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CN103579589A - 石墨烯-硅-石墨烯复合材料、其制备方法、锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

石墨烯-硅-石墨烯复合材料、其制备方法、锂离子电池及其制备方法 Download PDF

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CN103579589A
CN103579589A CN201210259412.8A CN201210259412A CN103579589A CN 103579589 A CN103579589 A CN 103579589A CN 201210259412 A CN201210259412 A CN 201210259412A CN 103579589 A CN103579589 A CN 103579589A
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CN
China
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graphene
silicon
composite material
preparation
graphene composite
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CN201210259412.8A
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周明杰
钟辉
王要兵
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Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Original Assignee
Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种石墨烯-硅-石墨烯复合材料及其制备方法和应用。该石墨烯-硅-石墨烯复合材料的制备过程中直接以气态碳源和气态硅源为原料，利用化学气相沉积法交替充入气态碳源和气态硅源制备石墨烯-硅-石墨烯复合材料，对设备要求低，操作简便易控，耗时短，可有效提高生产效率；且直接以气态碳源和气态硅源为原料，无杂质，反应的副产物是气态，可以直接排除，产物的纯度高，无需进行复杂的提纯步骤，避免产物损失，产品的产率也较高。

Description

石墨烯-硅-石墨烯复合材料、其制备方法、锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种石墨烯-硅-石墨烯复合材料、其制备方法、锂离子电池及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，储能技术和储能器件的要求越来越高，锂离子电池即是其中的一种。对于锂离子电池的储能性能，负极材料起着重要作用。传统锂离子电池的负极材料主要是石墨，而石墨的理论容量最高仅为372mAh/g，从而大大限制了锂离子电池的性能，无法满足人们对高容量器件的需求。硅以高比能量(4200mAh/g)引起了人们的广泛关注。虽然硅作为负极材料具有高容量的优势，但其在嵌锂和脱锂的过程中体积变化较大，最高体积膨胀率达到300%，循环稳定性差，导致电极材料粉末化，活性物质内部丧失电接触，电极容量迅速衰减，从而缩短锂离子电池的寿命。石墨烯是一种二维单分子层材料，具有优异的柔性。硅材料与石墨烯进行复合能够有效降低硅材料在膨胀和收缩过程中对电极材料的破坏，从而提高器件的循环性能。传统报道的硅与石墨烯进行复合往往采用三层结构，中间层为硅，两边两层为石墨烯，这样能充分利用石墨烯的柔性来减少硅膨胀和收缩过程中电极材料的粉末化，从而很大程度上提高循环性能。但传统的石墨烯-硅-石墨烯三层复合材料制备过程普遍采用溶液法，如将无水四氯化硅、表面活性剂、萘钠及氧化石墨分散在四氢呋喃中，缓慢升温反应后，过滤分离出产物，再通过相应地分离纯化过程洗涤产物直至检测不到原料和副产物，最后干燥并在氩气氛围中缓慢升温热处理一段时间得到石墨烯-硅-石墨烯复合材料，制备过程复杂，需要多步提纯清洗，产品纯度也会受影响。
发明内容
基于此，有必要提供一种制备工艺相对简单的、产品纯度较高的石墨烯-硅-石墨烯复合材料及其制备方法。
