[go: up one dir, main page]

KR101166281B1 - 표면이 피복된 리튬티탄산화물 분말, 이를 구비한 전극, 및이차전지 - Google Patents

표면이 피복된 리튬티탄산화물 분말, 이를 구비한 전극, 및이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101166281B1
KR101166281B1 KR1020070085515A KR20070085515A KR101166281B1 KR 101166281 B1 KR101166281 B1 KR 101166281B1 KR 1020070085515 A KR1020070085515 A KR 1020070085515A KR 20070085515 A KR20070085515 A KR 20070085515A KR 101166281 B1 KR101166281 B1 KR 101166281B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
titanium oxide
lithium titanium
lithium
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020070085515A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090020882A (ko
Inventor
박영선
이재원
이용태
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020070085515A priority Critical patent/KR101166281B1/ko
Publication of KR20090020882A publication Critical patent/KR20090020882A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101166281B1 publication Critical patent/KR101166281B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 표면이 금속 또는 금속과 탄소의 혼합물로 피복된 리튬티탄산화물 분말 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 표면이 금속 또는 금속과 탄소의 혼합물로 피복된 리튬티탄산화물을 리튬 이차전지의 전극활물질로 사용함으로써, 전극의 전자전도도를 높일 수 있고, 전지의 레이트특성을 향상시킬 수 있다.
리튬티탄산화물, 표면 피복, 전자전도도, 레이트특성.

