JP2021116191A - 複合炭素材料及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低温充放電レート特性、高温保存特性、高温サイクル特性に優れ、内部抵抗が低く、高クーロン効率を有するリチウムイオン二次電池のための複合炭素材料の提供。【解決手段】炭素材料（Ａ）及びその表面を被覆する炭素性被覆層（Ｂ）を含む複合炭素材料であって、式１を満たすことを特徴とする複合炭素材料。式１：１０００≦Ｃ／Ｄ≦２０００。Ｃは、複合炭素材料に対して、１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、複合炭素材料から脱離した水素分子（Ｈ２）量（μｍｏｌ／ｇ）及びＤは、複合炭素材料に対して、１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、複合炭素材料から脱離した二酸化炭素分子（ＣＯ２）量（μｍｏｌ／ｇ）である。【選択図】図１

Description

本発明は、複合炭素材料、前記材料を含む負極活物質、その負極活物質を含む負極、及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

携帯電子機器などの電源としてリチウムイオン二次電池が使用されている。リチウムイオン電池は、当初、電池容量の不足、充放電サイクル寿命が短いなど多くの課題があった。現在ではそのような課題が克服され、リチウムイオン二次電池の用途は携帯電話、ノートブック型パソコン、デジタルカメラなどの弱電機器から、電動工具、電動自転車などのパワーを必要とする強電機器にも適用が広がってきている。さらに、リチウムイオン二次電池は、自動車の動力源への利用が特に期待されており、電極材料、セル構造などの研究開発が盛んにすすめられている。

自動車の電源として用いられるリチウムイオン二次電池は、低温充放電レート特性、高温保存特性、高温サイクル特性に優れること、及び内部抵抗が低く、高いクーロン効率を有することが求められ、それぞれの課題に対し様々な手法が講じられている。

リチウムイオン二次電池の負極活物質としては炭素材料が使用される。また、炭素材料の表面欠陥の修復するため、あるいは心材となる炭素材料とは異なる特性を付与するために表面に被覆層を形成することが提案されている。

特許文献１には被覆材として石油系ピッチを用いて表面にアモルファス炭素層を形成した複合炭素材料が記載されている。

特許文献２はＣＶＤ処理により表面に熱分解炭素層を形成した複合炭素材料が記載されている。

特許文献３は被覆材としてグラフェンを用いて表面にグラフェン付着させた複合炭素材料が記載されている。

特許文献４はシリコン表面にグラフェンシートを付着させた炭素複合シリコンが記載されている。

特許文献５はグラフェン膜をシェル構造としたグラフェンシェルの製造方法が記載されている。

非特許文献１には多層グラフェンが記載され、非特許文献２には２層グラフェンが記載されている。

特許第４５３１１７４号公報 特許第５８９８６２８号公報 ＷＯ２０１７／１６８９８２号 特開２０１３−６０３５５号公報 特許第５７４９４１８号公報

生産と技術，第６６巻第３号（２０１４）８８−９１ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１３（２００６）９５１

ピッチを用いて被覆層を形成する従来の技術では、炭素材料の表面にアモルファス炭素層を形成した複合炭素材料を作製することができる。しかし、アモルファス炭素層は高温特性が不十分であり、またアモルファス炭素層の厚みを均一に制御することが難しく、そのため電子伝導性も不均一となるため、内部抵抗が高く、レート特性も不十分であった。

ＣＶＤ処理により炭素性被覆層を形成する場合、炭素材料のような凹凸の大きい心材に対して薄く均一な層を形成することは難しく、均一な層を形成するには被覆層を厚くするか、内部に緩衝層を形成する必要があり、その結果高温サイクル特性や高温保存特性や不十分であった。

特許文献３に記載のグラフェンを被覆させる技術では、心材とグラフェンの結着にアモルファス炭素が用いられ、高温特性が不十分である。

特許文献４に記載のグラフェンを被覆させる技術は電気泳動法を用いて被覆層を付着させるものであり、炭素材料表面にグラフェン層を形成することはできない。

特許文献５に記載のグラフェン膜をシェルとしたグラフェンシェルは内部に触媒金属を用いる技術であり、炭素粒子表面にグラフェン層を被覆することはできない。

本発明の課題は、低温充放電レート特性、高温保存特性、高温サイクル特性に優れ、内部抵抗が低く、高クーロン効率を有するリチウムイオン二次電池のための複合炭素材料を提供することにある。

本発明は以下の構成からなる。
［１］炭素材料（Ａ）及びその表面を被覆する炭素性被覆層（Ｂ）を含む複合炭素材料であって、式１を満たすことを特徴とする複合炭素材料。
式１： １０００≦Ｃ／Ｄ≦２０００
Ｃは、前記複合炭素材料に対して、１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記複合炭素材料から脱離した水素分子（Ｈ_２）量（μｍｏｌ／ｇ）、
Ｄは、前記複合炭素材料に対して、１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記複合炭素材料から脱離した二酸化炭素分子（ＣＯ_２）量（μｍｏｌ／ｇ）である。
[２]前記複合炭素材料において、さらに式２を満たすことを特徴とする前記１に記載の複合炭素材料。
式２： ３．０≦Ｃ／Ｅ≦９．０
Ｅは、前記複合炭素材料に対して、１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記複合炭素材料から脱離した一酸化炭素分子（ＣＯ）量（μｍｏｌ／ｇ）である
[３]前記Ｃが１.０μｍｏｌ／ｇ以上６.０μｍｏｌ／ｇ以下である、前記１または２に記載の複合炭素材料。
[４]前記Ｄが０．２μｍｏｌ／ｇ以下である、前記１〜３のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
[５]前記Ｅが１．８μｍｏｌ／ｇ以下である、前記１〜４のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
[６]顕微ラマン分光分析法によるラマンスペクトルから得られるＲ値（１３５０ｃｍ^−１付近のピーク強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度（ＩＧ）の比（ＩＤ／ＩＧ））の変動係数が０．３０以下である前記１〜５のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
[７]ラマン分光分析法によって測定されるＲ値が０．１０以上０．４０以下である前記１〜６のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
[８]４００回タッピング密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上１０．０ｍ^２／ｇ以下である前記１〜７のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
[９]前記炭素材料（Ａ）が、黒鉛材料である前記１〜８のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
[１０]ＢＥＴ比表面積変動率：（複合炭素材料のＢＥＴ比表面積）／（炭素材料（Ａ）のＢＥＴ比表面積）が０．３０以上０．９０以下である前記１〜９のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
[１１]Ｒ値変動率（複合炭素材料のラマンＲ値）／（炭素材料（Ａ）のラマンＲ値）が１．５０以上１０．００以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
[１２]前記炭素性被覆層（Ｂ）の厚さが０．１ｎｍ以上３０．０ｎｍ以下である前記１〜１１のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
[１３]前記炭素性被覆層（Ｂ）が、グラフェンを含む前記１〜１２のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
[１４]前記１〜１３のいずれか１項に記載の複合炭素材料を含む負極活物質。
[１５]前記１４に記載の負極活物質と集電体を含む負極。
[１６]前記１５に記載の電極を用いたリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、炭素材料の表面に安定で薄く、均一な炭素性被覆層が形成され、低温充放電レート特性、高温保存特性、高温サイクル特性に優れ、内部抵抗が低く、高クーロン効率を有する複合炭素材料を提供することができる。

昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、複合炭素材料から脱離した水素分子（Ｈ_２）量。 昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、複合炭素材料から脱離した二酸化炭素分子（ＣＯ_２）量。 昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、複合炭素材料から脱離した一酸化炭素（ＣＯ）量。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。

［１］複合炭素材料
本発明の一実施態様における複合炭素材料は、炭素材料（Ａ）及びその表面を被覆する炭素性被覆層（Ｂ）を含む複合炭素材料であって、式１を満たすことを特徴とする複合炭素材料である。
式１： １０００≦Ｃ／Ｄ≦２０００
式１においてＣは、前記複合炭素材料に対して、１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記複合炭素材料から脱離した水素分子（Ｈ_２）量（μｍｏｌ／ｇ）、Ｄは前記複合炭素材料に対して、１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記複合炭素材料から脱離した二酸化炭素分子（ＣＯ_２）量（μｍｏｌ／ｇ）である。即ち、Ｃは複合炭素材料１ｇあたりの１２５０℃から１４００℃の間で発生した水素分子の総量（μｍｏｌ）である。Ｄ、Ｅについても同様である。

Ｃ／Ｄが１０００以上２０００以下であると電池としたときの充放電時に良好なパシベーション膜が形成でき、副反応を抑制し、クーロン効率、低抵抗化、高温保存性や高温サイクル特性が優れる。前記Ｃ／Ｄは１０５０以上であることが好ましく、１１００以上であることがより好ましい。前記Ｃ／Ｄは１５００以下であることが好ましく、１３００以下であることがより好ましい。

前記複合炭素材料において、式２をさらに満たすことが好ましい。
式２：： ３．０≦Ｃ／Ｅ≦９．０
式２においてＥは、前記複合炭素材料に対して、１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記複合炭素材料から脱離した一酸化炭素分子（ＣＯ）量（μｍｏｌ／ｇ）である。電池としたときの充放電時に良好なパシベーション膜が形成でき、副反応を抑制し、クーロン効率、低抵抗化、高温保存性や高温サイクル特性が優れる。前記Ｃ／Ｅは４．５以上であることが好ましく、６．０以上であることがより好ましい。前記Ｃ／Ｅは８．０以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましい。

前記複合炭素材料に対して１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における、昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された脱離した水素分子（Ｈ_２）量：Ｃの値は１.０μｍｏｌ／ｇ以上６.０μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．５μｍｏｌ／ｇ以上５．０μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、２．０μｍｏｌ／ｇ以上４．０μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。この脱離水素分子（Ｈ_２）量は複合炭素材料の表面及び末端に結合している水素量に相関しており、１.０μｍｏｌ／ｇ以上であると、充放電時に良好なパシベーション膜形成に必要な活性面を有し、初回クーロン効率が高くなるため好ましい。６.０μｍｏｌ／ｇ以下であると、活性面が過剰にならないため初期クーロン効率を高くすることができる。

前記複合炭素材料に対して１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における、昇温脱離ガス分析計（ＴＤＳ−ＭＳ）において測定された脱離一酸化炭素分子（ＣＯ）量と脱離二酸化炭素分子（ＣＯ_２）の合計量は２．０μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．０以下がさらに好ましい。この脱離一酸化炭素分子（ＣＯ）及び二酸化炭素分子（ＣＯ_２）量は複合炭素材料内の酸素性官能基量に相関しており、その量が２．０μｍｏｌ／ｇ以下であると電池としたときの副反応を抑制し、クーロン効率、高温保存性や高温サイクル特性と低抵抗化が両立できる。酸素性官能基にはエポキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基など様々な官能基が含まれる。

前記複合炭素材料に対して１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における、昇温脱離ガス分析計（ＴＤＳ−ＭＳ）において測定された脱離二酸化炭素分子（ＣＯ_２）量：Ｄの値は０．２μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．０１以下がより好ましく、０．００５以下がさらに好ましい。この脱離ＣＯ_２量は複合炭素材料内の酸素性官能基量に相関しており、その量が０．２μｍｏｌ／ｇ以下であると電池としたときの副反応を抑制し、クーロン効率、高温保存性や高温サイクル特性と低抵抗化が両立できるためである。

前記複合炭素材料に対して１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における、昇温脱離ガス分析計（ＴＤＳ−ＭＳ）において測定された脱離ＣＯ量は１．８μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．０以下がさらに好ましい。この脱離ＣＯ量は複合炭素材料内の酸素性官能基量に相関しており、その量が１．８μｍｏｌ／ｇ以下であると電池としたときの副反応を抑制し、クーロン効率、高温保存性や高温サイクル特性と低抵抗化が両立できる。

炭素材料（Ａ）は特に限定されず、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素質材料や炭素繊維、気相法炭素繊維、マルチウォールカーボンナノチューブ、シングルウォールカーボンナノチューブ、ナノワイヤー、黒鉛材料を用いることができる。形状としては粒子状または繊維状が挙げられ、粒子状が好ましい。また、黒鉛材料を用いることが好ましい。黒鉛材料は結晶性が高いことから、放電容量、高温サイクル特性、高温保存特性等に優れる。黒鉛材料の中でも人造黒鉛材料が好ましく、内部が中実構造の人造黒鉛材料がより好ましい。内部が中実構造であると、充放電に伴う膨張収縮の繰り返しによっても材料内剥離がほとんど起きず、高温サイクル特性や高温保存特性が優れる。

炭素材料（Ａ）は炭素に金属、金属酸化物または合金を複合させた複合材料も用いることができる。金属、金属酸化物または合金はリチウムを吸蔵・放出するものであれば限定されないが、例えばシリコン、すず、亜鉛やそれらの酸化物、合金などが挙げられる。

炭素材料（Ａ）の５０％粒子径（Ｄ５０）は、１．０μｍ以上が好ましい。Ｄ５０が１．０μｍ以上であると粒子の凝集が抑制され電極塗工のためのスラリーを作製しやすくなる。同様の観点から、Ｄ５０は３．０μｍ以上がより好ましく、５．０μｍ以上が最も好ましい。Ｄ５０は５０．０μｍ以下が好ましい。Ｄ５０が５０．０μｍ以下であると電極の電気抵抗が小さくなりレート特性が向上するためである。同様の観点から３０．０μｍ以下がさらに好ましく、１５．０μｍ以下が最も好ましい。
本明細書において、「５０％粒子径（Ｄ５０）」とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒径分布における累積５０％となる粒子径を意味する。

