JP2011258348A

JP2011258348A - リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極の製造方法

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Publication number: JP2011258348A
Application number: JP2010130252A
Authority: JP
Inventors: Yoshinari Makimura; 嘉也牧村; Takashi Izeki; 崇伊関; Yuka Yamada; 由香山田; Kazuyuki Nakanishi; 和之中西; Hiroyuki Tezuka; 裕之手塚
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2010-06-07
Filing date: 2010-06-07
Publication date: 2011-12-22

Abstract

【課題】炭素材料を膜状に形成した電極において、電池特性をより向上する。
【解決手段】本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体２２と、集電体２２上に蒸着膜として形成され全炭素の原子数に対するｓｐ²混成軌道をもつ炭素の原子数の割合をＣsp²とし全炭素の原子数に対するｓｐ³混成軌道をもつ炭素の原子数の割合をＣsp³としたときの原子比Ｃsp³／Ｃsp²が、０＜Ｃsp³／Ｃsp²≦０．２５を満たす非晶質炭素膜よりなる活物質膜２４と、を備えている。また、活物質膜２４は、窒素を２０ａｔ％以下含み、水素を１５ａｔ％以下含むものとするのがより好ましい。また、活物質膜は、Ｘ線回折測定での２θが２０°以上２５°以下の範囲に現れるブロードな回折ピークから算出される炭素層の層間距離ｄが、０．３５ｎｍ＜ｄ＜０．４５ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極の製造方法に関する。

従来、リチウム二次電池用負極としては、基体表面を覆うように形成された平面薄膜部と、平面薄膜部に対して垂直方向に起立せしめられ、規則的に配列された六角網面構造をもつ起立薄膜部とからなるグラファイト薄膜を、モリブデン若しくは単結晶シリコン基体表面にプラズマジェット法によって作製するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平９−３１５８０８号公報

しかしながら、上述の特許文献１の電極は、黒鉛を薄膜とするものであり、例えば、急速充電などの負荷特性などがまだ十分でなく、電池特性をより向上することが求められていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、炭素材料を膜状に形成した電極において、電池特性をより向上することができるリチウム二次電池用負極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極の製造方法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、全炭素の原子数に対するｓｐ²混成軌道をもつ炭素の原子数の割合をＣsp²とし全炭素の原子数に対するｓｐ³混成軌道をもつ炭素の原子数の割合をＣsp³としたときの原子比Ｃsp³／Ｃsp²を好適な範囲とすると、炭素材料を膜状に形成した電極の充放電効率、負荷特性及び充放電耐久性などの電池特性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体と、該集電体上に蒸着膜として形成され全炭素の原子数に対するｓｐ²混成軌道をもつ炭素の原子数の割合をＣsp²とし全炭素の原子数に対するｓｐ³混成軌道をもつ炭素の原子数の割合をＣsp³としたときの原子比Ｃsp³／Ｃsp²が、０＜Ｃsp³／Ｃsp²≦０．２５を満たす非晶質炭素膜よりなる活物質膜と、を備えたものである。

また、本発明のリチウム二次電池は、上述したリチウム二次電池用負極と、正極活物質を有する正極と、前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。

また、本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、ｓｐ²混成軌道をもつ炭素を含む炭素環式化合物ガスとｓｐ³混成軌道をもつ炭素を含む炭素環式化合物ガスとのうち少なくとも一方を含む原料ガスを、集電体を配置した反応容器内に導入して放電することにより、全炭素の原子数に対するｓｐ²混成軌道をもつ炭素の原子数の割合をＣsp²とし全炭素の原子数に対するｓｐ³混成軌道をもつ炭素の原子数の割合をＣsp³としたときの原子比Ｃsp³／Ｃsp²が、０＜Ｃsp³／Ｃsp²≦０．２５の範囲となるように前記集電体上に非晶質炭素膜よりなる活物質膜を形成する工程、を含むものである。

本発明は、電池特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、一般的に、負極活物質である非晶質炭素は、黒鉛負極に比して充放電時の電位形状に傾きがあり、その作動電位がリチウム金属析出電位から離れている。このため大型用途で黒鉛負極よりも安全性が高く、大電流の充放電を行いやすい負極活物質と考えられる。一方、黒鉛負極に対して、その充放電効率や耐久性能などが十分であるとはいえなかった。本発明では、非晶質炭素膜中のｓｐ²混成軌道をもつ炭素の原子割合Ｃsp²と、ｓｐ³混成軌道をもつ炭素の原子割合Ｃsp³との原子比Ｃsp³／Ｃsp²を好適な範囲とするものである（０＜Ｃsp³／Ｃsp²≦０．２５）。この点について、例えば、非晶質炭素膜中のｓｐ²混成軌道をもつ炭素の原子割合Ｃsp²が多くなるとπ電子の非局在化が促進され高い導電性を示すと考えられる。また、非晶質炭素膜中のｓｐ³混成軌道をもつ炭素の原子割合Ｃsp³が多くなると、ｓｐ²混成軌道をもつ炭素により形成される炭素層の間隔がより広がると考えられる。このように、原子比Ｃsp³／Ｃsp²が、０＜Ｃsp³／Ｃsp²≦０．２５の範囲では、高い導電性と共にリチウムイオン伝導パスが膜内に不足なく確保されるため、優れた充放電効率を示すと共に、優れた充放電耐久特性となると推察される。また、非晶質炭素であることから、黒鉛に比して充放電時の電位形状に傾きがあり、その作動電位がリチウム金属析出電位から離れており、負荷特性がより良好であると推察される。

