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CN106784692B - 石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN106784692B CN201611205948.6A CN201611205948A CN106784692B CN 106784692 B CN106784692 B CN 106784692B CN 201611205948 A CN201611205948 A CN 201611205948A CN 106784692 B CN106784692 B CN 106784692B
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Abstract

本发明公开了一种石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料及其制备方法和应用，该方法包括：利用微波等离子体增强化学气相沉积技术在碳布上垂直生长石墨烯阵列；利用原子层沉积技术在所得的石墨烯阵列上生长TiO2；将氢氧化锂溶解在水中，形成溶液A；将垂直石墨烯负载二氧化钛复合电极材料置于溶液A中，进行水热反应，之后进行洗涤、干燥和煅烧；利用化学气相沉积技术，以乙炔为碳源，在氢气与氩气的气氛下，在石墨烯阵列负载钛酸锂复合阵列电极上生长碳纳米管，得到石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料。该电极材料用于锂离子电池负极材料时，具有优异的高倍率性能和循环稳定性。

Description

石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，随着经济的不断发展，能源的不断消耗，环境问题的日益凸出，绿色能源已经成为人们关注的热点。电能因其储存方便，且对环境无污染，被认为是21世纪理想的能源之一。而锂离子电池作为电能的存储装置，具有能量密度高、循环寿命长以及环境友好等优点，并且已经得到了大规模的商业化。近年来，随着技术的发展，锂离子电池电极材料的研究越来越注重高倍率性能。然而，现在商业化的石墨负极因为低的离子与电子传输效率，并不能满足这个需求。因此，急需开发一种具有超快速充放电性能的锂离子电池负极材料。
在锂离子电池负极材料中，钛酸锂作为一种零应变材料，具有极好的循环稳定性与高倍率性能，理论容量为175mAh g-1。另外，其具有1.55V的充放电平台，可以有效避免锂枝晶以及SEI膜(solid electrolyte interface，固体电解质界面膜)的形成，提高安全性能。钛酸锂的储锂过程是通过Li4Ti5O12与Li7Ti5O12之间的相转变完成的，体积膨胀率仅为0.2％。因此，在脱锂嵌锂过程，不太会因为体积膨胀而导致材料开裂而使容量损失，从而具有较好的循环稳定性。但是，较低的电子导电率限制了其在大电流充放电下的应用。所以，如何提高钛酸锂的电子导电率是其作为锂离子电池负极材料应用亟待解决的关键科学问题。
目前，通过将钛酸锂与其他导电材料复合以及将它纳米化是提高其电子导电率的一种有效途径。一般与其复合的导电材料为碳材料，如石墨烯、碳纳米管、活性炭等等。碳材料为钛酸锂提供一个导电骨架，提高了整个电极电子导电率，从而改善高倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料及其制备方法和应用，该电极材料用于锂离子电池负极材料时，具有优异的高倍率性能和循环稳定性。
一种石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用微波等离子体增强化学气相沉积(MPECVD)技术在碳布上垂直生长石墨烯阵列；
(2)利用原子层沉积(ALD)技术在步骤(1)所得的石墨烯阵列上生长TiO2，得到垂直石墨烯负载二氧化钛复合电极材料；
(3)将氢氧化锂溶解在水中，形成溶液A；
(4)将步骤(2)所得的垂直石墨烯负载二氧化钛复合电极材料置于溶液A中，进行水热反应，之后进行洗涤、干燥和煅烧，得到石墨烯(VG)阵列负载钛酸锂(Li4Ti5O12，LTO)复合阵列电极，即VG/LTO复合阵列电极；
(5)利用化学气相沉积(CVD)技术，以乙炔为碳源，在氢气与氩气的气氛下，在步骤(4)所得的石墨烯阵列负载钛酸锂复合阵列电极上生长碳纳米管(CNTs)，得到石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料，即VG/LTO-CNTs复合阵列电极材料。
以下作为本发明的优选技术方案：
步骤(1)中，利用微波等离子体增强化学气相沉积(MPECVD)技术在碳布上垂直生长石墨烯阵列，具体条件为：反应气氛是甲烷和氢气，甲烷的流量为30-50sccm，氢气的流量为40-60sccm，反应温度与时间分别是400-500℃和1-3小时。
步骤(2)中，利用原子层沉积(ALD)技术在步骤(1)所得的石墨烯阵列上生长TiO2，具体条件为：Ti源为四氯化钛，O源是水，反应温度为200-300℃。
步骤(3)中，所述的溶液A中氢氧化锂浓度为1-3mol·L-1。
步骤(4)中，在80-90℃进行水热反应1-2小时。