一种石墨烯-硅-石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将衬底置于真空反应室中，向所述反应室中通入保护气体直到反应结束，随后抽真空，随后在500~1300℃下对衬底进行加热处理并保持温度不变；
停止抽真空，向所述反应室中通入气态碳源；
停止通入所述气态碳源，向所述反应室中通入气态硅源；
停止通入所述气态硅源，再次向所述反应室中通入气态碳源；
停止对衬底加热，停止通入所述气态碳源，持续通入保护气体至衬底冷却至室温，在衬底表面得到石墨烯-硅-石墨烯复合材料。
在其中一个实施例中，所述保护气体为氮气或惰性气体；所述保护气体的通入流量为50~300mL/分钟。
在其中一个实施例中，所述气态碳源为甲烷、乙烯或乙炔；所述气态碳源的通入流量为50~300mL/分钟。
在其中一个实施例中，所述气态硅源为四氢化硅；所述气态硅源的通入流量为50~300mL/分钟。
一种石墨烯-硅-石墨烯复合材料，所述复合材料是按照上述石墨烯-硅-石墨烯复合材料的制备方法制备得到。
此外，还有必要提供一种使用该石墨烯-硅-石墨烯复合材料的锂离子电池及其制备方法。
一种锂离子电池，包括正极，所述正极包括集流体及涂覆在所述集流体上的正极材料，所述正极材料包括导电剂、粘结剂及正极活性材料；其中，所述正极活性材料为权利要求5所述的石墨烯-硅-石墨烯复合材料。
一种锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
按照质量比为80~85:5~10:5~10的比例，将上述石墨烯-硅-石墨烯复合材料与粘结剂及导电剂混合均匀，得到正极材料；
将所述正极材料涂覆在铜箔上，经干燥、切片处理后得到正极片；
以锂片作为负极片，将所述锂片、隔膜、所述正极片组装成电芯；
将所述电芯封装在电池壳体内，并向所述电池壳体内注入电解液，密封后得到锂离子电池。
在其中一个实施例中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
在其中一个实施例中，所述导电剂为乙炔黑。
在其中一个实施例中，所述电解液中的电解质为LiPF6、LiBF4、LiTFSI或LiFSI，所述电解液中的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或乙腈，所述电解质在所述电解液中的浓度为1mol/L。
上述石墨烯-硅-石墨烯复合材料直接以气态碳源和气态硅源为原料，利用化学气相沉积法交替充入气态碳源和气态硅源制备石墨烯-硅-石墨烯复合材料，对设备要求低，操作简便易控，耗时短，可有效提高生产效率。且直接以气态碳源和气态硅源为原料，无杂质，反应的副产物是气态，可以直接排除，产物的纯度高，无需进行复杂的提纯步骤，避免产物损失，产品的产率也较高。
附图说明
图1为一实施方式的石墨烯-硅-石墨烯复合材料的制备流程图；
图2为一实施方式的锂离子电池的制备流程图。
具体实施方式
下面主要结合附图及具体实施例对石墨烯-硅-石墨烯复合材料及其制备方法、锂离子电池及其制备方法作进一步详细的说明。
本实施方式的石墨烯-硅-石墨烯复合材料具有三层的分子结构，包括两层石墨烯层及位于该两层石墨烯层之间的硅单质层。石墨烯与硅构建的层状结构使得石墨烯与硅在电化学反应过程中不会团聚在一起，增加硅的活性表面积；且该复合材料具有良好的导电性和孔道，有利于电极反应过程中的电子运输及锂离子的扩散，使得该复合材料具有较好的功率性能。石墨烯构建的层状结构可以有效的缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀，提高硅的循环性能。
如图1所示，本实施方式的石墨烯-硅-石墨烯复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤S110，将衬底置于真空反应室中，向所述反应室中通入保护气体直到反应结束，随后抽真空，随后在500~1300℃下对衬底进行加热处理并保持温度不变。
衬底可以为常用金属或合金衬底等。
在本实施方式中，可以依次使用机械泵、罗茨泵及分子泵逐级将反应室的真空度抽至10-3Pa以下以使反应室处于无氧环境中。在其他实施方式中，还可以向抽真空后的反应室中通入保护气体，并保持1~30分钟，以进一步排除反应室中的氧气；或者采用抽真空的同时向反应室中通入保护气体，以尽快排出反应室中的空气。保护气体可以为氮气或惰性气体等。
步骤S 120，停止抽真空，向反应室中通入气态碳源，保持温度不变，在衬底上反应1~300分钟后得到石墨烯层。