コイン型電池１０の構成の概略の一例を示す構成図。化学蒸着装置３０の構成の概略の一例を示す構成図。非晶質炭素膜の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの一例。非晶質炭素膜（実験例１）のＸ線回折測定結果。実験例１の充放電曲線。実験例７の充放電曲線。実験例１の負荷特性試験の放電曲線。実験例６の負荷特性試験の放電曲線。

次に、本発明を実施する形態について図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるコイン型電池１０の構成の概略の一例を示す構成図である。図２は、化学蒸着装置３０の構成の概略の一例を示す構成図である。本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池用負極と、正極活物質を有する正極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。図１に示す、本発明のリチウム二次電池としてのコイン型電池１０は、カップ形状の電池ケース１１と、この電池ケース１１の内部に設けられた正極１２と、正極１２に対してセパレータ１４を介して対向する位置に設けられた負極２０と、支持塩を含むイオン伝導媒体としての非水電解液１７と、絶縁材により形成されたガスケット１５と、電池ケース１１の開口部に配設されガスケット１５を介して電池ケース１１を密封する封口板１６と、を備えている。ここでは、負極２０は、本発明のリチウム二次電池用負極であり、導電性を有する集電体２２と、この集電体２２上に蒸着して形成された非晶質炭素膜よりなる活物質膜２４とを備えている。

本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体と、この集電体上に蒸着膜として形成され全炭素の原子数に対するｓｐ²混成軌道をもつ炭素の原子数の割合をＣsp²とし全炭素の原子数に対するｓｐ³混成軌道をもつ炭素の原子数の割合をＣsp³としたときの原子比Ｃsp³／Ｃsp²が、０＜Ｃsp³／Ｃsp²≦０．２５を満たす非晶質炭素膜よりなる活物質膜と、を備えている。このリチウム二次電池用負極では、集電体上に活物質膜が蒸着膜として形成されている。即ち、活物質膜は、集電体上に結着材成分を含まずに形成されている。例えば、集電体上に負極活物質を塗工した塗工電極や、集電体上に負極活物質を圧着した圧着電極などに比して結着材などの他の成分を添加することなく電極を形成可能であることから、活物質膜の純度をより高めることが可能であり、より電池特性を向上することができる。また、活物質膜は、非晶質炭素膜よりなるため、例えば、黒鉛に比して充放電時の電位形状に傾きがあり、その作動電位がリチウム金属析出電位から離れているため、黒鉛に比して、安全性が高く負荷特性がより良好である。なお、この活物質膜は、純度を考慮すると、非晶質炭素膜のみからなることが好ましいが、非晶質炭素膜以外の材料が含まれていてもよい。また、この非晶質炭素膜は、層状構造を有しているものとしてもよい。

本発明のリチウム二次電池用負極において、集電体は、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状としては、例えば、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明のリチウム二次電池用負極において、活物質膜（非晶質炭素膜）は、原子比Ｃsp³／Ｃsp²が、０＜Ｃsp³／Ｃsp²≦０．２５を満たす。原子比Ｃsp³／Ｃsp²が値０を超えると、ｓｐ²混成軌道をもつ炭素により形成される炭素層の間隔がより広がり、リチウムイオン伝導パスが膜内に不足なく確保されるため、優れた充放電効率及び充放電耐久特性を示すと推察される。また、原子比Ｃsp³／Ｃsp²が０．２５以下では、非晶質炭素膜中のｓｐ²混成軌道をもつ炭素の原子割合Ｃsp²が多くなり、π電子の非局在化が促進され高い導電性を示すと推察される。この原子比Ｃsp³／Ｃsp²は、０．０４≦Ｃsp³／Ｃsp²≦０．２３５の範囲がより好ましく、０．０４≦Ｃsp³／Ｃsp²≦０．０５の範囲が更に好ましい。同様に、原子割合Ｃsp²は、８０ａｔ％以上１００ａｔ％未満の範囲であることが好ましく、８２ａｔ％以上９６ａｔ％以下の範囲であることが好ましく、９５ａｔ％以上９６ａｔ％以下の範囲であることが更に好ましい。原子割合Ｃsp³は、４ａｔ％以上２０ａｔ％未満の範囲であることが好ましく、４ａｔ％以上１８ａｔ％以下の範囲であることが好ましく、４ａｔ％以上５ａｔ％以下の範囲であることが更に好ましい。なお、「全炭素の原子数に対するｓｐ²混成軌道をもつ炭素の原子割合Ｃsp²」や、「全炭素の原子数に対するｓｐ³混成軌道をもつ炭素の原子割合Ｃsp³」とは、ｓｐ²混成軌道をもつ炭素の原子数とｓｐ³混成軌道をもつ炭素の原子数との合計を全炭素の原子数としたときの、全体に対する割合をいうものとする。また、各混成軌道をもつ炭素の原子数は、固体ＮＭＲで定量性のあるマジックアングルスピニングを行う高出力デカップリング法（ＨＤ−ＭＡＳ−ＮＭＲ）を用いて測定した値をいうものとする。