煅烧时保护气氛为氩气，反应温度为500-600℃，反应时间为2-3小时。
步骤(5)中，乙炔的流量为2-10sccm，氢气为5-10sccm，氩气的流量为50-100sccm，反应温度与时间分别为600-700℃和1-10分钟。
所述的石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料，包括碳布、垂直生长在所述碳布上的石墨烯阵列、包覆在所述石墨烯阵列上的钛酸锂纳米颗粒以及相互交织地生长在所述钛酸锂纳米颗粒上的碳纳米管。钛酸锂纳米颗粒均匀地覆盖在垂直石墨烯阵列上。然后，碳纳米管相互交织地生长在钛酸锂纳米颗粒上，得到石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合电极材料，为片状，总厚度为0.4～0.8mm，进一步优选，为0.5～0.65mm。
所述的石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合电极材料以单位面积计算，石墨烯阵列的负载量为0.3～0.7mg cm-2，钛酸锂纳米颗粒的负载量为0.5～1.5mg cm-2，碳纳米管的负载量为0.3～0.7mg cm-2。进一步优选，石墨烯阵列的负载量为0.4～0.6mg cm-2，钛酸锂纳米颗粒的负载量为0.8～1.2mg cm-2，碳纳米管的负载量为0.4～0.6mg cm-2。更进一步优选，石墨烯阵列的负载量为0.5mg cm-2，钛酸锂纳米颗粒的负载量为1mg cm-2，碳纳米管的负载量为0.5mg cm-2。
本发明通过以垂直石墨烯(VG)为导电骨架，原子层沉积结合化学嵌锂方法所得的钛酸锂(Li4Ti5O12,LTO)纳米颗粒均匀地覆盖在垂直石墨烯上，碳纳米管(CNTs)作为包覆的导电网络构建VG/LTO-CNTs核壳阵列电极材料，从而获得超长的循环寿命和优异的高倍率性能。
石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料作为锂离子电池电极材料，将得到的VG/LTO-CNTs薄膜切成小片作为锂离子电池电极，即对电极，组装电池。隔膜为微孔聚丙烯膜，电解液用以1mol·L-1LiPF6为溶质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)为溶剂，对电极为锂片，电池在充满氩气的手套箱中装配完成。
装配好的锂离子电池放置12小时后进行恒电流充放电测试，充放电电压为2.5V～1.0V，在25±1℃环境中测量锂离子电池负极的容量、倍率特性以及充放电循环性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明采用原子层沉积技术结合水热锂化制备钛酸锂，保证了钛酸锂均匀地覆盖在基底上，并且在形成过程中不易团聚，尺度可控，从而保证了电极性能稳定。
(2)所制备的VG/LTO-CNTs为柔性核壳阵列夹心结构，在底部垂直石墨烯提供了一个导电骨架，在顶部碳纳米管提供了一个交织得导电网络，从而为电子的传输提供了快速通道。
(3)所制备的VG/LTO-CNTs复合材料，垂直石墨烯作为导电骨架具有一定的机械强度，石墨烯片与片之间具有一定的空隙利于电极与电解液间的离子交换。另外，石墨烯片的大比表面积可以提供更多的活性位点，极薄的厚度有利于电子离子的快速传输，从而提高了整个电极的电化学性能。
(4)所制备的VG/LTO-CNTs制备成锂离子电池负极，为自支撑的薄膜电极，直接剪切即可作为电极，省去了浆料制备的繁琐步骤。
(5)本发明制备出的夹心核壳阵列结构VG/LTO-CNTs锂离子电池负极材料具有柔性支撑、超高倍率性能(100C仍有75％的理论容量)和超长循环稳定性(10000次循环后仍有89.5％的初始容量)等优点，该构建的复合材料作为锂离子电池负极材料具有优异的高倍率性能和超长的循环寿命，在快速充放电领域有着优越的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料的过程示意图，其中，图1中(a)为生长在碳布上的垂直石墨烯(VG)，(b)为VG/LTO阵列结构，(c)为VG/LTO-CNTs阵列结构；
图2(a)、(b)为实施例1中制备的石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料的实物照片；
图3为实施例1中制备的石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料的XRD图谱；
图4为实施例1中制备的VG/LTO阵列的不同倍数SEM图，其中，图4中(a)为高倍率SEM图，(b)为低倍率SEM图；
图5为实施例1中制备的VG/LTO-CNTs阵列不同倍数SEM图，其中，图5中(a)为高倍率SEM图，(b)为低倍率SEM图。
图6为实施例1中制备的石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料的电池倍率性能。
图7为实施例1中制备的石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料的电池循环性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1
