CN104218213B - 一种多层膜电极及其制备方法和应用 - Google Patents
一种多层膜电极及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104218213B CN104218213B CN201410403398.3A CN201410403398A CN104218213B CN 104218213 B CN104218213 B CN 104218213B CN 201410403398 A CN201410403398 A CN 201410403398A CN 104218213 B CN104218213 B CN 104218213B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon
- layer
- electrode
- multilayer film
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 17
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 6
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 11
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 10
- 239000011149 active material Substances 0.000 abstract description 6
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 83
- 239000010408 film Substances 0.000 description 55
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 32
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 12
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 7
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 5
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 5
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 5
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 5
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 5
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000004098 selected area electron diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-IGMARMGPSA-N Carbon-12 Chemical compound [12C] OKTJSMMVPCPJKN-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008365 Li-Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006745 Li—Sb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006759 Li—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018100 Ni-Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018532 Ni—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N [Li].[Si] Chemical compound [Li].[Si] ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910021488 crystalline silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- PEUPIGGLJVUNEU-UHFFFAOYSA-N nickel silicon Chemical compound [Si].[Ni] PEUPIGGLJVUNEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001106 transmission high energy electron diffraction data Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
- H01M4/0428—Chemical vapour deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多层膜锂离子电池负极，包括基材、硅基层和碳层，所述的硅基层和碳层交替叠加，所述的硅基层由硅、二氧化硅以及填充于他们之间的碳组成。本发明还公开了利用MPECVD制备本发明的方法，本发明的多层膜电极，电极层数和厚度可控，由于这种结构的优点，电极具有良好的导电性和机械粘合力，因此允许电极通过增加层数提高活性物质的载量，从而提高电极的能量密度。在本节中，12层的三明治结构SiO2&Si/C膜电极获得了良好的容量持有率，且在1/8C的电流密度下，其可逆容量达到0.46mAh/cm2的单位面积比容量。这种材料结构策略还可以应用到其他材料中去，相信同样可以获得优异的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极，更具体地，涉及一种多层膜电极及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子科学技术的不断发展，其对于锂离子电池的要求也越来越高。在便携设备和电动汽车高速发展的当下，锂离子电池电极材料的研发在一定程度上拖慢了其发展。目前我们急迫需要研发出新型安全、低成本、环境友好和高效的锂离子电池电极材料和电池体系。对于负极材料，碳石墨材料日益不能满足电子设备发展的要求，而合金体系的材料具有比石墨材料高的容量，比如Li–Si (Li4.4Si: 4198 mAhg-1), Li–Sn(Li17Sn4:959.5mAhg-1)和Li–Sb (Li3Sb: 660 mAhg-1)合金等。在这些合金材料当中，硅基负极材料因为其具有巨大的理论容量而吸引了科研人员极大的兴趣。另外，硅基材料在自然界中储量丰富，开发成本低，而且环境友好，对环境没有破坏性影响。
但是硅基材料具有较低的导电性，以及其在嵌锂脱锂过程中会有较大的体积变化，造成了其循环性能差，造成了其在锂离子电池的应用中一系列问题。为了解决这一问题，已经开展了大量的工作，包括制备硅纳米颗粒，纳米薄膜、以及硅基复合材料等。其中硅碳复合材料在提高硅作为负极材料时显示了特别的优势。比如通过把硅纳米粒子分散到碳基体中，有效的解决了硅纳米颗粒的团聚，抑制了硅材料在嵌锂脱锂过程中的体积变化，另外碳基体为硅碳复合材料提供了良好的导电性能。然而单质硅纳米材料生产步骤较为复杂，成本相对较高，这阻碍了硅负极材料在锂离子电池中的进一步应用。
氧化硅材料（SiO2）的应用是提高硅基材料电循环性能的较为有效的解决方案。SiO2作为锂离子电池负极材料，也具有较高的储锂容量和较低的放电电压平台。另外，SiO2是世界上储量最丰富的物质之一，是沙子的主要组成物质。因此，SiO2作为锂离子电池负极材料相对其他金属基材料具有较大的成本优势。
通常情况下，纳米薄膜电极由于具有较短的离子和电子扩散通道，并且能够提高活性物质的利用率，因此可以得到相对较高的可逆容量和较好的循环稳定性。但是，纳米薄膜电极限制了电极载量的增加，导致电池具有较低的能量密度，极大地限制了薄膜电极材料的商业化应用。如果通过简单增加薄膜的厚度来增加载量，即便能获得较高的初始容量，但由于电极材料导电性减弱，体积变化加剧，会导致电极材料性能不稳定。纳米颗粒可以通过粘结剂和碳导电剂制备成锂离子电池电极，但导电剂和粘结剂的应用增加了电极材料的结构复杂性，增加了电极中非活性物质的含量，因此减小了电池的能量密度。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种不需要粘结剂的高导电性的锂离子电池负极。
根据本发明目的，本发明首先提供一种多层膜电极，包括基材、硅基层和碳层，所述的碳层位于基材上，硅基层和碳层交替叠加，所述的碳层比硅基层的层数多一层，所述的硅基层由硅、二氧化硅以及填充于他们之间的碳组成。
所述的多层膜电极包括3~12层硅基层,4-13层碳层。
所述的硅和二氧化硅为纳米级的晶体颗粒。
根据需求提供一种上述的多层膜电极的制备方法，包括以下步骤：
将基材放入微波等离子体增强化学气相沉积设备（MPECVD）中，将甲烷、硅烷和氢气作为气源，进行等离子体分解沉积，
采用氢气和甲烷的混合气体，分解沉积生成碳层，
采用氢气和硅烷的混合气体，分解沉积生成硅基层，一次沉积生成一层碳层或硅基层，反复沉积多次，即得。
所述硅基层的二氧化硅的氧原子是在切换气体时，在残余的CH4的保护下首先生成非晶硅，当消耗完残余的CH4后与氧气生成SiO2，其中SiO2中的氧原子来自于残留气体中的氧气。
放入基材后，抽真空至0.01~0.1torr。
生成碳层时，所述的氢气和甲烷的体积比为1.5~2.5：1，压力为3torr。
生成硅基层时，所述的氢气和硅烷的体积比为140~160:1，压力为2torr。
每次完成沉积之后，设备需要被抽真空至0.01~0.1torr后再进行下一层的沉积。
所述的微波等离子体增强化学气相沉积设备的功率为500~700W。
更进一步提供一种上述的多层膜电极在电池中的应用。
为了能更加清楚的了解本发明的多层膜电极的原理，本发明进行以下解释。
在本发明中提供一种材料结构策略和硅基碳复合材料，通过这种结构设计的复合材料解决了以上纳米颗粒以及薄膜电极的缺点，报道了晶体SiO2作为锂离子电池负极材料，呈现出了优异的电化学表现和储锂特性。我们利用微波等离子体增强化学气相沉积（MPECVD）在铜箔集流体上通过分层沉积SiO2&Si纳米晶体颗粒和赵石墨（Chaoite）碳，制备了三明治结构的多层SiO2&Si纳米颗粒/碳复合电极材料。这种结构设计能够有效地提高电极材料的导电性以及提高电极活性物质的载量，同样适用于其他类型的电极材料。
