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KR102093972B1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR102093972B1
KR102093972B1 KR1020180072890A KR20180072890A KR102093972B1 KR 102093972 B1 KR102093972 B1 KR 102093972B1 KR 1020180072890 A KR1020180072890 A KR 1020180072890A KR 20180072890 A KR20180072890 A KR 20180072890A KR 102093972 B1 KR102093972 B1 KR 102093972B1
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lithium secondary
electrolyte
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박창훈
김도연
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 음극 프리 전지로 제조되어 충전에 의해 음극 집전체 상에 리튬 금속을 형성한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
상기 리튬 이차전지는 대기와 차단된 상태에서 리튬 금속을 형성하여, 종래 음극 상에 형성되는 표면 산화막(native layer)의 생성이 원천적으로 일어나지 않아, 이에 따른 전지의 효율 및 수명 특성 저하를 방지할 수 있다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 겔 고분자 전해질을 이용한 음극 프리(Anode free) 구조의 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대 전화, 무선 가전 기기, 전기 자동차에 이르기까지 전지를 필요로 하는 다양한 기기들이 개발되고 있으며, 이러한 기기들의 개발에 따라 이차 전지에 대한 수요 역시 증가하고 있다. 특히, 전자 제품의 소형화 경향과 더불어 이차 전지도 경량화 및 소형화되고 있는 추세이다.
이러한 추세에 부합하여 최근 리튬 금속을 활물질로 적용하는 리튬 이차전지가 각광을 받고 있다. 리튬 금속은 산화환원전위가 낮고 (표준수소전극에 대해 -3.045V) 중량 에너지 밀도가 크다는(3,860mAhg-1) 특성을 가지고 있어 고용량 이차전지의 음극 재료로 기대되고 있다.
그러나 리튬 금속을 전지 음극으로 이용하는 경우 일반적으로 평면상의 집전체 상에 리튬 호일을 부착시킴으로써 전지를 제조하는데, 리튬은 알칼리 금속으로서 반응성이 크기 때문에 물과 폭발적으로 반응하고, 대기 중의 산소와도 반응하므로 일반적인 환경에서 제조 및 이용이 어려운 단점이 있다. 특히, 리튬 금속이 대기에 노출될 때 산화의 결과로 LiOH, Li2O, Li2CO3 등의 산화막을 갖는다. 표면 산화막(native layer)이 표면에 존재할 때, 산화막이 절연막으로 작용하여 전기 전도도가 낮아지고, 리튬 이온의 원활한 이동을 저해하여 전기 저항이 증가하는 문제가 발생한다.
이와 같은 이유로, 리튬 음극을 형성하는데 진공 증착 공정을 수행하여 리튬 금속의 반응성으로 인한 표면 산화막 형성 문제점이 일부 개선되었으나, 여전히 전지 조립 과정에서는 대기에 노출되며, 표면 산화막 형성의 원천적인 억제는 불가능한 실정이다. 이에, 리튬 금속을 사용하여 에너지 효율을 높이면서도 리튬의 반응성 문제를 해결할 수 있고 공정을 보다 더 간단하게 할 수 있는 리튬 금속 전극의 개발이 요구된다.
한국공개특허공보 제10-2016-0052323호 "리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 전지"
상기한 문제를 해결하기 위해 본 발명자들은 다각적으로 연구를 수행한 결과, 전지 조립시 리튬 금속의 대기와의 접촉을 원천적으로 차단할 수 있도록 전지 조립 이후 충전에 의해 양극 활물질로부터 이송된 리튬 이온에 의해 음극 집전체 상에 리튬 금속층을 형성할 수 있는 음극 프리(Anode free) 전지 구조를 설계하였으며, 상기 리튬 금속층을 안정적으로 형성할 수 있는 양극 활물질의 조성을 개발하였다.
이에 본 발명의 목적은 리튬 금속의 반응성에 의한 문제와 조립 과정에서 발생하는 문제점을 해결하여 성능 및 수명이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전해질은 겔 고분자 전해질이며, 충전에 의해 상기 양극으로부터 이동되어 음극 내 음극 집전체 상에 리튬 금속을 형성하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
이때 상기 리튬 금속은 4.5 V 내지 2.5 V의 전압으로 1 회 충전을 통해 형성된다.
또한, 상기 음극 집전체는 분리막과 접하는 측면에 보호막을 더욱 구비할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극 집전체 상에 리튬 금속층이 형성되는 과정을 통해 대기와 차단된 상태로 코팅되므로, 따라서 리튬 금속의 대기 중 산소 및 수분으로 인한 표면 산화막의 형성을 억제할 수 있으며, 결과적으로 사이클 수명 특성 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전시, 리튬 이온(Li+)의 이동을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전이 완료된 후의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제2 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제2 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전시, 리튬 이온(Li+)의 이동을 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 제2 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전이 완료된 후의 모식도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한, 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 단면도로, 양극 집전체(11) 및 양극 합제(12)를 포함하는 양극; 음극 집전체(21)를 포함하는 음극; 및 이들 사이에 개재되는 분리막(30) 및 전해질(미도시)을 구비한다.
리튬 이차전지의 음극은 음극 집전체(21) 상에 음극이 형성되는 것이 통상적이나, 본 발명에서는 음극 집전체(21)만으로 사용하여 음극 프리(Anode free) 전지 구조로 조립한 후, 충전에 의해 양극 합제(13)로부터 방출되는 리튬 이온이 음극 집전체(21) 상에 음극 합제로서 리튬 금속층(미도시)을 형성함에 따라 공지의 음극 집전체/음극 합체의 구성을 갖는 음극을 형성하여 통상의 리튬 이차전지의 구성을 이룬다.
즉, 본 발명에 있어서 음극 프리 전지 함은, 최초 조립 시에는 음극 집전체 상에 음극이 형성되지 않는 음극 프리인 전지일 수 있고, 사용에 따라서 음극 집전체 상에 음극이 형성되어 음극이 있을 수도 있는 전지를 모두 포함하는 개념일 수 있다.