Description

표면이 피복된 리튬티탄산화물 분말, 이를 구비한 전극, 및 이차전지 {SURFACE-COATED LITHIUM TITANATE POWDER, ELECTRODE, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지의 전극활물질로 사용될 수 있는, 표면이 금속 또는 금속과 카본의 혼합물로 피복된 리튬티탄산화물(Lithium titanate) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 기기의 발전에 따라 Ni-수소(Ni-MH) 이차전지나 리튬 이차전지 등의 이차전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 리튬과 비수용매 전해액을 사용하는 리튬 이차전지는 소형, 경량 및 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있는 가능성이 높아 활발하게 개발되고 있다. 일반적으로 리튬 이차전지의 양극(cathode)재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 전이금속산화물이 사용되며, 음극(anode)재료로는 리튬(Lithium) 금속 또는 탄소(Carbon)등이 사용되고, 두 전극사이에 전해질로서 리튬 이온이 함유되어 있는 유기용매를 사용하여 리튬 이차전지가 구성된다. 그러나, 금속리튬을 음극으로 이 용한 리튬 이차전지는 충방전을 반복하는 경우에 수지상(dendrite)의 결정이 발생하기 쉽고, 이로 인한 단락 쇼트의 위험성이 크므로, 음극에 탄화 또는 흑연화 된 탄소재료를 이용하고 리튬 이온을 함유하는 비수용매를 전해질로 하는 리튬2차전지가 실용화되고 있다. 그러나, 탄소계 음극재료는 비가역용량이 크므로 초기 충방전 효율이 낮고, 용량이 감소되는 문제점이 있다. 그리고, 과충전 시 탄소의 표면에 리튬이 석출되어 안전성에 있어서 문제가 발생할 수 있다.
한편, 리튬티탄산화물(Lithium titanate)을 음극재료로서 사용하려는 시도도 있다. 리튬티탄산화물은 리튬 금속 기준으로 1.5V의 전압을 가지고, 수명이 길다. 또한 시계용 리튬이온전지의 전극활성물질로서 성공적으로 사용되어 온 재료이고, 충전-방전시의 팽창 및 수축을 무시할 수 있으므로, 전지의 대형화 시에 주목되는 전극재료이다. 그리고 작동전압이 리튬의 환원전위보다 높기 때문에 과충전시 리튬이 음극의 표면에 석출되는 문제를 막을 수 있다. 이 재료는 양극재료로서 종래부터 사용되어 왔고, 음극재료로서도 활용될 수 있다.
특히, 스피넬구조를 가지는 Li4Ti5O12는 리튬의 삽입, 탈리 반응을 반복할 경우에도 결정구조의 변화가 작고, 충방전 사이클에 의한 열화가 작은 것으로 알려져 있어, 2차전지의 음극활물질로서 유망한 재료이다. 다만, 전자전도도가 낮아 리튬 삽입, 탈리시에 반응 저항이 높고, 급속 충/방전시 특성이 현저히 저하된다는 문제점이 있어, 고출력이 요구되는 전지에의 응용이 어려웠다.
상기의 문제점으로 인하여, 리튬티탄산화물의 표면에 탄소를 코팅하여 전자 전도도를 향상시키려는 시도가 있었으며, Li4Ti5O12를 합성하는 과정에서 탄소원(carbon source)을 넣어줌으로써 탄소가 코팅된 Li4Ti5O12를 제조하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, Li4Ti5O12는 공기 중에서 산화분위기를 유지하면서 합성하므로, 이 과정에서 대부분의 탄소원이 연소되어 Li4Ti5O12의 표면에 탄소가 거의 잔류하지 않는다는 문제가 있다. 또한, 탄소를 성공적으로 코팅하기 위해 질소 또는 아르곤과 같은 환원분위기에서 합성할 경우, 티타늄(titanium)이 환원되어 Li4Ti5O12의 합성이 어려워지게 된다.
본 발명은 Li4Ti5O12를 먼저 합성한 후, 금속 또는 금속/탄소의 혼합물을 Li4Ti5O12 표면에 코팅함으로써, 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있으며, 단순히 탄소만을 코팅했을 때에 비해 전자전도도 향상 효과를 더욱 극대화시킬 수 있고, 따라서, 리튬 이차 전지의 레이트특성(rate performance)을 향상시킬 수 있다는 것을 밝혀 내었다.
이에 본 발명은 표면에 금속 또는 금속과 탄소의 혼합물을 피복한 리튬티탄산화물 입자, 그 제조방법, 이를 활물질로 포함하는 전극 및 상기 전극을 구비한 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 표면이 금속 또는 금속과 탄소의 혼합물로 피복된 리튬티탄산화물 분말을 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 리튬티탄산화물과 환원에 의하여 금속이 될 수 있는 전구체를 균일하게 혼합하는 제 1단계; 및 b) 상기의 혼합물을 환원분위기에서 열처리하여 리튬티탄산화물 입자 표면에 미세한 금속입자를 형성시키는 제 2단계; 를 포함하여 상기에 기재된 표면이 피복된 리튬티탄산화물 분말을 제조하는 방법을 제공한다.
