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CN108346802B - 一种对集流体进行修饰的方法、集流体及储能装置 - Google Patents

一种对集流体进行修饰的方法、集流体及储能装置 Download PDF

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CN108346802B CN201710058842.6A CN201710058842A CN108346802B CN 108346802 B CN108346802 B CN 108346802B CN 201710058842 A CN201710058842 A CN 201710058842A CN 108346802 B CN108346802 B CN 108346802B
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Abstract

本申请公开了一种对集流体进行修饰的方法、集流体及储能装置，用以解决现有技术中存在集流体与电极之间的接触点数量较少的问题。所述方法包括：在集流体基底上生长垂直于所述集流体基底的碳纳米管阵列；在具有所述碳纳米管阵列的所述集流体基底上生长垂直于所述碳纳米管阵列的石墨烯层。

Description

一种对集流体进行修饰的方法、集流体及储能装置
技术领域
本申请涉及微电子技术领域，尤其涉及一种对集流体进行修饰的方法、集流体及储能装置。
背景技术
在电池以及超级电容器等储能装置中，集流体的作用为将电极存储的电荷进行集中传导。然而，由于电极材料的表面粗糙度较大，而集流体表面较为光滑，导致集流体材料和电极材料之间只有少量的接触点，进而在两者的界面上形成收缩扩散电阻，阻碍电荷的传输和收集，降低储能装置的功率密度。
现有技术中，通常采用三维泡沫状集流体，如泡沫镍等，虽然可在一定程度上提高集流体和电极的接触点数量，降低接触电阻，但是，上述结构的集流体与电极之间的接触点数量还是较少，导致储能装置的功率密度难以满足要求。
发明内容
本申请提供一种对集流体进行修饰的方法、集流体及储能装置，用以解决现有技术中存在集流体与电极之间的接触点数量较少的问题。
第一方面，本申请提供了一种对集流体进行修饰的方法，首先，在集流体基底上生长垂直于集流体基底的碳纳米管阵列，然后，在生长有该碳纳米管阵列的集流体基底上生长垂直于碳纳米管阵列的石墨烯层，进而在集流体基底形成碳纳米管与石墨烯层的复合结构，该复合结构能够提高了集流体的表面粗糙度，增加集流体与电极之间的接触点，进而减小集流体与电极之间接触电阻，提高储能装置的功率密度。
在第一方面的一种可选的设计中，采用化学气相沉积(chemical vapordeposition，CVD)工艺、固相热解工艺或溅射工艺在集流体基底上生长垂直于集流体基底的碳纳米管阵列。
在第一方面的一种可选的设计中，采用CVD工艺在集流体基底上生长垂直于集流体基底的碳纳米管阵列。首先，在集流体基底上沉积催化剂颗粒，催化剂颗粒为金属、金属化合物或合金，作为碳源分解的活性中心以及碳纳米管生长的成核中心和能量输运者。然后，对集流体基底加热，并采用CVD工艺以碳源气体(如乙烯)为反应气体，在催化剂颗粒的催化作用下在集流体基底上生长碳纳米管阵列。
在第一方面的一种可选的设计中，在生长石墨烯层之后，根据湿法刻蚀工艺或干法刻蚀工艺去除集流体基底上制备碳纳米管时所沉积的催化剂颗粒，避免残留催化剂颗粒对集流体的导电性能产生不良影响。
在第一方面的一种可选的设计中，在集流体基底上生长垂直于集流体基底的碳纳米管阵列之后，采用CVD工艺基于碳源气体(如甲烷)在具有碳纳米管阵列的集流体基底表面生长石墨烯层，其中，碳纳米管阵列中的碳纳米管垂直穿过石墨烯层。
第二方面，本申请提供一种集流体，该集流体包括：集流体基底、设置在集流体基底上且垂直于集流体基底的碳纳米管阵列，以及设置在碳纳米管阵列上且垂直于碳纳米管阵列的石墨烯层。本方案中，集流体基底上具有碳纳米管与石墨烯层的复合结构，该复合结构能够提高了集流体的表面粗糙度，增加集流体与电极之间的接触点，进而减小集流体与电极之间接触电阻，提高储能装置的功率密度。
在第一方面或第二方面的一种可选的设计中，集流体基底上的垂直于碳纳米管阵列的石墨烯层的厚度为1～50μm，例如，石墨烯层的厚度为5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm。上述厚度的石墨烯层使得碳纳米管与石墨烯层的复合结构具有良好的导电性、导热性以及较大的结构强度。