또한, 본 발명의 음극에 있어서, 음극 집전체 상에 음극 합제로서 형성되는 리튬 금속의 형태는, 리튬 금속이 층으로 형성된 형태와, 리튬 금속이 층으로 형성된 것이 아닌 구조(예를 들어 리튬 금속이 입자 형태로 뭉쳐진 구조)를 모두 포함한다.
이하, 본 발명에서는 리튬 금속이 층으로 형성된 리튬금속층(23)의 형태를 기준으로 설명하나, 이러한 설명이 리튬 금속이 층으로 형성된 것이 아닌 구조를 제외하는 것은 아니라는 점은 명확하다.
도 2는 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전시, 리튬 이온(Li+)의 이동을 나타내는 모식도이고, 도 3은 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전이 완료된 후의 모식도이다.
도 2와 도 3을 참고하여 설명하면, 음극 프리 전지 구조를 갖는 리튬 이차전지에 일정 수준 이상의 전압을 인가하여 충전을 진행하면, 양극(10) 내 양극 합제(13)로부터 리튬 이온이 탈리되고, 이는 분리막(30)을 통과하여 음극 집전체(21) 측으로 이동하고, 상기 음극 집전체(21) 상에 순수하게 리튬으로만 이루어진 리튬 금속층(23)을 형성하여 음극(20)을 이룬다.
이러한 충전을 통한 리튬 금속층(23)의 형성은 종래 음극 집전체(21) 상에 리튬 금속층(23)을 스퍼터링하거나 리튬 호일과 음극 집전체(21)를 합지하는 음극과 비교할 때, 박막의 층을 형성할 수 있으며, 계면 특성의 조절이 매우 용이하다는 이점이 있다. 또한, 음극 집전체(21)에 적층되는 리튬 금속층(23)의 결합 세기가 크고 안정하기 때문에 방전을 통해 다시 이온화 상태로 인해 음극 집전체(21)로부터 제거되는 문제가 발생하지 않는다.
특히, 음극 프리 전지 구조로 형성하여 전지 조립 과정 중 리튬 금속이 대기 중에 노출이 전혀 발생하지 않아, 종래 리튬 자체의 높은 반응성으로 인한 표면의 산화막 형성 및 이에 따른 리튬 이차전지의 수명 저하와 같은 문제를 원천적으로 차단할 수 있다.
상기한 효과를 확보하기 위해, 본 발명의 음극 프리 전지 구조에서 전해질로 겔 고분자 전해질을 사용한다. 종래 가장 널리 사용하는 에테르계 전해액의 경우 99% 이상, 카보네이트계 전해액의 경우 95% 이하의 리튬 금속 효율을 가지나, 에테르계 전해액의 경우 고전압 안정성이 낮아 고전압 양극에 사용하지 못하는 단점이 있고 카보네이트계 전해액의 경우 환원안정성이 낮아 리튬과 지속적으로 반응하여 전지 효율과 수명이 낮아지는 단점이 있다. 이에 본 발명의 가교 결합된 겔 고분자 전해질은 가교화 구조에 의해 고전압 양극에 적용 시 전해질의 분해 등이 억제할 수 있고, 전해액 대비 기계적 강도를 조절하여 Li 덴드라이트 성장과 충방전 사이클 시 죽은 리튬(dead Li)의 발생을 억제하여 전지 수명과 전지 안정성을 향상시킬 수 있다.
겔 고분자 전해질로는 고분자 매트릭스, 리튬염, 및 유기 용매를 포함하며, 가교 또는 비가교 구조를 모두 포함하고, 바람직하기로는 가교화된 가교 겔 고분자 전해질을 사용한다.
상기 고분자 매트릭스는 분자 구조 내 카르복실 관능기(carboxylic group), 아크릴레이트 관능기(acrylate group) 및 시아노 관능기(cyano group)를 포함하는 군 중에 서 선택되는 관능기를 포함하고, 바람직하기로 아크릴레이트 관능기일 수 있다.
또한, 고분자 매트릭스는 분자 구조 내 중합 또는 가교 가능한 관능기를 1개 이상 포함하는 것이 사용될 수 있다.
1개의 관능기를 갖는 모노머로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸메타크릴레이트(ethyl methacrylate), 부틸메타크릴레이트(buthyl methacrylate), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 부틸아크릴레이트(buthyl acrylate), 에틸렌 글리콜 메틸에테르아크릴레이트(ethylene glycol methyl ether acrylate), 에틸렌 글리콜 메틸에테르메타크릴레이트(ethylene glycol methyl ether methacrylate), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 비닐아세테이트(vinyl acetate), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 메틸 시아노아크릴레이트(methyl cyanoacrylate), 에틸 시아노아크릴레이트(ethyl cyanoacrylate), 에틸 시아노 에톡시아크릴레이트(ethyl cyano ethoxyacrylate) , 시아노 아크릴산(cyano acryl icacid), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl metacrylate), 하이드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate),비닐클로라이드(vinylchloride) 및 비닐플로라이드(vinyl fluoride) 등을 사용할 수 있다.
2개 이상의 관능기를 갖는 모노머로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 에톡실레이트 비스페놀 에이 디메타크릴레이트(ethoxylated bis phenol A dimethacrylate), 및 디비닐벤젠(divinyl benzene) 등을 사용할 수 있다.
3개 이상의 관능기를 갖는 모노머로는 트리메틸을프로판에록시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 아크릴산(acrylic acid), 트리메틸올프로판에록시레이트 트리아 크릴레이트(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate) 등일 수 있다.
리튬염으로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬이미드 등이 사용될 수 있다.
유기 용매에 대한 상기 해리 가능한 염의 농도는， 0.1 내지 5.0 M일 수 있 다. 이 경우, 상기 겔 고분자 전해질은 겔 형태로서 적절한 점도를 가질 수 있으며, 상기 해리 가능한 염이 상기 유기 용매에 용해되어 리튬 이온의 효과적인 이동에 기여 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 사용되는 전해액 용매로는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 전해액 용매 중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
가교화를 위해선, 통상의 가교제 또는 개시제가 사용될 수 있다.
개시제의 비제한적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), AIBN(2,2'- Azobis(iso-butyronitrile)) 및 AMVN(2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조 화합물류 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일례로, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질은 가교 가능한 모노머， 해리 가능한 염， 및 유기 용매를 흔합하여， 전구체 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 전구체 조성물에 열 또는 자외선을 가하여， 상기 서로 다른 3종 이상의 가교　가능한 모노머를 가교시키는 단계;를 포함하며， 상기 서로 다른 3종 이상의 가교　가능한 모노머가 가교되면， 그물 구조의 가교 고분자　매트릭스가 형성되는 것인， 겔 고분자 전해질의 제조 방법을 제공한다. 이는, 단순한 열가교 또는 광가교 공정에 의하여, 상기 특성을 지닌 겔 고분자　전해질을 제조하는 방법에 해당된다.
음극 집전체(21)는 충전에 의해 리튬 금속층(23)이 형성될 수 있는 음극 집전체(21)는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 그 예시로서 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체(21)는 양극 집전체(11)와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
한편, 양극 합제(13)는 전지 종류에 따라 다양한 양극 활물질을 사용할 수 있으며, 본 발명에서 사용되는 양극 활물질은 양극 활물질은 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으나, 현재 수명 특성 및 충방전 효율이 우수한 전지를 구현할 수 있는 양극 활물질로 리튬 전이금속 산화물이 대표적으로 사용되고 있다.
리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 하나 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 하나 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 스피넬계 리튬 니켈 망간 복합 산화물, 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 스피넬계 리튬 망간 산화물, 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 포함할 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
리튬 함유 전이금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2NiO2, Li (NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0=Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LixMyMn2 - yO4 - zAz (여기에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2, M= Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi 중 하나 이상, A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온), Li1 + aNibM’1-bO2-cA’c (0≤a≤0.1, 0≤b≤0.8, 0≤c<0.2이고, M’은 Mn, Co, Mg, Al 등 6배위의 안정한 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고 A’는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.), LiCoPO4, 및 LiFePO4 로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게 LiCoO2를 사용한다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등을 사용할 수 있다.
상기한 리튬 전이금속 산화물은 양극 활물질로서 바인더 및 도전재 등과 함께 양극 합제(13)에 사용한다. 본 발명의 음극 프리 전지 구조에서 리튬 금속층(23)을 형성하기 위한 리튬 소스(source)는 상기 리튬 전이금속 산화물이 된다. 즉, 리튬 전이금속 산화물 내 리튬 이온은 특정 범위의 전압 범위에서 충전을 수행할 경우 리튬 이온이 탈리되어 음극 집전체(21) 상에 리튬 금속층(23)을 형성한다.
그러나 실제로 리튬 전이금속 산화물에서의 리튬 이온은 자체적으로 탈리가 쉽게 발생하지 않거나 상기 작동 전압 수준에서는 충방전 외에 관련할 수 있는 리튬이 없어 리튬 금속층(23)의 형성이 매우 어렵고, 리튬 전이금속 산화물만을 사용할 경우 비가역 용량이 크게 저하되어, 리튬 이차전지의 용량 및 수명 특성이 저하되는 문제를 야기한다.
이에 본 발명에서는 리튬 전이금속 산화물에 리튬 소스를 제공할 수 있는 첨가제로서, 4.5V ~ 2.5V의 전압 범위에서 0.01 내지 0.2C로 1회의 충전을 수행할 경우 초기 충전 용량이 200 mAh/g 이상이거나, 또는 초기 비가역이 30% 이상을 갖는 고비가역 물질인 리튬 금속 화합물을 함께 사용한다.
본 발명에서 언급하는 '고비가역 물질'은 다른 용어로 '대용량 비가역 물질'과 동일하게 사용될 수 있으며, 이는 충방전 첫사이클의 비가역 용량 비, 즉 "(첫 사이클 충전용량 - 첫 사이클 방전용량) / 첫 사이클 충전용량"이 큰 물질을 의미한다. 즉, 고비가역 물질은 충방전 첫사이클 시 리튬 이온을 비가역적으로 과량 제공해 줄 수 있다. 예컨대, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 전이 금속 화합물 중 충방전 첫사이클의 비가역 용량(첫 사이클 충전용량 - 첫 사이클 방전용량)이 큰 양극물질일 수 있다.
일반적으로 사용되고 있는 양극 활물질의 비가역 용량은 초기 충전 용량 대비 2 내지 10% 가량이나, 본 발명에서는 고비가역 물질인 리튬 금속 화합물, 즉 초기 비가역이 초기 충전 용량의 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상인 리튬 금속 화합물을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 금속 화합물로 초기 충전 용량이 200 mAh/g 이상, 바람직하게는 230 mAh/g 이상인 것을 사용할 수 있다. 이러한 리튬 금속 화합물의 사용으로 인해 양극 활물질인 리튬 전이금속 산화물의 비가역 용량을 높이면서 리튬 금속층(23)을 형성할 수 있는 리튬 소스로서의 역할을 한다
본 발명에서 제시하는 리튬 금속 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 화합물이 가능하다.
[화학식 1]
Li2Ni1-aM1 aO2
(상기 식에서, a는 0≤a＜1이고, M1은 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.)
[화학식 2]
Li2+bNi1-cM2 cO2+d
(상기 식에서, -0.5≤b<0.5, 0≤c≤1, 0≤d＜0.3, M2는 P, B, C, Al, Sc, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.)
[화학식 3]
LiM3 eMn1-eO2(e는 0≤e＜0.5이고, M3는 Cr, Al, Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.),
[화학식 4]
Li2M4O2
(상기 식에서, M4는 Cu, Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.)
[화학식 5]
Li3+fNb1-gM5 gS4-h
(상기 식에서, -0.1≤f≤1, 0≤g≤0.5, -0.1≤h≤0.5이고, M5는 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다)
[화학식 6]
LiM6 iMn1-iO2
(상기 식에서, i는 0.05≤i＜0.5이고, M6는 Cr, Al, Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.)
[화학식 7]
LiM7 2jMn2-2jO4
(상기 식에서, j는 0.05≤j＜0.5이고, M7은 Cr, Al, Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.)
[화학식 8]
Lik-M8 m-Nn
(상기 식에서, M8은 알칼리토류 금속을 나타내고, k/(k+m+n)은 0.10 내지 0.40이고, m/(k+m+n)은 0.20 내지 0.50이고, n/(k+m+n)은 0.20 내지 0.50이다.)
상기한 화학식 1 내지 화학식 8의 리튬 금속 화합물은 그 구조에 따라 비가역 용량에 차이가 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 양극 활물질의 비가역 용량을 높이는 역할을 한다.
일례로, 화학식 1 및 3으로 표시되는 고비가역 물질은 그 종류에 따라 비가역 용량이 다르며, 일례로 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 수치를 갖는다.
초기 충전 용량(mAh/g) 초기 방전 용량(mAh/g) 초기 쿨룽 효율 초기 비가역 용량 비
[화학식 1] Li2NiO2 370 110 29.7% 70.3%
[화학식 3] LiMnO2 230 100 43.5% 56.5%
[화학식 3] LiCrxMn1 - xO2 230 80 34.8% 65.2%
또한, 화학식 2의 리튬 금속 화합물은 공간군 Immm에 속하는 것이 바람직하고, 그 중 Ni, M 복합 산화물(composite oxide)이 평면사배위(Ni, M)O4를 형성하며 평면사배위 구조가 마주 대하는 변(O-O으로 형성된 변)을 공유하며 1차 쇄를 형성하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 화학식 2의 화합물의 결정 격자 상수는 a = 3.7±0.5 Å, b = 2.8±0.5 Å, c = 9.2±0.5 Å, α= 90°, β= 90°, γ= 90°인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 8의 리튬 금속 화합물은 알칼리토류 금속의 함량이 30 내지 45 원자%이고, 질소의 함량은 30 내지 45 원자%이다. 이때 상기 알칼리토류 금속의 함량 및 질소의 함량이 상기 범위일 때, 상기 화학식 1의 화합물의 열적 특성 및 리튬 이온 전도 특성이 우수하다. 그리고, 상기 화학식 8에서 k/(k+m+n)은 0.15 내지 0.35, 예를 들어 0.2 내지 0.33이고, m/(k+m+n)은 0.30 내지 0.45, 예를 들어 0.31 내지 0.33이고, n/(k+m+n)은 0.30 내지 0.45, 예를 들어 0.31 내지 0.33이다.
상기 화학식 1의 전극 활물질은 일구현예에 따르면 a는 0.5 내지 1, b는 1, c는 1이다.
상기 양극 활물질은 표면이 상기 화학식 1내지 화학식 8 중 어느 하나의 화합물로 코팅된 코어-쉘 구조일 수 있다.
코아 활물질 표면에 상기 화학식 1내지 화학식 8 중 어느 하나의 화합물로 된 코팅막을 형성하면, 전극 활물질은 리튬 이온이 지속적으로 삽입, 탈착되는 환경에서도 낮은 저항 특성을 유지하면서 안정적인 특성을 나타낸다.
본 발명의 일구현예에 따른 전극 활물질에서 코팅막의 두께는 1 내지 100nm이다. 상기 코팅막의 두께가 상기 범위일 때 전극 활물질의 이온 전도 특성이 우수하다.
상기 전극 활물질의 평균 입경은 1 내지 30㎛, 일구현예에 따르면, 8 내지 12㎛이다. 양극 활물질의 평균 입경이 상기 범위일 때, 전지의 용량 특성이 우수하다.
상기 알칼리토류 금속이 도핑된 코어 활물질은 예를 들어 마그네슘이 도핑된 LiCoO2를 들 수 있다. 상기 마그네슘의 함량은 코어 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 3 중량부이다.
상기한 리튬 전이금속 산화물은 양극 활물질로서 바인더 및 도전재 등과 함께 양극 합제(13)에 사용한다. 본 발명의 음극 프리 전지 구조에서 리튬 금속층(23)을 형성하기 위한 리튬 소스(source)는 상기 리튬 전이금속 산화물이 된다. 즉, 리튬 전이금속 산화물 내 리튬 이온은 특정 범위의 전압 범위에서 충전을 수행할 경우 리튬 이온이 탈리되어 음극 집전체(21) 상에 리튬 금속층(23)을 형성한다.
본 발명에서 리튬 금속층(23)을 형성하기 위한 충전 범위는 4.5V ~ 2.5V의 전압 범위에서 0.01 내지 0.2C로 1회의 충전을 수행 한다. 만약, 충전을 상기 범위 이하에서 수행할 경우 리튬 금속층(23)의 형성이 어렵게 되며, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 전지(cell)의 손상(damage)이 일어나 과방전이 일어난 후에 충방전이 제대로 진행되지 않는다.
상기 형성된 리튬 금속층(23)은 음극 집전체(21) 상에 균일한 연속 또는 불연속적인 층을 형성한다. 일례로, 음극 집전체(21)가 호일 형태인 경우 연속적인 박막 형태를 가질 수 있으며, 음극 집전체(21)가 3차원 다공성 구조를 가질 경우 리튬 금속층(23)은 불연속적으로 형성될 수 있다. 즉, 불연속적인 층은 불연속적으로 분포하는 형태로, 특정 영역 내에 리튬 금속층(23)이 존재하는 영역과 존재하지 않는 영역이 존재하되, 리튬 금속층(23)이 존재하지 않는 영역이 리튬 화합물이 존재하는 영역을 아일랜드형(island type)과 같이 고립, 단절 또는 분리하도록 분포함으로써, 리튬 금속층(23)이 존재하는 영역이 연속성 없이 분포하는 것을 의미한다.