本発明のリチウム二次電池用負極において、活物質膜は、窒素を２０ａｔ％以下含むものとするのが好ましい。窒素原子は非晶質炭素膜中でｎ型ドナーとして働き、ドナー準位に束縛されていた電子を効果的に伝導帯へと励起することから、窒素原子を含むものとすると、非晶質炭素膜の導電性がさらに高くなり、好ましい。一方、窒素含有量が２０ａｔ％を上回ると、Ｃ≡Ｎ結合（三重結合）の形成により分子の終端化が促進されるため、窒素含有量は２０ａｔ％以下であることが好ましい。また、窒素含有量は１０ａｔ％以下であることがより好ましく、５ａｔ％以下であることが更に好ましい。ここで、窒素の含有割合ａｔ％は、炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）と水素（Ｈ）との全体の原子数に対する割合をいうものとする。また、炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）の原子数は、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）により定量することができる。この炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）の原子数は、例えば、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によっても測定することができる。また、水素（Ｈ）の原子数は、弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）により定量することができる。

本発明のリチウム二次電池用負極において、活物質膜は、水素を１５ａｔ％以下含むものとするのが好ましい。非晶質炭素膜中の水素含有量を低減することにより、Ｃ−Ｈ結合（σ結合）による分子の終端化が抑制されることから、π電子が増加し、高い導電性を示すものと推察される。負極活物質として非水電解液中で充放電させる場合には、特に水素含有量が１５ａｔ％を超えると含有水素が不可逆反応の要因となることがあり、負荷特性、充放電耐久特性が悪化してしまうと考えられる。また、炭素材料を非水電解液中で使用した場合、リチウム基準１Ｖを下回る低電位領域で表面被膜を形成し、これが電池特性に大きな影響を及ぼすことが知られている。非晶質炭素膜中に含まれる水素量、窒素量が表面被膜の性質に影響を及ぼすと考えられ、なかでも水素量を１５ａｔ％以下、窒素量を２０ａｔ％以下とすることにより耐久性能、負荷特性に適した被膜になるものと思われる。上記理由から水素量は１５ａｔ％以下がより好ましく、１０ａｔ％以下であることが更に好ましい。また、水素量は１ａｔ％以上が好ましく、５ａｔ％以上であることがより好ましい。水素量が１ａｔ％以上では、相対的にｓｐ³混成軌道をもつ炭素の原子割合Ｃsp³が多くなり、ｓｐ²混成軌道をもつ炭素により形成される炭素層の間隔がより広がるため好ましい。

本発明のリチウム二次電池用負極において、活物質膜は、Ｘ線回折測定での２θが２０°以上２５°以下の範囲に現れるブロードな回折ピークから算出される炭素層の層間距離ｄが、０．３５ｎｍ＜ｄ≦０．５１ｎｍの範囲にあることが好ましく、０．３５ｎｍ＜ｄ＜０．４５ｎｍの範囲にあることがより好ましく、０．３７ｎｍ＜ｄ＜０．４１ｎｍの範囲にあることが更に好ましい。Ｃｕ管球でＸ線回折測定を行ったとき、角度２θが２０°以上２５°以下の範囲に現れるブロードな回折ピークは、六方晶系で規定される黒鉛骨格の（００２）面に相当し、ブラッグの式によってその平均面間隔を算出可能である。この平均面間隔は、層構造をもつ黒鉛の層間距離ｄに相当し、黒鉛の場合は０．３４ｎｍとなることが知られている。非晶質炭素膜の層間距離ｄが０．５１ｎｍ以下では、面間隔が狭くなることにより面間でのπ電子の相互作用が増大し導電性がより向上する。一方、黒鉛と同等の層間距離ｄが０．３４ｎｍでは負極活物質として黒鉛の特性が出てしまい、作動電位がリチウム基準０．１Ｖ付近まで低下してしまうため好ましくない。このため、層間距離ｄが０．３５ｎｍを上回り、０．５１ｎｍ以下の条件のとき、更には０．４５ｎｍを下回る条件のときに、導電性とリチウムイオン伝導性の両方の観点から最適化され、優れた負荷特性、充放電耐久特性となると推察される。

