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KR20130116033A - 전극 합제의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극 합제 - Google Patents

전극 합제의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극 합제 Download PDF

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KR20130116033A
KR20130116033A KR1020130040156A KR20130040156A KR20130116033A KR 20130116033 A KR20130116033 A KR 20130116033A KR 1020130040156 A KR1020130040156 A KR 1020130040156A KR 20130040156 A KR20130040156 A KR 20130040156A KR 20130116033 A KR20130116033 A KR 20130116033A
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KR
South Korea
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electrode
lithium
mixture
active material
surfactant
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Application number
KR1020130040156A
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Inventor
임수현
김지현
박태진
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은, 전극 합제를 제조하는 방법으로서, (i) 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매에 투입하는 단계; (ii) 상기 단계(i)의 혼합물에 계면활성제(surfactant)를 추가로 투입하는 단계; 및 (iii) 상기 단계(ii)의 혼합물을 혼합하는 단계;를 포함하는 이차전지용 전극 합제의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 이차전지용 전극 합제를 제공한다.

Description

전극 합제의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극 합제 {The Method for Preparing Electrode Mixture and the Electrode Mixture Prepared by Using the Same}
본 발명은 전극 합제를 제조하는 방법으로서, (i) 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매에 투입하는 단계; (ii) 상기 단계(i)의 혼합물에 계면활성제(surfactant)를 추가로 투입하는 단계; 및 (iii) 상기 단계(ii)의 혼합물을 혼합하는 단계;를 포함하는 이차전지용 전극 합제의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
일반적으로 이차전지용 전극을 제조하기 위하여 전극 집전체에 슬러리 형태의 전극 합제를 도포하고 건조한 후 프레스하는 방법을 사용하고 있다. 또한, 상기 슬러리 형태의 전극 합제를 제조하기 위하여, 용매에 전극 활물질, 도전재 및 바인더 등을 투입하고 균일하게 혼합한다.
이 과정에서, 상기 전극 활물질 등은 입자 크기가 매우 작은 형태로 사용될 수 있다. 이 경우, 미세한 입자들이 뭉치게 되어 균일한 혼합이 어려운 문제가 있다. 이를 해결하기 위하여 믹싱 시간을 길게 할 수도 있지만, 전체 공정에서 병목 구간으로 작용할 수 있으므로 바람직하지 않다.
따라서, 미세 입자를 균일하게 혼합할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 계면활성제를 전극 합제 혼합물에 추가하는 경우, 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 전극 합제를 제조하는 방법으로서,
(i) 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매에 투입하는 단계;
(ii) 상기 단계(i)의 혼합물에 계면활성제(surfactant)를 추가로 투입하는 단계; 및
(iii) 상기 단계(ii)의 혼합물을 혼합하는 단계;
를 포함하는 이차전지용 전극 합제의 제조방법을 제공한다.
일반적으로 전극 합제는 전극 활물질, 도전재, 바인더 등을 유기용매에 첨가하여 슬러리로 만든다.
상기 전극 활물질은 그 입자가 작을수록 표면적이 커지므로 전기화학 성능이 우수해지는 장점이 있다. 반면에, 입자 크기가 작을수록 뭉침 현상이 발생하여 균일한 혼합이 어려워진다. 따라서, 상기와 같은 계면활성제를 추가함으로써 미세 입자를 전극 활물질로 사용하는 경우에도 상대적으로 짧은 시간 안에 균일한 혼합을 할 수 있어 공정성 및 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
하나의 예에서, 상기 전극 활물질은 평균 입경이 30 ㎛ 이하일 수 있다. 30 ㎛를 초과하는 평균 입경을 가지는 전극 활물질의 경우, 혼합 시 계면활성제의 추가 없이도 적절한 공정성을 제공할 수 있다. 또한, 상기와 같은 이유로 상기 전극 활물질은 표면적이 1 m2/g 이상일 수 있다.
상기 용매는 고형분들을 혼합하여 슬러리 형태로 만들 수 있는 것이면, 그 종류에 있어 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 극성 용매 또는 비극성 용매가 사용될 수 있다.
상기 계면활성제는 전극 합제 혼합물에서 분산력을 증가시킬 수 있는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 예를 들어, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
바람직한 하나의 예에서, 상기 용매가 극성 용매인 경우, 상기 계면활성제가 음이온성 계면활성제 및/또는 양이온성 계면활성제일 수 있고, 상기 용매가 비극성 용매인 경우, 상기 계면활성제가 비이온성 계면활성제일 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 이차전지용 전극 합제, 및 상기 전극 합제를 전극 집전체에 도포하여 제조되는 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 이차전지용 전극은 양극 활물질을 포함하는 양극 또는 음극 활물질을 포함하는 음극일 수 있다.
상기 이차전지용 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 LiNixMnyCozO2으로 표현되는 층상 구조의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1으로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 포함할 수 있다.
