CN102723502B - 一种提高钒电池电极材料活性的表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池制造及能量存储领域，具体为一种提高钒电池电极材料活性的表面改性方法，首先将所要用的钒电池电极材料进行清洗去除表面杂质，然后采用等离子体对电极材料进行改性处理，产生等离子体的气体处于电离状态下与电极表面进行反应，并生成极性官能团；最后将改性过的电极材料，采用超声清洗5-30min，并在60～120℃的温度下进行烘干，采用本发明的方法对钒电池电极材料进行表面改性，不仅可以增强电极表面的亲水特性，而且部分官能团对电极反应还具有较好的催化作用，有望提高电池的储能效率；可用于处理各种形貌的材料表面，并能保持材料基体的力学性能等，并且实验条件易于控制，对环境无污染；为一种钒电池电极材料表面改性的高效、环保的方法。
Description
技术领域
本发明涉及电池制造及能量存储领域，具体为一种提高钒电池电极材料活性的表面改性方法。
背景技术
全钒氧化还原液流电池(钒电池)是利用不同价态的钒离子间的氧化还原反应进行能量储存与转化的二次能源系统。其特点是：无排放污染、容量可调、循环寿命长、可深度大电流密度放电、充电迅速、能量转化率高。钒电池作为储能电源主要应用在电站调峰、大规模光电转换、风能发电的储能电源以及作为边远地区储能系统，不间断电源或应急电源系统。
目前，钒电池使用的电极材料主要为碳素类的石墨毡碳毡，该材料具有电阻率低、稳定性好、比表面积大的优点。但钒电池电极反应在其表面的活性相对较低，所以需要对其进行活化处理，来提高电化学活性和电池性能。
目前报道较多的活化处理方法包括：贵金属修饰、酸活化处理、电化学阳处理法等。贵金属修饰，步骤复杂，需要高温烧结，只局限在实验室范围内使用。热活化处理操作弹性小，氧化反应不容易控制，过度氧化降低电极材料的稳定性和使用寿命。酸活化处理的效果不十分明显。而电化学处理法则简便易行，效果明显。但目前使用硫酸为电解液，会导致纤维表面氧化反应较剧烈，加之酸介质对氧化降解反应的促进效应，纤维表面刻蚀现象严重，会降低材料的使用寿命。
发明内容
本发明现有技术中存在的热处理和酸处理容易导致材料的过氧化而使电极材料稳定性下降、电池寿命降低的等不足之处以及贵金属修饰的繁杂步骤和高温烧结影响等问题，本发明的目的在于提供一种方法工艺简单、处理条件缓和，易于控制，对环境无污染的提高钒电电极材料活性的表面改性方法。
本发明的技术方案为；
一种提高钒电池电极材料活性的表面改性方法，包括以下的步骤和工艺方法：
1)预处理，去除材料表面杂质；
2)在电极材料表面形成极性官能团：采用等离子体对电极材料进行改性处理，产生等离子体的气体处于电离状态下与电极表面进行反应，并生成极性官能团，等离子气体工作压力为10～200Pa；
其中产生等离子体的气体为氧气、氮气、氟气、氯气、氨气或含硫气体中的一种或两种以上混合气体；
3)进过步骤2)改性过的电极材料，采用超声清洗5-30min，并在60～120℃的温度下进行烘干。
步骤2)中等离子体工艺为微波等离子体、射频等离子体或直流等离子体。
采用微波等离子体在电极材料表面形成极性官能团的处理时间为10～300S，气体流量为200mL/min～4L/min，功率为200～2000W。
采用射频等离子体的参数为功率为50～300W，气体流量为10～200mL/min，处理时间为10～300S。
采用直流等离子体的在电极材料表面形成极性官能团的参数为，放电间距控制在3～5cm，处理时间为10～300S，工作电压为10-200V。
所述电极材料选自石墨毡、炭毡、石墨板或炭纸。
所述石墨毡厚度为2mm～6mm，选择为聚丙烯腈基石墨毡、粘胶基石墨毡、纤维素基石墨毡或沥青基石墨毡中的任意一种。
碳毡厚度为1～20mm，选自聚丙烯腈基碳毡、粘胶基碳毡、纤维素基碳毡或沥青基碳毡中的任意一种。
石墨板厚度为1-10mm，为选自分析纯石墨板或光谱纯石墨板。
炭纸厚度为0.5-10mm。