次に、リチウム二次電池用負極の製造方法について説明する。本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、ｓｐ²混成軌道をもつ炭素を含む炭素環式化合物ガスとｓｐ³混成軌道をもつ炭素を含む炭素環式化合物ガスとのうち少なくとも一方を含む原料ガスを、集電体を配置した反応容器内に導入して放電することにより、全炭素の原子数に対するｓｐ²混成軌道をもつ炭素の原子数の割合をＣsp²とし全炭素の原子数に対するｓｐ³混成軌道をもつ炭素の原子数の割合をＣsp³としたときの原子比Ｃsp³／Ｃsp²が、０＜Ｃsp³／Ｃsp²≦０．２５の範囲となるように集電体上に非晶質炭素膜よりなる活物質膜を形成する工程、を含むものである。この工程では、窒素及び炭素を含む炭素環式化合物ガスと窒素ガスとのうち少なくとも一方を更に含む原料ガスを反応容器に導入し、窒素を２０ａｔ％以下含む活物質膜を形成することが好ましい。こうすれば、より高い充放電効率及び充放電耐久特性とすることができる。なお、リチウム二次電池用負極の製造方法では、上述したリチウム二次電池用負極の態様となる工程を適宜加えるものとしてもよい。

リチウム二次電池用負極において、非晶質炭素膜は、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スパッタリング法など、既に公知のＣＶＤ法、ＰＶＤ法により形成することができる。スパッタリング法に代表されるように、ＰＶＤ法では成膜に指向性があることから、装置内に複数のターゲットを配置したり、成膜対象となる基材を回転させたりすることを要するなど、成膜装置の構造が複雑化し、高価になる。一方、プラズマＣＶＤ法は、反応ガスにより成膜するため、基材の形状に関わらず均一に成膜することができ、また、成膜装置の構造も単純で安価であり、好ましい。プラズマＣＶＤ法には、たとえば、高周波放電を利用する高周波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波放電を利用するマイクロ波プラズマＣＶＤ、直流放電を利用する直流プラズマＣＶＤ法がある。なかでも、直流プラズマＣＶＤ法が好適である。直流プラズマＣＶＤ法によれば、成膜装置を真空炉と直流電源とから構成すればよく、様々な形状の基材に対して容易に成膜できる。また、反応ガス濃度を高くして、成膜圧力を１００Ｐａ以上としても、安定した放電が得られる。以下、プラズマＣＶＤ法を用いた好適な態様として、本発明の非晶質炭素膜の形成方法を説明する。

化学蒸着装置３０は、図２に示すように、直流電圧を印加して処理対象３１（集電体）の表面に非晶質炭素膜を成膜する直流プラズマＣＶＤ成膜装置として構成されている。この化学蒸着装置３０は、処理対象３１を内包した処理空間３２ａを密閉可能なチャンバー３２と、導電性を有し処理対象３１を載置する基台３４と、チャンバー３２内部の処理空間３２ａへ成膜処理に用いる原料ガスを導入するガス導入管３６と、処理空間３２ａを減圧するガス排気管３８と、基台３４を介して処理対象３１へ直流電圧を印加する印加装置４０と、を備えている。ガス導入管３６は、バルブ４２を介してガスボンベ４４が接続されている。このガスボンベ４４からガス導入管３６を介して処理空間３２ａへ原料ガスを導入可能となっている。ガス排気管３８は、バルブ４６を介してロータリーポンプ４８及び拡散ポンプ４９などの減圧装置５０が接続されている。この減圧装置５０によりガス排気管３８を介して処理空間３２ａを減圧可能となっている。この化学蒸着装置３０では、直流電圧を印加して成膜するため、比較的大面積の活物質膜を作製することができる。

この化学蒸着装置３０を用いて、処理対象３１としての集電体の表面へ非晶質炭素膜を成膜する。まず、基台３４の上に処理対象３１を配置し、チャンバー３２を密閉し、減圧装置５０を作動させて処理空間３２ａのガスを排気する。処理対象３１に非晶質炭素膜を形成する際には、はじめに、ガス導入管３６から窒素ガスなどをチャンバー３２内に導入するものとしてもよい。次に、印加装置４０により、チャンバー３２の内側に設けた導電性を有する陽極板と基台３４との間に直流電圧を印加すると、放電が開始する。このとき、直流電圧を印加し、イオン衝撃により処理対象３１の温度を所定の成膜温度まで昇温させるものとしてもよい。この成膜温度は、例えば、３００℃以上７００℃以下の範囲とするのが好ましく、４５０℃以上６５０℃以下の範囲とするのがより好ましく、５００℃以上６００℃以下の範囲とするのが更に好ましい。成膜温度が３００℃以上７００℃以下の範囲では、膜の剥離を抑制したり、粒状化の発生を抑制しやすく、好適である。

