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KR101648465B1 - 겔 고분자 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자 - Google Patents

겔 고분자 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자 Download PDF

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KR101648465B1
KR101648465B1 KR1020150024262A KR20150024262A KR101648465B1 KR 101648465 B1 KR101648465 B1 KR 101648465B1 KR 1020150024262 A KR1020150024262 A KR 1020150024262A KR 20150024262 A KR20150024262 A KR 20150024262A KR 101648465 B1 KR101648465 B1 KR 101648465B1
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KR
South Korea
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polymer electrolyte
group
gel polymer
solvent
monomer
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KR1020150024262A
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English (en)
Inventor
이상영
김세희
조성주
Original Assignee
주식회사 제낙스
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Publication date
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Priority to PCT/KR2015/013675 priority patent/WO2016133279A1/ko
Priority to EP15882812.9A priority patent/EP3261164B1/en
Priority to US15/548,164 priority patent/US10707527B2/en
Priority to JP2017542478A priority patent/JP6469879B2/ja
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Abstract

겔 고분자 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자에 관한 것으로, 다성분계 가교 고분자 매트릭스; 해리 가능한 염; 및 유기 용매;를 포함하며, 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스의 함량은, 1 내지 50 중량%이고, 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스의 구조는, 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머가 가교 결합되어 형성된 그물 구조이며, 상기 가교 가능한 모노머는 각각, 카르복실 작용기(carboxylic group), 아크릴레이트 작용기(acrylate group), 및 시아노 작용기 (cyano group)를 포함하는 군 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 것인, 겔 고분자 전해질을 제공하는 한편, 열가교 또는 광가교에 의하여 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 전기화학 소자를 제공할 수 있다.

Description

겔 고분자 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자{GEL POLYMER ELECTROLYTE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE INCLUDING THE SAME}
겔 고분자 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 및 변환 기술이 중요하게 인식되면서, 다양한 종류의 전기 화학 소자에 대한 관심이 집중되고 있다.
그 중에서도 충방전이 가능한 리튬 이차 전지가 크게 주목 받고 있는데, 이는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해액으로 구성되는 것이 일반적이며, 전해액으로는 통상적으로 액체 전해질이 사용된다.
그런데, 액체 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지의 경우, 액체 저해질의 누액 가능성이 있을 뿐만 아니라, 충전 과정 중 리튬 덴드라이트 성장을 수반하므로, 폭발 등의 잠재적인 위험성을 가지고 있다.
이를 개선하기 위하여, 액체 전해질을 대체하여 고체 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지를 개발하기 위한 노력이 지속되고 있다. 그러나, 고체 전해질의 경우 액체 전해질에 비하여 전극(구체적으로, 활물질)과의 접착성이 낮아, 전해질-전극 간 계면이 불안정하다는 한계가 지적된다.
본 발명자들은, 앞서 지적된 한계를 극복하기 위하여, 겔 형태의 고분자 전해질을 개발하였다. 이에 대한 구체적인 내용은 다음과 같다.
본 발명의 일 구현예에서는, 다성분계 가교 고분자 매트릭스; 해리 가능한 염; 및 유기 용매;를 포함하며, 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스의 함량은, 1 내지 50 중량%이고, 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스의 구조는, 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머가 가교 결합되어 형성된 그물 구조이며, 상기 가교 가능한 모노머는 각각, 카르복실 작용기(carboxylic group), 아크릴레이트 작용기(acrylate group), 및 시아노 작용기 (cyano group)를 포함하는 군 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 것인, 겔 고분자 전해질을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머, 해리 가능한 염, 및 유기 용매를 혼합한 다음, 열 또는 자외선을 가하여 상기 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머를 가교시켜, 상기 겔 고분자 전해질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 겔 고분자 전해질을 포함하는 전기화학 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 다성분계 가교 고분자 매트릭스; 해리 가능한 염; 및 유기 용매;를 포함하며, 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스의 함량은, 1 내지 50 중량%이고, 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스의 구조는, 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머가 가교 결합되어 형성된 그물 구조이고, 상기 가교 가능한 모노머는 각각, 카르복실 작용기(carboxylic group), 아크릴레이트 작용기(acrylate group), 및 시아노 작용기 (cyano group)를 포함하는 군 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 것인, 겔 고분자 전해질을 제공한다.
상기 가교 가능한 모노머는 각각, 열가교 모노머, 열가교 모노머의 유도체, 광가교 모노머, 광가교 모노머의 유도체, 및 이들의 조합을 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 가교 가능한 모노머는 각각, 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 아크릴릭 엑시드(acrylic acid), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 폴리 아크릴릭 엑시드(poly acrylic acid), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 알지네이트(alginate), 폴리비닐알코올(polyvinyl chloride), 아가로즈(agarose), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(bisphenol-A- ethocylate dimethaacrylate), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 메틸 시아노아크릴레이트(methyl cyanoacrylate), 에틸 시아노아크릴레이트(ethyl cyanoacrylate), 에틸 시아노 에톡시아크릴레이트(ethyl cyano ethoxyacrylate), 시아노 아크릴릭엑시드(cyano acrylicacid), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl metacrylate), 하이드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate), 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 해리 가능한 염은, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
상기 유기 용매에 대한 상기 해리 가능한 염의 농도는, 0.1 내지 5.0M일 수 있다.
상기 유기 용매는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 용매, 니트릴계 용매, 글림계 용매, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머, 해리 가능한 염, 및 유기 용매를 혼합하여, 전구체 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 전구체 조성물에 열 또는 자외선을 가하여, 상기 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머를 가교시키는 단계;를 포함하며, 상기 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머가 가교되면, 그물 구조의 다성분계 가교 고분자 매트릭스가 형성되는 것인, 겔 고분자 전해질의 제조 방법을 제공한다.