本发明设计了一种三明治结构的SiO2&Si纳米颗粒和碳的多层结构，通过这种结构的设计可以增加活性物质的载量，进而增加电极的能量密度。这种结构是利用微波等离子体增强化学气相沉积（MPECVD）分别多次沉积SiO2&Si纳米颗粒和碳层的方法制备。利用这种方法能够使碳和SiO2&Si颗粒紧密的结合，而不需要任何粘结剂和导电剂。图1为所设计复合材料结构的示意图，图中硅基层是由包裹有碳的SiO2&Si颗粒镶嵌在碳基底中，SiO2颗粒之间通过碳互相连接起来，碳层起到缓冲层和导电层的作用。同时碳也是锂离子电池负极材料，起到一定的储锂作用。这种无粘结剂膜电极，同时结合了纳米颗粒和薄膜电极的优点，不仅具有良好的导电性，也增加了电极单位面积的载量，提高了电极材料的循环稳定性和能量密度。
本发明的多层膜电极，电极层数可控，由于这种结构的优点，电极具有良好的导电性和机械粘合力，因此允许电极通过增加层数提高活性物质的载量，从而提高电极的能量密度。在本节中，12层的三明治结构SiO2&Si/C膜电极获得了良好的容量持有率，且在1/8C的电流密度下，其可逆容量达到0.46mAh/cm2的单位面积比容量。这种材料结构策略还可以应用到其他材料中去，相信同样可以获得优异的性能。
附图说明
图1为多层膜电极结构示意图。
图2为实施例1所得的多层膜电极的SEM和TEM图片。
图3为实施例1所得的多层膜电极的XRD图谱。
图4为实施例1所得的多层膜电极的STEM和EDX元素分布。
图5实施例1所得的多层膜电极的的XPS图谱。
图6为实施例1所得的多层膜电极的CV曲线。
图7为实施例1所得的多层膜电极做为锂离子电池的循环性能。
图8为实施例1所得的多层膜电极的充放电过程中形貌变化。
图9为实施例1所得的多层膜电极的电极的层数与单位面积比容量和质量比容量。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。
实施例1 多层膜电极的制备
多层膜电极在MPECVD中一次性制备。实验利用CH4、SH4和H2作为气源。25μm厚的铜箔作为衬底。首先，根据电极极片大小把铜箔切成直径为7mm的圆片，放入反应炉腔体样品架上。然后对炉体预抽真空至5×10-2torr。样品中碳层是等离子体分解沉降CH4和H2制得，SiO2是等离子体分解沉降SiH4和H2制得，氧来自于气体中的残余氧。除等离子体外无另外加热源。试验中分解CH4和SiH4的仪器功率为600W。碳层的合成是在气压为3torr，混合气体中H2和CH4的比例为2:1。硅基层的合成气压为2torr，混合气H2和SiH4的比例为150:1，在切换气体时，残余CH4的保护下首先生成非晶硅，当消耗完残余的CH4后与氧气生成SiO2。其中碳层和硅基层的厚度可以通过调节等离子源的工作时间独立控制。在每一步完成以后，腔体先被抽至5×10-2torr然后通入另一种气体。重复以上步骤数次，即可得到多层膜电极。
实施例2 实施例1所得的多层膜电极的结构表征
我们电子扫描显微镜（SEM）、Raman测试、透射电子显微镜（TEM）和选取电子衍射（SAED）对多层膜电极的结构和形貌进行了分析。利用XPS和XRD对材料的化学组成和晶体结构进行了分析。
图2为所制备多层膜电极的SEM和TEM表征数据，展示了电极材料的结构和微观形貌。图2a为多层膜电极的上表面俯视图。从图中可以看出，膜的表面被一层均匀的碳层覆盖。可以分辨出碳层下的SiO2呈岛状分布，岛与岛之间有一定的缝隙。图2b为多层膜电极的横截面图片。从图片中可以明显的层状结构，该电极由5层SiO2&Si层和碳层组成，SiO2&Si层和碳的界线不是很明显，这说明了SiO2&Si和碳之间具有良好的粘合力。每个硅基层和碳层合起来称作一层，每层SiO2和碳层的厚度约250nm。底层较为平坦且平行于铜箔衬底，在上层碳层表面有一些石墨烯片卷曲，垂直于碳层生长，说明碳层有一定程度的石墨化。我们用TEM进一步分析了复合电极膜的形貌和晶体结构。图2c为单层SiO2&Si和碳层的低倍透射电子显微镜照片。从图片中可以看出， SiO2纳米粒子呈岛状均匀分布在碳层上，SiO2岛的直径在20-50nm之间，岛与岛之间有一定空隙，可以缓解材料在电循环过程中的体积变化。高分辨透射电子显微镜图片（图2d）表明这些SiO2颗粒表面包覆有碳并嵌入碳基底中。图2c中的插图展示了层状材料的选区电子衍射（SAED）图片，表明层状材料是由多晶结构组成，图中第一，二，三个亮环分别对应着六角SiO2晶体的[101]，[110]，[01]晶面。图中Raman数据给出了碳材料的构成本质，说明无序碳材料含量较多，除碳物质外，在480cm-1处有较宽的拉曼峰，对应着非晶硅。从图2d的高倍透射电子显微镜图片可以看到SiO2纳米颗粒的直径在10nm左右。图片中展示了一组SiO2晶体的晶面阵列，晶面间距为0.246nm，结合前面SAED数据可以判断对应着[110]晶面，进一步证明了晶体SiO2的存在。另外，在非晶碳中还存在着大量的赵石墨（chaoite），其晶格间距为0.371nm。赵石墨（Chaoite，石墨与陨石碰撞时产生，具有六边形图案的原子排列）是碳的碳的一种同素异形体。经过称量除碳前后的样品得出硅基材料与碳的质量比约为2:1。
为了进一步分析多层膜电极的化学组成和晶体结构，我们利用XRD (XRD, BrukerD8Advance)，XPS和STEM表征和EDX元素分布对样品进行了测试。图3为多层膜电极的XRD数据。从图中可以明显看出，样品中SiO2纳米颗粒为六角晶体结构，这与图2中HRTEM数据结果相一致。图中碳材料的XRD数据对应着赵石墨，XRD图谱中无硅的特征峰。