그리고, 본 발명은 a) 금속산화물과 리튬티탄산화물을 혼합한 혼합물을 준비 하는 제 1단계; 및 b) 상기의 혼합물을을 환원분위기 하에서 기계적 합금(mechanical alloying)시켜 금속산화물로부터 환원된 금속 미립자가 리튬티탄산화물 표면에 피복되는 제 2단계; 를 포함하여 제 1항에 기재된 표면이 피복된 리튬티탄산화물 분말을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 금속염을 녹인 용액에 리튬티탄산화물을 분산시킨 분산액을 준비하는 제 1단계; 및 b) 상기의 분산액에 환원제를 투입하여 금속이온을 선택적으로 환원시킴으로써 금속 미립자를 리튬티탄산화물 표면에 피복시키는 제 2단계; 를 포함하여 제 1항에 기재된 표면이 피복된 리튬티탄산화물 분말을 제조하는 방법을 제공한다.
그리고 본 발명은 상기의 리튬티탄산화물 분말을 전극활물질로 포함하는 전극 및 상기 전극을 구비한 2차 전지를 제공한다.
본 발명은 표면이 금속 또는 금속과 탄소의 혼합물로 피복된 리튬티탄산화물을 리튬 이차전지의 전극활물질로 사용함으로써, 전극의 전자전도도를 높일 수 있고, 전지의 레이트특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 표면이 금속 또는 금속과 탄소의 혼합물로 피복된 리튬티탄산화물을 전극으로 구비한 리튬 이차전지는 고속의 충방전이 가능하게 되어, 소비자용 리튬 이온전지(CLI : Consumer lithium-ion battery), 전동공구(Power tool), 하이브리드 전기자동자(HEV : Hybrid Electric Vehicle) 등에의 응용이 가능하다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 리튬티탄산화물은 조성식 LixTiyO4 (0.5≤x≤3, 1≤y≤2.5)로 표시될 수 있다. 그 비제한적인 예로는 Li4 /3Ti5 /3O4, LiTi2O4, Li8 /7Ti12 /7O4, Li4 /5Ti11 /5O4 등이 있으며, 바람직하게는 Li4 /3Ti5 /3O4 의 조성을 갖는 리튬티탄산화물이 될 수 있다. 리튬티탄산화물 결정 내의 리튬과 티탄의 이온반경은 서로 매우 근접하므로, 합성방법 상의 약간의 차이에 의해 리튬과 티탄이 상호치환을 일으켜 X선회절 분석한 경우 피크의 위치 및 세기에 차이를 일으키나, 상기와 같이 화학양론적으로 다른 조성을 갖더라도 실질적으로 서로 동일한 결정형성과 전형적인 피크위치를 가지므로, 상기의 리튬티탄산화물들은 동일한 결정구조, 즉 스피넬(Spinel)구조를 가진다. (단, Li8 /7Ti12 /7O4 은 예외로서, ramsdellite 구조를 가진다.) 다만, 제조상의 용이성 및 화학적 안정성, 그리고, 충방전 용량의 측면에서 볼 때, Li4/3Ti5/3O4의 조성이 전극활물질로서 가장 유리하다.
스피넬 구조는 O2 - 가 면심입방(FCC, Face-centered cubic) 최밀충진을 하고, 1/2 팔면체 사이트(Octahedral site)와 1/8 사면체 사이트(Tetrahedral site)의 일부를 양이온이 채우는 구조이다. 일반적인 스피넬 AB2O4 구조에서 B3+ 이온은 1/2 팔면체 사이트를, A2+는 1/8 사면체 사이트를 차지하며, 산소원자는 3개의 팔면체 양이온 및 1개의 사면체 양이온과 배위한다. 따라서, Li4Ti5O12에서 Li 원자 중 3 개는 1/8 사면체 사이트에, 나머지 1개는 1/2 팔면체 사이트에 위치한다고 볼 수 있다.
만일 전기화학 반응에 의해 리튬이온이 스피넬 구조로 삽입되는 경우에, 상기의 리튬이온은 구조를 이루는 원자로서 반응에 참여하지 않고 제자리를 지키며, 외부에서 3개의 리튬이온이 추가로 스피넬 구조내로 삽입되어 Li7Ti5O12의 조성을 갖게 되고, 이 때, 결정구조 내로 들어온 리튬이온에 의해 사면체 사이트가 팔면체 사이트로 바뀌게 된다
본 발명에서 리튬티탄산화물 입자의 평균입경은 0.3㎛ ~ 30㎛ 일 수 있다. 본 발명의 리튬티탄산화물이 이차전지의 활물질 입자로 사용되는 경우, 입자 크기가 상기 범위보다 작을 때에는 전극 슬러리 제조시 도전제인 카본 블랙 및 바인더 등과의 혼합이 어려워지는 문제점이 있으며, 상기 범위보다 큰 경우에는 전극 도포 후 전극 표면이 불균일해지는 문제점이 있다.
상기의 리튬티탄산화물은 전자전도도가 낮아 리튬 삽입, 탈리시에 반응 저항이 높고, 레이트 특성이 현저히 저하되는 문제점이 있다.
레이트특성 (rate performance)이란, 고전류를 고속으로 방전할 수 있는 능력을 나타내는 지표로서, C-rate는 전지의 용량을 1시간만에 모두 방출할 때 흐르는 전류로 정의되며, Rated capacity란, C/5(5시간동안 방전하여야 자기용량을 다 소진할 때의 전류속도)로 방전했을 때의 용량을 100%로 할 때에, C-rate로 방전했을 때의 방전된 용량을 %로 나타낸 것이다. 일반적으로 C-rate로 방전하는 경우에 100%의 용량을 방전하지 못하는 것이 보통이며, rated capacity가 높을수록 레이트특성이 좋다고 할 수 있다. 이는 전지의 충방전 속도에 중요한 영향을 끼치며, 전동공구(Power tool), 하이브리드 전기자동차(HEV, Hybrid Electric Vehicle)등 큰 파워를 요하는 분야에의 적용을 위한 중요한 성능으로 평가받고 있다.
본 발명은 리튬티탄산화물의 표면을 금속 또는 금속과 탄소의 혼합물로 피복함으로써, 전극활물질로 사용되는 리튬티탄산화물의 전자전도도를 향상시키고 레이트특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 리튬티탄산화물의 표면에 피복되는 금속은 전자전도도가 높은 물질인 것이 바람직하며, 그 비제한적인 예로는 Cu, Ag, Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Al, Mg, Cr, Mo 등이 있다. 또한, 리튬티탄산화물의 표면에 피복되는 금속은 미세한 입자형태의 것 일 수 있다.