LixMyMn2-yO4-zAz (1)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
상세하게는, 상기 리튬 망간 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간 산화물일 수 있으며, 더욱 상세하게는 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4일 수 있다.
LixNiyMn2-yO4 (2)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
반면에, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 등을 사용할 수도 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 고전위 양극 활물질인 리튬 니켈 망간 산화물에 대응하여 음극 활물질은 하기 화학식 3로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
LiaM’bO4-cAc (3)
상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 화학식 3의 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(LTO)일 수 있고, 구체적으로 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4 등 일 수 있으나, 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 것이면 그 조성 및 종류에 있어 별도의 제한은 없으며, 더욱 상세하게는, 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조의 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다.
LiaTibO4 (4)
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
본 발명은 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공하고, 상세하게는 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어진 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 전극 합제의 제조방법은 계면활성제를 사용함으로써, 합제 혼합물의 분산력을 강화시켜 전극 합제의 균일성을 향상시킬 수 있다는 효과가 있다.
도 1은 비교예 1에 따른 음극의 표면에 대한 확대 사진이다;
도 2는 실시예 1에 따른 음극의 표면에 대한 확대 사진이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
양극 활물질로서 평균 입경이 1.4㎛, 표면적이 0.6m2/g인 LiNi0.5Mn1.5O4 90 중량%, Super-P(도전제) 4.5 중량%, PVdF(결합제) 5 중량% 및 계면활성제로서 PluronicTM F127(BASF 제품) 0.5%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 각각 코팅, 건조, 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 티타늄 이소프로폭사이드와 수산화 리튬을 혼합 및 고온 소성하여 평균 입경이 9.17㎛, 표면적이 3.7m2/g인 Li4/3Ti5/3O4을 제조하고, 제조된 음극 활물질 90 중량%, Super-P(도전제) 4.5 중량%, PVdF(결합제) 5 중량% 및 계면활성제로서 PluronicTM F127(BASF 제품) 0.5%를 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일의 일면에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
분리막으로 셀가드TM를 사용하여 상기 양극과 음극을 적층함으로써 전극조립체를 제조한 후, 에틸 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 부피비를 기준으로 1:1:1으로 혼합되어 있고, 리튬염으로 1 M의 LiPF6를 포함하고 있는 리튬 비수계 전해액을 첨가하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 음극 활물질 Li4/3Ti5/3O4 90 중량%, Super-P(도전제) 5 중량%, PVdF(결합제) 5 중량%를 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하고, 이를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일의 일면에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 양극 활물질 LiNi0.5Mn1.5O4 90 중량%, Super-P(도전제) 5 중량%, PVdF(결합제) 5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 각각 코팅, 건조, 및 압착하여 양극을 제조하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
양극 활물질로서 평균 입경이 1.4㎛, 표면적이 0.6m2/g인 LiNi0.5Mn1.5O4 90 중량%, Super-P(도전제) 5 중량%, PVdF(결합제) 5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 슬러리를 만들고 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 각각 코팅, 건조, 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 평균 입경이 9.17㎛, 표면적이 3.7m2/g인 Li4/3Ti5/3O4 90 중량%, Super-P(도전제) 5 중량%, PVdF(결합제) 5 중량%를 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하고, 이를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일의 일면에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
분리막으로 셀가드TM를 사용하여 상기 양극과 음극을 적층함으로써 전극조립체를 제조한 후, 에틸 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 부피비를 기준으로 1:1:1으로 혼합되어 있고, 리튬염으로 1 M의 LiPF6를 포함하고 있는 리튬 비수계 전해액을 첨가하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지들을 대상으로, 레이트 특성 및 사이클 특성에 대한 실험을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