在第一方面或第二方面的一种可选的设计中，集流体基底上的石墨烯层与碳纳米管阵列的质量比在10～15:1范围内，例如，石墨烯层与碳纳米管阵列的质量比为10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1。石墨烯层与碳纳米管的上述质量比使得碳纳米管与石墨烯层的复合结构具有良好的导电性、导热性以及较大的结构强度。
在第一方面或第二方面的一种可选的设计中，集流体基底上生长的碳纳米管阵列包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管以及多壁碳纳米管中的至少一个。
在第一方面或第二方面的一种可选的设计中，集流体基底为碳纤维基底、石墨烯基底、石墨烯插层化合物基底、碳纳米管基底、金属基底、合金基底中的任一项。
第三方面，本申请提供一种储能装置，该储能装置包括第一电极、第二电极、电解液、第一集流体以及第二集流体；其中，电解液设置在第一电极以及第二电极之间，电荷通过电解液在第一电极与第二电极之间传输；第一集流体设置在第一电极上，用于导出第一电极上的电荷；第二集流体设置在第二电极上，用于导出第二电极上的电荷；第一集流体和/或第二集流体具有根据第二方面所述的集流体的结构。由于储能装置的集流体的基底上具有碳纳米管与石墨烯层的复合结构，该复合结构能够提高了集流体的表面粗糙度，增加集流体与电极之间的接触点，进而减小集流体与电极之间接触电阻，提高储能装置的功率密度。
附图说明
图1为本申请提供的一种对集流体进行修饰的方法的流程示意图；
图2a-图2b为本申请中对集流体进行修饰的过程的示意图；
图3为申请提供的一种储能装置的结构示意图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本申请作进一步地详细描述。
本申请中所涉及的多个，是指两个或两个以上。另外，需要理解的是，在本申请的描述中，“第一”、“第二”等词汇，仅用于区分描述的目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性，也不能理解为指示或暗示顺序。本申请中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。
化学气相淀积(chemical vapor deposition，CVD)，指把含有构成目标薄膜的元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应生成薄膜的过程。根据反应激活能的不同，CVD又可以分为微波等离子体化学气相沉积(microwave assisted CVD，MWCVD)、等离子增强化学气相淀积(plasma enHanced CVD，PECVD)等。
电子束蒸发(electron beam evaporation)，指在真空条件下利用电子束进行直接加热蒸发材料，使蒸发材料气化并向基板输运，在基底上凝结形成薄膜或颗粒的方法。
图1所示为本申请提供的一种对集流体进行修饰的方法，包括如下步骤：
步骤401，在集流体基底10上生长垂直于集流体基底10的碳纳米管阵列20。
图2a所示为集流体基底10上的碳纳米管(Carbon nanotube，CNT)阵列20。集流体基底10可以为碳纤维基底(碳纤维布、碳纤维纸、碳纤维薄膜等)、石墨烯基底(石墨烯纸、石墨烯海绵、石墨烯泡沫等)、石墨烯插层化合物基底、碳纳米管基底、金属基底以及合金基底等中的任意一种。其中，金属基底的材料可以为铜Cu、铝Al、镍Ni、银Ag、铂Pt、金Au等中的任意一种，且金属基底可以为金属纤维布、金属网、金属薄膜以及泡沫金属等，合金基底可以为合金纤维布、合金网、合金薄膜以及泡沫合金等。
在集流体基底10上生长垂直于集流体基底10的碳纳米管阵列20可以通过多种工艺方式实现，包括但不限于：CVD工艺、固相热解工艺以及溅射(sputtering)工艺。
以CVD工艺为例，首先，在集流体基底10上沉积催化剂颗粒，催化剂颗粒可以为金属、金属化合物或合金中的任一种。催化剂颗粒的作用包括碳源分解的活性中心以及碳纳米管生长的成核中心和能量输运者。然后，对集流体基底10加热，采用CVD工艺以碳源气体(如碳氢化合物气体)为反应气体，在催化剂颗粒的催化作用下在集流体基底10上生长碳纳米管阵列20。