続いて、化学蒸着装置３０において、ガス導入管３６から、原料ガスを処理空間３２ａへ導入する。原料ガスは、ｓｐ²混成軌道をもつ炭素を含む炭素環式化合物ガスとｓｐ³混成軌道をもつ炭素を含む炭素環式化合物ガスとのうち少なくとも一方を含むものである。ｓｐ²混成軌道をもつ炭素を含む炭素環式化合物ガスとしては、例えばベンゼン、ナフタレンなどの芳香族化合物のほか、トルエン、キシレンなどが挙げられる。また、ｓｐ³混成軌道をもつ炭素を含む炭素環式化合物ガスとしては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキセンなどが挙げられる。また、原料ガスは、窒素及び炭素を含む炭素環式化合物ガス及び窒素ガスのうち少なくとも一方を更に含むものとするのが好ましい。こうすれば、非晶質炭素膜に窒素を導入することができる。窒素及び炭素を含む炭素環式化合物ガスとしては、ピリジン、ピラジン、ピロール、イミダゾール及びピラゾールなどの含窒素複素環式化合物のほか、アニリン、アゾベンゼンなど芳香族化合物に含窒素官能基が接続されたものなどが挙げられる。例えば、窒素及び炭素を含む炭素環式化合物ガスと窒素ガスとのうち少なくとも一方を更に含む原料ガスをチャンバー３２に導入し、窒素を２０ａｔ％以下含む活物質膜を形成するものとしてもよい。こうすれば、電池特性を更に向上することができる。この原料ガスには、不活性ガスを含むものとしてもよい。この不活性ガスとしては、例えば、ＡｒやＨｅなどの希ガス類とすることができる。その後、チャンバー３２の内側に設けた陽極板と基台３４との間に直流電圧を印加すると、放電が開始し、処理対象３１の表面に非晶質炭素膜が形成される。

このリチウム二次電池用負極の製造方法において、原料ガス全体の流量は、例えば５ｓｃｃｍ以上８０ｓｃｃｍ未満とすることができ、２０ｓｃｃｍ以上６０ｓｃｃｍ以下とするのがより好ましい。ここで、この流量（ｓｃｃｍ）は、標準温度を２５℃としたときのｃｃ／ｍｉｎ値をいうものとする。このうち、炭素環式化合物ガス及び炭素環式化合物ガスの流量は、５ｓｃｃｍ以上５０ｓｃｃｍ以下とするのが好ましく、１０ｓｃｃｍ以上２０ｓｃｃｍ以下とするのがより好ましい。また、非晶質炭素膜に窒素を導入する際に供給する窒素ガスの流量は、５ｓｃｃｍ以上５０ｓｃｃｍ以下とするのが好ましく、１０ｓｃｃｍ以上２０ｓｃｃｍ以下とするのがより好ましい。また、不活性ガスの流量は、５ｓｃｃｍ以上５０ｓｃｃｍ以下とするのが好ましく、１０ｓｃｃｍ以上２０ｓｃｃｍ以下とするのがより好ましい。なお、不活性ガスの流量は、炭素環式化合物ガス及び炭素環式化合物ガスの流量の２倍程度とすることが好ましい。このような流量で成膜処理を行うと、より好ましい非晶質炭素膜を成膜することができる。このような製造方法によって、非晶質炭素膜を形成することができるのである。

本発明のリチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、負極と同様の構成を利用することができる。

本発明のリチウム二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、
テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。

本発明のリチウム二次電池に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この電解質塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。

以上詳述した本実施形態のリチウム二次電池によれば、リチウム二次電池用負極において、非晶質炭素膜の原子比Ｃsp³／Ｃsp²が、０＜Ｃsp³／Ｃsp²≦０．２５の範囲であり、高い導電性と共にリチウムイオン伝導パスが膜内に不足なく確保されるため、優れた充放電効率及び充放電耐久特性を示す。また、非晶質炭素膜中にｎ型ドナーとして働く窒素原子を２０ａｔ％以下含むため、ドナー準位に束縛されていた電子を効果的に伝導帯へと励起することから、非晶質炭素膜の導電性をさらに高めることができる。更に、非晶質炭素膜中に水素を１５ａｔ％以下含むため、水素含有量を低減することにより、Ｃ−Ｈ結合（σ結合）による分子の終端化が抑制されることから、π電子が増加し、高い導電性を示す。このとき、負極活物質として非水電解液中で充放電させる場合、特に水素含有量が１５ａｔ％以下では、含有水素が要因で生じる不可逆反応をより抑制することができる。更にまた、非晶質炭素膜の層間距離ｄが０．３５ｎｍ＜ｄ≦０．４５ｎｍの範囲にあるため、層間距離ｄが好適であり、導電性とリチウムイオン伝導性の両方の観点から最適化され、優れた負荷特性及び充放電耐久特性を示す。そして、負極活物質が非晶質炭素膜よりなる活物質膜であるため、黒鉛負極に比して充放電時の電位形状に傾きがあり、その作動電位がリチウム金属析出電位から離れており、安全性が高く、大電流の充放電を行いやすい。したがって、充放電効率、負荷特性及び充放電耐久性などの電池特性をより向上することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明のリチウム二次電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。