步骤1)预处理为经过去离子水超声浸泡清洗10～50min，然后于80～120℃烘干，烘干时间为1～8小时。
改性过的电极材料的表面作用深度为5～200nm。
极性官能团包括羟基、羧基、含氮、含氟和/或含硫的官能团中的一种或两种以上。
本发明所用气体均为高纯气体。
本发明具有如下的优点和技术效果：
1.本发明提出的钒电池用电极材料的改性方法能够具有针对性的改变电极材料表面的物理化学性质，通过引入极性官能团等改善材料表面的亲水特性，部分极性基团的引入还可以对电极反应有一定的催化作用，从而使电极反应面积增大，电极反应的可逆性得到提高，提高电池的储能效率；
2.本发明提出的等离子体处理方法，可以处理各种形貌的样品表面，相对于现在使用较多的湿化学处理工艺，等离子处理工艺可以省去不可或缺的烘干，废液处理等过程，而且处理工艺简单，参数好控，不会用到强酸，强碱等具有腐蚀性且难于处理的原料，对环境无污染；
3.本发明所要用到的等离子体处理设备构造较为简单，而且可以对电极材料进行连续处理，处理的效率较高，具备工业化应用的潜力；
4.本发明方法价格低廉、易于操作，可实现对钒电池用电极材料表面的可控温和修饰，增加电极的活性的同时减缓纤维表面的刻蚀，提高电极材料的使用寿命。
附图说明
图1为实施例2中钒电池用电极材料的电镜照片，其中图1a为改性前聚丙烯腈基石墨毡，图1b为改性后的聚丙烯腈基石墨毡；
图2为射频等离子体处理电极材料的示意图；
图3为实施例3氨气射频等离子处理后的石墨毡与未处理的石墨毡循环伏安的对比图。
具体实施方式
实施例1
1)将厚度为4mm的聚丙烯腈基碳毡材料放入去离子水中超声清洗20min，放入烘箱于75℃烘干3小时，贮存于干燥器中备用。
2)将处理好的步骤1)中的电极材料放入射频等离子体表面改性装置中。射频等离子体表面改性装置的结构如图2所示，其中反应室d内安装有样品台，样品台下方通过射频电极c外接有射频发生器a的接地端，射频发生器a的另一端与反应室d内的样品台上方的电极连接。对电极材料改性时，将电极材料作为样品b放入在样品台上。经过供气及真空系统对反应室进行抽真空，然后通入反应气体氧气，保持反应室气体系统压力100Pa，处理时间为100S，气体流量为50mL/min，仪器功率控制在100W。
3)将经过步骤2)的碳毡材料经过超声清洗5Min，取出在烘箱100℃烘干3小时，即可做为钒电池的电极材料，组装电池。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：
1)将厚度为4mm的聚丙烯腈基的石墨毡放入去离子水中超声清洗20min，放入烘箱于75℃烘干3小时，贮存于干燥器中备用。
2)将处理好的步骤1)中的电极材料放入射频等离子体表面改性装置中。经过供气及真空系统对反应室进行抽真空，然后通入反应气体氮气，保持反应室气体系统压力150Pa，处理时间从100S。气体流量为100mL/Min。仪器功率控制在200W。
3)将经过步骤2)的石墨毡超声清洗5Min，取出在烘箱100℃烘干3小时，即可做为钒电池的电极材料，组装电池。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：
1)将厚度为4mm的聚丙烯腈基的石墨毡放入去离子水中超声清洗20min，放入烘箱于75℃烘干3小时，贮存于干燥器中备用。
2)将处理好的步骤1)中的电极材料放入射频等离子体表面改性装置中，经过供气及真空系统对反应室进行抽真空，然后通入反应气体氨气，保持反应室气体系统压力100Pa，处理时间从300S。气体流量为100ml/min。仪器功率控制在200w。
3)将步骤2)中的石墨毡材料超声清洗5Min，取出在烘箱100℃烘干3小时，即可做为钒电池的电极材料，组装电池。
实施例4
1)将厚度为4mm的聚丙烯腈基的石墨毡放入去离子水中超声清洗20min，放入烘箱于75℃烘干3小时，贮存于干燥器中备用。