炭素材料（Ａ）のＢＥＴ比表面積は０．１ｍ^２／ｇ以上が好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上であると高速充放電が可能となる。同様の観点から、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、３．０ｍ^２／ｇ以上が最も好ましい。ＢＥＴ比表面積は２０．０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。２０．０ｍ^２／ｇ以下であると凝集が抑制されるためスラリーを作製しやすく、また電池としたときの副反応を抑制し、クーロン効率、高温保存性や高温サイクル特性が優れる。同様の観点から、好ましくは１２．０ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは８．０ｍ^２／ｇ以下である。

前記炭素性被覆層（Ｂ）にはグラフェンが含まれていることが好ましい。グラフェンは炭素原子がハニカム状に連続している二次元のシート状物質であり、アモルファス炭素よりも優れた導電性、化学的安定性、及び高い機械的強度を有する。グラフェンによって炭素材料（Ａ）の表面が被覆されることにより、炭素材料（Ａ）の体積変化を抑えて導電性を改善することができ、耐久性及び充放電特性の優れたリチウムイオン二次電池用負極材が得られる。グラフェンは、炭素材料（Ａ）の表面にグラフェン層として形成されていることがより好ましく、炭素材料（Ａ）のほぼ全面を被覆していることがさらに好ましい。また、炭素材料（Ａ）の表面を単層または多層グラフェンが覆っていることがより好ましく、炭素材料（Ａ）の表面を単層または多層グラフェンが直接覆っていることがさらに好ましく、炭素材料（Ａ）の表面を沿うように単層または多層グラフェンが直接覆っていることが最も好ましい。なお、１層からなるグラフェンを単層グラフェン、２層以上からなるグラフェンを多層グラフェンと呼び、グラフェンには酸化グラフェンも含む。厚さが３０ｎｍを超えるグラフェンはグラファイト（黒鉛）とし、炭素性被覆層（Ｂ）を形成するグラフェン層からは除外する。

前記炭素性被覆層（Ｂ）の厚さは０．１ｎｍ以上であることが好ましい。０．１ｎｍはグラフェンの単層の厚さに相当する。一定以上の導電性、化学的安定性、機械的強度を備える観点から炭素性被覆層（Ｂ）の厚さは１．０ｎｍ以上であることがより好ましく、２．０ｎｍ以上がさらに好ましい。炭素性被覆層（Ｂ）の厚さは３０．０ｎｍ以下であることが好ましい。炭素性被覆層（Ｂ）の厚さが３０．０ｎｍ以下であると、過剰な炭素性被覆層（Ｂ）の形成が抑制され高温保存性や高温サイクル特性を良好に保つことができる。同様の観点から２０．０ｎｍ以下がより好ましく、１０．０ｎｍ以下がさらに好ましく、５．０ｎｍ以下が最も好ましい。

炭素性被覆層（Ｂ）の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定する。測定精度の観点から測定箇所は３０点以上が好ましい。その算術平均を炭素性被覆層（Ｂ）の厚さとする。具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明の一実施態様における複合炭素材料のＲ値は０．１０以上が好ましい。Ｒ値が０．１０以上であると、複合炭素材料の表面における電気抵抗が下がり、低温充放電特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られる。同様の観点から、Ｒ値は０．１４以上がより好ましく、０．１７以上がさらに好ましい。複合炭素材料のＲ値は０．４０以下が好ましい。Ｒ値が０．４０以下であると、表面の結晶化度が低すぎないことから、良好な高温保存、高温サイクル特性を維持できるためである。同様の観点から、Ｒ値は０．３５以下がより好ましく、０．３０以下がさらに好ましい。

Ｒ値とは、ラマン分光測定で観測される１３５０ｃｍ^−１付近のピーク強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度（ＩＧ）の強度比（ＩＤ／ＩＧ）を意味する。Ｒ値により複合炭素材料表面の状態を評価することができる。Ｒ値が小さい程、複合炭素材料の表面の結晶化度が高いことを示す。

本発明の一実施態様における複合炭素材料のＲ値（ＩＤ／ＩＧ）の変動係数は０．３０以下が好ましい。Ｒ値の変動係数が０．３０以下であると、コーティング状態のばらつきが小さいため、低抵抗化の効果が大きく、高温サイクル特性、低温レート特性が向上する。同様の観点から、変動係数は０．２５以下がより好ましく、０．２０以下がさらに好ましい。

Ｒ値の変動係数は、顕微ラマン分光測定法によりＲ値を複数点測定し、その標準偏差値をＲ値の平均値で割って求める。測定精度の観点から３０点以上が好ましい。変動係数を求めることでコーティング状態のばらつきを評価することができる。変動係数が大きいほどＲ値の均一性が低く、コーティング状態のばらつきが大きいことを示す。

顕微ラマン分光測定法では、高い空間分解能を有する顕微レーザーラマン分光器を用い、同一サンプルに対してＲ値を複数点測定する。典型的には、毎回箇所が異なるよう、各回の測定終了後にレーザーの照射位置をずらして測定を行う。空間分解能が低すぎると（すなわち、照射位置の重なりが大きすぎると）、炭素材料間のばらつきがＲ値に反映され難く、評価結果の精度が低下する場合がある。

本発明の一実施態様における複合炭素材料において、Ｒ値変動率：（複合炭素材料のラマンＲ値）／（炭素材料（Ａ）のラマンＲ値）が１．５０以上であることが好ましい。前記比が１．５０以上であると、炭素材料（Ａ）の表面に炭素性被覆層が形成され低抵抗化の効果が大きく、低温レート特性が向上する。同様の観点から、前記比は１．８０以上であることがさらに好ましく、２．１０以上が最も好ましい。一方、（複合炭素材料のラマンＲ値）／（炭素材料（Ａ）のラマンＲ値）は１０．００以下であることが好ましい。前記比が１０．００以下であると、過剰な炭素性被覆層（Ｂ）の形成を抑制し、それにより高温保存性や高温サイクル特性を良好に保つことができる。同様の観点から前記比は６．００以下がさらに好ましく、３．００以下が最も好ましい。なお、炭素材料（Ａ）のラマンＲ値は原料として用いた炭素材料（Ａ）の値である。

本発明の一実施態様における複合炭素材料のＸ線回折法で測定される（００２）面の平均面間隔ｄ００２は０．３３５４ｎｍ以上であることが好ましい。これは黒鉛の理論下限値である。ｄ００２は０．３３７０ｎｍ以下である。ｄ００２が０．３３７０ｎｍ以下であると、放電容量が大きくなり、大型電池に要求されるエネルギー密度を満足する電池が得られる。同様の観点から、ｄ００２は０．３３６７ｎｍ以下がより好ましく、０．３３６４ｎｍ以下がさらに好ましい。