下面结合具体实现方式对CVD工艺制备碳纳米管阵列20予以详述。
实现方式1，首先，通过电子束蒸发工艺在集流体基底上沉积金属催化剂颗粒，具体过程为：在N2/H2等离子体中，在500～1000℃下将金属催化剂加热1～30min，使金属催化剂蒸发并以纳米颗粒形式沉积集流体基底表面，金属催化剂颗粒的厚度为1～100nm。
然后，保持集流体基底温度为500～1000℃及MWCVD的反应室压力为10～100托(Torr)，向反应室内通入乙烯C2H4，流速为10～100标况毫升每分(standard-state cubiccentimeter per minute，sccm)，通入乙烯的时长为1～10min，使得呈阵列状碳纳米管垂直生长于集流体基底表面。
实现方式2，集流体基底10为铝箔，首先，通过电子束蒸发工艺在铝箔基底上沉积镍Ni颗粒，以Ni颗粒作为催化剂，具体过程为：在N2/H2等离子体中，在800℃下将Ni加热5min，使Ni蒸发并以纳米颗粒形式沉积铝箔基底表面，Ni颗粒的厚度为10nm。
然后，保持铝箔基底温度为800℃及MWCVD的反应室压力为30托，向反应室内通入乙烯C2H4，流速为14sccm，通入乙烯的时长为1min，使得呈阵列状碳纳米管垂直生长于铝箔基底表面。
实现方式3，集流体基底10为泡沫镍基底，首先，通过电子束蒸发工艺在泡沫镍基底上沉积铁Fe颗粒，以Fe颗粒作为催化剂，具体过程为：在N2/H2等离子体中，在1000℃下将Fe加热2min，使Fe蒸发并以纳米颗粒形式沉积泡沫镍基底表面，Fe颗粒的厚度为20nm。
然后，保持泡沫镍基底温度为700℃及MWCVD的反应室压力为50Torr，向反应室内通入乙烯C2H4，流速为20sccm，通入乙烯的时长为2min，使得呈阵列状碳纳米管垂直生长于泡沫镍基底表面。
步骤402，在具有碳纳米管阵列20的集流体基底10上生长垂直于碳纳米管阵列20的石墨烯层30。
图2b所示为垂直于碳纳米管阵列20的石墨烯层30。在集流体基底10上生长垂直于碳纳米管阵列20的石墨烯层30可以通过多种工艺方式实现，包括但不限于：CVD工艺、外延生长工艺以及固态碳源催化工艺等。
以CVD工艺为例，将碳源气体(如碳氢化合物气体)通向反应室，然后气态碳源在反应室中的集流体基底10表面上高温分解，一定时间后集流体基底10即生长出石墨烯层30。
下面结合具体实现方式对CVD工艺制备石墨烯层30予以详述。
实现方式a，在生长碳纳米管阵列20结束后，在反应室通入氩Ar气，流速为10～200sccm，加热反应室至500～1000℃后，通入甲烷CH4反应气，并保持10～60min，使得石墨烯纳米片以穿透碳纳米管阵列的方式水平包覆于集流体基底10表面，形成石墨烯层30。
实现方式b，在生长碳纳米管阵列20结束后，在反应室通入氩Ar气，流速为150sccm，加热反应室至950℃后，通入甲烷CH4反应气，并保持30min，使得石墨烯纳米片以穿透碳纳米管阵列的方式水平包覆于集流体基底10表面，形成石墨烯层30。
实现方式c，在生长碳纳米管阵列20结束后，在反应室通入氩Ar气，流速为200sccm，加热反应室至1050℃后，通入CH4反应气并保持20min，使得石墨烯纳米片以穿透碳纳米管阵列的方式水平包覆于集流体基底10表面，形成石墨烯层30。
通过上述方案，在集流体基底10形成碳纳米管阵列20与石墨烯层30的复合结构，该复合结构能够提高了集流体的表面粗糙度，增加集流体基底10与电极之间的接触点，进而减小集流体基底10与电极之间接触电阻，提高储能装置的功率密度。不仅如此，上述碳纳米管阵列20与石墨烯层30的复合结构还能够提高电极材料在集流体上的附着强度，提高电极结构稳定性。再者，由于碳纳米管阵列20与石墨烯层30均具有优良的电导性，碳纳米管阵列20与石墨烯层30的复合结构能够为电极提供高效、快速的电子传递网络，进一步降低电极与集流体的接触电阻，提高电极倍率性能。加之，由于碳纳米管阵列20与石墨烯层30均还具有优良的热导性，碳纳米管阵列20与石墨烯层30的复合结构便于储能装置的内部热量沿着三维方向快速传递出去，进而有效缓解储能装置温升产生的容量衰减及安全问题。
作为一种可选的方式，如果在制备碳纳米管阵列20时在集流体基底10上沉积有催化剂颗粒，则在制备石墨烯层30结束后，通过刻蚀工艺去除集流体基底10上的催化剂颗粒。
刻蚀工艺可以为干法刻蚀工艺，如通过等离子体轰击去除催化剂颗粒。刻蚀工艺还可以为湿法刻蚀工艺，下面介绍湿法刻蚀工艺的几种可能实现方式。