 계면활성제 적용 전지 특성
F127 양극 음극 Rate (1C/3C) 50 Cycle 용량 유지율 (%)
실시예 1 O O O 92.3% 87.7%
실시예 2 O O - 87.6% 86.9%
실시예 3 O - O 89.1% 86.2%
비교예 1 - - - 83.6% 83.5%
상기 표 1 에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 전지의 경우 비교예 1의 전지에 비하여 레이트 특성 및 사이클 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다. 특히, 50 회의 사이클 특성이 현저히 향상되었음을 확인할 수 있다. 이는 계면활성제를 전극 합제 혼합물에 추가함으로써, 미세 입자를 전극 활물질로 사용하는 경우에도 균일한 혼합을 할 수 있으며 궁극적으로 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있음을 나타낸다.
<실험예 2>
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 이차전지의 음극 표면을 전자현미경 사진(SEM)을 이용하여 관찰하였다. 상기 SEM으로 촬영한 결과를 도 1 및 2에서 나타내었다. 도 1 및 2를 참조하면, 실시예 1의 음극 표면에서 음극 활물질 입자들 간의 간격이 균일하게 형성되어 있는 반면, 비교예 1의 전극 표면에서는 음극 활물질 입자들 간의 뭉침 현상이 발생하고 있는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3>
상기 실시예 1 및 비교예 1의 양극 슬러리 및 음극 슬러리를 제조하는 과정에서 paste mixer기에 1500rpm 속도로 혼합하여 균질한 슬러리를 얻는데 까지 소요되는 시간을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

 Mixing 시간 (min)
양극 슬러리 음극 슬러리
실시예 1 10 min 13 min
비교예 1 15 min 20 min
상기 표 2 에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 양극 슬러리 및 음극 슬러리의 경우, 비교예 1의 양극 슬러리 및 음극 슬러리에 비해 균질한 슬러리를 얻는데 까지 소요되는 시간이 감소하였음을 알 수 있다. 이는 계면활성제를 전극 합제 혼합물에 추가함으로써, 전지의 제조 공정 시간 단축 효과 있음을 나타낸다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (22)

  1. 전극 합제를 제조하는 방법으로서,
    (i) 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매에 투입하는 단계;
    (ii) 상기 단계(i)의 혼합물에 계면활성제(surfactant)를 추가로 투입하는 단계; 및
    (iii) 상기 단계(ii)의 혼합물을 혼합하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활물질은 30 ㎛ 이하의 평균 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활물질은 1 m2/g 이상의 표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 극성 용매 또는 비극성 용매인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 용매가 극성 용매이고, 상기 계면활성제가 음이온성 계면활성제 및/또는 양이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 용매가 비극성 용매이고, 상기 계면활성제가 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
  9. 제 8 항에 따른 전극 합제를 전극 집전체에 도포한 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 전극은 양극 또는 음극인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질로 하기 화학식 1으로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극:
    LixMyMn2-yO4-zAz (1)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 화학식 1의 리튬 망간 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간 산화물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극:
    LixNiyMn2-yO4 (2)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 화학식 2의 리튬 니켈 망간 산화물은 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극:
    LiaM’bO4-cAc (3)
    상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
    c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 화학식 3의 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(LTO)인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극:
    LiaTibO4 (4)
    상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 화학식 4의 리튬 티타늄 산화물은 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  17. 제 9 항에 따른 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  19. 제 18 항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  20. 제 19 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  21. 제 20 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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