［実験例１］
（リチウム二次電池用負極の作製）
ステンレスからなる円盤状の集電体（直径１６ｍｍ）を用い、ｓｐ²混成軌道をもつ炭素を含む炭素環式化合物ガスとしてトルエンを用い、プラズマＣＶＤ法により非晶質炭素膜の形成を行った。非晶質炭素膜の形成では、直流電圧を印加可能な化学蒸着装置３０を用い、ｓｐ²混成軌道及びｓｐ³混成軌道をもつ炭素を含む炭素環式化合物ガスとしてトルエンを１０ｓｃｃｍ（標準温度２５℃，以下同じ）、窒素ガスを窒素源として２０ｓｃｃｍ、不活性ガスとしてのアルゴンガスを２０ｓｃｃｍ、チャンバーに供給し、成膜温度を６００℃として行った、得られたものを、実験例１のリチウム二次電池用負極とした。表１に作製条件を示す。また、この表１には、後述する実験例２〜７の内容も示した。作製した非晶質炭素膜の膜厚は、３μｍであった。

［実験例２〜４］
上述した窒素ガスを供給しないものとした以外は実験例１と同様の工程を経て、得られたものを実験例２のリチウム二次電池用負極とした。また、上述した窒素ガスを供給しないものとし、成膜温度を５５０℃とした以外は実験例１と同様の工程を経て、得られたものを実験例３のリチウム二次電池用負極とした。また、上述したトルエンをｓｐ²混成軌道をもつ炭素を含む炭素環式化合物ガスとしてのベンゼンに代え、成膜温度を４００℃とした以外は実験例１と同様の工程を経て、得られたものを実験例４のリチウム二次電池用負極とした。

［実験例５〜７］
また、上述したトルエンに代えて炭素を含むガスとしてメタンを５０ｓｃｃｍ供給すると共に、窒素ガスを１００ｓｃｃｍで供給し、成膜温度を４５０℃とした以外は実験例１と同様の工程を経て、得られたものを実験例５のリチウム二次電池用負極とした。また、上述したトルエンに代えてベンゼンを１０ｓｃｃｍ、窒素ガスを供給せず、成膜温度を５００℃とした以外は実験例１と同様の工程を経て、得られたものを実験例６のリチウム二次電池用負極とした。また、上述したトルエンに代えて炭素を含むガスとしてメタンを５０ｓｃｃｍ供給すると共に、窒素ガスを供給せず、アルゴンガスを３０ｓｃｃｍ供給し、成膜温度を４００℃とした以外は実験例１と同様の工程を経て、得られたものを実験例７のリチウム二次電池用負極とした。

［実験例８］
黒鉛（アルドリッチ製）を実験例８とした。なお、この実験例８は、炭素膜ではなく、黒鉛粒子を測定した参考値である。

（非晶質炭素膜の組成分析）
ナショナルエレクトロスタティクス社製Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ３ＳＤＨを用い、ＥＲＤＡ−ＲＢＳ測定により、非晶質炭素膜の組成分析（Ｃ，Ｎ，Ｈ）を行った。得られたスペクトル結果から理論計算値とフィッティングするよう含有元素比（Ｃ／Ｎ／Ｈ比）を計算した。測定条件は、入射イオンを４Ｈｅ⁺⁺、入射エネルギーを２．３ＭｅＶ、入射角を７５ｄｅｇ、入射ビーム径を２ｍｍ、照射量を０．１〜２０μＣとした。非晶質炭素膜中のＣおよびＮ含有量は、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ法）により定量した。ＲＢＳ測定では、ＲＢＳ検出器（Ｃ，Ｎ用）を用い、検出イオンをＨｅイオン、散乱角を１６０ｄｅｇ、アパーチャサイズを直径８ｍｍ、の条件とし、散乱されたＨｅイオンのエネルギー及び収量を検出した。また、Ｈ含有量は、弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ法）により定量した。ＥＲＤＡ測定では、水素前方散乱（ＨＦＳ）検出器（Ｈ用）を用い、検出イオンをＨイオン、散乱角を３０ｄｅｇ、アパーチャサイズを８ｍｍ×２ｍｍ、の条件とし、Ｈｅにより叩き出されたＨのエネルギーを検出した。なお、非晶質炭素膜中のＣおよびＮの含有量については、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ；島津製作所製ＥＰＭＡ−Ｖ６）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ；アルバックファイ製ＥＳＣＡ５５００）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ；アルバックファイ製ＰＨＩ７００）などの測定も行い、上記測定結果が妥当であることを確認した。

（非晶質炭素膜の原子割合Ｃsp²，Ｃsp³の定量）
全炭素の原子数に対するｓｐ²混成軌道をもつ炭素の原子数の割合を原子割合Ｃsp²とし、全炭素の原子数に対するｓｐ³混成軌道をもつ炭素の原子数の割合を原子割合Ｃsp³としたときの、原子割合Ｃsp²及び原子割合Ｃsp³を定量した。原子割合Ｃsp²及び原子割合Ｃsp³の定量法として、多くの有機材料や無機材料などの構造規定において最も定量性の高い核磁気共鳴法（ＮＭＲ）を採用した。原子割合Ｃsp²及び原子割合Ｃsp³の測定には、固体ＮＭＲで定量性のあるマジックアングルスピニングを行う高出力デカップリング法（ＨＤ−ＭＡＳ）を用いた。図３は、非晶質炭素膜の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの一例である。図３に示すように、１３０ｐｐｍ付近、３０ｐｐｍ付近に、それぞれ原子割合Ｃsp²，Ｃsp³に起因するピークが見られる。それぞれのピークとベースラインとにより囲まれる部分の面積比から、原子割合Ｃsp²及び原子割合Ｃsp³の原子比Ｃsp³／Ｃsp²を算出した。