(1)利用微波等离子体增强化学气相沉积(MPECVD)技术在碳布上生长垂直石墨烯(VG)阵列。将碳布置于管式炉中，通入30sccm的甲烷和40sccm的氢气，在400℃温度下反应1小时。
(2)利用原子层沉积(ALD)技术在步骤(1)所得的垂直石墨烯上生长TiO2，Ti源和O源分别是四氯化钛和水，反应温度为200℃。
(3)将2.9372g氢氧化锂溶解在70mL水中，形成溶液A，氢氧化锂在溶液A中的浓度为1molL-1。
(4)将步骤(2)所得的垂直石墨烯负载二氧化钛复合电极材料置于溶液A中，在80℃下水热反应1小时，之后进行洗涤和干燥，最后在氩气保护气氛，在500℃下煅烧2小时，得到VG/LTO复合阵列结构；
(5)利用化学气相沉积(CVD)技术，将步骤(4)所得Li4Ti5O12/VG复合阵列置于管式炉中，通入2sccm的乙炔、5sccm的氢气和50sccm氩气，在600℃温度下反应1分钟生长碳纳米管，最后得到石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极，即VG/LTO-CNTs。
(6)将步骤(5)所得VG/LTO-CNTs复合材料切片干燥作为电极材料，隔膜为微孔聚丙烯膜，电解液用以1mol L-1LiPF6为溶质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)为溶剂，对电极为锂片，电池在充满氩气的手套箱中装配完成。
结合化学气相沉积、原子层沉积以及水热相结合的方法制备石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料的制备过程如图1所示，其中，图1中(a)为生长在碳布上的垂直石墨烯(VG)，(b)为VG/LTO阵列结构，(c)为VG/LTO-CNTs阵列结构。本电极的实物图如图2(a)和(b)所示，由图可见，本实施例1制备VG/LTO-CNTs复合电极具有柔性自支撑的特点，厚度为0.57mm。
图3为本实施例1制备VG/LTO-CNTs复合材料的XRD图谱。由图3可见本实施例1制备的VG/LTO-CNTs复合材料具有钛酸锂(JCPDS 49-0207)的特征峰和石墨烯(JCPDS 65-6212)的特征峰。图4为VG/LTO核壳阵列的SEM图，直径约10-20nm的钛酸锂颗粒均匀地覆盖在垂直石墨烯上，厚度约为30-40nm。图5为生长完碳纳米管后的VG/LTO-CNTs复合材料的SEM图，碳纳米管交织地覆盖在VG/LTO纳米片上，形成网络结构。VG/LTO-CNTs复合电极中，垂直石墨烯的负载量为0.5mg cm-2，钛酸锂层的负载量为1mg cm-2，碳纳米管的负载量为0.5mg cm-2。
将组装好的锂离子电池进行恒电流充放电测试，充放电电压区间为2.5V～1.0V。图6为锂离子电池的倍率图，从图中可以看出，锂离子电池在1C、10C、20C、50C和100C的电流密度下容量分别为171mA h g-1、151mA h g-1、150mA h g-1、146mA h g-1和131mAh g-1，表现出优异的倍率性能。从图7的循环性能图可以看出，锂离子电池在20C的高电流密度下循环10000次后仍有89.5％的容量保持率，库伦效率维持在99％以上，表现出超高的循环稳定性与超长的循环寿命。
实施例2
(1)利用微波等离子体增强化学气相沉积(MPECVD)技术在碳布上生长垂直石墨烯阵列。将碳布置于管式炉中，通入40sccm的甲烷和50sccm的氢气，在450℃温度下反应2小时。
(2)利用原子层沉积(ALD)技术在步骤(1)所得的垂直石墨烯上生长TiO2，Ti源和O源分别是四氯化钛和水，反应温度为250℃。
(3)将5.8744g氢氧化锂溶解在70mL水中，形成溶液A，氢氧化锂在溶液A中的浓度为2molL-1。
(4)将步骤(2)所得的垂直石墨烯负载二氧化钛复合电极材料置于溶液A中，在85℃下水热反应1.5小时，之后进行洗涤和干燥，最后在氩气保护气氛，在550℃下煅烧2.5小时，得到VG/LTO复合阵列结构；
(5)利用化学气相沉积(CVD)技术，将步骤(4)所得Li4Ti5O12/VG复合阵列置于管式炉中，通入5sccm的乙炔、7sccm的氢气和80sccm氩气，在650℃温度下反应5分钟生长碳纳米管，最后得到石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极，即VG/LTO-CNTs。
(6)将步骤(5)所得VG/LTO-CNTs复合材料切片干燥作为电极材料，隔膜为微孔聚丙烯膜，电解液用以1mol L-1LiPF6为溶质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)为溶剂，对电极为锂片，电池在充满氩气的手套箱中装配完成。
将组装好的锂离子电池进行恒电流充放电测试，充放电电压区间为2.5V～1.0V。锂离子电池在1C、10C、20C、50C和100C的电流密度下容量分别为171mA h g-1、150mA h g-1、149mA h g-1、145mA h g-1和129mA h g-1，表现出优异的倍率性能。锂离子电池在20C的高电流密度下循环10000次后仍有88％的容量保持率，库伦效率维持在99％以上，表现出超高的循环稳定性与超长的循环寿命。
实施例3