本発明の一実施態様における複合炭素材料の５０％粒子径（Ｄ５０）は、１．０μｍ以上が好ましい。Ｄ５０が１．０μｍ以上であると粒子の凝集が抑制され電極塗工のためのスラリーを作製しやすくなる。同様の観点から、Ｄ５０は３．０μｍ以上がより好ましく、５．０μｍ以上が最も好ましい。Ｄ５０は５０．０μｍ以下が好ましい。Ｄ５０が５０．０μｍ以下であると電極の電気抵抗が小さくなりレート特性が向上するためである。同様の観点から３０．０μｍ以下がさらに好ましく、１５．０μｍ以下が最も好ましい。

本発明の一実施態様における複合炭素材料の４００回タッピング密度は０．３ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。タッピング密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上であるとプレス時に到達する電極密度を充分高くすることが可能となり高エネルギー密度の電池が得られる。同様の観点から、タッピング密度は０．４ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．５ｇ／ｃｍ^３以上が最も好ましい。４００回タッピング密度は１．５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。タッピング密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以下の場合、得られた電極の電解液浸透性を充分高くすることが可能となり入出力特性の高い電池が得られる。同様の観点から、タッピング密度は１．２ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ^３以下が最も好ましい。

本発明の一実施態様における複合炭素材料のＢＥＴ比表面積は０．１ｍ^２／ｇ以上が好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上であると高速充放電が可能となる。同様の観点から、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１．５ｍ^２／ｇ以上が最も好ましい。ＢＥＴ比表面積は１０．０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。１０．０ｍ^２／ｇ以下であると凝集が抑制されるためスラリーを作製しやすく、また電池としたときの副反応を抑制し、クーロン効率、高温保存性や高温サイクル特性が優れる。同様の観点から、好ましくは８．０ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは５．０ｍ^２／ｇ以下である。

ＢＥＴ比表面積変動率：（複合炭素材料のＢＥＴ比表面積）／（炭素材料（Ａ）のＢＥＴ比表面積）は０．９０以下であることが好ましい。前記比が０．９０以下であれば、炭素材料（Ａ）の表面が十分に被覆されており、低抵抗化の効果が大きいため、充放電特性が良好になる。同様の観点から、前記比は０．８０以下であることがさらに好ましく、０．７０以下であることが最も好ましい。前記比は０．３０以上であることが好ましい。前記比が０．３０以上であれば、コーティング量が過剰にならず、サイクル特性や高温保存特性が良好に保たれる。同様の観点から、前記比は０．５０以上であることがさらに好ましく、０．６０以上であることが最も好ましい。
なお、炭素材料（Ａ）のＢＥＴ比表面積は原料として用いた炭素材料の値を用いる。

本明細書に記載のｄ００２、Ｄ５０、４００回タッピング密度及びＢＥＴ比表面積は実施例に記載の方法により測定する。

［２］複合炭素材料の製造方法
本発明の一実施態様における複合炭素材料は、炭素材料（Ａ）の表面にＣＶＤ（化学的気相成長法）処理を用いて炭素性被覆層（１）を形成した被覆炭素材料を製造するＣＶＤ処理工程と、前記被覆炭素材料に対して酸素プラズマ処理を施し炭素性被覆層（２）を形成した改質被覆炭素材料を製造する酸素プラズマ処理工程と、前記改質被覆炭素材料に対して水素プラズマ処理を施し表面に炭素性被覆層（Ｂ）を形成した複合炭素材料を製造する水素プラズマ処理工程とを含む工程により製造することができる。

［２−１］ＣＶＤ（化学的気相成長法）処理工程
ＣＶＤ処理とは、不活性雰囲気中で加熱した基質表面に活性化した反応ガスを接触させることにより、反応ガスを分解させ、基質表面に反応ガスを沈着させ被覆層を得る処理である。
炭素材料（Ａ）の表面にＣＶＤ（化学的気相成長法）処理をおこなうことで、炭素材料（Ａ）の表面に炭素を主成分とする炭素性被覆層（１）を形成することができる。炭素性被覆層（１）は炭素材料（Ａ）に接する部分では炭素材料（Ａ）結晶構造と同様の結晶構造を備え、例えば黒鉛材料に適用した場合、結晶性の炭素性被覆層（１）を得る。ただし、厚さが増すにつれて芯材の影響が弱くなりアモルファス性になる傾向が強い。炭素材料は表面に凹凸が大きい傾向にあるため薄く均一な被覆層を形成することは難しいことから、ＣＶＤ処理では炭素性被覆層（１）厚くする必要があり、３０ｎｍ以上形成することが好ましく、５０ｎｍ以上形成することがより好ましい。３０ｎｍ以上とすることで、その後の処理を施しても表面に欠陥が無いように炭素性被覆層（１）を形成することができる。また、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。２００ｎｍ以下とすることで、生産効率がよく、初回クーロン効率もよくなる傾向にある。

ＣＶＤ処理としては熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法などが知られ、いずれも用いることができるが、プラズマＣＶＤ法が均一な膜を得やすいことから好ましい。

熱ＣＶＤ法により被覆炭素材料を製造する場合には、不活性ガス雰囲気にした流動式反応炉内に被覆対象である炭素材料（Ａ）を設置し、これを加熱しながら、反応ガスおよびキャリアガスを導入することで炭素性被覆膜（１）を形成し被覆炭素材料を得ることができる。加熱温度は５００〜１５００℃が好ましく、６００〜１２００℃がより好ましく、７００〜１１００℃がより好ましい。ＣＶＤ処理温度が５００〜１５００℃である場合、高結晶性の炭素性被覆膜（１）を得やすく、後に続く処理によって安定な複合炭素材料を得られる傾向にある。

プラズマＣＶＤ法により被覆炭素材料を製造する場合には、真空容器内に被覆対象である炭素材料（Ａ）と反応ガスおよびキャリアガスを真空容器内に導入する。次いで、反応ガスの放電により真空容器内にプラズマを生成させ、プラズマによりイオン化されたガスを炭素材料（Ａ）の表面に付着させることで、炭素性被覆膜（１）を形成し被覆炭素材料を得ることができる。ガス流量は１〜３００ｓｃｃｍが好ましく、１０〜２００ｓｃｃｍがより好ましい。炭素性被覆膜（１）を形成する真空容器内の圧力は、０．０１Ｐａ〜１Ｐａが好ましい。また、容器内の温度は、１００℃〜７００℃が好ましい。１００℃以上とすることで容器内の放電が安定する。７００℃以下とすることで炭素性被覆膜（１）の欠陥生成を抑制でき、均一な膜を得やすい。

反応ガスとしては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ジフェニル、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

キャリアガスとしては、水素ガスやアルゴンガスを用いることができる。

反応ガス及びキャリアガスは、その種類や温度、圧力等を調整することで被覆膜の組成や厚さを制御することができる。

［２−２］酸素プラズマ処理工程
酸素プラズマ処理とは、物質表面に高エネルギー状態の酸素（酸素ラジカル）を照射し、被覆炭素材料表面の炭素と結合させ、ＣＯ_２として気化、分解させる。これを連続的に行うことにより結果的に被覆炭素材料の表面を削ることができる処理である。この処理を適度に行うことで前記ＣＶＤ処理工程によって得られた炭素性被覆膜（１）を酸化することで削り、厚さを調整することができる。また、表面に酸素性官能基を付加することができる。

酸素プラズマ処理する工程には、高周波プラズマ（ＲＦプラズマ）を用いることが好ましい。酸素プラズマ処理装置は大気圧プラズマ装置、真空プラズマＣＶＤ装置、プラズマスパッタリング装置などのプラズマ発生機構を備えている装置であれば、いずれの装置でもよい。印加する高周波の周波数は、工業的には、１３．５６ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚ等が利用されるが、１３．５６ＭＨｚが一般的である。

高周波プラズマは、マイクロ波プラズマと比べて広範な圧力範囲（圧力２Ｐａ〜１００ｋＰａ（大気圧））で比較的安定に形成でき、プラズマ密度は１０⁹〜１０^１１／ｃｍ^３程度と、マイクロ波プラズマに比べると幾分低いが、例えば大気圧雰囲気を用いた大気圧高周波プラズマ照射処理であれば装置構造が単純になり装置コストを安価にできる利点がある。

プラズマ照射処理では、プラズマの電子温度が高い（数ｅＶ程度）ため、被覆炭素材料が加熱されるが、その加熱温度はプラズマ照射処理条件（基板とプラズマ発生部の距離（照射距離）、処理時間、入力エネルギーにより１００〜数百度℃まで大きく異なってくる。処理温度は１００℃〜１０００℃が好ましく、２００℃〜８００℃がより好ましく、３００℃〜６００℃がさらに好ましい。１００℃〜１０００℃であると、炭素性被覆層を均一に酸化し、厚さを制御しやすい。

本発明における酸素プラズマ処理としては、例えば、被覆炭素材料をプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内にセットし、フローガスとして酸素を用いて、ガス流量を１０〜１００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜６０ｓｃｃｍ程度とし、被覆炭素材料温度を２５℃〜３００℃、プロセス圧を１０Ｐａ〜１気圧（１０１．３２５ｋＰａ）、好ましくは１０〜１００ｋＰａ、処理時間を５分〜２時間、好ましくは５〜１００分とすることで改質被覆炭素材料を得ることができる。また、印加高周波の周波数は１３．５６ＭＨｚで行なえばよい。

［２−３］アニーリング工程
酸素プラズマ処理ののち、改質被覆炭素材料を空気雰囲気下にさらすアニーリング工程を施すことで、改質被覆炭素材料の表面の酸化を適度に抑制することができ、後述する水素プラズマ処理により緻密な炭素性被覆層を形成することができる。

［２−４］水素プラズマ処理工程
改質被覆炭素材料、好ましくは前記アニーリング工程を経た改質被覆炭素材料に減圧下、加熱した状態で水素プラズマ処理を施すことにより、炭素性被覆膜（２）を安定化させた炭素性被覆層（Ｂ）を備えた複合炭素材料を得ることができる。特に適切な条件で処理を行うことで炭素性被覆膜層（２）がグラフェン層となり、特に安定な炭素性被覆層（Ｂ）を備えた複合炭素材料を得ることができる。具体的には改質被覆炭素材料をプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内にセットし、フローガスとして水素を用いて、水素ガスフロー中で処理することで複合炭素材料を得ることができる。水素ガス流量は１〜３００ｓｃｃｍが好ましく、１０〜２００ｓｃｃｍがより好ましい。

減圧下で水素プラズマ処理を行うと、酸素プラズマ処理によって付加した酸素性官能基が除去され、あるいはグラフェン構造を形成するので、表面構造が化学的・物理的に安定化すると考えられる。

水素プラズマ処理を行う炉内の圧力は１〜１００Ｐａが好ましく、２〜４０Ｐａがより好ましく、３〜２０Ｐａがさらに好ましい。通常のマイクロ波プラズマ処理は、圧力２×１０³〜１×１０⁴Ｐａで行われるが、この圧力では水素ガスが局所的に活性化しすぎ、炭素性被覆膜（２）を破壊するため安定な炭素性被覆層（Ｂ）を得ることが難しい傾向にあるが、１〜１００Ｐａの場合、均一に処理することができるため、均一性の高い炭素性被覆層を形成する得ることができる。

処理温度は５００℃〜１５００℃が好ましく、６００℃〜１３００℃より好ましく、７００℃〜１１００℃がさらに好ましい。５００℃〜１５００℃であると、炭素性被覆層を化学的・物理的に安定化させることができる。水素ガス流量は１〜３００ｓｃｃｍが好ましく、１０〜２００ｓｃｃｍがより好ましい。

水素プラズマ処理時間は、１秒〜１０分が好ましく、１秒〜５分がより好ましいく、１秒〜３分がさらに好ましい。１秒〜１０分であると、均一性の高い炭素性被覆層を形成しやすい。

水素プラズマ処理に用いるガスは、水素ガスのみであってもよいし、水素ガスと不活性ガスの混合ガスであってもよい。不活性ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン等が包含される。

得られた複合炭素材料に対して適宜、篩分け等の分級処理を行ってもよい。

［３］リチウムイオン二次電池の負極活物質
本発明の一実施態様におけるリチウムイオン二次電池の負極活物質は上記複合炭素材料を含んでなる。

負極活物質は上記複合炭素材料からなるか、あるいはさらに他の炭素材料や導電付与剤を含んでなる。他の炭素材料や導電付与剤を含む場合、複合炭素材料１００質量部に対して、球状の天然黒鉛または人造黒鉛を０．０１〜２００質量部、好ましくは０．０１〜１００質量部配合したものを使用することができる。他の黒鉛材料を混合して用いることにより、複合炭素材料の優れた特性を維持した状態で、他の黒鉛材料が有する優れた特性も兼ね備えた負極活物質とすることが可能である。
このような負極活物質は複合炭素材料と他の炭素材料等を混合することにより得ることができる。混合に際しては、要求される電池特性に応じて適宜、混合材料を選択し、混合量を決定することができる。

また、負極活物質には炭素繊維を配合することもできる。配合量は、前記負極活物質１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。

炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などの有機系カーボンファイバー、気相法炭素繊維などが挙げられる。これらのうち、特に、結晶性が高く、熱伝導性の高い、気相法炭素繊維が好ましい。炭素繊維を複合炭素材料の表面に接着させる場合には、特に気相法炭素繊維が好ましい。

複合炭素材料と他の材料を混合するための装置としては、市販の混合機、攪拌機を用いることができる。具体的な例としてはリボンミキサー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、ワンブレードミキサー、ナウターミキサー等の混合機を挙げることができる。

［４］電極用ペースト
本発明の一実施態様における電極用ペーストは、上記負極活物質とバインダーと溶媒を含んでなる。電極用ペーストは、負極活物質とバインダーとを混練することによって得られる。混錬には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等の装置が使用できる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。

電極用ペーストに用いるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）等のゴム系材料等が挙げられる。

バインダーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。

混練する際に用いる溶媒としては、各々のバインダーに適したもの、例えばフッ素系ポリマーの場合はトルエン、Ｎ−メチルピロリドン等；ＳＢＲの場合は水等；その他にジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を併用することが好ましい。溶媒、及び増粘剤の量は、電極用ペーストが集電体に塗布しやすい粘度となるように調整される。

［５］リチウムイオン二次電池用負極
本発明の一実施態様におけるリチウムイオン二次電池用負極は、集電体とその集電体上の負極活物質からなる。負極は、上記電極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得ることができる。

集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の箔、メッシュなどが挙げられる。電極用ペーストの塗布厚は、５０〜２００μｍとすることが好ましい。ペーストの塗布方法は特に制限されず、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。

加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を挙げることができる。加圧成形するときの圧力は１×１０^３〜３×１０^３ｋｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。

［６］リチウムイオン二次電池
リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解液または電解質の中に浸漬された構造を有する。本発明の一実施態様におけるリチウムイオン二次電池は、負極として前記負極を用いてなる。

リチウムイオン二次電池の正極には、正極活物質として、通常、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムの遷移金属元素に対するモル比が０．３〜２．２の化合物が用いられ、より好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムの遷移金属に対するモル比が０．３〜２．２の化合物が用いられる。なお、主として存在する遷移金属に対し３０モル％未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般式Ｌｉ_ｘＭＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ｘ＝０．０２〜１．２）、またはＬｉ_ｙＺ_２Ｏ_４（Ｚは少なくともＭｎを含む。ｙ＝０．０２〜２）で表わされるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが好ましい。

リチウムイオン二次電池では正極と負極との間にセパレーターを設けることがある。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものなどを挙げることができる。

本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン二次電池を構成する電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できるが、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。

なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。

以下、本発明に実施例を具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明を限定するものではない。
実施例及び比較例の複合炭素材料の評価方法、電池の作製方法、電池の特性の測定方法、及び各例で用いた原料は以下の通りである。

［１］複合炭素材料の評価
［１−１］昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）
昇温脱離ガス分析装置として電子科学社製ＥＭＤ−ＷＡ１０００Ｓ／Ｗ型を用いて、脱離する水素分子、一酸化炭素分子、二酸化炭素分子を１２５０℃から１４００℃までの温度上昇において複合炭素材料から脱離した分子モル数（μｍｏｌ／ｍｇ）を測定した（図１、図２、図３）。この値を１２５０℃から１４００℃の範囲で積分することでＣ、Ｄ、Ｅを求めた。
複合炭素材料をする試料ステージ、試料皿は何れも石英製を用いた。また、真空雰囲気下で昇温速度は６０℃／ｍｉｎとした。試料重量は１０ｍｇとし、実測重量で補正した。検出には四重極質量分析計を用いた。測定値の解析に用いた質量数［Ｍ／ｚ］は、Ｈ_２が２、Ｈ_２Ｏが１８、ＣＯが２８、ＣＯ_２が４４とし、上記質量数に対応するガスは、それぞれ全て上記の各物質であるとした。

［１−２］５０％粒子径（Ｄ５０）
レーザー回折式粒度分布測定装置としてマルバーン製マスターサイザー２０００（Mastersizer；登録商標）を用い、５ｍｇのサンプルを容器に入れ、界面活性剤が０．０４質量％含まれた水を１０ｇ加えて５分間超音波処理を行った後に測定を行い、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）を得た。

［１−３］タッピング密度
タップ密度測定装置としてカンタクローム（Quantachrome）社製Ａｕｔｏｔａｐを用い、２５０ｍＬのガラスシリンダーに５０ｇのサンプルを入れ、４００回タップ後の体積を測定し密度を算出した。これはＡＳＴＭ Ｂ５２７及びＪＩＳ Ｋ５１０１−１２−２に準拠した測定方法であるが、オートタップの落下高さは５ｍｍとした。

［１−４］ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積測定装置としてカンタクローム（Quantachrome）社製ＮＯＶＡ２２００ｅを用い、サンプルセル（９ｍｍ×１３５ｍｍ）に３ｇのサンプルを入れ、３００℃、真空条件下で１時間乾燥後、測定を行った。ＢＥＴ比表面積測定用のガスはＮ_２を用いた。

［１−５］面間隔ｄ００２
複合炭素材料と標準シリコン粒子（ＮＩＳＴ製）が９対１の質量比になるように混ぜた混合物をガラス製試料板（試料板窓１８×２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍ）に充填し、以下のような条件で測定を行った。
ＸＲＤ装置：リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）
Ｘ線種：Ｃｕ−Ｋα線
Ｋβ線除去方法：Ｎｉフィルター
Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
測定範囲：２４．０〜３０．０ｄｅｇ．
スキャンスピード：２．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
得られた波形に対し、学振法を適用し面間隔ｄ００２の値を求めた。（Ｉｗａｓｈｉｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ ｖｏｌ．４２（２００４），ｐ．７０１−７１４参照）。

［１−６］Ｒ値とＲ値の変動係数
顕微レーザーラマン分光装置として日本分光株式会社ＮＲＳ−５１００を用い、励起波長５３２．３６ｎｍで測定を行った。
ラマンスペクトルにおける１３５０ｃｍ^−１付近のピーク強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度（ＩＧ）の比をＲ値（ＩＤ／ＩＧ）とする。
複合炭素材料に対して以下の領域で顕微レーザーラマン分光イメージングを行った。
測定ポイント：２２×２８箇所
測定ステップ：０．３２μｍ
測定エリア：７．０×９．０μｍ
上記測定のうち複合炭素材料に相当する領域からランダムに１００点を抽出し、得られたＲ値の標準偏差をＲ値の平均値で割った値を変動係数とした。
また、Ｒ値の平均値を複合炭素材料のＲ値とした。

［１−７］透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による炭素性被覆層（Ｂ）の状態と厚さ
複合炭素材料をエタノールに分散させ、マイクログリッドメッシュに回収し、以下のような条件で測定を行った。
透過型電子顕微鏡装置：日立製Ｈ−９５００
加速電圧：３００ｋＶ
観察倍率：３０，０００倍
測定から炭素性被覆層（Ｂ）の状態を観察した。次いで、任意に１つの複合炭素材料を選択し、その複合炭素材料表面の被覆層を上記倍率にて５視野観察し、１視野当り２箇所の被覆層の厚さを測定した。各箇所の被覆層の厚さは、被覆層長さ１０ｎｍの平均値とした。この測定を、任意に選択した３つの複合炭素材料に対して行い、合計３０点のデータを得て、その平均を被覆層の厚さとした。また、ＦＦＴ(Fast Fourier Transform)パターンを評価することでグラフェン層、アモルファス炭素層等の層構造を決定した。

［２］電池の作製
［２−１］電極用ペースト作製
後述する各実施例及び比較例で得られた複合炭素材料を９６．５ｇ、導電助剤としてカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、Ｃ６５）を０．５ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５ｇ及び水を８〜１２ｇ適宜加えて粘度を調節し、水系バインダー（昭和電工株式会社製、ポリゾール（登録商標））微粒子の分散した水溶液１．５ｇを加え撹拌・混合し、充分な流動性を有するスラリー状の分散液を作製し、電極用ペーストとした。

［２−２］負極１の作製
電極用ペーストを高純度銅箔上でドクターブレードを用いて１５０μｍ厚に塗布し、７０℃で１２時間真空乾燥した。塗布部が４．２ｃｍ×４．２ｃｍとなるように打ち抜き機を用いて打ち抜いた後、超鋼製プレス板で挟み、電極密度が１．３ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスし、負極１を作製した。プレス後の活物質層の厚さは６５μｍである。
［２−３］負極２の作製
上記の電極用ペーストが塗布された銅箔を１６ｍｍφの円形に打ち抜いた後、負極１と同様の方法で、電極密度が１．３ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスし、負極２を作製した。プレス後の活物質層の厚さは６５μｍである。

［２−４］正極の作製
ＬｉＦｅ_２ＰＯ_４（Ｄ５０：７μｍ）を９５ｇ、導電助剤としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、Ｃ６５）を１．２ｇ、気相法炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ）を０．３ｇ、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３．５ｇ、Ｎ−メチル−ピロリドンを適宜加えながら撹拌・混合し、正極用スラリーを作製した。
この正極用スラリーを厚み２０μｍのアルミ箔上に厚さが均一になるようにロールコーターにより塗布し、乾燥後、ロールプレスを行い、塗布部が４．２×４．２ｃｍとなるように打ち抜き、正極を得た。プレス後の活物質層の厚さは６５μｍである。

［２−５］電解液の作製
ＥＣ（エチレンカーボネート）３質量部、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）２質量部及びＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）５質量部の混合液に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．２モル／リットル溶解し、添加剤としてＶＣ（ビニレンカーボネート）１質量部を加えて、電解液とした。

［２−６］電池の組み立て
（二極セル）
負極１の銅箔部にニッケルタブを、正極のアルミ箔部にアルミタブを超音波溶接機で溶接しとりつけた。ポリプロピレン製フィルム微多孔膜を介して、負極１と正極とを対向させ積層し、アルミラミネートフィルムによりパックし、電解液を注液後、開口部を熱融着により封止し、二極セルを作製した。

（対極リチウムセル（ハーフセル））
ポリプロピレン製のねじ込み式フタつきのセル（内径約１８ｍｍ）内において、負極２と１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウム箔との間にセパレーター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード２４００））で挟み込んで積層し、電解液を加えてかしめ機でかしめることで、対極リチウムセルを作製した。

［３］電池の評価
［３−１］初回クーロン効率の測定
対極リチウムセルを用いて２５℃に設定した恒温槽内で試験を行った。レストポテンシャルから０．００５Ｖまで０．０２ｍＡで定電流充電を行った。次に０．００５Ｖで定電圧充電に切り替え、定電流充電と定電圧充電とを合わせて４０時間になるように充電を行い、初回充電容量（ａ）を測定した。
上限電圧１．５Ｖとして０．２ｍＡで定電流放電を行い、初回放電容量（ｂ）を測定した。
初回放電容量（ｂ）／初回充電容量（ａ）を百分率で表した値、すなわち１００×（ｂ）／（ａ）を初回クーロン効率とした。

［３−２］基準容量の測定
二極セルを用いて、２５℃に設定した恒温槽内で試験を行った。セルを上限電圧４Ｖとして０．２Ｃ（満充電状態の電池を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）で定電流充電したのち、カットオフ電流値０．８５ｍＡ、４Ｖで定電圧充電した。その後、下限電圧２Ｖ、０．２Ｃで定電流放電を行った。上記操作を計４回繰り返し、４回目の放電容量を二極セルの基準容量（ｃ）とした。

［３−３］高温サイクル特性の測定
二極セルを用いて、５５℃に設定した恒温槽中で試験を行った。充電はレストポテンシャルから上限電圧を４Ｖとして定電流値８５ｍＡ（５Ｃ相当）で定電流充電を行ったのち、カットオフ電流値０．３４ｍＡ、４Ｖで定電圧充電を行った。
その後、下限電圧２Ｖとして、８５ｍＡで定電流放電を行った。
上記条件で、５００サイクル充放電を繰り返し、高温サイクル放電容量（ｄ）を測定した。上記条件で測定した高温サイクル放電容量（ｄ）／二極セルの基準容量（ｃ）を百分率で表した値、すなわち１００×（ｄ）／（ｃ）を高温サイクル容量維持率とした。

［３−４］内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）の測定
試験は２５℃に設定した恒温槽内で行った。満充電状態から満充電容量の５０％まで０．１Ｃで定電流放電をした。３０分休止後、１７ｍＡを５秒放電したときの電圧降下量からオームの法則（Ｒ＝ΔＶ／０．０１７）により二極セルの内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）（ｅ）を求めた。

［３−５］高温保存・回復特性の測定試験
二極セルを用いて、充電及び放電のいずれについても２５℃に設定した恒温槽内で試験を行った。セルを上限電圧４Ｖとして０．２Ｃで定電流充電したのち、カットオフ電流値０．３４ｍＡとして４Ｖで定電圧充電した。充電したセルを６０℃に設定した恒温槽で４週間静置後、下限電圧２Ｖで０．２Ｃで定電流放電し、放電容量を測定した。この放電容量を高温保存容量（ｆ）とした。二極セルの基準容量（ｃ）に対する高温保存容量（ｆ）を百分率で表した値、すなわち１００×（ｆ）／（ｃ）を高温保持特性の値とした。

保存容量の測定後、セルを上限電圧４Ｖとして０．２Ｃで定電流充電したのち、カットオフ電流値０．３４ｍＡとして４Ｖで定電圧充電を行った。その後、下限電圧２Ｖ、０．２Ｃで定電流放電を行い、放電容量を測定した。この放電容量を高温回復容量（ｇ）とした。二極セルの基準容量（ｃ）に対する高温回復容量（ｇ）を百分率で表した値、すなわち１００×（ｇ）／（ｃ）を高温回復特性の値とした。

［３−６］低温充放電レート測定
二極セルを用いて試験を行った。２５℃に設定した恒温槽内にてセルを上限電圧４Ｖとして０．２Ｃで定電流充電したのち、カットオフ電流値０．３４ｍＡとして４Ｖで定電圧充電した。充電したセルを−２０℃に設定した恒温槽にて下限電圧２Ｖ、１Ｃで定電流放電し、放電容量を測定した。この放電容量を低温放電容量（ｈ）とした。二極セルの基準容量（ｃ）に対する低温放電容量（ｈ）を百分率で表した値、すなわち１００×（ｈ）／（ｃ）を低温放電レート特性の値とした。

低温放電容量の測定後、恒温槽内温度を２５℃に戻し、下限電圧２Ｖ、０．２Ｃで定電流放電を行った。そのセルを−２０℃に設定した恒温槽にて上限電圧４Ｖとして１Ｃで定電流充電したのち、カットオフ電流値０．３４ｍＡとして４Ｖで定電圧充電し、充電容量を測定した。この充電容量を低温充電容量（ｉ）とした。二極セルの基準容量（ｃ）に対する低温充電容量（ｉ）を百分率で表した値、すなわち１００×（ｉ）／（ｃ）を低温充電レート特性の値とした。

［４］原料
黒鉛粒子１：人造黒鉛（昭和電工株式会社製、ＳＣＭＧ（登録商標））、５０％粒子径（Ｄ５０）１２．５μｍ、ＢＥＴ比表面積２．５ｍ^２／ｇ、ラマンＲ値０．０８、中実構造。
黒鉛粒子２：人造黒鉛（昭和電工株式会社製、ＳＣＭＧ（登録商標））、５０％粒子径（Ｄ５０）６．０μｍ、ＢＥＴ比表面積５．９ｍ^２／ｇ、ラマンＲ値０．１０、中実構造。
石油系ピッチ：５０％粒子径（Ｄ５０）、軟化点２３０℃、残炭率６０％。

実施例１、２、比較例１、２、４〜６、８：
炭素材料（Ａ）として黒鉛粒子１または黒鉛粒子２を用い、表１に記載の処理を施し複合炭素材料を得た。実施例１，２で得られた複合炭素材料の炭素性被覆層（Ｂ）は炭素材料（Ａ）の表面を沿うように単層または多層グラフェンが直接覆ったグラフェン層であった。比較例２、８で得られた複合炭素材料の炭素性被覆層（Ｂ）はアモルファス炭素層であった。比較例１、４、５、６で炭素性被覆層（Ｂ）は得られなかった。
ここでＣＶＤ処理はプラズマＣＶＤ装置を用い、装置内温度２００℃、装置内圧０．０８Ｐａ、キャリアガスとしてＡｒガスを１０ｓｃｃｍ、反応ガスとしてアセチレンガスを１５０ｓｃｃｍ供給してプラズマ処理を行った。酸素プラズマ処理はプラズマＣＶＤ装置を用い、装置内温度４００℃、装置内圧１６Ｐａ、酸素ガスを６０ｓｃｃｍ供給し１０分プラズマ処理を行った。アニーリング処理は常温空気中に取り出し６０分間アニーリングした。水素プラズマ処理はプラズマＣＶＤ装置を用い、装置内温度７００℃、装置内圧１０Ｐａ、水素ガス流量３０ｓｃｃｍで２分間プラズマ処理を行った。なお、表１の表面処理の欄に「なし」とあるのは、該当する工程を行っていないことを意味する。
得られた複合炭素材料に対し、各種物性を測定した。その結果を表２に示す。また、得られた複合炭素材料を用いて電池を作製し評価した。その結果を表３に示す。

比較例３、７：
炭素材料（Ａ）として黒鉛粒子１または黒鉛粒子２を用い、表１に記載のピッチコート処理を施し複合炭素材料を得た。ピッチコート処理は炭素材料（Ａ）１００質量部に対して、１質量部の石油系ピッチをノビルタ（ホソカワミクロン社製）で１０分間混合したのち、窒素ガス雰囲気下１１００℃で焼成した。得られた複合炭素材料の炭素性被覆層（Ｂ）はアモルファス炭素層であった。
得られた複合炭素材料に対し、各種物性を測定した。その結果を表２に示す。また、得られた複合炭素材料を用いて電池を作製し評価した。その結果を表３に示す。

表から実施例の複合炭素材料は、炭素材料（Ａ）及びその表面を被覆する炭素性被覆層（Ｂ）を含み、式１：１０００≦Ｃ／Ｄ≦２０００を満たす複合炭素材料であり、各電池評価結果がすべて優れていることが分かる。一方、炭素性被覆層を備えておらず１０００≦Ｃ／Ｄ≦２０００を満たさない比較例１、４、５、６や炭素性被覆層を備えていても１０００≦Ｃ／Ｄ≦２０００を満たさない比較例２、３、７、８は電池特性が劣っている。なお、比較例１、比較例６は複合炭素材料の心材に用いた炭素材料（Ａ）である。

Claims (16)

1. 炭素材料（Ａ）及びその表面を被覆する炭素性被覆層（Ｂ）を含む複合炭素材料であって、式１を満たすことを特徴とする複合炭素材料。
   式１： １０００≦Ｃ／Ｄ≦２０００
   Ｃは、前記複合炭素材料に対して、１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記複合炭素材料から脱離した水素分子（Ｈ_２）量（μｍｏｌ／ｇ）、
   Ｄは、前記複合炭素材料に対して、１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記複合炭素材料から脱離した二酸化炭素分子（ＣＯ_２）量（μｍｏｌ／ｇ）である。
2. 前記複合炭素材料において、さらに式２を満たすことを特徴とする請求項１に記載の複合炭素材料。
   式２： ３．０≦Ｃ／Ｅ≦９．０
   Ｅは、前記複合炭素材料に対して、１２５０℃から１４００℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記複合炭素材料から脱離した一酸化炭素分子（ＣＯ）量（μｍｏｌ／ｇ）である
3. 前記Ｃが１.０μｍｏｌ／ｇ以上６.０μｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１または２に記載の複合炭素材料。
4. 前記Ｄが０．２μｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
5. 前記Ｅが１．８μｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
6. 顕微ラマン分光分析法によるラマンスペクトルから得られるＲ値（１３５０ｃｍ^−１付近のピーク強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度（ＩＧ）の比（ＩＤ／ＩＧ））の変動係数が０．３０以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
7. ラマン分光分析法によって測定されるＲ値が０．１０以上０．４０以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
8. レーザー回折法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ以上３０．０μｍ以下であり、４００回タッピング密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上１０．０ｍ^２／ｇ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
9. 前記炭素材料（Ａ）が、黒鉛材料である請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
10. ＢＥＴ比表面積変動率：（複合炭素材料のＢＥＴ比表面積）／（炭素材料（Ａ）のＢＥＴ比表面積）が０．３０以上０．９０以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
11. Ｒ値変動率（複合炭素材料のラマンＲ値）／（炭素材料（Ａ）のラマンＲ値）が１．５０以上１０．００以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
12. 前記炭素性被覆層（Ｂ）の厚さが０．１ｎｍ以上３０．０ｎｍ以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
13. 前記炭素性被覆層（Ｂ）が、グラフェンを含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の複合炭素材料。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の複合炭素材料を含む負極活物質。
15. 請求項１４に記載の負極活物質と集電体を含む負極。
16. 請求項１５に記載の電極を用いたリチウムイオン二次電池。
    
    

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