图4为多层膜的STEM表征和EDX元素分布结果，图4a为多层膜局部STEM照片，图4b、c、d中不同颜色亮色区域分布代表不同元素的分布，碳（红色）、硅（绿色）、氧（黄色）。从EDX元素分布可以看出SiO2&Si纳米颗粒在碳层上均匀分布，且与碳互相嵌入，这与图2中TEM分析结果相一致。
如图5所示，我们利用X射线光电子能谱（XPS）测试对多层膜电极材料中的化学组成进行了分析。图5a为XPS全谱，从图中可以看出样品中包含Si、C、O三种元素。图谱中102.5, 284.8和532.35 eV处谱峰分别对应着Si2p, C1s和O1s的特征峰。图5b、c、d为分别对三种元素特征峰的细扫数据。其中图5c中位于102.5eV的Si2p主峰和图5d中位于532.25eV的O1s峰对应于SiO2。在Si2p图谱中，位于99.4eV的XPS峰说明SiO2层中含有Si，结合XRD和Raman数据，可以看出材料中硅基材料是由纳米晶体SiO2和非晶硅组成的。在C1s的细扫XPS图谱中（图5b），位于284.8eV的峰为碳层中C-C键的特征峰。从XPS数据中，O和Si元素原子比为1.25。经计算，硅基材料中SiO2和Si的质量比为2.2。
实施例3 实施例1所得多层膜电极的电化学性能表征
我们对多层膜电极的电化学性能进行了测试，电极以金属锂片作为对电极被组装成双电极纽扣电池。电池的组装是在充满氩气气氛的手套箱中进行。作为对比试验，我们也组装了纯SiO2&Si膜电极电池。电极没有使用任何粘结剂和导电剂。我们首先对多层膜电极进行了循环伏安测试，测试的电压窗口在0-3.0V之间，如图6所示。在第一圈循环中，0.6V位置处出现了一个明显的还原峰，这个峰位的出现对应着电解质的分解以及SEI膜的形成。在接下来的循环中此峰消失，说明电极材料已经形成了稳定的SEI膜。在0.2V出的还原峰出现并逐渐明显，此峰对应着电极材料的嵌锂过程，与电极发生反应生成Li2O和硅酸锂以及硅锂合金。氧化过程中，在0.57V出现了一个氧化峰，对应着电极的脱锂过程。随着反应的深入，在接下来的循环中这些峰位逐渐明显，说明活性物质利用率逐渐升高。
多层膜电极表现出了良好的锂离子电池循环性能。图7a为三种不同电极的循环稳定性对比，包括3层和8层的多层膜电极，以及3层纯SiO2&Si电极。电极测试是在电流密度为52μA/cm-2。如图所示3层多层膜电极与3层纯SiO2&Si膜电极的对比中，纯SiO2&Si膜电极虽然具有较高的初始容量，但在接下来的循环中电化学性能很快衰减下来。多层膜电极表现出了相对SiO2膜电极较好的电化学循环特性，并在70个充放电循环中保持容量稳定，并具有较高的充放电库仑效率。因此这种多层膜电极具有多点优势。首先相比于纯SiO2&Si膜电极，即便多层膜电极具有更大的单位面积载量，其仍然具有较高的容量持有率。第二，多层膜电极良好的循环性能得益于其层交错的SiO2&Si/C循环结构。碳层基底和SiO2&Si颗粒表面的碳包覆为SiO2&Si充放电过程中的体积变化提供了缓冲作用，也为电极提供了良好的导电性。为了进一步发挥这种结构优势，我们制备了具有8层SiO2&Si/C的多层膜电极，进一步增加了电极材料的载量，也获得了良好的电化学循环特性。如图7a中所示具有8层SiO2&Si/C的电极具有与3层膜同样良好的电化学特性。如图所示， 8层膜电极在70个循环后仍具有0.19mAh/cm2的可逆单位面积容量，其充放电库仑效率达到97%以上。在首次循环中，其放电和充电容量分别达到0.42mAh/cm2和0.23mAh/cm2，其首次库仑效率达到55%以上。在第二个循环以后库仑效率达到95%并在接下来的循环中在95%-98%小范围内波动。其充放电容量逐渐稳定在～0.23mAh/cm2。
当我们进一步增加多层膜电极的层数，增加到12层，依然获得了良好的锂离子电池循环特性并获得了良好的倍率特性。如图7b所示，充放电电流密度在1/8C-1C下表现出较高的循环容量和较好的循环稳定性。随着电流密度的持续增高，电极的容量有规则的递减，容量下降的幅度逐渐变小，而且电流增大时容量更趋于稳定。电池的可逆容量在电流密度为1/8C时为0.46mAh/cm2，当电流密度逐渐增至1C时，电池的可逆容量逐渐下降，仍然可达到0.29mAh/cm2。当电流密度从1C恢复至1/8C时，电极的充放电容量可以在很大程度上恢复。说明电极材料具有良好的电化学可逆性能，以及结构稳定性和完整性。据了解，这种多层膜电极具有极具竞争力的单位面积比容量，高于很多文献中所报道的比容量，比如泡沫镍硅电极（0.8C下0.2mAh/cm2），3D Ni/TiO2纳米线（0.032mA/cm2下0.13mAh/cm2），Ni-Sn薄膜电极（C/2.5下0.45mAh/cm2），Si薄膜电极（0.012mA/cm2下0.09mAh/cm2）以及晶体SnO2纳米线TiO2纳米管（0.05mA/cm2下0.14mAh/cm2）。另外，根据电极材料的质量，我们计算出电极在图7b中所对应的质量比容量，标注与图表右纵轴。三明治结构SiO2/碳12层膜电极表现出良好的质量比容量，在1/8C的电流密度下达约1200mAhg-1，与文章中报道的其他氧化硅电极相比，具有极大的竞争优势。比如中空多孔SiO2纳米方块（100mAg-1下919mAhg-1），碳包覆SiO2纳米颗粒（50mAg-1下536mAhg-1），SiO2薄膜电极（28μAcm-2下450mAhg-1）以及SiO2/Cu/PAN-C（55mAg-1下902mAhg-1）。