(1)利用微波等离子体增强化学气相沉积(MPECVD)技术在碳布上生长垂直石墨烯阵列。将碳布置于管式炉中，通入50sccm的甲烷和60sccm的氢气，在500℃温度下反应3小时。
(2)利用原子层沉积(ALD)技术在步骤(1)所得的垂直石墨烯上生长TiO2，Ti源和O源分别是四氯化钛和水，反应温度为300℃。
(3)将8.8116g氢氧化锂溶解在70mL水中，形成溶液A，氢氧化锂在溶液A中的浓度为3molL-1。
(4)将步骤(2)所得的垂直石墨烯负载二氧化钛复合电极材料置于溶液A中，在90℃下水热反应2小时，之后进行洗涤和干燥，最后在氩气保护气氛，在600℃下煅烧3小时，得到VG/LTO复合阵列结构；
(5)利用化学气相沉积(CVD)技术，将步骤(4)所得Li4Ti5O12/VG复合阵列置于管式炉中，通入10sccm的乙炔、10sccm的氢气和100sccm氩气，在700℃温度下反应10分钟生长碳纳米管，最后得到石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极，即VG/LTO-CNTs。
(6)将步骤(5)所得VG/LTO-CNTs复合材料切片干燥作为电极材料，隔膜为微孔聚丙烯膜，电解液用以1mol L-1LiPF6为溶质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)为溶剂，对电极为锂片，电池在充满氩气的手套箱中装配完成。
将组装好的锂离子电池进行恒电流充放电测试，充放电电压区间为2.5V～1.0V。图6为锂离子电池的倍率图，从图中可以看出，锂离子电池在1C、10C、20C、50C和100C的电流密度下容量分别为170mA h g-1、149mA h g-1、145mA h g-1、140mA h g-1和123mA h g-1，表现出优异的倍率性能。从图7的循环性能图可以看出，锂离子电池在20C的高电流密度下循环10000次后仍有86％的容量保持率，库伦效率维持在99％以上，表现出超高的循环稳定性与超长的循环寿命。
实施例1～3中的一种石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列作为锂离子电极材料组装成锂离子电池后其在不同在电流密度下的最大放电容量如表1所示：
表1

Claims (9)

1.一种石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用微波等离子体增强化学气相沉积技术在碳布上垂直生长石墨烯阵列；
(2)利用原子层沉积技术在步骤(1)所得的石墨烯阵列上生长TiO2，得到垂直石墨烯负载二氧化钛复合电极材料；具体条件为：Ti源为四氯化钛，O源是水，反应温度为200-300℃；
(3)将氢氧化锂溶解在水中，形成溶液A；
(4)将步骤(2)所得的垂直石墨烯负载二氧化钛复合电极材料置于溶液A中，进行水热反应，之后进行洗涤、干燥和煅烧，得到石墨烯阵列负载钛酸锂复合阵列电极；
(5)利用化学气相沉积技术，以乙炔为碳源，在氢气与氩气的气氛下，在步骤(4)所得的石墨烯阵列负载钛酸锂复合阵列电极上生长碳纳米管，得到石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，利用微波等离子体增强化学气相沉积技术在碳布上垂直生长石墨烯阵列，具体条件为：反应气氛是甲烷和氢气，甲烷的流量为30-50sccm，氢气的流量为40-60sccm，反应温度与时间分别是400-500℃和1-3小时。
3.根据权利要求1所述的石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的溶液A中氢氧化锂浓度为1-3mol·L-1。
4.根据权利要求1所述的石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，在80-90℃进行水热反应1-2小时。
5.根据权利要求1所述的石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，煅烧时保护气氛为氩气，反应温度为500-600℃，反应时间为2-3小时。
6.根据权利要求1所述的石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，乙炔的流量为2-10sccm，氢气为5-10sccm，氩气的流量为50-100sccm，反应温度与时间分别为600-700℃和1-10分钟。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法制备的石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料。
8.根据权利要求7所述的石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料，其特征在于，包括碳布、垂直生长在所述碳布上的石墨烯阵列、包覆在所述石墨烯阵列上的钛酸锂纳米颗粒以及相互交织地生长在所述钛酸锂纳米颗粒上的碳纳米管。
9.根据权利要求7或8所述的石墨烯阵列负载钛酸锂/碳纳米管复合阵列电极材料在作为锂离子电池电极材料的应用。
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