2)将处理好的步骤1)中的电极材料放入射频等离子体表面改性装置中，经过供气及真空系统对反应室进行抽真空，然后通入反应气体氯气，保持反应室气体系统压力50Pa，处理时间从100S。气体流量为50ml/min。仪器功率控制在100w。
3)将步骤2)中石墨毡超声清洗5Min，取出在烘箱100℃烘干3小时，即可做为钒电池的电极材料，组装电池。
实施例5
1)将厚度为4mm的聚丙烯腈基的石墨毡材料放入去离子水中超声清洗20min，放入烘箱于75℃烘干3小时，贮存于干燥器中备用。
2)将处理好的步骤1)中的电极材料放入射频等离子体表面改性装置中，。经过供气及真空系统对反应室进行抽真空，然后通入反应气体氧气和氮气的混合气体，气体比例为1∶1，通入气体前，先将气体在混气罐中进行充分混合。保持反应室气体系统压力200Pa，处理时间从100S。气体流量为60ml/min。仪器功率控制在100w。
3)将步骤2)中的石墨毡材料超声清洗5Min，取出在烘箱100℃烘干3小时，即可做为钒电池的电极材料，组装电池。
实施例6
1)将厚度为1mm的聚丙烯腈基的炭纸材料放入去离子水中超声清洗30min，放入烘箱于100℃烘干1小时，贮存于干燥器中备用。
2)将处理好的步骤1)中的电极材料放入射频等离子体表面改性装置中，。经过供气及真空系统对反应室进行抽真空，然后通入反应气体氮气，保持反应室气体系统压力100Pa，处理时间从200S。气体流量为100ml/min。仪器功率控制在300w。
3)将步骤2)中的炭纸材料超声清洗5Min，取出在烘箱100℃烘干3小时，即可做为钒电池的电极材料，组装电池。
实施例7
1)将厚度为1mm的聚丙烯腈基的炭纸材料放入去离子水中超声清洗30min，放入烘箱于100℃烘干1小时，贮存于干燥器中备用。
2)将处理好的步骤1)中的电极材料放入微波等离子体表面改性装置中，经过供气及真空系统对反应室进行抽真空，然后通入反应气体氮气，保持反应室气体系统压力150Pa，处理时间从50S。气体流量为200mL/min。仪器功率控制在500w。
3)将步骤2)中的炭纸材料超声清洗5Min，取出在烘箱100℃烘干3小时，即可做为钒电池的电极材料，组装电池。
实施例8
1)将厚度为4mm的光谱纯石墨板材料放入去离子水中超声清洗30min，放入烘箱于100℃烘干1小时，贮存于干燥器中备用。
2)将处理好的步骤1)中的电极材料放入微波等离子体．表面改性装置中。经过供气及真空系统对反应室进行抽真空，然后通入反应气体氮气，保持反应室气体系统压力100Pa，处理时间从200S。气体流量为400mL/min。仪器功率控制在400w。
3)将步骤2)中的石墨板材料超声清洗2Min，取出在烘箱100℃烘干3小时，即可做为钒电池的电极材料，组装电池。
实施例9
1)将厚度为4mm的光谱纯石墨板材料放入去离子水中超声清洗30min，放入烘箱于100℃烘干1小时，贮存于干燥器中备用。
2)将处理好的步骤1)中的电极材料放入直流等离子体表面改性装置中，经过供气及真空系统对反应室进行抽真空，然后通入反应气体氮气，保持反应室气体系统压力30Pa，放电间距为5cm，工作电压为100伏，处理时间从100S。
3)将步骤2)中的石墨板材料超声清洗2Min，取出在烘箱100℃烘干3小时，即可做为钒电池的电极材料，组装电池。
实施例10
1)将厚度为1mm的聚丙烯腈基炭纸材料放入去离子水中超声清洗30min，放入烘箱于100℃烘干1小时，贮存于干燥器中备用。
2)将处理好的步骤1)中的电极材料放入直流等离子体表面改性装置中，。经过供气及真空系统对反应室进行抽真空，然后通入反应气体氮气，保持反应室气体系统压力160Pa，放电间距为4cm，工作电压为200伏，处理时间从300S。
3)将步骤2)中的炭纸材料超声清洗5Min，取出在烘箱100℃烘干3小时，即可做为钒电池的电极材料，组装电池。
实验例1
将实施例1-10中电极改性前后进行电子扫描显微镜观察，见图1所示为实施例2中钒电池用电极材料的电镜照片，图1a为所用到的石墨毡材料，图1b为等离子处理后的石墨毡材料，可以看出经处理后的碳纤维表面更加的粗糙，从而使其比表面积增大，为钒离子提供更多的反应场所，有利于改善电极的电化学活性。
其他实施例均有和实施例2同样的结果，说明本发明方法处理后的电极材料可增加其表面积，有利于改善电极的电化学活性。
实验例2
将实施例1-10中电极改性前后进行循环伏安法测试，扫描速度：5mv/s。
见图3所示，为实施例3的结果，其中1#表示未处理的电极，2#表示氨气等离子体处理后的电极，从图3中可以看出，经过等离子体改性后的石墨毡材料，氧化峰电流从28.62毫安增加到30.63毫安，还原峰电流从-18.62毫安增加到-27.53毫安。峰值电位差从640毫伏较少到433毫伏。2#等离子体处理后的电极的还原峰和氧化峰的峰值基本相等，并且氧化波和还原波呈对称状态，有此可见，经过 处理的石墨毡材料的电化学活性大大的提高，具有很好的可逆性，非常有利于电极活性物质在上面进行反应，将有望提高电池的储能效率。
其他实施例的测试结果同样具有还原峰和氧化峰的峰值基本相等，氧化波和还原波呈对称状态的结果；经过处理的石墨毡材料的电化学活性大大的提高，具有很好的可逆性，非常有利于电极活性物质在上面进行反应。
Claims (9)
1.一种提高钒电池电极材料活性的表面改性方法，其特征在于：包括以下的步骤和工艺方法：
1）预处理，去除材料表面杂质；
2）在电极材料表面形成极性官能团：采用等离子体对电极材料进行改性处理，产生等离子体的气体处于电离状态下与电极表面进行反应，并生成极性官能团，等离子气体工作压力为10~200Pa；
其中产生等离子体的气体为氧气、氮气、氟气、氯气、氨气中的一种或两种以上混合气体；
3）经过步骤2）改性过的电极材料，采用超声清洗5-30min，并在60~120℃的温度下进行烘干；
步骤2）中等离子体工艺为微波等离子体、射频等离子体或直流等离子体；
采用微波等离子体在电极材料表面形成极性官能团的处理时间为10~300S，气体流量为200mL/min~4L/min，功率为200~2000W；
采用射频等离子体的参数为功率为50~300W，气体流量为10~200mL/min，处理时间为10~300S；
采用直流等离子体的在电极材料表面形成极性官能团的参数为，放电间距控制在3~5cm，处理时间为10~300S，工作电压为10~200伏。
2.根据权利要求1所述的提高钒电池电极材料活性的表面改性方法，其特征在于：所述电极材料选自石墨毡、炭毡、石墨板或炭纸。
3.根据权利要求2所述的提高钒电池电极材料活性的表面改性方法，其特征在于：所述石墨毡厚度为2mm~6mm，选择为聚丙烯腈基石墨毡、粘胶基石墨毡、纤维素基石墨毡或沥青基石墨毡中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的提高钒电池电极材料活性的表面改性方法，其特征在于：碳毡厚度为1~20mm，选自聚丙烯腈基碳毡、粘胶基碳毡、纤维素基碳毡或沥青基碳毡中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的提高钒电池电极材料活性的表面改性方法，其特征在于：石墨板厚度为1-10mm，为选自分析纯石墨板或光谱纯石墨板。
6.根据权利要求2所述的提高钒电池电极材料活性的表面改性方法，其特征在于：炭纸厚度为0.5-10mm。
7.根据权利要求1所述的提高钒电池电极材料活性的表面改性方法，其特征在于：步骤1）预处理为经过去离子水超声浸泡清洗10~50min，然后于80~120℃烘干，烘干时间为1~8小时。
8.根据权利要求1所述的提高钒电池电极材料活性的表面改性方法，其特征在于：改性过的电极材料的表面作用深度为5~200nm。
9.根据权利要求1所述的提高钒电池电极材料活性的表面改性方法，其特征在于：极性官能团包括羟基、羧基、含氮、含氟的官能团中的一种或者两种以上。
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