图7c为 12层膜电极电池的充放电曲线，不同的电流密度的充放电曲线分别对应着图7b中倍率特性曲线。通过图7b可以看出电极经历的氧化还原反应，表现出电极的电化学特性。放电曲线中在约0.2V位置处可以看到明显的平台，对应着电极材料的嵌锂过程，充电曲线中在约0.5V位置处存在一明显的平台，对应着电极材料的脱锂过程。这与之前报道的氧化硅材料的脱嵌锂特性相一致。
图8展示了SiO2&Si/C膜电极材料在充放电过程中的形貌变化。从图中可以看出，由于电极材料的特殊结构，电极材料能够完好的保持原始形貌。碳层上SiO2&Si呈岛状分布，SiO2&Si岛之间有多余的缝隙。这些缝隙可以缓解电极材料膨胀过程中的巨大应力，从而保护活性物质的有效性。
为了更好的分析多层膜电极的电化学性能。我们对电极层数对单位面积比容量和质量比容量的影响做了分析。如图9所示，我们发现电极材料的单位面积比容量随电极层数的增加呈线形增加。而电极材料的质量比容量随电极层数增加，基本保持同一水平，约1200-1500mAh/g之间。这表明随着活性物质载量的增加，电极材料的电化学性能未受到明显的影响。说明多层膜电极具有良好的导电性和材料结合力。我们认为这些优异的电化学性能得益于合理的材料结构配置。第一，SiO2&Si纳米颗粒表面包覆碳材料，并且紧密与碳层粘结。碳包覆和碳基底有效的缓和了SiO2&Si在充放电过程中的体积变化。第二，碳基底及交错的层状结构为电极提供了良好的导电性和良好的机械粘合性。第三，碳层的存在可以释放电极材料嵌锂脱锂过程中剧烈的体积变化所造成的机械应力。第四，碳层上SiO2&Si纳米颗粒岛之间存在大量的褶皱缝隙，这种结构能够缓解SiO2&Si层充放电过程中的体积变化，保护电极的完整性。最后，电极材料直接制备在铜箔集流体上，未使用其他粘结剂和导电剂，减少了电极中非活性物质的存在，大大提高了电极材料的能量密度，从而使电极材料获得了较好的单位面积比容量。因此，多层膜电极的结构设计为SiO2&Si/C负极提供了优异的电化学性能，这种策略为增加电极材料的载量提供了有效的方法，增加了电池的能量密度。
Claims (6)
1.一种多层膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将基材放入微波等离子体增强化学气相沉积设备中，将甲烷、硅烷和氢气作为气源，进行等离子体分解沉积，
采用氢气和甲烷的混合气体，分解沉积生成碳层，
采用氢气和硅烷的混合气体，分解沉积生成硅基层，一次沉积生成一层碳层或硅基层，反复沉积多次，即得；
所述硅基层的二氧化硅的氧原子是在切换气体时，在残余的CH4的保护下首先生成非晶硅，当消耗完残余的CH4后与氧气生成SiO2，其中SiO2中的氧原子来自于残留气体中的氧气，
所述多层膜电极，包括基材、硅基层和碳层，所述的碳层位于基材上，硅基层和碳层交替叠加，所述的碳层比硅基层的层数多一层，所述的硅基层由硅、二氧化硅以及填充于它们之间的碳组成；所述的多层膜电极包括3~12层硅基层；所述的硅和二氧化硅为纳米级的颗粒，二氧化硅为晶体颗粒。
2.一种根据权利要求1所述的多层膜电极的制备方法，其特征在于，放入基材后，抽真空至0.01~0.1torr。
3.一种根据权利要求1所述的多层膜电极的制备方法，其特征在于，生成碳层时，所述的氢气和甲烷的体积比为1.5~2.5：1，压力为3torr。
4.一种根据权利要求1所述的多层膜电极的制备方法，其特征在于，生成硅基层时，所述的氢气和硅烷的体积比为140~160:1，压力为2torr。
5.一种根据权利要求1所述的多层膜电极的制备方法，其特征在于，每次完成沉积之后，设备需要被抽真空至0.01~0.1torr后再进行下一层的沉积。
6.一种根据权利要求1所述的多层膜电极的制备方法，其特征在于，所述的微波等离子体增强化学气相沉积设备的功率为500~700W。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410403398.3A CN104218213B (zh) | 2014-08-15 | 2014-08-15 | 一种多层膜电极及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410403398.3A CN104218213B (zh) | 2014-08-15 | 2014-08-15 | 一种多层膜电极及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104218213A CN104218213A (zh) | 2014-12-17 |
| CN104218213B true CN104218213B (zh) | 2017-02-22 |
Family
ID=52099501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410403398.3A Expired - Fee Related CN104218213B (zh) | 2014-08-15 | 2014-08-15 | 一种多层膜电极及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104218213B (zh) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106256034B (zh) | 2014-05-01 | 2019-04-23 | 锡安能量公司 | 电极制造方法及相关制品 |