본 발명에서 리튬티탄산화물의 표면에 피복되는 물질이 금속과 탄소의 혼합물인 경우, 탄소는 비정질 형태일 수 있으며, 미세한 입자형태의 것 일 수 있고, 이 때, 탄소입자의 평균크기는 10nm ~ 300nm 일 수 있다.
상기와 같이 리튬티탄산화물의 표면을 금속 또는 금속과 탄소의 혼합물로 피복함으로써, 본 발명의 리튬티탄산화물은 0.001 Scm-1 ~ 0.1 Scm- 1 의 전자전도도를 가질 수 있으며, 우수한 전자전도 특성으로 인해, 전지의 rate특성을 저하시키는 원인인 고전류에 의한 전극 물질의 분극 현상과 전극 내부 저항의 증가 문제를 극복하여 rate특성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명에 제시된 표면이 금속 또는 금속과 탄소의 혼합물로 피복된 리튬티탄산화물은 다음의 방법에 의해 제조될 수 있다.
a) 리튬티탄산화물과 환원에 의하여 금속이 될 수 있는 전구체 및 선택적으로 탄소의 전구체를 균일하게 혼합하는 제 1단계.
b) 상기의 혼합물을 환원분위기에서 열처리하여 리튬티탄산화물 입자 표면에 미세한 금속입자 또는 금속과 탄소의 혼합물입자를 형성시키는 제 2단계.
이 때, 상기의 단계에 더하여 선택적으로 c) 상기의 열처리한 물질을 분쇄, 분급하는 제 3단계를 더 포함할 수 있다.
상기 a)단계의 혼합에 사용되는 리튬티탄산화물은 상용분말 또는 실험실에서 제조된 분말을 사용할 수 있으며, 예를 들어 산화티탄과 리튬화합물과의 혼합물을 700 내지 1600℃의 온도에서 건식 열처리 함으로써 얻어질 수 있고(일본 특개 94-275263 참조), 그 이외에 당업자에게 알려진 건식 또는 습식 분말 합성 방법을 통해 얻어질 수 있다.
상기 a)단계의 혼합에 사용되는 금속의 전구체는 환원에 의하여 금속이 될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 금속산화물, 금속수산화물, 금속질산화물, 금속황산화물, 금속핼라이드 등이 있다.
상기 a)단계에서 선택적으로 혼합될 수 있는 탄소의 전구체는 환원 열처리에 의하여 탄화될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 수크로스(sucrose), 수용성 고분자, 핏치, 레진 등이 있다.
상기 a)단계에서 혼합방법은 습식 또는 건식 혼합방법으로 당업자에게 알려 진 방법을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 비드밀(bead-mill), 브이믹서(V-mixer), mechno-fusion 등의 방법이 있다.
상기의 a)단계에서 얻은 혼합물은 상기의 b)단계와 같이 환원분위기에서 열처리함으로써, 리튬티탄산화물 표면에 금속 또는 금속과 탄소의 혼합물의 미세입자를 형성시킬 수 있다. 이 때, 열처리 온도는 바람직하게는 150℃ ~ 500℃ 일 수 있으며, 상기 열처리는 N2, Ar, He 등의 불활성기체에 H2 기체를 0 ~ 5 vol% 혼합한 환원분위기 하에서 행할 수 있다.
상기의 열처리에서 탄소의 전구체가 포함되어 금속과 탄소의 혼합물을 리튬티탄산화물 표면에 형성시키는 경우에는 탄소에 의해 더욱 강한 환원분위기가 형성되므로, 금속의 환원에도 도움이 될 수 있다.
그리고, 열처리된 리튬티탄산화물 입자들이 응집되어 있는 경우에는 추가적으로 분쇄, 분급의 단계를 더할 수 있으며, 이 때 분쇄, 분급은 당업자에게 알려져 있는 방법을 사용할 수 있다.
상기의 방법 이외에 본 발명은 기계적 합금 방법(mechanical alloying) 또는 용액 중 금속 환원법에 의해 금속 또는 금속/탄소의 혼합물을 표면에 피복한 리튬티탄산화물 분말을 제조하는 방법을 제공한다.
기계적 합금 방법에 의한 표면 피복 리튬티탄산화물의 제조방법은 다음과 같이
a) 금속산화물과 리튬티탄산화물, 여기에 선택적으로 탄소의 전구체를 혼합 한 혼합물을 준비하는 제 1단계;
b) 상기의 혼합물을을 환원분위기 하에서 기계적 합금(mechanical alloying)시켜 금속산화물로부터 환원된 금속 미립자가 리튬티탄산화물 표면에 피복되는 제 2단계;
를 포함할 수 있다.
상기 b)단계에서, 기계적 합금(mechanical alloying)은 둘 이상의 화학적으로 다른 분체들이 섞여서 함께 밀링되는 공정으로서, 여기서 물질이동이 일어나 단순 혼합물이 아닌 2이상의 서로 다른 상이 균일하게 분포된 물질을 얻을 수 있다. 이러한 화학반응을 동반하는 밀링을 반응 밀링(reaction milling) 또는 기계화학적 공정(mechanochemical processing)이라고도 한다.
본 발명에서 금속산화물, 리튬티탄산화물, 및 선택적으로 탄소 전구체를 혼합, 밀링하여 금속 또는 금속/탄소의 혼합물을 표면에 피복한 리튬티탄산화물 분말을 제조하는 방법은 기계적 합금 방법으로 당업자에게 알려진 방법을 사용할 수 있으며, 그 비제한적인 예로는 스펙스밀(SPEX mill), 플래니터리 밀(Planetary mill), 어트리션 밀(attrition mill), 마그네토 볼밀(magneto-ball mill)등 밀링시 비교적 높은 에너지를 인가할 수 있는 방식이면 가능하다.
한편, 용액 중 금속 환원법에 의한 표면 피복 리튬티탄산화물의 제조방법은 다음과 같이