상기 가교 가능한 모노머는 각각, 카르복실 작용기(carboxylic group), 아크릴레이트 작용기(acrylate group), 및 시아노 작용기 (cyano group)를 포함하는 군 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 가교 가능한 모노머는 각각, 열가교 모노머, 열가교 모노머의 유도체, 광가교 모노머, 광가교 모노머의 유도체, 및 이들의 조합을 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 가교 가능한 모노머는 각각, 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 아크릴릭 엑시드(acrylic acid), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 폴리 아크릴릭 엑시드(poly acrylic acid), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 알지네이트(alginate), 폴리비닐알코올(polyvinyl chloride), 아가로즈(agarose), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(bisphenol-A- ethocylate dimethaacrylate), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 메틸 시아노아크릴레이트(methyl cyanoacrylate), 에틸 시아노아크릴레이트(ethyl cyanoacrylate), 에틸 시아노 에톡시아크릴레이트(ethyl cyano ethoxyacrylate), 시아노 아크릴릭엑시드(cyano acrylicacid), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl metacrylate), 하이드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate), 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머, 해리 가능한 염, 및 유기 용매를 혼합하여, 전구체 조성물을 제조하는 단계;에서, 상기 제조된 전구체 조성물 내 상기 가교 가능한 모노머 전체의 함량은, 1 내지 50 중량%인 것일 수 있다.
한편, 상기 유기 용매에 대한 상기 해리 가능한 염의 농도는, 0.1 내지 5.0 M일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 양극; 음극; 세퍼레이터; 및 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터에 함침되는, 전해질;을 포함하며, 상기 전해질은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 겔 고분자 전해질인 것인, 전기화학 소자를 제공한다.
구체적으로, 상기 전기화학 소자는, 리튬 이차 전지 또는 수퍼 커패시터(super capacitor)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전극과의 접착성이 우수하여 안정적인 전해질-전극 계면을 형성할 뿐만 아니라, 기계적 물성 및 전기 화학적 특성이 우수한 겔 고분자 전해질을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 단순한 열가교 또는 광가교 공정에 의하여, 상기 특성을 지닌 겔 고분자 전해질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 겔 고분자 전해질을 포함함으로써, 용량 및 수명 특성이 우수한 전기화학 소자를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 겔 고분자 전해질의 외관 사진이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 겔 고분자 전해질 필름에 대한 접착성 평가 방식을 개략적으로 나타낸 그림이다.
도 3은, 상기 접착성 평가 후 겔 고분자 전해질 필름의 외관 사진이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 1-1에 대한 상기 접착성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 1-2에 대한 상기 접착성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 비교예 1에 대한 상기 접착성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예 1-1에 따른 리튬 메탈 비대칭 코인셀에 대한 산화 안정성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은, 본 발명의 실시예 1-2에 따른 리튬 메탈 비대칭 코인셀에 대한 산화 안정성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는, 본 발명의 비교예 1에 따른 리튬 메탈 비대칭 코인셀에 대한 산화 안정성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은, 본 발명의 실시예 1-1에 따른 리튬 메탈 비대칭 코인셀에 대한 산화-환원 안정성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은, 본 발명의 실시예 1-2에 따른 리튬 메탈 비대칭 코인셀에 대한 산화-환원 안정성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는, 본 발명의 비교예 1에 따른 리튬 메탈 비대칭 코인셀에 대한 산화-환원 안정성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은, 본 발명의 실시예 1-1에 따른 리튬 이온 이차 전지에 대한 방전 용량 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는, 본 발명의 실시예 1-2에 따른 리튬 이온 이차 전지에 대한 방전 용량 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는, 본 발명의 비교예 1에 따른 리튬 이온 이차 전지에 대한 방전 용량 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 다성분계 가교 고분자 매트릭스; 해리 가능한 염; 및 유기 용매;를 포함하며, 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스의 함량은, 1 내지 50 중량%이고, 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스의 구조는, 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머가 가교 결합되어 형성된 그물 구조이고, 상기 가교 가능한 모노머는 각각, 카르복실 작용기(carboxylic group), 아크릴레이트 작용기(acrylate group), 및 시아노 작용기 (cyano group)를 포함하는 군 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 것인, 겔 고분자 전해질을 제공한다.
이는, 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스에 의하여, 전극과의 접착성이 우수하여 전해질-전극 계면의 안정화에 기여할 뿐만 아니라, 기계적 물성 및 전기화학적 특성이 우수한 겔 고분자 전해질에 해당된다.
구체적으로, 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스의 내부에 상기 해리 가능한 염 및 상기 유기 용매가 침투되어, 상기 다성분계 가교 고분자 전해질은 팽윤되고, 상기 겔 형태의 고분자 전해질을 이룰 수 있다. 이러한 겔 형태는, 전극과의 우수한 접착성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스는 가교된 고분자의 일종이므로, 우수한 기계적 물성을 보유할 수 있다. 이를 플렉서블 전지에 적용하였을 때, 다양한 외력에 의한 형태 변형에도 안정적인 전지 성능을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 형태 변형으로부터 유발될 수 있는 전지 발화, 폭발 등의 위험을 억제시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스는 서로 다른 3종 이상의 모노머가 가교 결합되어 형성된 고분자로서 그물 구조를 가지는데, 이는 상기 가교 가능한 모노머에 포함된 특정 작용기들이 서로 가교 결합된 것이다.
이때, 상기 특정 작용기란, 앞서 나열된 카르복실 작용기(carboxylic group), 아크릴레이트 작용기(acrylate group), 및 시아노 작용기 (cyano group)를 포함하는 군 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 의미한다.
상기 카르복실 작용기 및 상기 시아노 작용기는 상기 겔 고분자 전해질에 우수한 접착성을 부여하며, 상기 아크릴레이트 작용기는 상기 겔 고분자 전해질에 기계적 물성을 향상시킬 수 있으므로, 이들 작용기를 포함하여 가교 결합된 겔 고분자 전해질은 전기화학 소자의 용량 및 수명 특성을 개선하는 데 기여하며, 이러한 사실은 후술할 실시예 및 이에 대한 실험예를 통하여 뒷받침된다.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 겔 고분자 전해질에 대하여 자세히 설명한다.
상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스에 관한 설명은 다음과 같다.
한편, 상기 겔 고분자 전해질 전체 100 중량% 중에서, 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스가 차지하는 함량은, 1 내지 50 중량%일 수 있다.
이러한 범위를 만족하는 경우 전술한 특성, 즉, 전극과의 우수한 접착성, 이로 인한 전해질-전극 계면의 안정화, 우수한 기계적 물성 및 전기화학적 특성 등이 발현될 수 있다.
다만, 상기 겔 고분자 전해질 내 상기 다성분계 가교 고분자 매트리스의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우, 상기 유기 용매 및 상기 해리 가능한 염의 각 ?랑은 상대적으로 감소하게 된다. 즉, 비이온전도성인 상기 다성분계 가교 고분자 매트리스의 함량은 증가하고, 이온 전도성인 상기 유기 용매 및 상기 해리 가능한 염의 각 함량은 감소하므로, 겔 고분자 전해질의 이온 전도성이 감소하는 문제가 발생한다.
이와 달리, 상기 겔 고분자 전해질 내 상기 다성분계 가교 고분자 매트리스의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는, 상기 유기 용매 및 상기 해리 가능한 염의 각 ?랑은 상대적으로 증가하게 된다. 즉, 기계적 강도를 발현하는 상기 다성분계 가교 고분자 매트리스의 함량은 감소하고 기계적 강도를 부여할 수 없는 상기 유기 용매 및 상기 해리 가능한 염의 각 함량은 증가하므로, 겔 고분자 전해질의 기계적 강도를 확보하기 어려운 문제가 발생한다.
구체적으로, 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스의 함량은, 1 내지 20 중량%일 수 있다. 이 경우, 전술한 특성이 더욱 우수하게 발현될 수 있으며, 이러한 사실은 후술할 실시예 및 이에 대한 실험예를 통하여 뒷받침된다.
전술한 바와 같이, 상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스는 상기 서로 다른 세 종류 이상의 가교 가능한 모노머가 가교된 것인데, 상기 가교 가능한 모노머에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 가교 가능한 모노머는 각각, 열가교 모노머, 열가교 모노머의 유도체, 광가교 모노머, 광가교 모노머의 유도체, 및 이들의 조합을 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 가교 가능한 모노머는 각각, 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 아크릴릭 엑시드(acrylic acid), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 폴리 아크릴릭 엑시드(poly acrylic acid), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 알지네이트(alginate), 폴리비닐알코올(polyvinyl chloride), 아가로즈(agarose), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(bisphenol-A- ethocylate dimethaacrylate), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 메틸 시아노아크릴레이트(methyl cyanoacrylate), 에틸 시아노아크릴레이트(ethyl cyanoacrylate), 에틸 시아노 에톡시아크릴레이트(ethyl cyano ethoxyacrylate), 시아노 아크릴릭엑시드(cyano acrylicacid), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl metacrylate), 하이드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate), 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 해리 가능한 염은, 리튬염일 수 있다. 이 경우 상기 유기 용매에 해리되어 전기화학 소자 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하며, 양극과 음극 사이에서 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
예를 들어, 상기 해리 가능한 염이 리튬염일 경우, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
상기 유기 용매에 대한 상기 해리 가능한 염의 농도는, 0.1 내지 5.0 M일 수 있다. 이 경우, 상기 겔 고분자 전해질은 겔 형태로서 적절한 점도를 가질 수 있으며, 상기 해리 가능한 염이 상기 유기 용매에 용해되어 리튬 이온의 효과적인 이동에 기여할 수 있다.
다만, 5.0 M 를 초과하는 고농도로 상기 유기 용매에 상기 해리 가능한 염을 용해 및 해리시키기 어렵고, 이로 인해 겔 고분자 전해질의 이온 전도도가 감소할 수 있다.
이와 달리, 0.1 M 미만의 저농도로 상기 유기 용매에 상기 해리 가능한 염을 용해 및 해리시킬 경우, 이온 전도성인 상기 해리 가능한 염의 함량이 감소함에 따라 겔 고분자 전해질의 이온 전도도가 감소할 수 있다.
상기 유기 용매는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 용매, 니트릴계 용매, 글림계 용매 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 니트릴계 용매로는, 석시노니트릴, 아디오니트릴, 세바코니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 구체적으로, 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate), 감마-부틸로락톤(g-butylrolactone) 등과 같은 환형의 카보네이트계 용매일 수 있다. 또한 상기 유기 용매는 에틸렌 글리콜 디메틸에테르(ethylene glycol dimethyl ether) 등과 같은 글림(glyme) 용매일 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머, 해리 가능한 염, 및 유기 용매를 혼합하여, 전구체 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 전구체 조성물에 열 또는 자외선을 가하여, 상기 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머를 가교시키는 단계;를 포함하며, 상기 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머가 가교되면, 그물 구조의 다성분계 가교 고분자 매트릭스가 형성되는 것인, 겔 고분자 전해질의 제조 방법을 제공한다.
이는, 단순한 열가교 또는 광가교 공정에 의하여, 상기 특성을 지닌 겔 고분자 전해질을 제조하는 방법에 해당된다.
상기 가교 가능한 모노머에 대한 설명은 다음과 같고, 이에 대한 보다 자세한 설명은 전술한 것과 동일하여 생략하기로 한다.
상기 가교 가능한 모노머는 각각, 카르복실 작용기(carboxylic group), 아크릴레이트 작용기(acrylate group), 및 시아노 작용기 (cyano group)를 포함하는 군 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 가교 가능한 모노머는 각각, 열가교 모노머, 열가교 모노머의 유도체, 광가교 모노머, 광가교 모노머의 유도체, 및 이들의 조합을 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 가교 가능한 모노머는 각각, 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 아크릴릭 엑시드(acrylic acid), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 폴리 아크릴릭 엑시드(poly acrylic acid), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 알지네이트(alginate), 폴리비닐알코올(polyvinyl chloride), 아가로즈(agarose), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(bisphenol-A- ethocylate dimethaacrylate), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 메틸 시아노아크릴레이트(methyl cyanoacrylate), 에틸 시아노아크릴레이트(ethyl cyanoacrylate), 에틸 시아노 에톡시아크릴레이트(ethyl cyano ethoxyacrylate), 시아노 아크릴릭엑시드(cyano acrylicacid), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl metacrylate), 하이드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate), 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머, 해리 가능한 염, 및 유기 용매를 혼합하여, 전구체 조성물을 제조하는 단계;에서, 상기 제조된 전구체 조성물 내 상기 가교 가능한 모노머 전체의 함량은, 1 내지 50 중량%일 수 있다. 한편, 상기 유기 용매에 대한 상기 해리 가능한 염의 농도는, 0.1 내지 5.0 M일 수 있다.
이처럼 상기 전구체 조성물의 조성을 한정하는 것은, 전술한 다성분계 가교 고분자 매트릭스의 조성을 한정하는 것과 동일한 이유이다.
상기 가교 가능한 모노머는 각각, 열가교 모노머, 이의 유도체, 및 이들의 조합을 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
이 경우, 상기 전구체 조성물에 열 또는 자외선을 가하여, 상기 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머를 가교시키는 단계;는, 상기 전구체 조성물에 열을 가하여 수행될 수 있다.
이에 따라, 상기 전구체 조성물에 포함된 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머가 열가교되고, 그 결과로써 형성된 상기 그물 구조의 다성분계 가교 고분자 매트릭스에 상기 해리 가능한 염 및 상기 유기 용매가 침투되어, 최종적으로는 상기 겔 형태의 고분자 전해질을 이룰 수 있다.
한편, 상기 가교 가능한 모노머는 각각, 광가교 모노머, 이의 유도체, 및 이들의 조합을 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
이 경우, 상기 전구체 조성물에 열 또는 자외선을 가하여, 상기 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머를 가교시키는 단계;는, 상기 전구체 조성물에 자외선을 가하여 수행될 수 있다.
이에 따라, 상기 전구체 조성물에 포함된 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머가 광가교되고, 그 결과로써 형성된 상기 그물 구조의 다성분계 가교 고분자 매트릭스에 상기 해리 가능한 염 및 상기 유기 용매가 침투되어, 최종적으로는 상기 겔 형태의 고분자 전해질을 이룰 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 양극; 음극; 세퍼레이터; 및 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터에 함침되는, 전해질;을 포함하며, 상기 전해질은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 겔 고분자 전해질인 것인, 전기화학 소자를 제공한다.
구체적으로, 상기 전기화학 소자는, 리튬 이차 전지 또는 수퍼 커패시터(super capacitor)일 수 있다.
상기 겔 고분자 전해질의 특성 및 이를 적용한 전기화학 소자의 우수한 성능에 대한 설명은 전술한 바와 같아, 생략하기로 한다.
이하, 상기 전기화학 소자에 포함된 전극(즉, 상기 양극 및 상기 음극)에 대해 자세히 설명한다.
상기 전극은 각각 집전체 및 집전체 위에 형성된 활물질 층을 포함한다.
상기 양극은, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 박막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온의 산화 환원 반응이 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, i) LiCoO2, ii) LiCoaMnbNicO2 (0.3≤a≤0.7, 0.3≤b≤0.7, 0.3≤c≤0.7, a+b+c=1), iii) LiNiO2, iv) LiFePO4, v) LiMn2O4 및 vi) LiNixMnyO4 (x+y=2), 및 vii) V2O5, TiS 및 MoS로부터 선택되는 적어도 하나와 리튬이 결합된 리튬 인터칼레이션 물질로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전자전도도가 우수한 물질이라면 특별히 한정되지 않으나, 카본 계열의 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는 카본블랙 및 케첸블랙으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 및 그 염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘, 클로로술폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 프로필렌 및 C2 내지 C8 올레핀의 중합체, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 그리고 폴리메틸메타크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질, 상기 도전재, 상기 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 후, 상기 양극 집전체에 도포하거나, 또는 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 양극 집전체 상에 라미네이션하여 제조할 수 있다.
상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물의 각 성분의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질은 탄소 물질이 사용될 수 있고, 상기 탄소 물질의 예로는 천연 흑연, 인조흑연 등을 들 수 있다.
상기 도전재, 바인더는 전술한 바와 같다.
상기 음극은 상기 음극 활물질, 상기 도전재, 상기 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 상기 음극 집전체에 도포하거나, 또는 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 음극 집전체 상에 라미네이션하여 제조할 수 있다.
상기 용매는 전술한 바와 같다.
상기 음극 활물질 조성물의 각 성분의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하며, 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 겔 고분자 전해질의 제조
실시예 1-1: 서로 다른 3종의 열가교 가능한 모노머를 이용한 겔 고분자 전해질의 제조
본 발명의 일 구현예에 따라, 서로 다른 3종의 열가교 가능한 모노머를 해리 가능한 염, 및 유기 용매와 혼합한 다음, 열을 가하여 겔 고분자 전해질을 제조하였다.
우선, 상기 서로 다른 3종의 열가교 가능한 모노머로는, 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethoxylate triacrylate), 아크릴릭 엑시드(acrylic acid), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate)를 준비하였다.
구체적으로, 상기 열가교 가능한 모노머들을 40:40:20(기재 순서: 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트, 아크릴릭 엑시드, 카르복시에틸 아크릴레이트)의 중량비로 혼합하여 준비하였다.
또한, 상기 유기 용매로는, 바이닐린카보네이트(vinylene carbonate, VC)에 대하여, 1:1의 부피비로 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC) 및 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)의 혼합물을, 95:5(기재 순서: EC 및 DMC의 혼합물, VC)의 중량비로 혼합하여 준비하였다.
아울러, 상기 해리 가능한 염으로는 LiPF6를 사용하였으며, 상기 유기 용매에 대한 농도가 1몰(M)이 되도록 준비하였다.
상기 준비된 각 물질들, 즉, 상기 서로 다른 3종의 열가교 가능한 모노머, 상기 해리 가능한 염, 및 상기 유기 용매를 모두 혼합하여, 전구체 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 전구체 조성물에 대해 5시간 동안 50 ℃의 열을 가하여, 상기 전구체 조성물에 포함된 서로 다른 3종의 열가교 가능한 모노머의 열가교 반응을 유도하였으며, 그 결과 도 1에 나타나는 겔 고분자 전해질이 수득되었다.
실시예 1-2: 서로 다른 3종의 광가교 가능한 모노머를 이용한 겔 고분자 전해질의 제조
본 발명의 일 구현예에 따라, 서로 다른 3종의 광가교 가능한 모노머를 해리 가능한 염, 및 유기 용매와 혼합한 다음, 자외선을 가하여 겔 고분자 전해질을 제조하였다.
우선, 상기 서로 다른 3종의 광가교 가능한 모노머로는, 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethoxylate triacrylate), 메틸 시아노아크릴레이트(methyl cyanoacrylate), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl metacrylate)를 준비하였다.
구체적으로, 상기 광가교 가능한 모노머들을 50:30:20(기재 순서: 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트, 메틸 시아노아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트)의 중량비로 혼합하여 준비하였다.
또한, 상기 유기 용매로는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC) 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)의 혼합물을, 1:1(기재 순서: EC, PC)의 부피비로 혼합하여 준비하였다.
아울러, 상기 해리 가능한 염으로는 LiPF6를 사용하였으며, 상기 유기 용매에 대한 농도가 1몰(M)이 되도록 준비하였다.
상기 준비된 각 물질들, 즉, 상기 서로 다른 3종의 광가교 가능한 모노머, 상기 해리 가능한 염, 및 상기 유기 용매를 모두 혼합하여, 전구체 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 전구체 조성물에 대해 5초 동안 2000 mW cm- 2 의 세기의 자외선을 조사하여, 상기 전구체 조성물에 포함된 서로 다른 3종의 광가교 가능한 모노머의 광가교 반응을 유도하였으며, 그 결과 겔 고분자 전해질이 수득되었다.
비교예 1: 1종의 열가교 가능한 모노머를 이용한 겔 고분자 절해질의 제조
본 발명의 일 구현예와는 달리, 단지 1종의 열가교 가능한 모노머만을 해리 가능한 염, 및 유기 용매와 혼합한 다음, 열을 가하여 겔 고분자 전해질을 제조하였다.
구체적으로, 상기 1종의 열가교 가능한 모노머로는 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethoxylate triacrylate)를 사용하였으며, 이 점을 제외하면 실시예 1-1과 모두 동일한 방법에 의해 전구체 조성물을 제조하였다.
또한, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 상기 전구체 조성물 내 1종의 열가교 가능한 모노머의 열가교 반응을 유도한 결과, 겔 고분자 전해질이 수득되었다.
제조예 1: 겔 고분자 전해질 필름의 제조
실시예 1 및 비교예 1 에서 제조된 각 전구체 조성물을 사용하여, 양 면에 집전체가 부착된 필름 형태의 겔 고분자 전해질을 제조하였다. 이는, 전극과의 접착성 평가를 용이하기 수행하기 위한 형태이다.
제조예 1-1: 서로 다른 3종의 열가교 가능한 모노머를 이용한 겔 고분자 전해질 필름의 제조
실시예 1-1에서 제조된 전구체 조성물을 PET 몰드(polyethylene terephthalate mold)가 부착된 알루미늄 집전체 위에 약 150 ㎛ 두께로 도포한 뒤, 또 다른 알루미늄 집전체로 덮어, 적층체를 제조하였다.
상기 적층체에 대해 5시간 동안 50 ℃의 열을 가하여, 상기 적층체에 포함된 서로 다른 3종의 열가교 가능한 모노머의 열가교 반응을 유도하였으며, 그 결과 겔 고분자 전해질이 필름 형태로 수득되었다.
제조예 1-2: 서로 다른 3종의 광가교 가능한 모노머를 겔 고분자 전해질의 제조
실시예 1-2에서 제조된 전구체 조성물을 PET 몰드(polyethylene terephthalate mold)가 부착된 알루미늄 집전체 위에 약 150 ㎛ 두께로 도포한 뒤, 또 다른 알루미늄 집전체로 덮어, 적층체를 제조하였다.
상기 적층제에 대해 5초 동안 2000 mW cm- 2 의 세기의 자외선을 조사하여, 상기 적층제에 포함된 서로 다른 3종의 광가교 가능한 모노머의 광가교 반응을 유도하였으며, 그 결과 겔 고분자 전해질이 필름 형태로 수득되었다.
제조비교예 1: 1 종의 열가교 가능한 모노머를 이용한 겔 고분자 전해질 필름의 제조
실시예 1-1에서 제조된 전구체 조성물 대신 비교예 1에서 제조된 전구체 조성물을 사용하였다는 점을 제외하고, 제조예 1-1과 모두 동일한 방법으로 적층체를 제조한 다음 1종의 열가교 가능한 모노머의 열가교 반응을 유도한 결과, 겔 고분자 전해질이 필름 형태로 수득되었다.
제조예 2: 겔 고분자 전해질을 포함하는 코인셀의 제조
제조예 2-1: 서로 다른 3종의 열가교 가능한 모노머를 이용한 코인셀의 제조
(리튬 메탈 비대칭 코인셀의 제조)
실시예 1-1에서 제조된 전구체 조성물을 사용하여, 리튬 메탈 비대칭 코인셀을 제조하였다.
구체적으로, 상대 전극으로는 리튬 메탈(Li-metal)을 사용, 작동 전극으로는 스테인리스 스틸(stainless-steel)을 사용하고, 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 세퍼레이터(도넨사, F20BHE, 두께 20 ㎛)를 사용하였으며, 실시예 1-1에서 제조된 전구체 조성물을 주입하여. 통상적인 제조 방법에 따라 코인셀(coin cell)로 제조하였다.
상기 제조된 코인셀에 대해 5시간 동안 50 ℃의 열을 가하여, 상기 코인셀 내 전구체 조성물, 구체적으로는 서로 다른 3종의 열가교 가능한 모노머의 열가교 반응을 유도하였으며, 최종적으로 리튬 메탈 비대칭 코인셀을 수득하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
실시예 1-1에서 제조된 전구체 조성물을 사용하여, 리튬 이온 이차 전지를 코인셀 형태로 제조하였다.
구체적으로, 양극 활물질(LiFePO4), 도전재(Denka black), 및 바인더(PVDF)의 중량 비율이 80:10:10(기재 순서: 양극 활물질, 도전재, 바인더)이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 용매에서 균일하게 혼합하였다. 상기의 혼합물을 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후 롤프레스에서 압착하고 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 리튬 메탈(Li-metal)을 사용하였다.
상기 양극, 음극, 및 폴리에틸렌 세퍼레이터(도넨사, F20BHE, 두께 20um)를 각각 사용하였으며, 실시예 1-1에서 제조된 전구체 조성물을 주입하여. 통상적인 제조 방법에 따라 코인셀(coin cell)로 제조하였다.
상기 제조된 코인셀에 대해 5시간 동안 50 ℃의 열을 가하여, 상기 코인셀 내 전구체 조성물, 구체적으로는 서로 다른 3종의 열가교 가능한 모노머의 열가교 반응을 유도하였으며, 최종적으로 코인셀 형태의 리튬이온 이차 전지를 수득하였다.