（Ｘ線回折測定）
実験例１〜８の非晶質炭素膜のＸ線回折測定を行った。集電体上に成膜された非晶質炭素膜を粉末状態で採取して作製した粉末試料をＸＲＤ装置（リガク製ＲＩＮＴ２２００）により測定した。測定は、放射線としてＣｕ−Ｋα線（波長１．５４０５１Å）を使用し、Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定して行った。また、測定は、３°／ｍｉｎの走査速度で、２θが２°から８０°の角度範囲で行った。

（二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３０：７０の割合で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。円盤状のステンレス基盤に生成させた実験例１〜７の非晶質炭素膜を形成した電極を用い、それを作用極、リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東燃タピルス）を挟んで二極式評価セルを作製した。

（充放電試験）
上記二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下で下限電圧を０Ｖ、上限電圧を３．０Ｖとして充放電試験を行った。非晶質炭素膜の定格容量として任意に２５０ｍＡｈ／ｇを設定し、膜重量に対して２５０ｍＡｈ／ｇを１時間通電可能な電流値を１Ｃと定義した。０．１Ｃの電流値で充放電試験を実施したときの充放電操作１回目の還元（充電）容量を還元容量Ｑｒｅｄ、酸化（放電）容量を酸化容量Ｑｏｘｉとし、初期充放電時の不可逆容量率Ｒｉ（％）を、不可逆容量率Ｒｉ（％）＝［（Ｑｒｅｄ−Ｑｏｘｉ）／Ｑｒｅｄ×１００］と定義した。また、この充放電操作を３回繰り返して放電状態にしたものを初期状態とし、２０℃の温度環境下、初期状態のセルを０．１Ｃで充電させ、０．１Ｃで放電させたときの放電容量Ｑ（０．１Ｃ）に対する４Ｃの放電容量Ｑ（４Ｃ）の割合Ｒｒ（％）を、負荷特性Ｒｒ（％）＝［Ｑ（４Ｃ）／Ｑ（０．１Ｃ）×１００］と定義した。また、初期状態のセルの充放電試験を行い、充放電操作１回目の放電容量Ｑ（１ｓｔ）ｏｘｉ、１０回目の放電容量Ｑ（１０ｔｈ）ｏｘｉとを用い、放電容量Ｑ（１ｓｔ）ｏｘｉに対する放電容量Ｑ（１０ｔｈ）ｏｘｉの割合を、充放電耐久性Ｒｃ（％）＝［Ｑ（１０ｔｈ）ｏｘｉ／Ｑ（１ｓｔ）ｏｘｉ×１００］と定義し、充放電耐久特性を評価した。

（実験結果）
実験例１〜７のリチウム二次電池用負極及び二極式評価セルの評価結果を表２に示す。表２には、炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）と水素（Ｈ）との原子数の組成割合（ａｔ％）、全炭素原子数に対する原子割合Ｃsp²，Ｃsp³の割合（ａｔ％）、原子比Ｃsp³／Ｃsp²、層間距離ｄ（ｎｍ）、不可逆容量率Ｒｉ（％）、負荷特性Ｒｒ（％）、充放電耐久性Ｒｃ（％）をまとめて示した。また、図４は、非晶質炭素膜（実験例１）のＸ線回折測定結果であり、図５は、実験例１の充放電曲線であり、図６は、実験例７の充放電曲線であり、図７は、実験例１の負荷特性試験の放電曲線であり、図８は、実験例６の負荷特性試験の放電曲線である。図４に示すように、回折角２θが２０°以上２５°以下の範囲および４２°付近に、六方晶系で規定される黒鉛骨格の（００２）面および（１０１）面に相当する回折ピークが出現した。これらのピークはブロードなハローパターンであったことから、この非晶質炭素膜は、長距離秩序性がなく結晶構造をもたない非晶質の炭素膜であることを確認した。実験例２〜４、７についてもハローパターンが出現し、結晶構造をもたない非晶質の炭素膜であることを確認した。これらのＸＲＤパターンに基づき、黒鉛骨格の（００２）面の回折に相当するピークから炭素層の層間距離ｄを算出した。表２に示すように、層間距離ｄが０．３５ｎｍ＜ｄ＜０．５５ｎｍの範囲では、不可逆容量率、負荷特性及び充放電耐久性が良好な結果であり、実験例１〜３における、層間距離ｄが０．３５ｎｍ＜ｄ＜０．４５ｎｍの範囲では、更に良好な電池特性を示すことが明らかになった。

