲気を通過させる反応装置形態である。気流層は、微粉炭燃焼、気相合成、石炭ガス化などに応用されている。

これら、反応装置形態は２種類以上複合させた形態としてもよい。

炭酸リチウムを運動した状態で反応させる反応装置形態は、社団法人化学工学会編、化学工学便覧改訂六版の９５９ページから９６４ページに記載されている。なかでも転動層は、気体の供給速度や炭酸リチウムの運動状態を、炭酸リチウム粒子の比重や粒子径等に左右されること無く自由に設定することができ、かつ連続的に反応を行うことができ、さらには粒子が固着することが無く好ましい。装置としては、ロータリーキルンが好適に用いられる。

本発明の硫化リチウムの製造方法では、精製や溶媒の除去をすることなく、高純度な硫化リチウムが得られるという目的を達成されうる限り、不活性ガス以外のガス（以下、その他のガスと記載する）を共存させても良い。その他のガスとは、反応温度において気体である物質であって、具体的には、酸素、二酸化炭素、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、三フッ化窒素、アンモニア、一酸化炭素、ホスゲン、アルシン、三酸化二砒素、三塩化二砒素、三フッ化砒素、五フッ化砒素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素、ジボラン、四塩化ゲルマニウム、ゲルマン、三塩化リン、三フッ化リン、五フッ化リン、ホスフィン、オキシ塩化リン、アセチレン、スチビン、セレン化水素、四塩化スズ、テルル化水素、四塩化チタン、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、四フッ化ケイ素、シラン、六フッ化タングステン、塩素、臭素、塩化水素、フッ化水素、クロロスルホン酸、シアン化水素、二酸化硫黄、四フッ化硫黄、六フッ化硫黄、硫黄蒸気、天然ガス、ホルムアルデヒド、アクロレイン、メタノール、メチルメルカプタン、ベンゼン、フェノール、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1，1，1−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロフルオロメタン、トリメチルアミン、フルオロフォルム、プロパン、ヘキサフルオロプロパン、六フッ化エタン、フルオロカーボン類などが挙げられる。その他のガスは、反応系内で発生させても良い。その他のガスは、２種類以上用いても良い。

その他のガスの分圧は、０．１％〜９０％が好ましい。０．１％以上であれば、短時間で反応が進行し、９０％以下であれば、十分な分圧で、硫化水素等を共存させることができ、反応速度促進、不純物の低下といった所望の効果が得られる。

本発明の硫化リチウムの製造方法により得られた硫化リチウムの粒子を均一化させる目的で、破砕処理を行っても良い。破砕処理に用いる装置は、一般的な装置を用いることができる。具体的には、ビーズミル、ボールミル、高速回転式ミル、ジェットミル等である。破砕処理によって得られる粒子の粒度は、０．１μｍ〜１ｍｍが好ましく、より好ましくは、１μｍ〜１００μｍである。

本発明の硫化リチウムの製造方法により、不純物の生成が抑制され、高純度の硫化リチウムを得ることができる。得られた硫化リチウムに含まれる不純物である亜硫酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩の合計を、好ましくは、０．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．３ｗｔ％以下に抑えることができる。高純度の硫化リチウムが得られるため、特に精製等を必要とせず、経済的に有利である。

以下、実施例により具体的に説明する。なお、各例において得られる金属硫化物の分析値は、次の方法により測定した。

イオンクロマトグラフィー測定
装置：ＩＣＳ−２０００（日本ダイオネクス（株）製）
カラム：IonPac AG-11-HC / IonPac AS11-HC
溶離液：下記のＫＯＨグラジエントを用いた

流量：１．２５ｍＬ／ｍｉｎ
サプレッサ：ＡＳＲＳ−３００（１３０ｍＡ／リサイクル）
カラム温度：３０℃
導入量：２５μＬ。

測定方法
３７％ホルマリン液を超純水で１％に希釈後、超音波洗浄機とアスピレーターを用いて１０分間脱気することで、１%ホルマリン水溶液を得た。サンプル約０．１ｇを精秤し、１％ホルマリン溶液で１００ｍｌにメスアップした。サンプルは調整後、直ちに測定した。

実施例、比較例に記載の転化率とは、イオンクロマトグラフィーにて生成物中の炭酸イオンを定量して、炭酸リチウム換算し、試料全体に対する重量割合を求め、１００から引いた値を示す。

（実施例１）
内径２１ｍｍ、長さ５００ｍｍの石英ガラス管の中央部に、直径２ｍｍの孔を９箇所あけた目皿を取り付けた反応器に、ガラスウールを詰め、プラチナ・パラジウム合金触媒（ＮＳ−６Ａ、日揮ユニバーサル株式会社）０．０２ｇ、炭酸リチウム（高純度炭酸リチウムＰＬＣ−４Ｎ，パシフィックリチウム株式会社製）を２．０１ｇ充填した。反応器の上部と下部には、ガスの供給管・排気管が取り付けられており、また、熱電対が目皿付近まで到達するように保護管が取り付けられている。反応器下部のガス供給管から、雰囲気ガスとして１％水素含有窒素（ジャパンファインプロダクツ株式会社製）を２５ｍｌ／ｍｉｎ導入し、外部加熱により６２５℃まで加熱した。６２５℃になったことを確認した後、硫化水素ガス（ジャパンファインプロダクツ株式会社製）を供給速度２ｍｌ／ｍｉｎで、雰囲気ガスに同伴させて供給し１０時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却することで、白色塊状の硫化リチウム１．１９ｇを得た。Ｘ線回折を測定したところ、硫化リチウムのピークが得られ、生成物が硫化リチウムであることを確認した。得られた硫化リチウムの転化率は１００％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、亜硫酸リチウム０．３ｗｔ％、硫酸リチウム０．１ｗｔ％、チオ硫酸リチウムは０．１ｗｔ％未満で、合計０．５ｗｔ％であった。

（実施例２）
実施例１において、雰囲気ガスを１％水素含有窒素から３％水素含有窒素に変更した以外は、実施例１と同様に合成することで、硫化リチウム１．１７ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は９７％で、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．２ｗｔ％、硫酸リチウム０．１ｗｔ％、チオ硫酸リチウムは検出されず、合計０．３ｗｔ％であった。

（実施例３）
実施例１において、雰囲気ガスを１％水素含有窒素から３％水素含有窒素に、触媒の仕込量を０．０２ｇから０．０５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に合成することで、硫化リチウム１．４７ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は５６％で、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．１ｗｔ％、硫酸リチウム０．１ｗｔ％、チオ硫酸リチウムは検出されず、合計０．２ｗｔ％であった。

（比較例１）
実施例１において、雰囲気ガスを１％水素含有窒素から窒素に変更した以外は、実施例１と同様に合成することで、硫化リチウム１．１６ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は８６％で、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．４ｗｔ％、硫酸リチウム１．０ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％で、合計１．５ｗｔ％であった。

（比較例２）
実施例１において、雰囲気ガスを１％水素含有窒素から窒素に、雰囲気ガスの流量を２５ｍｌ／ｍｉｎから５０ｍｌ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様に合成することで、硫化リチウム１．１３ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は９０％で、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．４ｗｔ％、硫酸リチウム１．４ｗｔ％、チオ硫酸リチウムは検出されず、合計１．８ｗｔ％であった。

（比較例３）
実施例１において、プラチナ・パラジウム合金触媒ＮＳ−６Ａ（日揮ユニバーサル株式会社製）の替わりに、触媒活性の無いジルコニアボール（ＹＴＺボール、株式会社ニッカト製）１６．２ｇを使用し、雰囲気ガスを１％水素含有窒素から窒素に変更した以外は、比較例１と同様に合成することで、硫化リチウム１．０２ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は１００％で、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．３ｗｔ％、硫酸リチウム１．１ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％で、合計１．５ｗｔ％であった
（比較例４）
実施例１において、プラチナ・パラジウム合金触媒ＮＳ−６Ａ（日揮ユニバーサル株式会社製）の替わりに、触媒活性の無いジルコニアボール（ＹＴＺボール、株式会社ニッカト製）１６．２ｇを使用した以外は、比較例１と同様に合成することで、硫化リチウム１．２２ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は８１％で、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．２ｗｔ％、硫酸リチウム０．９ｗｔ％、チオ硫酸リチウムは検出されず、合計１．１ｗｔ％であった
（比較例５）
実施例１において、プラチナ・パラジウム合金触媒ＮＳ−６Ａ（日揮ユニバーサル株式会社製）の替わりに、触媒活性の無いジルコニアボール（ＹＴＺボール、株式会社ニッカト製）１６．２ｇを使用し、雰囲気ガスを１％水素含有窒素から３％水素含有窒素に変更した以外は、実施例１と同様に合成することで、硫化リチウム１．０２ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は１００％で、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．４ｗｔ％、硫酸リチウム０．２ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％で、合計０．７ｗｔ％であった。

実施例、比較例の実験条件と、品質の一覧を表２，３にまとめた。

Claims

触媒および水素の存在下、炭酸リチウムと硫化水素とを反応させる硫化リチウムの製造方法であって、触媒が、プラチナ触媒、パラジウム触媒、プラチナ・パラジウム合金触媒のいずれかである硫化リチウムの製造方法。
反応温度が２００〜７２５℃である請求項１に記載の硫化リチウムの製造方法。