在向反应室中通入气态碳源的同时，保护气体也一直在通入，且保护气体直至最后反应结束。通过化学气相沉积方法，气态碳源在高温下发生分解反应，生成碳，沉积在衬底上，得到石墨烯层。保护气体可以为氮气或惰性气体等。气态碳源可以为甲烷、乙烯或乙炔等。在本实施方式中，气态碳源的通入流量为50~300mL/分钟，保护气体的通入流量为50~300mL/分钟。
步骤S130，停止通入气态碳源，保持温度不变，向反应室中通入保护气体和气态硅源，反应1~300分钟后在石墨烯层上生成硅层，得到石墨烯硅复合材料。
气态硅源优选四氢化硅气体，流量为50~300mL/分钟；保护气体同上，可以为氮气或惰性气体等，且通入流量为50~300mL/分钟。通过化学气相沉积方法，气态硅源在高温下发生分解反应，生成硅单质，沉积在步骤S130生成的石墨烯层上，得到石墨烯硅复合材料。该石墨烯硅复合材料具有双层的分子结构，包括石墨烯层及位于石墨烯层上的硅层。
步骤S140，停止通入气态硅源，保持温度不变，向反应室中通入保护气体和气态碳源，反应1~300分钟后在硅层上生成石墨烯层，在衬底表面得到石墨烯-硅-石墨烯复合材料。
气态碳源可以为甲烷、乙烯或乙炔等。保护气体可以为氮气或惰性气体等。气态碳源的通入流量为50~300mL/分钟，保护气体的通入流量为50~300mL/分钟。通过化学气相沉积方法，气态碳源在高温下发生分解反应，生成碳，沉积在步骤S140生成的硅单质层上，得到石墨烯-硅-石墨烯复合材料。该石墨烯-硅-石墨烯复合材料具有三层的分子结构，包括两层石墨烯层及位于该两层石墨烯层之间的硅单质层。石墨烯构建的层状结构可以有效的缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀，提高硅的循环性能。
此外，本实施方式提供了一种制备工艺相对简单的锂离子电池及其制备方法。该锂离子电池的正极包括集流体及涂覆在集流体上的正极材料，其中，正极材料包括导电剂、粘结剂及上述石墨烯-硅-石墨烯复合材料。石墨烯-硅-石墨烯复合材料作为锂离子电池的正极活性材料，可以有效的缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀，提高硅的循环性能，从而提高整个电池的使用稳定性和寿命。
如图2所示，该锂离子电池的制备方法包括如下步骤：
步骤S210，按照上述石墨烯-硅-石墨烯复合材料的制备方法制备石墨烯-硅-石墨烯复合材料。
步骤S220，按照质量比为80~85:5~10:5~10的比例，将石墨烯-硅-石墨烯复合材料与粘结剂及导电剂混合均匀，得到正极材料。
其中，粘结剂可以为聚偏氟乙烯。导电剂可以为乙炔黑或碳纳米管等。
步骤S230，将正极材料涂覆在铜箔上，经干燥、切片处理后得到正极片。
步骤S240，以锂片作为负极片，将锂片、隔膜、正极片组装成电芯。
步骤S250，将电芯封装在电池壳体内，并向电池壳体内注入电解液，密封后得到锂离子电池。
电解液中的电解质可以为LiPF6、LiBF4、LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)或LiFSI(LiN(SO2F)2)等；电解液中的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或乙腈等。电解质在电解液中的浓度为1mol/L。
上述石墨烯-硅-石墨烯复合材料直接以气态碳源和气态硅源为原料，利用化学气相沉积法交替充入气态碳源和气态硅源制备石墨烯-硅-石墨烯复合材料，对设备要求低，操作简便易控，耗时短，可有效提高生产效率。且直接以气态碳源和气态硅源为原料，无杂质，反应的副产物是气态，可以直接排除，产物的纯度高，无需进行复杂的提纯步骤，避免产物损失，产品的产率也较高。
以下为具体实施例部分：
实施例1
1.将衬底依次用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘干。
2.将衬底置于反应室，充入氩气，并依次采用机械泵、罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至10-3Pa以下，保持30分钟后，关闭分子泵。
3.加热衬底，当衬底温度达到900℃时，向反应室分别充入甲烷和氩气，其中甲烷的流量为300mL/分钟，氩气的流量为200mL/分钟，保持温度不变，反应240分钟，在衬底上生成石墨烯层。
4.停止充入甲烷，保持氩气的充入流量不变，以100mL/分钟的流量充入四氢化硅，保持温度不变，反应300分钟，在石墨烯层上生成硅层，得到石墨烯硅复合材料。
5.停止充入四氢化硅，保持氩气的充入流量不变，以300mL/分钟的流量充入气态甲烷，保持温度不变，反应240分钟后，停止加热，并冷却至室温，停止充氩气，在硅层上生成石墨烯层，得到石墨烯-硅-石墨烯复合材料。