제조예 2-2: 서로 다른 3종의 열가교 가능한 모노머를 이용한 코인셀의 제조
(리튬 메탈 비대칭 코인셀의 제조)
실시예 1-2에서 제조된 전구체 조성물을 사용하여, 리튬 메탈 비대칭 코인셀을 제조하였다.
구체적으로, 상대 전극으로는 리튬 메탈(Li-metal)을 사용하고, 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 세퍼레이터(도넨사, F20BHE, 두께 20 ㎛)를 사용하였으며, 실시예 1-2에서 제조된 전구체 조성물을 주입하고. 주입된 전구체 조성물에 대해 5초 동안 2000 mW cm- 2 의 세기의 자외선을 조사하여, 상기 전구체 조성물에 포함된 서로 다른 3종의 광가교 가능한 모노머의 광가교 반응을 유도하였으며, 그 결과 겔 고분자 전해질이 수득되었으며, 통상적인 제조 방법에 따라 코인셀(coin cell)로 제조하여, 최종적으로 리튬 메탈 비대칭 코인셀을 수득하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
실시예 1-2에서 제조된 전구체 조성물을 사용하여, 리튬 이온 이차 전지를 코인셀 형태로 제조하였다.
구체적으로, 상기 양극, 음극, 및 폴리에틸렌 세퍼레이터(도넨사, F20BHE, 두께 20um)를 각각 사용하였으며, 실시예 1-2에서 제조된 전구체 조성물을 주입하고. 주입된 전구체 조성물에 대해 5초 동안 2000 mW cm- 2 의 세기의 자외선을 조사하여, 상기 전구체 조성물에 포함된 서로 다른 3종의 광가교 가능한 모노머의 광가교 반응을 유도하였으며, 그 결과 겔 고분자 전해질이 수득되었으며, 통상적인 제조 방법에 따라 코인셀(coin cell)로 제조하여, 최종적으로 코인셀 형태의 리튬이온 이차 전지를 수득하였다.
제조비교예 2: 1종의 열가교 가능한 모노머를 이용한 코인셀의 제조
실시예 1-1에서 제조된 전구체 조성물 대신 비교예 1에서 제조된 전구체 조성물을 사용하였다는 점을 제외하고, 제조예 2-1와 모두 동일한 방법에 의해 리튬 메탈 비대칭 코인셀 및 리튬 이온 이차 전지를 각각 제조하였다.
실험예 1: 겔 고분자 전해질의 이온 전도도 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 겔 고분자 전해질의 이온 전도도 특성을 평가하고자, 저항 분석 장비를 이용하여 제조예 2 및 제조비교예 2의 각 리튬 이온 이차 전지의 이온 전도도를 측정하고(측정 값), 폴리에틸렌 세퍼레이터에 의한 저항값을 보정하여(보정 값), 그 결과를 하기 표 1에 기록하였다.
구체적으로, 상기 유기 용매 및 상기 해리 가능한 염의 혼합물을 전해질(실시예 1의 각 겔 고분자 전해질을 포함하지 않는 카보네이트계 액체 전해질)로 사용하고, 통상적인 제조 방법에 따라 코인셀(coin cell)을 제조한 뒤, 그 때의 이온 전도도를 측정한 것이 1.218ⅹ10-3 S·cm-1이다. 이를 상기 측정 값에서 보정한 값이 상기 보정 값이다.
구분 이온 전도도 (S·cm-1)
측정 값 보정 값
제조예 2-1
(실시예 1-1의 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지)		 9.240 ⅹ10-4 1.519 ⅹ10-2
제조예 2-2
(실시예 1-2의 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지)		 9.044 ⅹ10-4 1.486 ⅹ10-2
제조비교예 2
(비교예 1의 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지)		 8.685 ⅹ10-4 1.427 ⅹ10-2
표 1에서 보정 값으로 기록된 것은, 상기 폴리에틸렌 세퍼레이터에 의한 저항을 보정한 값이므로, 오로지 실시예 1 및 비교예 1의 각 겔 고분자 전해질에 의하여 나타나는 이온 전도도에 해당된다. 구체적으로, 이러한 이온 전도도 보정 값은, 각각의 겔 고분자 전해질 내 이온 전도성이 있는 물질에 의하여 발현되는 것이다.
보다 구체적으로, 비교예 1, 실시예 1-1, 및 실시예 1-2의 각 겔 고분자 전해질은 공통적으로, 비이온전도성인 고분자 매트릭스 내 이온전도성 물질들(즉, 유기 용매 및 이에 해리된 염)을 포함하고 있다.
따라서, 고분자 매트릭스와 무관하게, 제조비교예 2, 제조예 2-1, 및 제조예 2-2의 전지는 모두 상기 이온전도성 물질들에 의하여 높은 이온 전도도가 발현될 수 있다.
실제로, 표 1에 기록된 보정 값들을 살펴보면, 제조비교예 2, 제조예 2-1 리 및 제조예 2-2의 전지는 각각, 1.427ⅹ10-2 S·cm-1, 1.519 ⅹ10-2 S·cm-1, 및 1.486 ⅹ10-2 S·cm- 1 의 비교적 높은 이온 전도도를 나타낸다.
실험예 2: 전극에 대한 겔 고분자 전해질의 접착성 평가
제조예 1 및 제조비교예 1에서 필름 형태로 제조된 각 겔 고분자 전해질을 사용하여, 전극에 대한 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 겔 고분자 전해질의 접착성을 평가하였다.
구체적으로, 도 2에 나타낸 바와 같이, 각 겔 고분자 전해질 필름의 양면에 부착되어 있는 알루미늄 집전체에 대해, 바깥 방향으로 50 ㎜ min-1의 속도로 힘을 가하는 방식의 평가를 실시하였다.
도 3은 상기 접착성 평가 후 제조예 1-1 겔 고분자 전해질 필름이 포함된 샘플을 촬영한 사진이다. 또한, 상기 접착성 평가를 실시한 결과를 도 4(제조예 1-1의 겔 고분자 전해질 필름, 실시예 1-1의 겔 고분자 전해질 조성물을 이용하여 제조됨), 도 5(제조예 1-2의 겔 고분자 전해질 필름, 실시예 1-2의 겔 고분자 전해질 조성물을 이용하여 제조됨), 및 도6(제조비교예 1의 겔 고분자 전해질 필름, 비교예 1의 겔 고분자 조성물을 이용하여 제조됨)에 각각 나타내었다.