a) 금속염을 녹인 용액에 리튬티탄산화물을 분산시킨 분산액을 준비하는 제 1단계;
b) 상기의 분산액에 환원제를 투입하여 금속이온을 선택적으로 환원시킴으로써 금속 미립자를 리튬티탄산화물 표면에 피복시키는 제 2단계;
를 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬티탄산화물은 전극의 활물질로 사용될 수 있으며, 음극 또는 양극 활물질로 사용될 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 리튬티탄산화물은 음극활물질로 사용될 수 있으며, 이차전지내에서 양극의 경우 금속에 대해 산화전위가 인가되므로, 리튬티탄산화물 표면에 형성된 금속이 산화될 수 있으나, 음극의 경우 금속에 대해 환원전위가 인가되므로, 표면에 형성된 금속상태로 유지될 수 있다.
본 발명에 의해 표면이 금속 또는 금속과 탄소의 복합물로 피복된 리튬티탄산화물을 전극활물질로 하는 전극은 당업자에게 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 전극은 본 발명에 따라 상기의 물질을 활물질로 사용하는 이외에도 전기 전도성을 주기 위한 도전제와 재료와 집전체 사이에서 접착을 가능하게 해주는 결합제를 추가 사용할 수 있다.　 상기와 같은 방법으로 제조된 전극 활물질에 대하여 도전제를 1 내지 30 wt% 중량비로, 결합제를 1 내지 10 %의 중량비로 혼합하여 분산제에 첨가 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조한다.
도전제는 일반적으로 카본블랙 (carbon black)을 사용한다. 현재 도전제로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.
상기 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 또는 그 공중합체, 스티렌부타디엔고무(SBR), 셀룰로오즈(cellulose)등이 있으며, 분산제의 대표적인 예로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 등이 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄, 구리 또는 스테인레스 스틸 등의 메쉬 (mesh), 호일 (foil)등이 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 전극을 포함하는 2차 전지를 제공한다. 본 발명의 2차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 전극, 분리막 및 비수 전해액과 필요한 경우 기타의 첨가제는 당 기술 분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전지 제조시에는 분리막으로서 다공성 분리막을 사용할 수 있으며, 예컨대 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용할 수 있는 2차 전지의 비수전해액은 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있다. 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트 (DEC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸 프로필 카보네이트 (MPC) 등이 있다. 또한, 본 발명의 2차 전지의 비수전해액은 상기 카보네이트 화합물과 함께 리튬염을 포함한다. 리튬염의 구체적인 예로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 및 LiN(CF3SO2)2 등이 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1) Lithium titanate (Li4Ti5O12)와 CuO를 중량비 95 : 5로 넣고 5시간동안 planetary milling을 통해 균일하게 섞은 혼합물을 환원 분위기에서 열처리 한다. 열처리 조건은 300℃, 질소 + 수소 (수소 4vol%) 분위기에서 실시한다. 열처리 후 ball-milling을 통해 뭉친 입자들을 분쇄, 분급한다.
2) 상기 1)을 통해 제조된 물질을 전극 활물질로 사용하였다. 상기 물질 90 중량부에 도전제로 아세틸렌블랙 5 중량부와 바인더로 PVDF 5 중량부를 혼합하고 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 전극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(Al) 집전체 상에 도포, 건조하여 전극을 제조한다.
대전극으로 리튬호일을 사용하여 상기 방법으로 제조한 전극과 함께 코인 반전지(halfcell)를 구성한다.
제조된 전극들 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다.
[실시예 2]
1) Lithium titanate (Li4Ti5O12), CuO 및 Super P를 중량비 90:5:5로 넣고 실시예 1의 1)과정과 동일한 방법으로 물질을 합성하며, 실시예 1의 2)와 동일한 방법으로 반전지를 구성한다.
[비교예 1]
피복되지 않은 lithium titanate (Li4Ti5O12)를 이용하여 실시예 1의 2)와 동일한 방법으로 반전지를 구성한다.