实施例2
1.将衬底依次用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘干。
2.将衬底置于反应室，充入氩气，并依次采用机械泵、罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至10-3Pa以下，保持30分钟后，关闭分子泵。
3.加热衬底，当衬底温度达到1000℃时，向反应室分别充入乙烯和氩气，其中乙烯的流量为200mL/分钟，氩气的流量为200mL/分钟，保持温度不变，反应180分钟，在衬底上生成石墨烯层。
4.停止充入乙烯，保持氩气的充入流量不变，以100mL/分钟的流量充入四氢化硅，保持温度不变，反应240分钟，在石墨烯层上生成硅层，得到石墨烯硅复合材料。
5.停止充入四氢化硅，保持氩气的充入流量不变，以200mL/分钟的流量充入气态乙烯，保持温度不变，反应180分钟后，停止加热，并冷却至室温，停止充氩气，在硅层上生成石墨烯层，得到石墨烯-硅-石墨烯复合材料。
实施例3
1.将衬底依次用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘干。
2.将衬底置于反应室，充入氩气，并依次采用机械泵、罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至10-3Pa以下，保持30分钟后，关闭分子泵。
3.加热衬底，当衬底温度达到1100℃时，向反应室分别充入乙炔和氩气，其中乙炔的流量为100mL/分钟，氩气的流量为200mL/分钟，保持温度不变，反应120分钟，在衬底上生成石墨烯层。
4.停止充入乙炔，保持氩气的充入流量不变，以100mL/分钟的流量充入四氢化硅，保持温度不变，反应180分钟，在石墨烯层上生成硅层，得到石墨烯硅复合材料。
5.停止充入四氢化硅，保持氩气的充入流量不变，以100mL/分钟的流量充入气态乙炔，保持温度不变，反应120分钟后，停止加热，并冷却至室温，停止充氩气，在硅层上生成石墨烯层，得到石墨烯-硅-石墨烯复合材料。
实施例4
1.将衬底依次用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘干。
2.将衬底置于反应室，充入氮气，并依次采用机械泵、罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至10-3Pa以下，保持30分钟后，关闭分子泵。
3.加热衬底，当衬底温度达到1000℃时，向反应室分别充入乙炔和氩气，其中乙炔的流量为200mL/分钟，氩气的流量为200mL/分钟，保持温度不变，反应120分钟，在衬底上生成石墨烯层。
4.停止充入乙炔，保持氩气的充入流量不变，以300mL/分钟的流量充入四氢化硅，保持温度不变，反应60分钟，在石墨烯层上生成硅层，得到石墨烯硅复合材料。
5.停止充入四氢化硅，保持氩气的充入流量不变，以200mL/分钟的流量充入气态乙炔，保持温度不变，反应120分钟后，停止加热，并冷却至室温，停止充氮气，在硅层上生成石墨烯层，得到石墨烯-硅-石墨烯复合材料。
实施例5
1.按照质量比85:5:10，分别称取8.5g的实施例1中制备的石墨烯-硅-石墨烯复合材料，0.5g的聚偏氟乙烯以及1.0g的乙炔黑，混合均匀后得到正极材料；
2.将正极材料涂覆在铜箔上，经干燥、切片处理，得到正极片。
3.以锂片作为负极片，将锂片、隔膜以及上步中制得的正极片按照顺序叠片组装成电芯。
4.将制得的电芯封装在电池壳体内，再通过电池壳体上的注液口往电池壳体里注入电解质浓度为1mol/L的LiPF6/碳酸二甲酯电解液(表示电解质是LiPF6、溶剂是碳酸二甲酯的电解液），密封注液口，得到锂离子电池。
实施例6
1.按照质量比80:10:10，分别称取8.0g的实施例1中制备的石墨烯-硅-石墨烯复合材料，1.0g的聚偏氟乙烯以及1.0g的乙炔黑，混合均匀后得到正极材料；
2.将正极材料涂覆在铜箔上，经干燥、切片处理，得到正极片。
3.以锂片作为负极片，将锂片、隔膜以及上步中制得的正极片按照顺序叠片组装成电芯。
4.将制得的电芯封装在电池壳体内，再通过电池壳体上的注液口往电池壳体里注入电解质浓度为1mol/L的LiBF4/碳酸二乙酯电解液（表示电解质是LiBF4、溶剂是碳酸二乙酯的电解液），密封注液口，得到锂离子电池。
实施例7
1.按照质量比85:10:5，分别称取8.5g的实施例1中制备的石墨烯-硅-石墨烯复合材料，1.0g的聚偏氟乙烯以及0.5g的乙炔黑，混合均匀后得到正极材料；
2.将正极材料涂覆在铜箔上，经干燥、切片处理，得到正极片。
3.以锂片作为负极片，将锂片、隔膜以及上步中制得的正极片按照顺序叠片组装成电芯。
4.将制得的电芯封装在电池壳体内，再通过电池壳体上的注液口往电池壳体里注入电解质浓度为1mol/L的LiTFSI/碳酸丙烯酯电解液（表示电解质是LiTFSI、溶剂是碳酸丙烯酯的电解液），密封注液口，得到锂离子电池。
实施例8
1.按照质量比83:9:8，分别称取8.3g的实施例1中制备的石墨烯-硅-石墨烯复合材料，0.9g的聚偏氟乙烯以及0.8g的乙炔黑，混合均匀后得到正极材料；
2.将正极材料涂覆在铜箔上，经干燥、切片处理，得到正极片。
3.以锂片作为负极片，将锂片、隔膜以及上步中制得的正极片按照顺序叠片组装成电芯。
4.将制得的电芯封装在电池壳体内，再通过电池壳体上的注液口往电池壳体里注入电解质浓度为1mol/L的LiFSI/碳酸乙烯酯/乙腈电解液（表示电解质是LiFSI、溶剂是碳酸乙烯酯和乙腈的混合溶剂形成的电解液），密封注液口，得到锂离子电池。
表1为实施例5~8在0.1C电流下进行充放电测试第2圈和第301圈所获得的储能容量。
表1
由上表1可以看出，采用本方法制备的石墨烯-硅-石墨烯复合材料所获得的容量较高，都在1400mAh/g以上，特别是在循环300圈后容量保持率都70%以上，最高达到85%以上，循环稳定性较好。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种石墨烯-硅-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将衬底置于真空反应室中，向所述反应室中通入保护气体直到反应结束，随后抽真空，随后在500~1300℃下对衬底进行加热处理并保持温度不变；
停止抽真空，向所述反应室中通入气态碳源；
停止通入所述气态碳源，向所述反应室中通入气态硅源；
停止通入所述气态硅源，再次向所述反应室中通入气态碳源；
停止对衬底加热，停止通入所述气态碳源，持续通入保护气体至衬底冷却至室温，在衬底表面得到石墨烯-硅-石墨烯复合材料。
2.如权利要求1所述的石墨烯-硅-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氮气或惰性气体；所述保护气体的通入流量为50~300mL/分钟。
3.如权利要求1所述的石墨烯-硅-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述气态碳源为甲烷、乙烯或乙炔；所述气态碳源的通入流量为50~300mL/分钟。
4.如权利要求1所述的石墨烯-硅-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述气态硅源为四氢化硅；所述气态硅源的通入流量为50~300mL/分钟。
5.一种石墨烯-硅-石墨烯复合材料，其特征在于，所述复合材料是按照如权利要求1-4中任一项所述的石墨烯-硅-石墨烯复合材料的制备方法制备得到。
6.一种锂离子电池，包括正极，所述正极包括集流体及涂覆在所述集流体上的正极材料，所述正极材料包括导电剂、粘结剂及正极活性材料；其特征在于，所述正极活性材料为权利要求5所述的石墨烯-硅-石墨烯复合材料。
7.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照质量比为80~85:5~10:5~10的比例，将如权利要求6中所述的石墨烯-硅-石墨烯复合材料与粘结剂及导电剂混合均匀，得到正极材料；
将所述正极材料涂覆在铜箔上，经干燥、切片处理后得到正极片；
以锂片作为负极片，将所述锂片、隔膜、所述正极片组装成电芯；
将所述电芯封装在电池壳体内，并向所述电池壳体内注入电解液，密封后得到锂离子电池。
8.如权利要求7所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
9.如权利要求7所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑。
10.如权利要求7所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述电解液中的电解质为LiPF6、LiBF4、LiTFSI或LiFSI，所述电解液中的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或乙腈，所述电解质在所述电解液中的浓度为1mol/L。
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