| EP3371844B1 (en) * | 2015-11-04 | 2020-11-04 | Sion Power Corporation | Layer composite and electrode having a smooth surface |
| HUE065423T2 (hu) | 2015-12-16 | 2024-05-28 | 6K Inc | Eljárás szferoidális dehidrogénezett titánötvözet részecskék elõállítására |
| US10987735B2 (en) | 2015-12-16 | 2021-04-27 | 6K Inc. | Spheroidal titanium metallic powders with custom microstructures |
| CN107293719B (zh) * | 2017-06-26 | 2020-03-20 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种用于锂离子电池负极的硅-碳复合材料制备方法 |
| CN109244377A (zh) * | 2017-07-10 | 2019-01-18 | 力信（江苏）能源科技有限责任公司 | 一种锂离子电池负极硅碳复合材料的制备方法 |
| CN109473644A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-03-15 | 南京大学 | 一种纳米叠层结构锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN109686928B (zh) * | 2018-11-21 | 2021-09-24 | 电子科技大学 | 一种应用于二次电池的碳硅复合负极材料的制备方法 |
| CN111370656B (zh) * | 2018-12-26 | 2021-12-17 | 国家纳米科学中心 | 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110112364B (zh) * | 2019-04-26 | 2021-02-19 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种多层复合负极材料及其制备方法和负极片、锂电池 |
| EP3962678A4 (en) | 2019-04-30 | 2023-01-11 | 6K Inc. | MECHANICALLY ALLOYED POWDER STARTING MATERIAL |
| KR20220100861A (ko) | 2019-11-18 | 2022-07-18 | 6케이 인크. | 구형 분말을 위한 고유한 공급원료 및 제조 방법 |
| US11590568B2 (en) | 2019-12-19 | 2023-02-28 | 6K Inc. | Process for producing spheroidized powder from feedstock materials |
| CN111430672B (zh) * | 2020-04-03 | 2021-06-04 | 陕西科技大学 | 一种二氧化硅/碳布自支撑电极材料的制备方法与应用 |
| EP4173060A1 (en) | 2020-06-25 | 2023-05-03 | 6K Inc. | Microcomposite alloy structure |
| CN116547068A (zh) | 2020-09-24 | 2023-08-04 | 6K有限公司 | 用于启动等离子体的系统、装置及方法 |
| AU2021371051A1 (en) | 2020-10-30 | 2023-03-30 | 6K Inc. | Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders |
| AU2022246797A1 (en) | 2021-03-31 | 2023-10-05 | 6K Inc. | Systems and methods for additive manufacturing of metal nitride ceramics |
| CN113193203B (zh) * | 2021-04-14 | 2023-08-29 | 上海大学(浙江·嘉兴)新兴产业研究院 | 一种硅碳负极片及其制备方法和锂离子电池 |
| CN113943174B (zh) * | 2021-10-20 | 2023-03-24 | 浙江锂宸新材料科技有限公司 | 一种硅碳千层结构负极材料的制备方法及其产品 |
| US12040162B2 (en) | 2022-06-09 | 2024-07-16 | 6K Inc. | Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing an upstream swirl module and composite gas flows |