また、図６に示すように、膜内の水素量が１５ａｔ％を大きく超える量含み、かつ炭素のＣsp²量が８０ａｔ％を大きく下回る６５ａｔ％でありＣsp³が３５ａｔ％に相当する実験例７の非晶質炭素膜は、ダイアモンドライクカーボン（硬質炭素）膜の性質を持ち、このような非晶質炭素膜は図６及び表２に示すように充放電挙動を示さなかった。これに対して、実験例１に示した非晶質炭素膜では、図５及び表２に示すように、充放電可能であり、不可逆容量率も良好であった。また、図８に示すように、原子比Ｃsp³／Ｃsp²が０．３５を超える実験例６では、負荷特性が低く、表２に示すように、不可逆容量率や充放電耐久性も低いことが明らかとなった。これに対して、実験例１に示した非晶質炭素膜では、図７及び表２に示すように、不可逆容量率、負荷特性及び充放電耐久性がより良好であった。また、表２に示すように、膜内の水素量が１５ａｔ％以下、窒素量が２０ａｔ％以下、炭素の原子割合Ｃsp²が８０ａｔ％以上で原子比Ｃsp³／Ｃsp²が０＜Ｃsp³／Ｃsp²≦０．２５を満たす実験例１〜４は、不可逆容量率、負荷特性及び充放電耐久性が良好な結果であった。更に、層間距離ｄが０．３５ｎｍ＜ｄ＜０．４５ｎｍの範囲では、更に良好な電池特性を示すことが明らかになった。

表２に示すように、実験例２は、水素量が７ａｔ％と実験例３の膜よりもさらに少なく、かつ炭素の原子割合Ｃsp²が実験例３よりも多い９５ａｔ％であり、層間距離ｄが実験例３よりも小さい０．３８ｎｍであった。この実験例２の非晶質炭素膜では、実験例３よりもさらに優れた充放電特性を示した。更に、実験例２の膜とほぼ等量の水素量、炭素の原子割合Ｃsp²であり、この膜にさらに窒素が含まれる実験例１では、最も小さな不可逆容量率、最も優れた負荷特性と充放電耐久性を示した。なお、非晶質炭素膜中の水素量、窒素量、原子割合Ｃsp²が条件を満たし、層間距離ｄのみ大きい実験例４の場合、充放電挙動は比較的良好であるが、実験例１〜３の特性を下回った。また、非晶質炭素膜中の水素量が１５ａｔ％以下の条件を満たすものの、窒素量が２０ａｔ％を上回る２７ａｔ％含む実験例５では、実験例４よりも充放電特性は下回ることがわかった。非晶質炭素膜中の水素量が１５ａｔ％以下の条件を満たすものの、炭素の原子割合Ｃsp²が８０ａｔ％を下回る７４ａｔ％の実験例６の場合は、実験例５と同等の充放電特性であるものの実験例１〜４を下回る特性を示した。

１０コイン型電池、１１電池ケース、１２正極、１４セパレータ、１５ガスケット、１６封口板、１７非水電解液、２０負極、２２集電体、２４活物質膜、３０化学蒸着装置、３１処理対象、３２チャンバー、３２ａ処理空間、３４基台、３６ガス導入管、３８ガス排気管、４０印加装置、４２バルブ、４４ガスボンベ、４６バルブ、４８ロータリーポンプ、４９拡散ポンプ、５０減圧装置。

Claims

集電体と、
該集電体上に蒸着膜として形成され全炭素の原子数に対するｓｐ²混成軌道をもつ炭素の原子数の割合をＣsp²とし全炭素の原子数に対するｓｐ³混成軌道をもつ炭素の原子数の割合をＣsp³としたときの原子比Ｃsp³／Ｃsp²が、０＜Ｃsp³／Ｃsp²≦０．２５を満たす非晶質炭素膜よりなる活物質膜と、
を備えたリチウム二次電池用負極。
前記活物質膜は、窒素を２０ａｔ％以下含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
前記活物質膜は、水素を１５ａｔ％以下含む、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極。
前記活物質膜は、Ｘ線回折測定での２θが２０°以上２５°以下の範囲に現れるブロードな回折ピークから算出される炭素層の層間距離ｄが、０．３５ｎｍ＜ｄ＜０．４５ｎｍの範囲にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極と、
正極活物質を有する正極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウム二次電池。
ｓｐ²混成軌道をもつ炭素を含む炭素環式化合物ガスとｓｐ³混成軌道をもつ炭素を含む炭素環式化合物ガスとのうち少なくとも一方を含む原料ガスを、集電体を配置した反応容器内に導入して放電することにより、全炭素の原子数に対するｓｐ²混成軌道をもつ炭素の原子数の割合をＣsp²とし全炭素の原子数に対するｓｐ³混成軌道をもつ炭素の原子数の割合をＣsp³としたときの原子比Ｃsp³／Ｃsp²が、０＜Ｃsp³／Ｃsp²≦０．２５の範囲となるように前記集電体上に非晶質炭素膜よりなる活物質膜を形成する工程、を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法。
前記工程では、窒素及び炭素を含む炭素環式化合物ガスと窒素ガスとのうち少なくとも一方を更に含む原料ガスを前記反応容器に導入し、窒素を２０ａｔ％以下含む前記活物質膜を形成する、請求項６に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。