도 4 내지 도 6의 그래프를 참고하면, 제조비교예 1에 비하여, 제조예 1-1 및 제조예 1-2의 각 겔 고분자 전해질 필름의 알루미늄 집전체에 대한 접착력이 더욱 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 제조예 1-1 및 제조예 1-2의 각 겔 고분자 전해질 필름들은 공통적으로, 3종의 가교 가능한 모노머가 열가교(실시예 1-1) 또는 광가교(실시예 1-2)된 다성분계 고분자 매트릭스를 포함하며, 이러한 다성분계 고분자 매트릭스는 카르복실 작용기, 아크릴레이트 작용기, 및 시아노 작용기 중 두 가지의 작용기에 의해 가교된 것이므로, 위와 같이 전극과의 접착성이 우수하게 발현되는 것으로 평가할 수 있다.
한편, 제조비교예 1은 제조예 1-1과 동일한 열가교 방법으로 제조된 겔 고분자 전해질 필름이라는 점을 고려하면, 알루미늄 집전체에 대한 제조비교예 1의 접착력이 낮은 원인은 겔 고분자 전해질에 포함된 고분자 매트릭스의 성분이 단일 성분인 것에 있음을 알 수 있다.
구체적으로, 제조비교예 1의 겔 고불자 전해질 필름은, 단지 1종의 가교 가능한 모노머가 열가교(비교예 1)된 단일 성분계 고분자 매트릭스를 포함하며, 이러한 단일 성분계 고분자 매트릭스는 아크릴레이트 작용기에 의해서만 가교된 것이므로, 상대적으로 낮은 전극과의 접착성이 발현되는 것으로 평가할 수 있다.
이를 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따라 서로 다른 3종의 가교 가능한 모노머를 사용하되, 이들이 카르복실 작용기, 아크릴레이트 작용기, 및 시아노 작용기 중 적어도 두 가지의 작용기를 포함할 경우, 이들을 열가교 또는 광가교하여 제조된 필름 형태의 겔 고분자 전해질은 모두 집전체와의 계면 접착성이 우수한 것으로 평가할 수 있다.
실험예 3: 겔 고분자 전해질을 포함하는 전지의 전기화학적 안정성 평가
제조예 2 및 제조비교예 2에서 제조된 각 리튬 메탈 비대칭 코인셀에 대하여, 산화 안정성 및 산화-환원 안정성을 각각 평가하였다.
구체적으로, 산화 안정성을 평가하기 위하여 선형 주사 전위법 (linear sweep voltammetry)을 이용하였다. 이때, 1.0 mVs- 1 로 정전류를 인가하였으며, 측정 전압은 3.0 내지 7.0 V의 범위로 고정하였다. 이러한 산화 안정성 평가 결과는, 도 7(제조예 2-1의 비대칭 코인셀, 실시예 1-1의 겔 고분자 전해질을 포함), 도 8(제조예 2-2의 비대칭 코인셀, 실시예 1-2의 겔 고분자 전해질을 포함), 및 도 9(제조비교예 2의 비대칭 코인셀, 비교예 1의 겔 고분자 전해질을 포함)의 그래프로 각각 나타내었다.
도 7 내지 도 9의 그래프의 측정 전압 범위 내에서, 제조비교예 2에 비하여 제조예 2-1 및 제조예 1-2의 각 비대칭 코인셀에 포함된 겔 고분자 전해질의 산화 안정성이 더욱 우수함을 확인할 수 있다.
나아가, 산화-환원 안정성을 평가하기 위하여 순환 전압 전류법 (cyclic voltammetry)을 이용하였고, 이때 1.0 mVs- 1 로 정전류를 인가하였으며, 측정 전압은 0.0 내지 5.0 V의 범위(vs. Li/Li+)로 고정하였고, 세 사이클의 충방전을 진행하였다. 이러한 산화-환원 안정성 평가 결과는 도 10(제조예 2-1의 비대칭 코인셀, 실시예 1-1의 겔 고분자 전해질을 포함), 도 11(제조예 2-2의 비대칭 코인셀, 실시예 1-2의 겔 고분자 전해질을 포함), 및 도 12 제조비교예 2의 비대칭 코인셀, 비교예 1의 겔 고분자 전해질을 포함)의 그래프로 나타내었다.
도 10 내지 도 12의 그래프의 측정 전압 범위 내에서, 반복적인 산화 및 환원이 일어나더라도 제조비교예 2에 비하여 제조예 2-1 및 제조예 1-2의 각 비대칭 코인셀에 포함된 겔 고분자 전해질은 안정성을 유지하는 것으로 확인된다.
이를 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따라 서로 다른 3종의 가교 가능한 모노머를 열가교(실시예 1-1) 또는 광가교(실시예 1-2)하여 제조된 겔 고분자 전해질을 전지에 적용할 경우, 상기 각 겔 고분자 전해질은 반복적인 산화 및 환원에도 분해되지 않고 안정적으로 유지되는 것으로 평가할 수 있다.
실험예 4: 겔 고분자 전해질을 포함하는 전지의 방전 용량 평가
제조예 2 및 제조비교예 2에서 제조된 각 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 방전 용량을 평가하였다.
구체적으로, 0.1 C의 충전 및 방전 전류 속도 하에서, 50 사이클의 충방전을 진행하였다. 이러한 방전 용량 평가 결과는 도 13(제조예 2-1의 리튬 이온 이차 전지, 실시예 1-1의 겔 고분자 전해질을 포함), 도 14(제조예 2-2의 리튬 이온 이차 전지, 실시예 1-2의 겔 고분자 전해질을 포함) 및 15(제조비교예 2의 리튬 이온 이차 전지, 비교예 1의 겔 고분자 전해질을 포함)의 그래프로 각각 나타내었다.
도 13 내지 도 15의 그래프에는, 방전 용량 및 쿨롱 효율이 각각 기록되어 있다. 도 13 및 도 14를 참고하면, 제조예 2-1 및 제조예 2-2의 리튬 이온 이차 전지는 공통적으로, 방전 용량은 초기 160 mAhg-1로부터 50 사이클 이후 155mAhg-1로 측정되었으며, 50 사이클 이후에도 쿨롱 효율은 거의 100 % 수준을 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
한편, 제조비교예 2의 리튬 이온 이차 전지는 제조예 2-1과 동일한 열가교 방법으로 제조된 겔 고분자 전해질을 포함하며, 방전 용량은 제조예 2-1과 유사한 경향으로 나타났으나, 50 사이클 이후 쿨롱 효율은 제조예 2-1보다 낮은 것으로 나타났다.
이를 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따라 서로 다른 3종의 가교 가능한 모노머를 열가교(실시예 1-1) 또는 광가교(실시예 1-2)하여 제조된 각 겔 고분자 전해질을 전지에 적용할 경우, 상기 각 겔 고분자 전해질에 의하여 우수한 사이클 특성이 발현되는 것으로 평가할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머가 가교 결합되어, 적어도 3 성분계 이상의 다성분계이고, 그물 구조인, 다성분계 가교 고분자 매트릭스;
    해리 가능한 염; 및
    유기 용매;를 포함하는 겔 고분자 전해질이며,
    상기 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머는, 각각 카르복실 작용기(carboxylic group), 아크릴레이트 작용기(acrylate group), 및 시아노 작용기 (cyano group)를 포함하는 군 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함하며, 3종 이상의 것이고,
    상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스는, 카르복실 작용기(carboxylic group) 및 시아노 작용기 (cyano group) 중 적어도 하나의 작용기를 포함함과 동시에, 아크릴레이트 작용기(acrylate group)를 포함하는 것이고,
    상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스의 함량이 1 내지 50 중량%인,
    겔 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교 가능한 모노머는 각각,
    열가교 모노머, 열가교 모노머의 유도체, 광가교 모노머, 광가교 모노머의 유도체, 및 이들의 조합을 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나인,
    겔 고분자 전해질.

  3. 제2항에 있어서,
    상기 가교 가능한 모노머는 각각,
    트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 아크릴릭 엑시드(acrylic acid), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 폴리 아크릴릭 엑시드(poly acrylic acid), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 알지네이트(alginate), 폴리비닐알코올(polyvinyl chloride), 아가로즈(agarose), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(bisphenol-A- ethocylate dimethaacrylate), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 메틸 시아노아크릴레이트(methyl cyanoacrylate), 에틸 시아노아크릴레이트(ethyl cyanoacrylate), 에틸 시아노 에톡시아크릴레이트(ethyl cyano ethoxyacrylate), 시아노 아크릴릭엑시드(cyano acrylicacid), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl metacrylate), 하이드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate), 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나인,
    겔 고분자 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 해리 가능한 염은,
    LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 포함하는 것인,
    겔 고분자 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매에 대한 상기 해리 가능한 염의 농도는,
    0.1 내지 5.0 M인
    겔 고분자 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는,
    카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 용매, 니트릴계 용매, 글림계 용매, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인,
    겔 고분자 전해질.
  7. 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머, 해리 가능한 염, 및 유기 용매를 혼합하여, 전구체 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 전구체 조성물에 열 또는 자외선을 가하여, 상기 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머를 가교시키는 단계;를 포함하며,
    상기 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머는, 각각 카르복실 작용기(carboxylic group), 아크릴레이트 작용기(acrylate group), 및 시아노 작용기 (cyano group)를 포함하는 군 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함하며, 3종 이상의 것이고,
    상기 전구체 조성물에 열 또는 자외선을 가하여, 상기 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머를 가교시키는 단계;에서,
    상기 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머가 가교되어, 적어도 3 성분계 이상의 다성분계이고, 그물 구조인, 다성분계 가교 고분자 매트릭스가 형성되고,
    상기 그물 구조인 다성분계 가교 고분자 매트릭스에 상기 해리 가능한 염 및 상기 유기 용매가 침투되어, 겔 형태의 고분자 전해질이 형성되며,
    상기 다성분계 가교 고분자 매트릭스는, 카르복실 작용기(carboxylic group) 및 시아노 작용기 (cyano group) 중 적어도 하나의 작용기를 포함함과 동시에, 아크릴레이트 작용기(acrylate group)를 포함하는 것인,
    겔 고분자 전해질의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 가교 가능한 모노머는 각각,
    열가교 모노머, 열가교 모노머의 유도체, 광가교 모노머, 광가교 모노머의 유도체, 및 이들의 조합을 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나인,
    겔 고분자 전해질의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 가교 가능한 모노머는 각각,
    트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 아크릴릭 엑시드(acrylic acid), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 폴리 아크릴릭 엑시드(poly acrylic acid), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 알지네이트(alginate), 폴리비닐알코올(polyvinyl chloride), 아가로즈(agarose), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(bisphenol-A- ethocylate dimethaacrylate), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 메틸 시아노아크릴레이트(methyl cyanoacrylate), 에틸 시아노아크릴레이트(ethyl cyanoacrylate), 에틸 시아노 에톡시아크릴레이트(ethyl cyano ethoxyacrylate), 시아노 아크릴릭엑시드(cyano acrylicacid), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl metacrylate), 하이드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate), 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군 중에서 선택된 어느 하나인,
    겔 고분자 전해질의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머, 해리 가능한 염, 및 유기 용매를 혼합하여, 전구체 조성물을 제조하는 단계;에서,
    상기 제조된 전구체 조성물 내 상기 가교 가능한 모노머 전체의 함량은,
    1 내지 50 중량%인,
    겔 고분자 전해질의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머, 해리 가능한 염, 및 유기 용매를 혼합하여, 전구체 조성물을 제조하는 단계;에서,
    상기 유기 용매에 대한 상기 해리 가능한 염의 농도는,
    0.1 내지 5.0 M인
    겔 고분자 전해질의 제조 방법.
  13. 양극;
    음극;
    세퍼레이터; 및
    상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터에 함침되는, 전해질;을 포함하며,
    상기 전해질은, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 겔 고분자 전해질인 것인,
    전기화학 소자.
  14. 제13항에서,
    상기 전기화학 소자는,
    리튬 이차 전지 또는 수퍼 커패시터(super capacitor)인,
    전기화학소자.
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