| CN118511301A (zh) * | 2022-08-02 | 2024-08-16 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极极片、二次电池及用电装置 |
| US12094688B2 (en) | 2022-08-25 | 2024-09-17 | 6K Inc. | Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing a powder ingress preventor (PIP) |
| US12195338B2 (en) | 2022-12-15 | 2025-01-14 | 6K Inc. | Systems, methods, and device for pyrolysis of methane in a microwave plasma for hydrogen and structured carbon powder production |
| WO2024152198A1 (zh) * | 2023-01-17 | 2024-07-25 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极极片、二次电池和用电装置 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1787253A (zh) * | 2004-12-16 | 2006-06-14 | 松下电器产业株式会社 | 用于锂离子二次电池的负电极、其制造方法及含有该负电极的锂离子二次电池 |
| CN103579589A (zh) * | 2012-07-25 | 2014-02-12 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 石墨烯-硅-石墨烯复合材料、其制备方法、锂离子电池及其制备方法 |
| CN103987660A (zh) * | 2012-11-30 | 2014-08-13 | Lg化学株式会社 | 氧化硅及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010063815A1 (de) * | 2010-12-21 | 2012-06-21 | Sgl Carbon Se | Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsysteme |
| CN104937752A (zh) * | 2012-12-20 | 2015-09-23 | 尤米科尔公司 | 用于可再充电电池的负极材料,以及其生产方法 |
-
2014
- 2014-08-15 CN CN201410403398.3A patent/CN104218213B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1787253A (zh) * | 2004-12-16 | 2006-06-14 | 松下电器产业株式会社 | 用于锂离子二次电池的负电极、其制造方法及含有该负电极的锂离子二次电池 |
| CN103579589A (zh) * | 2012-07-25 | 2014-02-12 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 石墨烯-硅-石墨烯复合材料、其制备方法、锂离子电池及其制备方法 |
| CN103987660A (zh) * | 2012-11-30 | 2014-08-13 | Lg化学株式会社 | 氧化硅及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104218213A (zh) | 2014-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104218213B (zh) | 一种多层膜电极及其制备方法和应用 | |
| Yang et al. | Deciphering the lithium storage chemistry in flexible carbon fiber‐based self‐supportive electrodes | |
| Wang et al. | Regulating uniform Li plating/stripping via dual‐conductive metal‐organic frameworks for high‐rate lithium metal batteries | |
| Yang et al. | Morphology-and porosity-tunable synthesis of 3D nanoporous SiGe alloy as a high-performance lithium-ion battery anode | |
| He et al. | Folded-hand silicon/carbon three-dimensional networks as a binder-free advanced anode for high-performance lithium-ion batteries | |
| Zhang et al. | Latest development of nanostructured Si/C materials for lithium anode studies and applications | |
