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KR102522025B1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR102522025B1
KR102522025B1 KR1020200055448A KR20200055448A KR102522025B1 KR 102522025 B1 KR102522025 B1 KR 102522025B1 KR 1020200055448 A KR1020200055448 A KR 1020200055448A KR 20200055448 A KR20200055448 A KR 20200055448A KR 102522025 B1 KR102522025 B1 KR 102522025B1
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lithium secondary
porous polyolefin
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윤현웅
김영덕
하회진
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본 발명은 전해액 부반응이 최소화되고, 리튬 덴드라이트의 불균일한 성장이 효과적으로 억제되어, 우수한 수명 특성 및 안전성을 나타내는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고용량 전지에 대한 요구가 갈수록 증가하고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여 고에너지 밀도를 갖는 음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 음극으로 이용한 리튬 금속 이차전지가 주목 받고 있다.
리튬 금속 이차전지란 음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용한 이차전지이다. 리튬 금속은 밀도가 0.54 g/cm3로 낮고 표준 환원전위도 -3.045 V(SHE:표준 수소 전극을 기준)로 매우 낮아 고에너지 밀도 전지의 전극 재료로서 가장 주목 받고 있다.
이러한 리튬 금속 이차전지의 경우 기존의 리튬 이온 이차전지와 달리 음극에 리튬 금속이 플레이팅(plating)되며 충전되고, 스트리핑(stripping)되며 방전되는데, 이때 음극에서 리튬 덴드라이트(dendrite)가 성장하는 문제가 있다. 음극 표면에서 리튬 덴드라이트가 불균일하게 성장하게 되면, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 손상시키고 내부 단락을 일으킬 수 있으며, 이는 발화로 이어질 수 있기 때문에 리튬 덴드라이트의 성장 방지를 위한 기술이 반드시 확보되어야 한다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로서, 리튬 덴드라이트의 성장으로 인한 수명 특성 저하 및 셀 단락을 방지할 수 있으며 전해액 부반응이 최소화된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 음극은, 집전체, 친수성으로 표면 개질된 다공성 폴리올레핀 필름 보호층, 및 선택적으로 상기 집전체와 보호층 사이에 개재되는 리튬 금속층을 포함하고,
상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층은, 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트가 3:7 부피비로 혼합된 혼합 용매에 LiFSI를 3.5 M 농도로 녹여 제조된 전해액에 대한 접촉각이 40°이하이며,
상기 전해액은 유기용매 및 리튬염을 포함하되, 상기 리튬염을 2 M 내지 7 M 농도로 포함하는 것인, 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층은 플라즈마 처리에 의하여 친수성으로 표면 개질된 것일 수 있다.
상기 다공성 폴리올레핀은 올레핀계 단량체로부터 중합된 중합체, 또는 올레핀계 단량체와 극성 단량체가 공중합된 공중합체일 수 있다.
이때, 상기 올레핀계 단량체는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또, 상기 극성 단량체는, 불포화 카르복실산 및 이들의 유도체; 스티렌 유도체; (메트)아크릴아미드 및 이들의 유도체; 아크릴로니트릴 및 이들의 유도체; 및 탄소수 1 내지 6의 알킬비닐케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하기로, 상기 극성 단량체는 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메틸비닐케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 다공성 폴리올레핀 필름의 통기도는 300 sec/100cc 이하일 수 있다.
상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층의 두께는 1 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층의 기공 크기는 10 내지 1000 nm 이고, 기공도는 20 내지 80 %일 수 있다.
상기 전해액에서, 유기용매는 카보네이트계 용매, 에테르계 용매, 포스페이트계 용매 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 에테르계 용매는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 및 테트라히드로퓨란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 전해액에서, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드, 리튬(플루오로설포닐)(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 리튬(플루오로설포닐)(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 양극은 리튬-망간계 산화물, 리튬-코발트계 산화물, 리튬-니켈계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-니켈-코발트계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물, 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 양극 활물질을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 양극은 니켈-코발트-망간계 양극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 전해액 부반응이 최소화되고, 리튬 덴드라이트의 불균일한 성장이 효과적으로 억제되어, 우수한 수명 특성 및 안전성을 나타낸다.
도 1은 비교예 2 및 실시예 1의 전지를 1회 충전한 후, 분해하여 음극 보호층의 표면을 촬영한 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면,
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 음극은, 집전체, 친수성으로 표면 개질된 다공성 폴리올레핀 필름 보호층, 및 선택적으로 상기 집전체와 보호층 사이에 개재되는 리튬 금속층을 포함하고,
상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층은, 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트가 3:7 부피비로 혼합된 혼합 용매에 LiFSI를 3.5 M 농도로 녹여 제조된 전해액에 대한 접촉각이 40°이하이며,
상기 전해액은 유기용매 및 리튬염을 포함하되, 상기 리튬염을 2 M 내지 7 M 농도로 포함하는 것인, 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에서는 리튬 금속을 음극 활물질로 하는 리튬 금속 이차전지의 안전성 및 수명특성의 향상을 위하여, 음극에 친수성으로 표면이 개질된 다공성 폴리올레핀 필름 보호층을 포함한다. 상기 보호층은 균일한 나노크기의 기공 구조를 가지고 있어 전지 충방전 중 리튬 덴드라이트의 균일한 성장을 유도할 뿐만 아니라, 친수성이고, 젖음성(wettability)이 우수하여 고농도 전해액과 높은 상용성(친화성)을 나타낸다. 따라서, 상기 보호층이 적용된 음극을 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지는 리튬 덴드라이트의 불균일 성장으로 인한 전지 단락 문제 및 전해액 부반응에 의한 수명 저하 문제가 개선되어, 우수한 전지 성능을 나타낼 수 있다.
상기 본 발명의 음극은, 집전체 및 다공성 폴리올레핀 필름 보호층을 포함하고, 선택적으로 상기 집전체와 보호층 사이에 개재되는 리튬 금속층을 포함한다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 3 내지 30 ㎛ 두께가 바람직하며, 10 내지 20 ㎛ 두께가 보다 바람직하다. 만일 집전체의 두께가 30 ㎛ 초과이면 전극의 부피당 용량이 감소하게 되는 문제가 있고 3 ㎛ 미만이면 전극 제조 시 접힘 현상이 발생하는 문제가 있다.
본 발명에서 전극 활물질층은 선택적으로 포함된다. 즉, 본 발명의 전극은 전극 활물질층 없이 집전체 및 보호층만을 포함할 수 있고, 또는 집전체, 전극 활물질층 및 보호층을 포함할 수 있다. 이때, 전극 활물질층은 집전체와 보호층의 사이에 개재되어, 집전체, 전극 활물질층, 보호층이 순차로 적층된 구조를 가질 수 있다. 전극 활물질층이 부재한 전극의 경우, 전지 조립 후 충방전 과정에서 집전체와 보호층 사이에 리튬 금속이 플레이팅 되므로, 전지 사용 중에 전극 활물질층이 생성될 수 있다.
상기 전극 활물질층은 활물질로서 리튬 금속을 포함하며, 추가적으로 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하는 것으로서, 상기 리튬과 합금화가 가능한 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 이들의 합금을 들 수 있다.
바람직하기로, 상기 전극 활물질층은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있으며, 보다 바람직하기로 리튬 금속이 사용될 수 있다.
상기 전극 활물질층의 두께는 0 내지 40 ㎛, 바람직하기로 5 내지 40 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하기로 5 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 발명에서 집전체 상에 전극 활물질층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 공지된 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 전극 활물질층은 집전체 상에 리튬 금속 또는 리튬 합금을 건식 또는 습식 공정에 의해 증착 또는 코팅시키거나, 기 제조된 리튬 금속 시트 또는 호일을 집전체 상에 합지시켜 형성될 수 있다.
본 발명에서, 음극 보호층으로 사용되는 다공성 폴리올레핀은 올레핀계 단량체로부터 중합된 중합체, 또는, 올레핀계 단량체와 극성 단량체가 공중합된 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 극성 단량체는, 올레핀계 단량체와 비교하여 쌍극자 모멘트가 큰 화합물로서, 1 이상의 극성 작용기를 갖는 올레핀을 의미한다. 이러한 극성 단량체를 공단량체로 하여 제조된 다공성 폴리올레핀 필름은 친수성이 높으므로 고농도의 리튬염이 용해된 전해액과 뛰어난 친화성을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 전지 저항을 줄이고 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 극성 단량체로는, 비닐아세테이트, (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등과 같은 불포화 카르복실산 및 이들의 유도체; 스티렌, α-메틸스티렌 등과 같은 스티렌 유도체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등과 같은 (메트)아크릴아미드 및 이들의 유도체; 아크릴로니트릴 및 이들의 유도체; 메틸비닐케톤 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 알킬비닐케톤 등을 들 수 있으며, 이들을 1 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산을, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를, "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 통칭하는 의미로 사용된다.
보다 구체적으로, 상기 극성 단량체는 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메틸비닐케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 다공성 폴리올레핀 필름은 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체인 에틸렌-비닐아세테이트(Ethylene-vinyl acetate, EVA), 에틸렌과 아크릴산의 공중합체인 에틸렌아크릴산(Ethylene Acrylic Acid, EAA), 또는 에틸렌과 에틸아크릴레이트의 공중합체인 에틸렌 에틸아크릴레이트(Ethylene Ethylacrylate, EEA)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
통상적으로, 올레핀 단량체의 중합체인 폴리올레핀 필름은 소수성을 나타내므로, 고농도의 리튬염을 포함하는 전해액이 사용되었을 때 젖음성이 떨어져 원하는 전기화학적 특성을 구현할 수 없는 문제가 있다. 이에, 본 발명에서는 다공성 폴리올레핀 필름 보호층에 플라즈마(plasma) 처리를 하여 친수성으로 표면을 개질함으로써, 고농도 전해액과의 친화성을 향상시킨다. 상술한 바와 같이 극성 단량체를 함께 사용하여 제조된 폴리올레핀의 경우 올레핀계 단량체만으로 제조된 폴리올레핀에 비하여 개선된 친수성을 나타내나, 플라즈마 처리로써 더욱 향상된 친수성을 갖도록 할 수 있다.
상기 플라즈마 처리를 위한 작용 기체는 질소, 산소, 공기, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소, 일산화탄소, 오존, 실란, 알칸, 플루오로알칸 등일 수 있으며, 바람직하기로 질소, 산소, 공기, 아르곤 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 플라즈마 처리는 라디오 주파수 플라즈마, 사이클로트론 공명 주파수 플라즈마 또는 마이크로웨이브 플라즈마, 코로나 방전처리를 이용하여 수행될 수 있으며, 구체적으로는 코로나 방전처리를 이용할 수 있다. 코로나 방전의 경우 상기와 같은 비활성 기체의 공급 없이 수행될 수 있다.
상기 코로나 방전처리는 대기압에서 1 내지 10 kW 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 3000 W, 가장 바람직하게는 100 내지 500 W 범위의 플라즈마 출력을 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 방법 중 플라즈마 처리 시 노즐과 다공성 폴리올레핀 필름 사이의 거리(노출 거리)는 0.1 내지 300 mm, 보다 바람직하게는 1 내지 200 mm, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 50 mm, 가장 바람직하게는 1 내지 10 mm일 수 있다.
상술한 플라즈마 처리에 의하여 본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름 보호층은 표면이 친수성으로 개질되며, 이에 따라 점성이 높은 고농도 전해액에도 우수한 젖음성을 나타낸다.
상기 친수성으로 표면 개질된 다공성 폴리올레핀 필름 보호층은, 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트가 3:7 부피비로 혼합된 혼합 용매에 LiFSI를 3.5 M 농도로 녹여 제조된 전해액에 대한 접촉각이 40°이하, 또는 30°이하, 또는 20°이하일 수 있다. 접촉각이 0°에 가까울수록 친수성이 우수한 것인 바, 상기 수 접촉각의 하한값은 제한이 없으며, 0°일 수 있다. 상기 접촉각은 보호층의 표면에 상기 전해액의 액적을 떨어뜨리고 30분동안 방치한 후, 현미경을 이용하여 접촉각을 측정하는 sessile drop 방법에 의하여 측정될 수 있다.
본 발명에서, 상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층은 균일한 나노크기의 기공을 가지고 있어, 전지의 충방전 시 리튬 덴드라이트가 전극 표면상에서 균일하게 성장할 수 있게 한다. 이에 따라, 리튬 덴드라이트의 불균일한 성장으로 인해 발생되는 보호층, 분리막 손상 및 이에 따른 전지 단락 문제를 방지할 수 있어, 전지의 안전성과 수명 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 효과를 확보하기 위하여, 상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층의 기공 크기는 10 내지 1000 nm를 만족하며, 또는 10 내지 100 nm, 바람직하기로 20 내지 50 nm 범위이다. 만일, 보호층의 기공 크기가 10 nm 미만이면 리튬 이온을 전달하는데 있어서 저항이 커지는 문제가 있고, 1000 nm를 초과하여 너무 크면 다공성 폴리올레핀 필름 보호층의 탄성도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다. 이때, 상기 기공 크기는 시판되는 기공 크기 분포 측정 장치를 통하여 측정될 수 있으며, 일례로 SOLETEX사의 BELSORP-miniX 장비를 사용하여 N2 흡착법을 이용해 측정될 수 있다.
상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층의 통기도는 300 sec/100cc 이하, 또는 250 sec/100cc 이하, 또는 220 sec/100cc 이하이면서, 50 sec/100cc 이상, 100 sec/100cc 이상, 또는 120 sec/100cc 이상일 수 있다. 상기 보호층의 통기도가 300 sec/100cc 를 초과하는 경우, 탄성이 낮아져서 기계적 물성에 문제가 있을 수 있으며, 50 sec/100cc 미만인 경우 저항이 커지는 문제가 있을 수 있다. 상기 통기도는 JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정될 수 있으며, 통기도의 측정법은 후술하는 실시예에 의하여 보다 구체화될 수 있다.
또, 상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층의 기공도는 20 내지 80 %가 바람직하며, 30 내지 70 %, 또는 40 내지 50 %가 더욱 바람직하다. 상기 기공도는 다공성 폴리올레핀 필름 보호층의 진밀도, 두께, 및 질량을 측정해 계산한 수치로서, 구체적으로 다음의 식에 의해 도출될 수 있다.
[식 1]
기공도(%) = (1- (다공성 폴리올레핀 필름 보호층의 측정 밀도 / 폴리올레핀의 이론 밀도)) X 100
만일 보호층의 기공도가 20 % 미만이면 리튬 이온을 전달하는데 저항이 커지는 문제가 있고 80%를 초과하면 탄성도 등 보호층의 기계적 물성이 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위를 만족함이 적절하다.
상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층의 두께는 전극 및 전지의 구성에 따라 적절히 조절될 수 있으나, 일례로 1 내지 30 ㎛ 범위, 또는 3 내지 10 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서, 리튬 덴드라이트의 성장, 및 불균일한 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 전해액은 유기용매 및 리튬염을 포함하되, 리튬염을 2 M 내지 7 M 농도로 포함하며, 또는 3 M 내지 5 M 농도로 포함한다.
상기와 같이 전해액의 리튬염 몰농도가 높은 경우, 전지의 전해액 부반응에 의한 수명 퇴화를 최소화 할 수 있는 장점이 있다. 즉, 전해액 중에 존재하는, 리튬 이온을 용매화하지 않는 자유 용매(free solvent)는 전지의 충방전 시 우선적으로 부반응을 일으키는데, 고농도의 전해액을 사용할 경우 상기 자유 용매의 양이 줄어들게 되므로 전해액의 부반응을 감소시킬 수 있다. 특히, 리튬 금속을 음극 활물질로 하는 리튬 금속 이차전지는 충전 시 전해액의 부반응이 더욱 극심하게 발생하고, 이는 전지 수명에 가장 악영향을 미치는 요소인데, 본 발명에서는 고농도 전해액을 적용함으로써 상기 문제를 해결하여 전지의 수명 특성을 현저히 향상시켰다. 이때, 고농도 전해액이라 함은 리튬염의 몰농도가 2 M 이상인 전해액을 의미한다.
그러나 만일 리튬염의 몰농도가 7 M을 초과하여 지나치게 높으면, 전해액의 점도가 너무 높아질 수 있고, 리튬염이 전량 해리되지 않는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
상기 전해액에 포함되는 유기용매는 비수계 유기용매로서 당 업계에서 통상적으로 사용되는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 포스페이트계 등의 용매가 제한 없이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 유기용매로는 카보네이트계 용매, 에테르계 용매, 포스페이트계, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 카보네이트계 용매 및/또는 에테르계 용매를 사용하는 경우, 리튬염을 잘 해리시키고 점도가 낮아서 이온전도도가 상대적으로 우수하게 되므로 바람직하다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 카보네이트계 용매로는 DMC 및 PC가 10 : 1 내지 1 : 1, 또는 7 : 3 내지 1 : 1 부피비로 혼합된 용매가 사용될 수 있으며, 또는 EMC 및 FEC가 10 : 1 내지 7 : 3, 또는 9 : 1 내지 7 : 3 부피비로 혼합된 용매 조합이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸 에테르(DME), 디에틸 에테르(DEE), 디부틸 에테르(DBE), 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(TTE)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이 중, DME, DEE, TTE 등의 용매가 보다 적합하게 사용될 수 있다.
카보네이트계 용매와 에테르계 용매가 조합하여 사용되는 경우, 그 혼합비는 특별히 제한되지 않으며 목적하는 전지 성능에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일례로 DMC 및 TTE가 10 : 1 내지 1 : 1, 또는 7 : 3 내지 1 : 2 부피비로 혼합된 용매가 사용될 수 있다.
포스페이트계 용매로는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 비페닐디페닐 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트 및 트리부틸 포스페이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액에 사용되는 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI), 리튬(플루오로설포닐)(노나플루오로부탄설포닐)이미드(LiNFSI), 리튬(플루오로설포닐)(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiFTI or LiFTA), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염 이외에, 통상적으로 리튬 이차전지용 전해액에 포함되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일례로, 상기 전해액은 전지 수명 향상을 위하여 비닐렌 카보네이트, 또는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 에틸렌카보네이트계 화합물을 첨가제로 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에서 양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함한다.
양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 상기 집전체의 두께는 3 ~ 500 ㎛의 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
양극 활물질층은 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기용매 존재 하에 혼합하여 제조된 양극 활물질 슬러리를 상기 집전체에 도포하고 건조, 압연함으로써 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서 당 업계에 알려진 화합물이 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과, 리튬을 포함하는, 리튬 복합 금속 산화물일 수 있다.
상기 리튬 복합 금속 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-Z1CoZ1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈-코발트-알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 양극 활물질은 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물일 수 있다. NCM계 활물질로도 불리는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물은 고가인 코발트 성분의 일부가 망간으로 대체되어 경제성이 우수하면서도, 고용량 특성 및 안정성을 가지므로 바람직하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 분리막으로는 폴리올레핀계 고분자 기재의 양면에 세라믹 입자와 이온성 바인더 고분자를 함유하는 세라믹 코팅재를 코팅하여 제조한 분리막이 사용될 수 있다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지는 리튬 금속을 음극 활물질로 하여 고에너지 밀도를 달성할 수 있으며, 음극 상에 형성된 다공성 폴리올레핀 필름 보호층으로 인하여 리튬 덴드라이트의 균일한 성장이 유도될 수 있어 안전성 및 수명 특성 또한 우수하게 나타난다. 또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 고농도의 리튬염을 포함하는 전해액을 사용하여 전지 충방전 중 전해액 부반응이 최소화 될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
제조예 1: 다공성 폴리프로필렌(PP) 필름의 제조
폴리프로필렌(PP) 수지(Toray 社)를 단축 압출기(토출량 10 kg/시간)에 공급하여 230 ℃에서 용융 압출을 행하였다. 10 ㎛ 컷트한 소결 필터(여과 면적: 65000 mm2)를 5매 세팅한 리프 디스크형 필터로 상기 압출된 PP 수지의 이물질을 제거한 후, 이어서 30 ㎛ 컷트한 철망제 스크린 필터(여과 면적: 20000 mm2)를 통과시켰다. 그런 다음, T 다이로부터 120 ℃로 표면 온도를 제어한 캐스트 드럼에 토출하고, 드럼에 20초간 접하도록 캐스트하여 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 120 ℃로 가열한 세라믹 롤을 사용하여 예열을 행하여 시트의 길이 방향으로 2배 연신을 행하였다. 이어서, 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 150 ℃에서 4배, 연신 속도 50 ％/분으로 연신하였다. 그대로 폭 방향으로 10 ％의 릴렉스를 가하면서 140 ℃에서 7초간의 열 처리를 행함으로써, 두께 10 ㎛의 다공성 PP 필름을 얻었다.
제조예 2: 다공성 폴리에틸렌(PE) 필름의 제조
폴리프로필렌 수지 대신에 폴리에틸렌(PE) 수지(Toray 社)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 다공성 PE 필름을 얻었다.
제조예 3: 다공성 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 필름의 제조
EVA 수지(LG 화학)를 단축 압출기(토출량 5 kg/시간)에 공급하여 160 ℃에서 용융 압출을 행하였다. 10 ㎛ 컷트한 소결 필터(여과 면적: 65000 mm2)를 5매 세팅한 리프 디스크형 필터로 이물질을 제거한 후, 이어서 30 ㎛ 컷트한 철망제 스크린 필터(여과 면적: 20000 mm2)를 통과시켰다. T 다이로부터 120 ℃로 표면 온도를 제어한 캐스트 드럼에 토출하고, 드럼에 20초간 접하도록 캐스트하여 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 100 ℃로 가열한 세라믹 롤을 사용하여 예열을 행하여 필름의 길이 방향으로 2배 연신을 행하였다. 이어서, 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 120 ℃에서 4배, 연신 속도 20％/분으로 연신하였다. 그대로 폭 방향으로 10 ％의 릴렉스를 가하면서 100 ℃에서 7초간의 열 처리를 행함으로써, 두께 10 ㎛의 다공성 EVA 필름을 얻었다.
제조예 4: 플라즈마 처리된 다공성 폴리프로필렌(PP) 필름의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 다공성 PP 필름의 양면에, Tentec 社의 spottec 장비를 이용해 하기 조건으로 플라즈마 처리를 하여, 플라즈마 처리된 다공성 PP 필름을 제조하였다.
Output frequency: 25 KHz
Output power: 300 Watt
노출 거리: 10 mm
노출 시간: 각 면에 90초간 진행
제조예 5: 플라즈마 처리된 다공성 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 필름의 제조
제조예 3에서 제조된 다공성 EVA에, 제조예 4와 동일한 방법으로 플라즈마 처리를 진행하여, 플라즈마 처리된 다공성 EVA 필름을 제조하였다.
실험예 1: 다공성 폴리올레핀(PO) 필름의 물성 측정
상기 제조예 1, 2, 4 및 5의 다공성 폴리올레핀 필름의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 기공 크기: SOLETEX사의 BELSORP-miniX 장비를 사용하여 N2 흡착법을 이용해 측정하였다
(2) 기공도: 각 PO 필름의 진밀도, 두께, 및 질량을 측정하여, 하기 식 1에 따라 기공도를 계산하였다.
[식 1]
기공도(%) = (1- (다공성 폴리올레핀 필름 보호층의 측정 밀도 / 폴리올레핀의 이론 밀도)) X 100
(3) 통기도: JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 공기 100 cc가 통과하는 시간을 측정하였다.
(4) 접촉각: 각 PO 필름의 표면에 프로필렌카보네이트(PC):디메틸카보네이트(DMC) = 3:7 부피비를 갖는 혼합 용매에 LiFSI를 3.5 M 농도로 녹여 제조한 전해액 액적을 떨어뜨리고 30분동안 방치한 후, 현미경을 이용한 sessile drop 방법으로 접촉각을 측정하였다.
두께 (㎛) 기공크기 (nm) 기공도(%) 통기도
(s/100cc)		 접촉각
제조에 1 10 41 53 120 87
제조예 2 10 43 50 135 81
제조예 4 10 35 40 150 7
제조예 5 10 37 35 201 0
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4
(1) 양극의 제조
Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2 96 g, PVDF 2 g, 카본블랙 2 g을 N-메틸피롤리돈 150 ml에 첨가하여 슬러리로 제조한 후 15 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 도포하고 약 130 ℃에서 2시간동안 건조하여 양극을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
두께 15 ㎛의 구리 호일에 리튬 금속을 5 ㎛ 두께로 증착하여 리튬 금속 전극을 제조하고, 그 위에 보호층으로 각각 하기 표 2의 보호층을 적층하여 음극을 제조하였다. 단, 비교예 1은 별도의 보호층 없이 구리 호일에 리튬 금속을 증착한 리튬 금속 전극을 음극으로 사용하였다.
보호층
실시예 1 제조예 4
실시예 2 제조예 5
비교예 1 없음
비교예 2 BN/PVDF
비교예 3 제조예 1
비교예 4 제조예 2
상기 비교예 2의 BN/PVDF 보호층은 다음의 방법으로 제조되었다.
PVDF(Polyvinylidene fluoride) 및 NMP(N-methyl pyrrolidone) 용액 500ml와 BN(Boron Nitride) 및 NMP 용액 500ml를 혼합하여, BN/PVDF/NMP 용액(보호층 형성용 조성물)을 제조하였다. 이때 보호층 형성용 조성물의 BN : PVDF의 질량비는 9:1의 비율이 되도록 제조하였다.
상기 리튬 금속 전극 상에, 닥터블레이드를 이용하여 상기 보호층 형성용 조성물을 코팅하고 건조하여 두께 2 ㎛의 보호층(BN 90 중량%, PVDF 10 중량%)을 형성하였다.
(3) 전해액의 제조
프로필렌카보네이트(PC):디메틸카보네이트(DMC) = 3:7 부피비를 갖는 혼합 용매에 LiFSI를 3.5 M 농도로 녹여 전해액을 제조하였다.
(4) 리튬 이차전지의 제조
상기 양극과 음극 사이에 두께 15 ㎛의 세라믹 코팅된 폴리올레핀 분리막(Asahi kasei, ND307B15)을 개재시켜, 양극/분리막/음극 보호층/음극 순으로 순차 적층된 구조의 전극 조립체를 제조하고, 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 2: 초기 방전 용량 및 수명 특성 평가
상기 제조된 실시예 및 비교예의 각 전지의 초기 방전 용량과 수명 특성을 수행하였다. 전지의 구동은 25 ℃에서 하기 조건으로 이루어졌다.
[초기 방전 용량 특성]
충전: 율속 0.1C, 전압 4.25V, CC/CV (5% current cut at 1C)
방전: 율속 0.1C, 전압 3V, CC
[수명 특성]
충전: 율속 0.3C, 전압 4.25V, CC/CV (5% current cut at 1C)
방전: 율속 0.5C, 전압 3V, CC
초기 방전 용량(mAh) 방전용량유지율 80%에서의 사이클 수
실시예 1 125 92
실시예 2 126 110
비교예 1 128 30
비교예 2 126 54
비교예 3 122 82
비교예 4 121 71
상기 표 3을 참조하면, 음극에 다공성 폴리올레핀 보호층을 도입한 경우, 보호층이 없는 비교예 1, BN/PVDF 보호층을 도입한 비교예 2에 비하여 현저히 향상된 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 단, 플라즈마 처리를 하지 않은 다공성 폴리올레핀 보호층은 보호층 자체가 저항으로 작용하여, 초기 방전 용량이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 보호층 내구성 평가
상기 실시예 1의 전지와 비교예 2의 전지를 1회 충전한 다음, 전지를 분해하여 보호층의 상태를 확인하였다. 도 1은 보호층 표면을 촬영한 사진이다.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 보호층은 전지 구동 후에도 표면의 손상이 없는 반면, 비교예 2의 보호층은 리튬 덴드라이트에 의하여 표면이 뚫린 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 음극은, 집전체, 친수성으로 표면 개질된 다공성 폴리올레핀 필름 보호층, 및 선택적으로 상기 집전체와 보호층 사이에 개재되는 리튬 금속층을 포함하고,
    상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층은, 그 표면에 플라즈마 처리에 의해 친수성을 갖는 층을 포함하고, 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트가 3:7 부피비로 혼합된 혼합 용매에 LiFSI를 3.5 M 농도로 녹여 제조된 전해액에 대한 접촉각이 40°이하이며,
    상기 전해액은 유기용매 및 리튬염을 포함하되, 상기 리튬염을 2 M 내지 7 M 농도로 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  2. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 음극은, 집전체, 친수성으로 표면 개질된 다공성 폴리올레핀 필름 보호층, 및 선택적으로 상기 집전체와 보호층 사이에 개재되는 리튬 금속층을 포함하고,
    상기 다공성 폴리올레핀은 올레핀계 단량체와 극성 단량체가 공중합된 공중합체이고,
    상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층은, 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트가 3:7 부피비로 혼합된 혼합 용매에 LiFSI를 3.5 M 농도로 녹여 제조된 전해액에 대한 접촉각이 40°이하이며,
    상기 전해액은 유기용매 및 리튬염을 포함하되, 상기 리튬염을 2 M 내지 7 M 농도로 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층은 그 표면에 플라즈마 처리에 의해 친수성을 갖는 층을 포함하는, 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 폴리올레핀은 올레핀계 단량체로부터 중합된 중합체인, 리튬 이차전지.
  5. 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 극성 단량체는, 불포화 카르복실산 및 이들의 유도체; 스티렌 유도체; (메트)아크릴아미드 및 이들의 유도체; 아크릴로니트릴 및 이들의 유도체; 및 탄소수 1 내지 6의 알킬비닐케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 극성 단량체는 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메틸비닐케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공성 폴리올레핀 필름의 통기도는 300 sec/100cc 이하인, 리튬 이차전지.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층의 두께는 1 내지 30 ㎛인, 리튬 이차전지.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층의 기공 크기는 10 내지 1000 nm 이고, 기공도는 20 내지 80 %인, 리튬 이차전지.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기용매는 카보네이트계 용매, 에테르계 용매, 포스페이트계 용매, 또는 이들의 조합인, 리튬 이차전지.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드, 리튬(플루오로설포닐)(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 리튬(플루오로설포닐)트리플루오로메탄설포닐)이미드, 또는 이들의 조합인, 리튬 이차전지.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양극은 리튬-망간계 산화물, 리튬-코발트계 산화물, 리튬-니켈계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-니켈-코발트계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물, 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 양극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양극은 니켈-코발트-망간계 양극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3389862T3 (pl) 2015-12-16 2024-03-04 6K Inc. Sferoidalne metale podlegające odwodornieniu oraz cząstki stopów metali
US10987735B2 (en) 2015-12-16 2021-04-27 6K Inc. Spheroidal titanium metallic powders with custom microstructures
EP3810358A1 (en) 2018-06-19 2021-04-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
CN114007782A (zh) 2019-04-30 2022-02-01 6K有限公司 机械合金化的粉末原料
JP2023512391A (ja) 2019-11-18 2023-03-27 シックスケー インコーポレイテッド 球形粉体用の特異な供給原料及び製造方法
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
JP2023532457A (ja) 2020-06-25 2023-07-28 シックスケー インコーポレイテッド 微細複合合金構造体
AU2021349358A1 (en) 2020-09-24 2023-02-09 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