이러한 충방전을 통해 형성된 리튬 금속층(23)은 음극으로서의 기능을 위해 최소 50 nm 이상, 100 ㎛ 이하, 바람직하기로 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 갖는다. 만약 그 두께가 상기 범위 미만이면 전지 충방전 효율이 급격히 감소하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 수명 특성 등은 안정하나, 전지의 에너지밀도가 낮아지는 문제가 있다.
특히, 본 발명에서 제시하는 리튬 금속층(23)은 전지 조립시에는 리튬 금속이 없는 음극 프리 전지로 제조함으로써, 종래 리튬 호일을 사용하여 조립된 리튬 이차전지와 비교하여 조립 과정에서 발생하는 리튬의 높은 반응성으로 인해 리튬 금속층(23) 상에 산화층이 전혀 또는 거의 형성되지 않는다. 이로 인해 상기 산화층에 의한 전지의 수명 퇴화 현상을 방지할 수 있다.
또한, 리튬 금속층(23)은 고비가역 물질의 충전에 의해 이동하고, 이는 양극 상에 리튬 금속층(23)을 형성하는 것과 비교하여 보다 안정적인 리튬 금속층(23)을 형성할 수 있다. 양극 상에 리튬 금속을 부착할 경우, 양극과 리튬 금속의 화학 반응이 일어날 수 있다.
상기한 양극 활물질과 리튬 금속 화합물을 포함하여 양극 합제(13)를 구성하며, 이때 상기 양극 합제(13)는 추가로 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용하는 도전재, 바인더, 및 기타 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질, 리튬 금속 화합물 및 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
기타 첨가제의 예로 충진제가 있다. 상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체나 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명의 양극 합제(13)는 양극 집전체(11) 상에 형성된다.
양극 집전제는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체(11)는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 그 예시로서 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체(11)는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 합제(13)를 집전체 상에 도포하는 방법은, 전극 합제 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법 등을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 전극 합제 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 제2구현예에 따른 리튬 이차전지는 음극 중 분리막(60)과 접하는 면에 보호막(55)이 추가로 형성될 수 있다. 구체적으로, 보호막(55)을 형성할 경우 리튬 금속층(23)은 도 4에 나타낸 바와 같이, 양극 합제(43)로부터 이송된 리튬 이온이 보호막(55)을 통과하여 음극 집전체(51) 상에 형성한다.
이에 보호막(55)은 리튬 이온의 전달이 원활히 이뤄질 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하고, 리튬 이온 전도성 고분자 및/또는 무기 고체 전해질에 사용하는 재질이 사용될 수 있으며, 필요한 경우 리튬염을 더욱 포함할 수 있다.
리튬 이온 전도성 고분자로서, 예컨대 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-HFP), LiPON, Li3N, LixLa1-xTiO3(0 < x < 1) 및 Li2S-GeS-Ga2S3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 전도성을 지닌 고분자라면 제한되지 않고 사용이 가능하다.
리튬 이온 전도성 고분자를 이용한 보호막(55)의 형성은 상기 리튬 이온 전도성 고분자를 용매에 용해 또는 팽윤시킨 코팅액을 제조한 다음 음극 집전체(51) 상에 도포한다.
도포하는 방법으로는 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 보호층 조성물을 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 딥 코팅(dip coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬릿 다이 코팅(slit die coating), 스핀 코팅(spin coating), 콤마 코팅(comma coating), 바 코팅(bar coating), 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 캡 코팅(cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다. 이때 상기 음극 집전체(51)는 앞서 설명한 바와 동일하다.
이후 음극 집전체(51) 위에 형성된 보호막(55)에 대해 건조 공정이 실시될 수 있으며, 이때 건조 공정은 상기 리튬 이온 전도성 고분자에서 사용된 용매의 종류에 따라 80 내지 120℃의 온도에서의 가열처리 또는 열풍 건조 등의 방법에 의해 실시될 수 있다.
이때 적용되는 용매는 리튬 이온 전도성 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 구체적으로, N,N'-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide: DMAc), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide: DMF), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합물을 용매로 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자를 사용할 경우 리튬 이온 전도도를 더욱 높이기 위해, 이러한 목적으로 사용되는 물질을 더욱 포함할 수 있다.
일례로, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬이미드 등의 리튬염을 더욱 포함할 수 있다.
무기 고체 전해질은 세라믹 계열의 재료로, 결정성 또는 비결정성 재질이 사용될 수 있으며, Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-B2O3, Li3PO4, Li2O-Li2WO4-B2O3, LiPON, LiBON, Li2O-SiO2, LiI, Li3N, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw (w는 w＜1), Li3.6Si0.6P0.4O4 등의 무기 고체 전해질이 가능하다. 이때 무기 고체 전해질의 사용시 필요한 경우 리튬염을 더욱 포함할 수 있다.
상기 무기 고체 전해질은 바인더 등의 공지의 물질들과 혼합하여 슬러리 코팅을 통해 후막 형태로 적용할 수 있다. 또한, 필요한 경우, 스퍼터링 등의 증착 공정을 통해 박막 형태의 적용이 가능하다. 상기 사용하는 슬러리 코팅 방식은 상기 리튬 이온 전도성 고분자에서 언급한 바의 코팅 방법, 건조 방법 및 용매의 내용에 의거하여 적절히 선택할 수 있다.
전술한 바의 리튬 이온 전도성 고분자 및/또는 무기 고체 전해질을 포함하는 보호막(55)은 리튬 이온 전달 속도를 높여 리튬 금속층(23)의 형성을 용이하게 하는 것과 동시에, 리튬 금속층(23)/음극 집전체(51)를 음극으로 사용할 경우 발생하는 리튬 덴드라이트의 생성을 억제 또는 방지하는 효과를 동시에 확보할 수 있다.
상기 효과를 확보하기 위해, 보호막(55)의 두께 한정이 필요하다.
보호막(55)의 두께가 낮을수록 전지의 출력특성에 유리하나, 일정 두께 이상으로 형성되어야만 이후 음극 집전체(51) 상에 형성되는 리튬과 전해질과의 부반응을 억제할 수 있고, 나아가 덴드라이트 성장을 효과적으로 차단할 수 있다. 본 발명에서는, 상기 보호막(55)의 두께는 바람직하게 10nm 내지 50 ㎛일 수 있다. 보호막(55)의 두께가 상기 범위 미만이면 과충전 또는 고온 저장 등의 조건에서 증가되는 리튬과 전해질 간의 부반응 및 발열반응을 효과적으로 억제하지 못하여 안전성 향상을 이룰 수 없고, 또 상기 범위를 초과할 경우, 리튬 이온 전도성 고분자의 경우 보호막(55)의 조성이 전해액에 의해 함침 또는 팽윤되는데 장시간이 요구되고, 리튬 이온의 이동이 저하되어 전체적인 전지 성능 저하의 우려가 있다.
상기 제2 구현예의 리튬 이차전지는 보호막(55)을 제외한 나머지 구성에 대해서는, 제1 구현예에서 언급한 내용을 따른다.
한편, 도 3 및 도 6의 구조에서 보여주는 바와 같이, 리튬 이차 전지는 양극(40), 음극(50) 및 이들 사이에 개재된 분리막(30, 60) 및 전해질(미도시)을 포함하고, 전지의 종류에 따라 상기 분리막(30, 60)은 제외될 수 있다.
이때 분리막(30, 60)은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 분리막(30, 60)은 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 양극과 음극을 물리적으로 분리하고, 전해질 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상적으로 리튬 이차전지에서 분리막(30, 60)으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대 폴리올레핀계 다공성막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 부직포는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스폰본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막(30, 60)의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막(30, 60)의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막(30, 60)이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막(30, 60)의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막(30, 60)의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막(30, 60)이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
상기 리튬 이차 전지의 전해질은 리튬염 함유 전해액으로 비수계 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어진 비수계 전해질이며, 이외에 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4-, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다.　 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
전술한 바의 리튬 이차 전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 상기 양극, 분리막, 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차 전지를 제조한다.
이때 리튬 이차 전지는 사용하는 양극 재질 및 분리막의 종류에 따라 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 고용량 및 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1: 음극 프리 전지 제조
(1) 양극의 제조
N-메틸피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone) 30 ml에 LCO(LiCoO2): 수퍼-P: 바인더(PVdF)를 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합한 후 여기에 LMO(LiMnO2)을 LCO 대비 30%의 중량비가 되도록 첨가하였다. 이어 각각을 페이스트 페이스 믹서로 30분간 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다. 이 때 첨가된 LCO의 중량은 15g 이었다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil, 두께 20 ㎛) 상에 코팅하고 130℃에서 12시간 동안 건조하여 각각의 양극을 제조하였다.
(2) 겔 고분자 전해질의 제조
Dimethoxyethane 비수 전해액 용매 100ml 에 LiFSI를 4M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다. 전해액 중량 대비 PVDF와 ETPTA 고분자를 합한 고분자의 중량 비는 3:2의 비율로, PVDF 고분자와 ETPTA 고분자의 비는 2:8의 중량비로 첨가하였고 상기 전해질용 조성물의 총 중량 대비 중합 개시제로서 benzoyl peroxide를 0.7 중량%를 첨가하였다. 이로써　겔　고분자 전해질용 조성물을 제조하였다.
이어 65℃에서 겔화하여 겔 고분자 전해질을 제조하였다.
(3) 음극 프리 전지 제조
상기 (1)에서 제조된 양극과 음극 집전체 사이에 분리막 및 (2)의 겔 고분자 전해질을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2: 음극 프리 전지 제조
(1) 양극의 제조
N-메틸피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone) 30 ml에 LCO(LiCoO2): 수퍼-P: 바인더(PVdF)를 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합한 후 여기에 LMO(LiMnO2)을 LCO 대비 30%의 중량비가 되도록 첨가하였다. 이어 각각을 페이스트 페이스 믹서로 30분간 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다. 이 때 첨가된 LCO의 중량은 15g 이었다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil, 두께 20 ㎛) 상에 코팅하고 130℃에서 12시간 동안 건조하여 각각의 양극을 제조하였다.
(2) 가교화된 겔 고분자 전해질의 제조
DMC 비수 전해액 용매 100ml 에 LiFSI를 3M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다. 전해액 중량 대비 PVDF와 ETPTA 고분자를 합한 고분자의 중량 비는 3:2의 비율로, PVDF 고분자와 ETPTA 고분자의 비는 2:8의 중량비로 첨가하였고 상기 전해질용 조성물의 총 중량 대비 중합 개시제로서 benzoyl peroxide를 0.7 중량%를 첨가하였다. 이로써　겔　고분자 전해질용 조성물을 제조하였다.
이어 80℃에서 겔화하여 겔 고분자 전해질을 제조하였다.
(3) 음극 프리 전지 제조
상기 (1)에서 제조된 양극과 음극 집전체 사이에 분리막 및 (2)의 겔 고분자 전해질을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3: 음극 프리 전지 제조
(1) 양극의 제조
N-메틸피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone) 30 ml에 LFP(LiFePO4): 수퍼-P: 바인더(PVdF)를 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합한 후 여기에 LMO(LiMnO2)을 LFP 대비 30%의 중량비가 되도록 첨가하였다. 이어 각각을 페이스트 페이스 믹서로 30분간 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다. 이 때 첨가된 LFP의 중량은 15g 이었다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil, 두께 20 ㎛) 상에 코팅하고 130℃에서 12시간 동안 건조하여 각각의 양극을 제조하였다.
(2) 겔 고분자 전해질의 제조
Dimethoxyethane 비수 전해액 용매 100ml 에 LiFSI를 4M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다. 전해액 중량 대비 PVDF와 ETPTA 고분자를 합한 고분자의 중량 비는 3:2의 비율로, PVDF 고분자와 ETPTA 고분자의 비는 2:8의 중량비로 첨가하였고 상기 전해질용 조성물의 총 중량 대비 중합 개시제로서 benzoyl peroxide를 0.7 중량%를 첨가하였다. 이로써　겔　고분자 전해질용 조성물을 제조하였다.
이어 65℃에서 겔화하여 겔 고분자 전해질을 제조하였다.
(3) 음극 프리 전지 제조
상기 (1)에서 제조된 양극과 음극 집전체 사이에 분리막 및 (2)의 겔 고분자 전해질을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4: PEO 보호막 구비 음극 프리 전지 제조
(1) 양극의 제조
N-메틸피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone) 30 ml에 LCO(LiCoO2): 수퍼-P: 바인더(PVdF)를 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합한 후 여기에 LMO(LiMnO2)을 LCO 대비 30%의 중량비가 되도록 첨가하였다. 이어 각각을 페이스트 페이스 믹서로 30분간 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다. 이 때 첨가된 LCO의 중량은 15g 이었다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil, 두께 20 ㎛) 상에 코팅하고 130℃에서 12시간 동안 건조하여 각각의 양극을 제조하였다.
(2) 보호막이 형성된 음극 집전체 제조
아세토니트릴 용매 50ml 에 폴리에틸렌옥사이드(MV: 4,000,000) 8g 과 리튬 비스(트리 플루오로메탄술포닐)이미드 (LiTFSI, ((CF3SO2)2NLi)를 EO:Li=9:1 (EO : PEO의 반복단위)이 되도록 혼합하여 보호막 형성용 용액을 제조하였다.
상기 보호막 형성용 용액을 구리 집전체 상에 코팅한 후 80℃에서 6시간 동안 건조하여 구리 집전체 상에 보호막(두께: 10㎛)을 형성하였다.
(3) 겔 고분자 전해질의 제조
Dimethoxyethane 비수 전해액 용매 100ml 에 LiFSI를 4M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다. 전해액 중량 대비 PVDF와 ETPTA 고분자를 합한 고분자의 중량 비는 3:2의 비율로, PVDF 고분자와 ETPTA 고분자의 비는 2:8의 중량비로 첨가하였고 상기 전해질용 조성물의 총 중량 대비 중합 개시제로서 benzoyl peroxide를 0.7 중량%를 첨가하였다. 이로써　겔　고분자 전해질용 조성물을 제조하였다.
이어 65℃에서 겔화하여 겔 고분자 전해질을 제조하였다.
(4) 음극 프리 전지 제조
상기 (1)에서 제조된 양극과 음극 집전체 사이에 분리막 및 (3)의 겔 고분자 전해질을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5: LiPON 보호막 구비 음극 프리 전지 제조
(1) 양극의 제조
N-메틸피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone) 30 ml에 LCO(LiCoO2): 수퍼-P: 바인더(PVdF)를 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합한 후 여기에 LMO(LiMnO2)을 LCO 대비 30%의 중량비가 되도록 첨가하였다. 이어 각각을 페이스트 페이스 믹서로 30분간 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다. 이 때 첨가된 LCO의 중량은 15g 이었다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil, 두께 20 ㎛) 상에 코팅하고 130℃에서 12시간 동안 건조하여 각각의 양극을 제조하였다.
(2) LiPON 보호막이 형성된 음극 집전체 제조
LiPON 보호막의 경우, N2 분위기의 진공 챔버에서 Li3PO4 타겟을 사용하여 25분 동안 스파터링하여 코팅층을 형성하였다. 증착 시간에 따라 표면 코팅층의 두께가 조절됨을 확인하였으며, 구리 집전체 상에 보호막(두께: 0.2㎛)을 형성하였다. 상기 코팅층은 표면에 형성된 코팅층의 두께는 주사전자현미경 (JSM-7610F, JEOL)을 이용하여 확인하였다.
(3) 겔 고분자 전해질의 제조
Dimethoxyethane 비수 전해액 용매 100ml 에 LiFSI를 4M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다. 전해액 중량 대비 PVDF와 ETPTA 고분자를 합한 고분자의 중량 비는 3:2의 비율로, PVDF 고분자와 ETPTA 고분자의 비는 2:8의 중량비로 첨가하였고 상기 전해질용 조성물의 총 중량 대비 중합 개시제로서 benzoyl peroxide를 0.7 중량%를 첨가하였다. 이로써　겔　고분자 전해질용 조성물을 제조하였다.
이어 65℃에서 겔화하여 겔 고분자 전해질을 제조하였다.
(4) 리튬 이차전지 제조
상기 (1)에서 제조된 양극과 음극 집전체 사이에 분리막 및 (3)의 겔 고분자 전해질을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1: 리튬 이차 전지 제조
(1) 양극의 제조
N-메틸피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone) 30 ml에 LCO(LiCoO2): 수퍼-P: 바인더(PVdF)를 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합한 후 여기에 LMO(LiMnO2)을 LCO 대비 30%의 중량비가 되도록 첨가하였다. 이어 각각을 페이스트 페이스 믹서로 30분간 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다. 이 때 첨가된 LCO의 중량은 15g 이었다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil, 두께 20 ㎛) 상에 코팅하고 130℃에서 12시간 동안 건조하여 각각의 양극을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
구리 집전체 상에 리튬 호일(20㎛ 두께)을 합지하여 음극을 제조하였다.
(3) 리튬 이차전지 제조
상기 (1)에서 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해질은 EC(ethylene carbonate):EMC (ethylmethyl carbonate)가 3 : 7의 부피비로 이루어진 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시켜 제조한 것을 사용하였다.
비교예 2: 음극 프리 전지 제조
(1) 양극의 제조
N-메틸피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone) 30 ml에 LFP(LiFePO4): 수퍼-P: 바인더(PVdF)를 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합하였다. 이어 각각을 페이스트 페이스 믹서로 30분간 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다. 이 때 첨가된 LFP의 중량은 15g 이었다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil, 두께 20 ㎛) 상에 코팅하고 130℃에서 12시간 동안 건조하여 각각의 양극을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
구리 집전체 상에 리튬 호일(20㎛ 두께)을 합지하여 음극을 제조하였다.
(3) 리튬 이차전지 제조
상기 (1)에서 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)에 1M의 LiBF4를 용해시켜 제조한 것을 사용하였다.
실험예 1: 리튬 이차전지 특성 분석
상기 실시예 및 비교예의 전지를 0.2C, 4.25V의 CC/CV(5% current cut at 1C), 방전 0.5C CC 3V의 조건으로 충방전을 수행하여 리튬 금속층이 형성된 리튬 이차전지를 제작하였다. 이어, 초기 리튬 형성 후의 저항 변화율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
저항 측정은 하기 조건에서 측정하였다.
장비: BIOLOGICS (potentiostat)
전압: 10mV AC
주파수: 1MHz~10mHz
초기 저항: 셀 제조 후 1일 후 1사이클 충방전 후 10Hz 주파수 저항 측정
1달 후 저항: 셀 제조 후 31일 후 10Hz 주파수 저항 측정
저항 증가율: (1달 후 저항 - 초기 저항)/초기저항 *100
1Cyc. 형성 Li의 양 (mAh/cm2) 초기 저항 대비 1달 후 저항 증가율
실시예 1 1.63 23%
실시예 2 1.64 52%
실시예 3 1.64 21%
실시예 4 1.62 38%
실시예 5 1.59 8%
비교예 1 1.63 114%
비교예 2 1.63 75%
상기 표 2의 결과와 같이, 비교예 1 내지 2와 같이, 전해질의 환원전위가 불안정한 경우 aging 진행에 따라서, Li과의 계면에서 전해질 환원으로 저항이 증가하게 되는 것을 알 수 있었으며, 본 발명의 실시예 1 내지 5의 경우, 전해액을 겔화 하여 이와 같은 반응성을 억제하는 것을 알 수 있었다.
10, 40: 양극
11, 41: 양극 집전체
13, 43: 양극 합제
20, 50: 음극
21, 51: 음극 집전체
23, 53: 음극 합제
30, 60: 분리막
55: 보호막

Claims (15)

  1. 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 전해질은 겔 고분자 전해질이며,
    상기 음극은 분리막과 접하는 면에 보호막이 추가로 형성되고,
    상기 보호막은 리튬 이온 전도성 고분자 및 무기 고체 전해질 중 어느 하나 이상과, 리튬염을 포함하고,
    충전에 의해 상기 양극으로부터 이동되어 음극 내 음극 집전체 상에 리튬 금속을 형성하는, 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속은 4.5V ~ 2.5V 의 전압 범위에서 1회의 충전을 통해 형성되는, 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 겔 고분자 전해질은 가교 또는 비가교 구조를 갖는, 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 겔 고분자 전해질은 고분자 매트릭스, 리튬염, 및 유기 용매를 포함하는, 리튬 이차전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 분자 구조 내 카르복실 관능기(carboxylic group), 아크릴레이트 관능기(acrylate group) 및 시아노 관능기(cyano group)를 포함하는 군 중에 서 선택되는 적어도 두 가지 이상의 관능기를 갖는 모노머가 중합된 것인, 리튬 이차전지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬이미드인, 리튬 이차전지.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LixMyMn2-yO4-zAz (여기에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2, M= Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi 중 하나 이상, A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온), Li1+aNibM'1-bO2-cA'c (0≤a≤0.1, 0≤b≤0.8, 0≤c<0.2이고, M'은 Mn, Co, Mg, Al 등 6배위의 안정한 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고 A'는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.), LiCoPO4, 및 LiFePO4 로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 하기 화학식 1 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 리튬 금속 화합물을 포함하는, 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Li2Ni1-aM1 aO2
    (상기 식에서, a는 0≤a＜1이고, M1은 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.)
    [화학식 2]
    Li2+bNi1-cM2 cO2+d
    (상기 식에서, -0.5≤b≤0.5, 0≤c≤1, 0≤d＜0.3, M2는 P, B, C, Al, Sc, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.)
    [화학식 3]
    LiM3 eMn1-eO2(e는 0≤e＜0.5이고, M3는 Cr, Al, Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.),
    [화학식 4]
    Li2M4O2
    (상기 식에서, M4는 Cu, Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.)
    [화학식 5]
    Li3+fNb1-gM5 gS4-h
    (상기 식에서, -0.1≤f≤1, 0≤g≤0.5, -0.1≤h≤0.5이고, M5는 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다)
    [화학식 6]
    LiM6 iMn1-iO2
    (상기 식에서, i는 0.05≤i＜0.5이고, M6는 Cr, Al, Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.)
    [화학식 7]
    LiM7 2jMn2-2jO4
    (상기 식에서, j는 0.05≤j＜0.5이고, M7은 Cr, Al, Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.)
    [화학식 8]
    Lik-M8 m-Nn
    (상기 식에서, M8은 알칼리토류 금속을 나타내고, k/(k+m+n)은 0.10 내지 0.40이고, m/(k+m+n)은 0.20 내지 0.50이고, n/(k+m+n)은 0.20 내지 0.50이다.)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속은 50 nm 내지 100 ㎛의 두께를 갖는 금속층인, 리튬 이차전지.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-HFP), LiPON, Li3N, LixLa1-xTiO3(0 < x < 1) 및 Li2S-GeS-Ga2S3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 리튬 이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질은 Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-B2O3, Li3PO4, Li2O-Li2WO4-B2O3, LiPON, LiBON, Li2O-SiO2, LiI, Li3N, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw (w는 w＜1), 및 Li3.6Si0.6P0.4O4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 리튬 이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬염인, 리튬 이차전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 두께가 10 nm 내지 1 ㎛인, 리튬 이차전지.
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