其一，在步骤402之后，待集流体基底10冷却，将沉积有反应产物的集流体基底10浸泡于1～10摩尔(M)HCl水溶液中，60～100℃加热处理5～24小时(h)，再浸泡于1～10摩尔HF水溶液中60～100℃热处理5～24h，去除集流体基底10上的金属或合金催化剂颗粒。
其二，在步骤402之后，待集流体基底10冷却，将沉积有反应产物的集流体基底10浸泡于6摩尔HCl水溶液中，80℃加热处理12h，再浸泡于6摩尔HF水溶液中80℃加热处理12h，去除集流体基底10上的金属或合金催化剂颗粒。
其三，在步骤402之后，待集流体基底10冷却，将沉积有反应产物的集流体基底10浸泡于3摩尔(M)HCl水溶液中，80℃加热处理24h，再浸泡于3摩尔HF水溶液中80℃加热处理24h，去除集流体基底10上的金属或合金催化剂颗粒。
通过上述实现方式，去除集流体基底10上用于制备碳纳米管阵列20所用的催化剂颗粒，避免残留催化剂颗粒对集流体的导电性能产生不良影响。
作为一种可选的方式，步骤402中制备的石墨烯层30的厚度为1～50μm，例如，石墨烯层30的厚度为5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm。上述厚度的石墨烯层30使得碳纳米管阵列20与石墨烯层30的复合结构具有良好的导电性、导热性以及较大的结构强度。
作为一种可选的方式，石墨烯层30与碳纳米管阵列20的质量比在10～15:1范围内，例如，石墨烯层30与碳纳米管阵列20的质量比可以为10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1。石墨烯层30与碳纳米管阵列20的上述质量比使得碳纳米管阵列20与石墨烯层30的复合结构具有良好的导电性、导热性以及较大的结构强度。
作为一种可选的方式，步骤401制备的碳纳米管阵列20中的所有碳纳米管可以均为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者多壁碳纳米管，多壁碳纳米管指的是层数大于2的碳纳米管。
作为另一种可选的方式，碳纳米管阵列20中的不同碳纳米管的层数可以不相同，例如，碳纳米管阵列20中一部分碳纳米管为单壁碳纳米管，另一部分碳纳米管为双壁碳纳米管，还可能有一部分碳纳米管为多壁碳纳米管。碳纳米管阵列20包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管以及多壁碳纳米管中的至少一种碳纳米管。
继续参照图2b，本申请还提供一种集流体100，包括：集流体基底10、设置在集流体基底10上且垂直于集流体基底10的碳纳米管阵列20，以及设置在碳纳米管阵列20上且垂直于碳纳米管阵列20的石墨烯层30。
本申请实施例的集流体100可以通过图1所述的对集流体进行修饰的方法制备，对于集流体100的具体实现方式在此不予详述。
上述方案中，集流体基底10上具有碳纳米管阵列20与石墨烯层30的复合结构，该复合结构能够提高了集流体的表面粗糙度，增加集流体基底10与电极之间的接触点，进而减小集流体基底10与电极之间接触电阻，提高储能装置的功率密度。不仅如此，上述碳纳米管阵列20与石墨烯层30的复合结构还能够提高电极材料在集流体上的附着强度，提高电极结构稳定性。再者，由于碳纳米管阵列20与石墨烯层30均具有优良的电导性，碳纳米管阵列20与石墨烯层30的复合结构能够为电极提供高效、快速的电子传递网络，进一步降低电极与集流体的接触电阻，提高电极倍率性能。加之，由于碳纳米管阵列20与石墨烯层30均还具有优良的热导性，碳纳米管阵列20与石墨烯层30的复合结构便于储能装置的内部热量沿着三维方向快速传递出去，进而有效缓解储能装置温升产生的容量衰减及安全问题。
参照图3，本申请还提供一种储能装置50，该储能装置50可以为电池，如锂电池，也可以为超级电容器。储能装置50包括第一电极51、第二电极52、电解液53、第一集流体54以及第二集流体55；
其中，电解液53设置在第一电极51以及第二电极52之间，电荷通过电解液53在第一电极51与第二电极52之间传输；
第一集流体54设置在第一电极51上，用于导出第一电极51上的电荷；第二集流体55设置在第二电极52上，用于导出第二电极52上的电荷；第一集流体54和/或第二集流体55具有图2b所示集流体100的结构。
在第一集流体54具有集流体100的结构时，第一集流体54的与第一电极51接触的表面具有垂直于第一集流体54的碳纳米管阵列以及垂直于该碳纳米管阵列的石墨烯层，该碳纳米管与石墨烯层所形成的复合结构能够提高第一集流体54的表面粗糙度，增加第一集流体54与第一电极51间的接触点，进而减小第一集流体54与第一电极51之间的接触电阻，提高储能装置50的功率密度。
在第一集流体54具有集流体100的结构时，第二集流体55的与第二电极52接触的表面具有垂直于第二集流体55的碳纳米管阵列以及垂直于该碳纳米管阵列的石墨烯层，该碳纳米管与石墨烯层所形成的复合结构能够提高第二集流体55的表面粗糙度，增加第二集流体55的与第二电极52间的接触点，进而减小第二集流体55的与第二电极52之间的接触电阻，提高储能装置50的功率密度。
在第一集流体54与第一电极51均具有集流体100的结构时，储能装置50的功率密度能够得到显著提高。
显然，本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (11)

1.一种对集流体进行修饰的方法，其特征在于，包括：
在集流体基底上生长垂直于所述集流体基底的碳纳米管阵列；
在具有所述碳纳米管阵列的所述集流体基底上生长垂直于所述碳纳米管阵列的石墨烯层，其中，所述碳纳米管阵列中的碳纳米管垂直穿过所述石墨烯层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在集流体基底上生长垂直于所述集流体基底的碳纳米管阵列，包括：
采用化学气相沉积CVD工艺、固相热解工艺或溅射工艺在所述集流体基底上生长垂直于所述集流体基底的所述碳纳米管阵列。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在集流体基底上生长垂直于所述集流体基底的碳纳米管阵列，包括：
在所述集流体基底上沉积催化剂颗粒，所述催化剂颗粒为金属、金属化合物以及合金中的任一种；
对所述集流体基底加热，并采用CVD工艺以碳源气体为反应气体，在所述催化剂颗粒的催化作用下在所述集流体基底上生长所述碳纳米管阵列。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在生长所述石墨烯层之后，还包括：
刻蚀去除所述集流体基底上的所述催化剂颗粒。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，在具有所述碳纳米管阵列的所述集流体基底上生长垂直于所述碳纳米管阵列的石墨烯层，包括：
采用CVD工艺基于碳源气体在具有所述碳纳米管阵列的所述集流体基底表面生长所述石墨烯层。
6.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，所述石墨烯层的厚度为1～50μm。
7.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，所述石墨烯层与所述碳纳米管阵列的质量比在10～15:1范围内。
8.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管阵列包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管以及多壁碳纳米管中的至少一个。
9.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，所述集流体基底为碳纤维基底、石墨烯基底、石墨烯插层化合物基底、碳纳米管基底、金属基底、合金基底中的任一项。
10.一种集流体，其特征在于，包括：
集流体基底；
设置在所述集流体基底上且垂直于所述集流体基底的碳纳米管阵列；以及
设置在所述碳纳米管阵列上且垂直于所述碳纳米管阵列的石墨烯层，其中，所述碳纳米管阵列中的碳纳米管垂直穿过所述石墨烯层。
11.一种储能装置，其特征在于，包括第一电极、第二电极、电解液、第一集流体以及第二集流体；
其中，电解液设置在所述第一电极以及所述第二电极之间，电荷通过所述电解液在所述第一电极与所述第二电极之间传输；所述第一集流体设置在所述第一电极上，用于导出所述第一电极上的电荷；所述第二集流体设置在所述第二电极上，用于导出所述第二电极上的电荷；所述第一集流体和/或所述第二集流体具有如权利要求10所述集流体的结构。
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