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. a) 리튬티탄산화물과 환원에 의하여 금속이 될 수 있는 전구체를 균일하게 혼합하는 제 1단계; 및
    b) 상기의 혼합물을 환원분위기에서 열처리하여 리튬티탄산화물 입자 표면에 미세한 금속입자를 형성시키는 제 2단계;
    를 포함하는 표면이 피복된 리튬티탄산화물 분말을 제조하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 제 1단계에 탄소의 전구체를 추가적으로 더 포함함으로써, 상기 제 2단계에서 금속입자와 함께 탄소입자가 형성되는 것이 특징인 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기의 열처리한 물질을 분쇄, 분급하는 제 3단계를 더 포함하는 것이 특징인 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기의 열처리 온도는 150℃ ~ 500℃ 인 것이 특징인 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 제 2단계의 열처리 시 탄소에 의해 금속의 환원이 촉진되는 것이 특징인 제조방법.
  13. a) 금속산화물과 리튬티탄산화물을 혼합한 혼합물을 준비하는 제 1단계; 및
    b) 상기의 혼합물을을 환원분위기 하에서 기계적 합금(mechanical alloying)시켜 금속산화물로부터 환원된 금속 미립자가 리튬티탄산화물 표면에 피복되는 제 2단계;
    를 포함하는 표면이 피복된 리튬티탄산화물 분말을 제조하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 제 1단계에 탄소의 전구체를 추가적으로 더 포함함으로써, 상기 제 2단계에서 금속입자와 함께 탄소입자가 형성되는 것이 특징인 제조방법.
  15. a) 금속염을 녹인 용액에 리튬티탄산화물을 분산시킨 분산액을 준비하는 제 1단계; 및
    b) 상기의 분산액에 환원제를 투입하여 금속이온을 선택적으로 환원시킴으로써 금속 미립자를 리튬티탄산화물 표면에 피복시키는 제 2단계;
    를 포함하는 표면이 피복된 리튬티탄산화물 분말을 제조하는 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
KR1020070085515A 2007-08-24 2007-08-24 표면이 피복된 리튬티탄산화물 분말, 이를 구비한 전극, 및이차전지 Active KR101166281B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070085515A KR101166281B1 (ko) 2007-08-24 2007-08-24 표면이 피복된 리튬티탄산화물 분말, 이를 구비한 전극, 및이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070085515A KR101166281B1 (ko) 2007-08-24 2007-08-24 표면이 피복된 리튬티탄산화물 분말, 이를 구비한 전극, 및이차전지

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120055501A Division KR101278832B1 (ko) 2012-05-24 2012-05-24 표면이 피복된 리튬티탄산화물 분말, 이를 구비한 전극, 및 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090020882A KR20090020882A (ko) 2009-02-27
KR101166281B1 true KR101166281B1 (ko) 2012-07-17

Family

ID=40688104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070085515A Active KR101166281B1 (ko) 2007-08-24 2007-08-24 표면이 피복된 리튬티탄산화물 분말, 이를 구비한 전극, 및이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101166281B1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101877407B (zh) * 2009-04-30 2013-06-19 比亚迪股份有限公司 一种负极活性物质以及制备方法及电池
KR101155913B1 (ko) 2010-02-02 2012-06-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101120052B1 (ko) * 2010-05-24 2012-03-22 삼화콘덴서공업주식회사 복합전극을 이용한 하이브리드 슈퍼 커패시터 및 제조방법
KR101112754B1 (ko) * 2010-05-18 2012-02-24 삼화콘덴서공업주식회사 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터
KR101348547B1 (ko) * 2011-11-18 2014-01-09 재단법인대구경북과학기술원 표면 코팅된 리튬티탄산화물 분말 및 이의 제조방법
US9455438B2 (en) 2012-04-13 2016-09-27 Lg Chem, Ltd. Method for preparing electrode mix and the electrode mix prepared by using the same
KR101481993B1 (ko) * 2012-04-16 2015-01-14 주식회사 엘지화학 시안기를 포함하는 화합물을 포함하는 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN104205473A (zh) 2012-04-20 2014-12-10 株式会社Lg化学 二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池
CN107732222B (zh) * 2017-11-02 2020-06-26 洛阳月星新能源科技有限公司 一种钛酸锂复合材料及其制备方法，钛酸锂电池
KR102090572B1 (ko) * 2018-03-12 2020-03-18 (주)포스코케미칼 알루미늄으로 코팅된 1차 입자를 포함하는 리튬티탄 복합산화물 및 이의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100277795B1 (ko) 1998-10-13 2001-02-01 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법과 리튬이차 전지
JP2003068281A (ja) 2000-02-26 2003-03-07 Korea Inst Of Science & Technology 金属酸化物電極及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100277795B1 (ko) 1998-10-13 2001-02-01 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법과 리튬이차 전지
JP2003068281A (ja) 2000-02-26 2003-03-07 Korea Inst Of Science & Technology 金属酸化物電極及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Power Sources 174 (2007) pp.1109-1112

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090020882A (ko) 2009-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11108043B2 (en) Method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
EP1653534B1 (en) Conductive agent - positive active material composite for lithium secondary battery, method of preparing the same, and positive electrode and lithium secondary battery comprising the same
KR101166281B1 (ko) 표면이 피복된 리튬티탄산화물 분말, 이를 구비한 전극, 및이차전지
EP0713256B1 (en) Lithium secondary battery and process for preparing negative-electrode active material for use in the same
KR101395478B1 (ko) 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 2차 전지
US10128489B2 (en) Surface modifications for electrode compositions and their methods of making
EP2874211B1 (en) Transition metal-pyrophosphate anode active material, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery or hybrid capacitor comprising same
US10020493B2 (en) Coating compositions for electrode compositions and their methods of making
US9735422B2 (en) Lithium ion secondary cell
JP4186507B2 (ja) リチウム二次電池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物およびその製造方法
KR101023354B1 (ko) 전자전도도가 향상된 리튬티탄산화물
EP3267517A1 (en) Positive electrode active substance for non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing same
US9979024B2 (en) Transition metal-pyrophosphate anode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery or hybrid capacitor including the anode active material
KR101361754B1 (ko) 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
KR101278832B1 (ko) 표면이 피복된 리튬티탄산화물 분말, 이를 구비한 전극, 및 이차전지
JP2007250390A (ja) 負極、二次電池、負極の製造方法
KR20220000298A (ko) 리튬 이차전지용 희생 양극재의 제조방법, 이와 같이 제조된 희생 양극재 및 이를 포함하는 양극
EP2874210A1 (en) Transition metal-metaphosphate anode active material, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery or hybrid capacitor comprising same
EP4174986A1 (en) Negative electrode material, and negative electrode and secondary battery comprising same
JP2023500474A (ja) 非可逆添加剤、前記非可逆添加剤を含む正極材、前記正極材を含むリチウム二次電池
WO2014073701A1 (ja) 正極活物質、リチウム電池および正極活物質の製造方法
Şahan et al. Effect of silver coating on electrochemical performance of 0.5 Li2MnO3. 0.5 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 cathode material for lithium-ion batteries
US9997781B2 (en) Transition metal-metaphosphate anode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery or hybrid capacitor including the anode active material
US10804527B2 (en) Positive electrode active material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing same, and rechargeable lithium battery including same
KR20250005905A (ko) 양극 활물질 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20070824

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20080926

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20070824

Comment text: Patent Application

PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20101029

Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20110728

Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20120327

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20110728

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

Patent event date: 20101029

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
PA0107 Divisional application

Comment text: Divisional Application of Patent

Patent event date: 20120524

Patent event code: PA01071R01D

PJ0201 Trial against decision of rejection

Patent event date: 20120524

Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

Patent event code: PJ02012R01D

Patent event date: 20120327

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PJ02011S01I

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Decision date: 20120629

Appeal identifier: 2012101004948

Request date: 20120524

PB0901 Examination by re-examination before a trial

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20120524

Patent event code: PB09011R02I

Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

Patent event date: 20120524

Patent event code: PB09011R01I

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20110928

Patent event code: PB09011R02I

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20101229

Patent event code: PB09011R02I

B701 Decision to grant
PB0701 Decision of registration after re-examination before a trial

Patent event date: 20120629

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event code: PB07012S01D

Patent event date: 20120626

Comment text: Transfer of Trial File for Re-examination before a Trial

Patent event code: PB07011S01I

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20120710

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20120710

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150630

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160701

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160701

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170703

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170703

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180619

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200618

Start annual number: 9

End annual number: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210629

Start annual number: 10

End annual number: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220623

Start annual number: 11

End annual number: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230627

Start annual number: 12

End annual number: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20250618

Start annual number: 14

End annual number: 14