KR20230095080A (ko) 2020-10-30 2023-06-28 6케이 인크. 구상화 금속 분말을 합성하는 시스템 및 방법
CN112803011B (zh) * 2021-03-23 2023-03-07 上海电气集团股份有限公司 一种表面改性正极材料、电池及其制备方法和应用
WO2022212291A1 (en) 2021-03-31 2022-10-06 6K Inc. Systems and methods for additive manufacturing of metal nitride ceramics
CN114665227B (zh) * 2022-03-23 2024-04-09 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种高浸润性的锂离子电池隔膜及其制备方法
WO2023229928A1 (en) 2022-05-23 2023-11-30 6K Inc. Microwave plasma apparatus and methods for processing materials using an interior liner
EP4510291A1 (en) * 2022-06-07 2025-02-19 LG Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery and manufacturing method therefor
US12040162B2 (en) 2022-06-09 2024-07-16 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing an upstream swirl module and composite gas flows
WO2024044498A1 (en) 2022-08-25 2024-02-29 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing a powder ingress preventor (pip)
US12195338B2 (en) 2022-12-15 2025-01-14 6K Inc. Systems, methods, and device for pyrolysis of methane in a microwave plasma for hydrogen and structured carbon powder production
CN116111044A (zh) * 2023-04-11 2023-05-12 宁德新能源科技有限公司 正极极片、二次电池和电子装置
CN116682974B (zh) * 2023-08-02 2023-10-13 中创新航科技集团股份有限公司 负极片、包含该负极片的二次电池及用电装置
CN118610689B (zh) * 2024-05-24 2025-01-24 哈尔滨工业大学 可用于抑制锂电池内短路的保护层材料的制备方法及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001015165A (ja) * 1999-06-30 2001-01-19 Mitsubishi Chemicals Corp 固体状電解質の製造方法、二次電池の製造方法および二次電池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08250099A (ja) * 1995-03-13 1996-09-27 Toshiba Battery Co Ltd ニッケル水素二次電池
KR100404884B1 (ko) 1998-03-06 2004-01-28 주식회사 엘지화학 비수성전해액이차전지
JP2001068088A (ja) 1999-08-31 2001-03-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3728162B2 (ja) 1999-12-15 2005-12-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR100544495B1 (ko) 2003-10-31 2006-01-24 주식회사 엘지화학 젖음성이 향상된 리튬 이온 전지용 전극 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
JP5186737B2 (ja) 2006-07-05 2013-04-24 日産自動車株式会社 イオン伝導性電解質膜、これを用いたエネルギーデバイス及び燃料電池セル
JP2009146756A (ja) 2007-12-14 2009-07-02 Toyota Central R&D Labs Inc 水系リチウムイオン二次電池
KR101171835B1 (ko) 2009-07-03 2012-08-14 한국생산기술연구원 친수성 고분자로 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막, 그의 표면개질방법 및 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막을 구비한 리튬이온폴리머전지
KR101491607B1 (ko) 2012-12-24 2015-02-06 뉴로엘리싯 주식회사 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막
JPWO2015030230A1 (ja) 2013-09-02 2017-03-02 日本ゴア株式会社 保護膜、ならびにそれを用いたセパレータおよび二次電池
KR101621410B1 (ko) 2013-09-11 2016-05-16 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150073615A (ko) 2013-12-23 2015-07-01 뉴로엘리싯 주식회사 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막
KR102603481B1 (ko) * 2015-02-09 2023-11-16 에스이에스 홀딩스 피티이. 엘티디. 재충전 가능한 리튬 배터리용의 높은 염 농도의 전해질
EP3136475B1 (en) * 2015-08-31 2021-09-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium metal battery
US10741846B2 (en) * 2016-05-09 2020-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising the same
KR102328253B1 (ko) 2016-09-30 2021-11-18 주식회사 엘지에너지솔루션 전도성 직물로 형성된 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102003306B1 (ko) 2016-10-31 2019-07-24 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102424266B1 (ko) * 2017-04-20 2022-07-21 에스케이넥실리스 주식회사 친수성 고분자층을 가져 우수한 접착력을 갖는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
KR101993277B1 (ko) * 2017-06-27 2019-06-26 한국과학기술연구원 샌드위치형 이차전지용 분리막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 이차전지
CN108486699A (zh) 2018-06-15 2018-09-04 苏州御启纺织科技有限公司 一种使用效果好的喂棉罗拉

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001015165A (ja) * 1999-06-30 2001-01-19 Mitsubishi Chemicals Corp 固体状電解質の製造方法、二次電池の製造方法および二次電池

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