| Tao et al. | Porosity controlled synthesis of nanoporous silicon by chemical dealloying as anode for high energy lithium-ion batteries | |
| Xiong et al. | Three-dimensional porous nano-Ni/Fe 3 O 4 composite film: Enhanced electrochemical performance for lithium-ion batteries | |
| TW201807870A (zh) | 作爲電極之垂直對準的奈米碳管陣列 | |
| US20140234722A1 (en) | Si/C COMPOSITE MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ELECTRODE | |
| US8920970B2 (en) | Anode materials for lithium-ion batteries | |
| KR101745449B1 (ko) | 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 초고출력, 초장수명 리튬이차전지 음극재료 및 그 제조방법 | |
| WO2012125853A1 (en) | Method for the preparation of graphene/silicon multilayer structured anodes for lithium ion batteries | |
| CN104577081A (zh) | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| WO2010068651A2 (en) | Three-dimensional battery with hybrid nano-carbon layer | |
| Guo et al. | Construction of sandwiched graphene paper@ Fe 3 O 4 nanorod array@ graphene for large and fast lithium storage with an extended lifespan | |
| Wang et al. | Tailoring the carbon shell thickness of SnCo@ nitrogen-doped carbon nanocages for optimized lithium storage | |
| WO2016063281A1 (en) | High-capacity silicon nanowire based anode for lithium-ion batteries | |
| CN102544461A (zh) | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| Wang et al. | Novel silicon nanowire film on copper foil as high performance anode for lithium-ion batteries | |
| Wang et al. | In-situ carbon coated CoSe microrods as a high-capacity anode for sodium ion batteries | |
| Karimi et al. | The comparison of different deposition methods to prepare thin film of silicon-based anodes and their performances in Li-ion batteries | |
| Lu et al. | Recent development of graphene-based materials for cathode application in lithium batteries: a review and outlook | |
| Wang et al. | The synergetic effects of a multifunctional citric acid and rice husk derived honeycomb carbon matrix on a silicon anode for high-performance lithium ion batteries | |
| Tai et al. | Optimized ALD-derived MgO coating layers enhancing silicon anode performance for lithium ion batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170222 Termination date: 20180815 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |