JP6732294B2 - 正極合剤及びこれを含む二次電池 - Google Patents

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関連出願との相互引用
本出願は、２０１５年６月１２日付韓国特許出願第２０１５−００８３５０９号及び２０１６年６月１０日付韓国特許出願第２０１６−００７２７３０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。

技術分野
本発明は、発達された気孔構造及び電気伝導性ネットワークを含むことにより、優れたリチウムイオンのイオン伝導度及び低い抵抗特性を示し、電池への適用時に低温出力特性及び高温貯蔵特性を向上させることができる正極合剤及びこれを含む二次電池に対するものである。

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。

リチウム二次電池において、正極は、正極活物質、導電材、及びバインダーなどを溶媒と一括混合して製造した正極スラリーを正極集電体に塗布した後、乾燥して製造される。しかし、通常、正極活物質、導電材等は粉末状に用いられるため、溶媒に一括投入して混合する場合、溶媒との混和性が低いので、正極スラリー内に不均一に分散されるようになる。そして、このように正極活物質及び導電材等の構成成分が不均一に分散された正極スラリーを正極集電体に塗布して正極活物質層を形成する場合、正極集電体に対する均一塗布が困難であり、またその結果として厚さ均一性が低いか、表面欠陥を有する正極活物質層が形成され、電池性能及び寿命特性を低下させることとなる。

また、導電材の場合、数十ｎｍ水準の微粒子で用いられるため、凝集力が強く、溶媒への分散時に導電材微粒子間の凝集が起きやすい。これによって、組成物内で導電材の不均一な分散が発生するようになると、正極活物質層内の導電性改善効果が不十分となる。

さらに、正極スラリー内のバインダーの不均一分散が発生する場合、正極の製造時に正極活物質層の正極集電体に対する接着強度に不均一が発生することとなり、その結果として正極活物質層が正極集電体から分離されて剥離されてしまう問題がある。この場合、電池の性能自体を顕著に低下させるだけでなく、電池の寿命特性を短縮させる原因となる。

これによって、電池性能及び寿命特性の改善のためには、優れた特性を有する電池構成成分の開発とともに、正極形成用組成物内の構成成分等の均一分散が重要である。

本発明が解決しようとする第１課題は、前記のような問題点を解決し、正極合剤全体に亘って均一に分散された導電材によって発達された気孔構造とともに電気伝導性ネットワークを含むことにより、優れたリチウムイオンのイオン伝導度及び低い抵抗特性を示し、電池への適用時に低温出力特性及び高温貯蔵特性を向上させることができる正極合剤を提供することである。

また、本発明が解決しようとする第２課題は、前記正極合剤を含む正極、リチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供することである。

前記課題を解決するため、本発明の一実施形態によれば、正極活物質、導電材及びバインダーを含み、前記導電材は粒子状導電材、繊維状導電材及び板状導電材を含み、前記バインダーは重量平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌから９００，０００ｇ／ｍｏｌである結晶性バインダー；及び重量平均分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌから４００，０００ｇ／ｍｏｌである非結晶性バインダーを含む正極合剤を提供する。

本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極が提供される。

さらに、本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極を含むリチウム二次電池、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。

本発明に係る正極合剤は、正極合剤全体に亘って均一に分散された導電材によって発達された気孔構造を有し、優れたリチウムイオンのイオン伝導度を示すことができる。その結果、電池への適用時に低温出力特性及び高温貯蔵特性を向上させることができる。これによって、本発明に係る正極合剤は、自動車用電池または電動工具用電池などのように高出力、高寿命及び貯蔵安定性が要求される電池、特に自動車用電池のように高電圧時に性能劣化の最小化が要求される電池での正極合剤として有用である。

本明細書の図面等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。

参考例１から３において、結晶性及び非結晶性バインダーの混合比による混和性を観察した写真である。 参考例４から７による正極合剤の製造時に、導電材とバインダーの前分散液、及び正極合剤の相安定性を観察した写真である。 実験例２でのバインダーの重量平均分子量及び含量による接着力と抵抗変化を観察したグラフである。 図３ａでの点線で示された円部分を拡大したグラフである。 実施例１で製造した正極合剤の断面を、走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ）を用いて観察した写真である。 図４ａの部分拡大図である。 実施例２で製造した正極合剤の断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した写真である。 図５ａの部分拡大図である。 比較例１で製造した正極合剤の断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した写真である。 図６ａの部分拡大図である。 実施例１、２及び比較例１で製造した正極合剤内の気孔の大きさの分布を観察した結果を示した図である。 実施例１、２及び比較例１で製造した正極合剤を含む正極での面抵抗を測定した結果を示したグラフである。 それぞれ実施例１、２及び比較例１で製造した正極合剤を含む電池の充／放電時のＳＯＣ別の出力特性を評価した結果を示したグラフである。 それぞれ実施例１、２及び比較例１で製造した正極合剤を含む電池の充／放電時のＳＯＣ別の出力特性を評価した結果を示したグラフである。 実施例１、２及び比較例１で製造した正極合剤を含む電池の低温（−２０℃）出力特性を観察した結果を示した図である。 実施例４から７及び比較例２、３で製造した正極に対する接着力評価の結果を示したグラフである。 前記実施例５、７及び比較例２、３で製造したリチウム二次電池に対する抵抗特性を評価した結果を示したグラフである。

以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

本発明において正極合剤をなす構成成分、具体的に導電材、バインダー及び正極活物質の粒径、縦横比、比表面積等の数値は、特に言及しない限り平均値である。

また、本発明において、正極合剤は、正極活物質、導電材及びバインダーを含み、そして選択的に溶媒をさらに含む組成物であって、固相の混合粉末であってよく、溶媒に前記成分等が分散及び／又は溶解されたスラリー相であってよい。また、前記正極合剤は、コーティング及び乾燥などの工程を介して形成された層、薄膜またはフィルムなどの構造体であってもよい。

通常、正極活物質、導電材及びバインダーでなる正極合剤において、正極活物質自体の伝導性が低いため、導電材の含量を増加させて正極合剤の抵抗特性を改善している。しかし、一般的に混合する成分間に粒子の大きさまたは表面積の差が大きい場合、表面積の小さい粒子が表面積の大きいいずれか一方の成分に偏重されることとなる。通常、正極合剤の製造時に用いられる導電材の平均粒径は、数十から数百ナノメートル（ｎｍ）の水準であって、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）である数十マイクロメートル（μｍ）に比べて非常に小さい。その結果、導電材が正極活物質間に均一に分散されず、凝結されるか、いずれか一部分に偏重されやすい。このように導電材が不均一に分散される場合、抵抗が発現され、導電性が低くなり得る。このような現象は、導電材の量を継続的に増やしても同様であるため、むしろ過量の溶媒使用など混合工程での問題の主な原因となる。

一方、正極合剤の製造時に導電材とバインダーの混合物は、正極活物質表面の少なくとも一部に配置され、電極使用時に外部から供給される電解質成分をバインダーが維持することにより、電極活物質と導電材と電解質成分の三相において、良好な反応界面が形成されることとなる。このとき、用いられる導電材の粒径が小さく、比表面積が大きいほど、正極活物質と導電材、そして電解質の三相界面における電子供給が増加し、向上した反応性を表すことができる。また、用いられる導電材の粒径が大きく、形状異方性を有するものである場合、正極合剤内の導電性ネットワークの形成が容易であり、またスペーサのような役割を担うので、正極活物質間の空隙確保が有利である。

これに対して本発明では、形状異方性を有する３種以上の導電材を混合使用することにより、正極活物質と導電材、そして電解質との三相界面の形成を容易にして反応性を高め、また、正極活物質間の導電性を確保しながらも正極活物質間の空隙を維持するようにして、優れた気孔特性を有するようにする。さらに、結晶性及び分子量が異なる異種のバインダーを混合使用することにより、優れた接着性能を維持しながらも、導電材の正極合剤内の均一分散ができるようにして、正極の電気伝導度の向上及び電池への適用時に低温出力特性と高温貯蔵特性を向上させることができる。

すなわち、本発明の一実施形態による正極合剤は、
正極活物質、導電材及びバインダーを含み、
前記導電材は、粒子状導電材、繊維状導電材及び板状導電材を含み、
前記バインダーは、重量平均分子量（Ｍｗ）５００，０００ｇ／ｍｏｌから９００，０００ｇ／ｍｏｌの結晶性バインダー；及び重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００ｇ／ｍｏｌから４００，０００ｇ／ｍｏｌの非結晶性バインダーを含む。

具体的に、本発明の一実施形態による正極合剤において、導電材は粒子状、繊維状及び板状の互いに異なる形状を有する３種の導電材を含む。

前記導電材において、粒子状導電材は、その特有の形態によって繊維状及び板状の導電材に比べて正極活物質表面に対してより有利に接触することができ、その接触面積もまた広い。その結果、繊維状及び板状の導電材に比べて正極活物質に対する導電性向上の効果が大きく、また正極活物質と電解質との三相界面の形成においてより有利である。これによって、粒子状導電材の粒子大きさ及び比表面積を制御することにより、粒子状導電材の正極活物質に対する接触及び接触面積をさらに増加させ、結果として伝導性及び三相界面の形成性を大きく改善させることができる。具体的に、本発明で使用可能な粒子状導電材は、平均粒径（Ｄ_５０）が１０ｎｍから４５ｎｍであり、比表面積が４０ｍ^２／ｇから１７０ｍ^２／ｇである１次粒子であってもよく、前記１次粒子等が複数個凝集された２次粒子であってもよい。２次粒子の場合、溶媒に対する分散時に１次粒子として分散されることとなる。前記範囲条件を満たす小さい粒子の大きさと広い比表面積を有することにより、正極活物質に対する接触が容易であり、また接触面積が広いため、正極活物質と電解質との三相界面における電子供給性を高めて反応性を向上させることができる。もし、粒子状導電材の平均粒径が１０ｎｍ未満であるか、比表面積が１７０ｍ^２／ｇを超過すると、粒子状導電材同士の凝集により正極合剤内の分散性が大きく低下し、また平均粒径が４５ｎｍを超過するか、または比表面積が４０ｍ^２／ｇ未満であれば、その大きさが大きすぎるため、正極活物質の空隙率による導電材の配置において、正極合剤全体に亘って均一に分散されずに部分的に偏重され得る。粒子状導電材の平均粒径及び比表面積が正極合剤の反応性に及ぼす影響の顕著さを考慮するとき、前記粒子状導電材はより具体的に、平均粒径（Ｄ_５０）が３０ｎｍから４５ｎｍであり、比表面積が４０ｍ^２／ｇから１２０ｍ^２／ｇであるものであってよい。また、本発明において、導電材の比表面積は、窒素吸着法により測定された値（ＢＥＴ比表面積）と定義することができる。

本発明において、導電材の平均粒径（Ｄ_５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができる。また、前記導電材の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができ、より具体的には、前記導電材を溶液に分散させた後、市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ_５０）を算出することができる。

前記粒子状導電材は、導電性を有するとともに、その形態的条件を満たす場合であれば特別な制限なく使用可能であるが、粒子状導電材の使用による改善効果の優秀さを考慮するとき、前記粒子状導電材は非黒鉛系の炭素物質であってよい。具体的に、前記粒子状導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、またはデンカブラックなどであってよく、このうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

また、前記導電材において、繊維状導電材は、具体的に１超過の縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を有するものであってよい。本発明において、縦横比は、繊維状導電材の中心を通る長軸の長さ、前記長軸に垂直であり、繊維状導電材の中心を含む断面の直径の比（＝長さ／直径の比）を示すものであって、縦横比が１の場合は球形を、１より大きい場合は繊維状のような形態を示す。このような特異的形態を有することにより、粒子間の空間に弾性を付与し、正極合剤内の導電ネットワークを容易に形成することができる。

本発明に係る効果の顕著な改善のためには、繊維状の形態的特徴とともに２０から１００の縦横比を有するものであり得る。このような繊維状導電材を前記粒子状導電材とともに用いる場合、繊維状導電材が正極活物質間の空いた空間に配置され、粒子状の導電材が残った空間に効率的に配置されることにより、前記導電材等が正極活物質のある一部分にのみ偏重されることなく、均一に分散、分布され得る。また、繊維状導電材が正極活物質間の接触部分にも配置され得るので、導電性をさらに向上させることができる。その結果、正極合剤の電気伝導性を高め、抵抗を低めることにより、電池のレート（ｒａｔｅ）特性及び容量維持率が向上する効果を得ることができる。もし、繊維状導電材の縦横比が２０未満であれば、導電材の長手方向の電子導電性が不足となるので、正極活物質間の電気的ネックワークを維持し難く、その結果としてサイクル特性が低下される恐れがある。また、導電材の縦横比が１００を超過する場合、正極合剤中の均一分散が困難になり得る。より具体的に、このような特異的形態の導電材の使用、及びその縦横比の制御による効果の顕著さを考慮するとき、前記繊維状導電材は２０から６０の縦横比を有するものであってよい。

前記繊維状導電材としては、導電性を有するとともにその形態的条件を満たす場合であれば、特別な制限なく使用可能であるが、繊維状導電材の使用による正極合剤内の導電性ネットワークの形成、及びそれによる電気伝導度の改善効果の優秀さを考慮するとき、前記繊維状導電材は炭素系物質であってよい。具体的に、前記繊維状導電材は、前記縦横比条件を満たす炭素ナノロッド、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバーなどであってよく、このうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

より具体的に、前記繊維状導電材は、内部に中空が形成された炭素ナノチューブであってよく、さらに具体的には前記縦横比の条件を満たしながらも直径が１００ｎｍから２００ｎｍであり、長さが３μｍから１０μｍである炭素ナノチューブであってよい。炭素ナノチューブが前記直径と長さ及び縦横比の条件を同時に満たすとき、正極合剤内の不均一分散に対する恐れなく、電気伝導性ネットワークの形成が容易であり得る。より具体的に、炭素ナノチューブの直径及び長さ制御による改善効果の顕著さを考慮するとき、前記炭素ナノチューブは、直径が１２０ｎｍから１８０ｎｍであり、長さが５μｍから１０μｍであるものであってよい。

また、前記炭素ナノチューブは、前記直径と長さ、さらに縦横比条件を満たすとともに、比表面積が５ｍ^２／ｇから３０ｍ^２／ｇであるものであってよい。炭素ナノチューブの比表面積が５ｍ^２／ｇ未満であれば、反応面積の減少により改善効果が僅かであり得、また３０ｍ^２／ｇを超過すれば、伝導性ネットワークの形成が困難であり得る。より具体的に、炭素ナノチューブの比表面積の制御による改善効果の顕著さを考慮するとき、前記炭素ナノチューブは比表面積が１０ｍ^２／ｇから２０ｍ^２／ｇであるものであってよい。

より具体的に、炭素ナノチューブの直径と長さ、縦横比及び比表面積の同時制御による改善効果の顕著さを考慮するとき、前記炭素ナノチューブは前記縦横比範囲を満たす条件下で、直径が１２０ｎｍから１８０ｎｍであり、長さが５μｍから１０μｍであり、比表面積が１０ｍ^２／ｇから２０ｍ^２／ｇであるものであってよい。

このような炭素ナノチューブは、具体的に単一壁、二重壁または多重壁炭素ナノチューブであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

また、前記繊維状導電材は、より具体的に炭素ナノファイバーであってよく、さらに具体的には前記縦横比条件を満たしながら直径が２００ｎｍ超過及び４００ｎｍ以下、長さが１０μｍ超過及び４０μｍ以下の炭素ナノファイバーであってよい。炭素ナノファイバーが前記直径と長さ及び縦横比を同時に満たすとき、正極合剤内の不均一分散に対する恐れなく、電気伝導性ネットワークの形成が容易であり得る。より具体的に、炭素ナノファイバーの長さ及び直径制御による改善効果の優秀さを考慮するとき、前記炭素ナノファイバーは直径が２５０ｎｍから４００ｎｍであり、長さが２０μｍから４０μｍであるものであってよい。

また、前記炭素ナノファイバーは、前記直径と長さ、さらに縦横比条件を満たすとともに、比表面積が２ｍ^２／ｇから２０ｍ^２／ｇであるものであってよい。炭素ナノファイバーの比表面積が２ｍ^２／ｇ未満であれば、正極合剤内の均一分散が容易ではなく、また２０ｍ^２／ｇを超過すれば、伝導性ネットワークの形成が困難であり得る。より具体的に、炭素ナノファイバーの比表面積の制御による改善効果の優秀さを考慮するとき、前記炭素ナノファイバーは比表面積が５ｍ^２／ｇから２０ｍ^２／ｇであるものであってよい。

より具体的に、炭素ナノファイバーの直径と長さ、縦横比及び比表面積の同時制御による改善効果の顕著さを考慮するとき、前記炭素ナノファイバーは前記縦横比範囲を満たす条件下で、直径が２５０ｎｍから４００ｎｍであり、長さが２０μｍから４０μｍであり、比表面積が５ｍ^２／ｇから２０ｍ^２／ｇであるものであってよい。

また、前記導電材において、前記板状導電材は、前記繊維状導電材の接触面積を増加させる役割をするものであって、本発明において板状導電材は、互いに対応または対面する二つの面が偏平であり、水平方向の大きさが垂直方向の大きさより大きい凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）構造を有する導電材であって、完全な板状形状はもちろん、板状と類似の形状であるフレーク（ｆｌａｋｅ）状、鱗状なども含むものであってよい。

具体的に、前記板状導電材は、偏平な前記互いに対応または対面する偏平な二つの面に平行であり、板状導電材の中心を含む断面での直径と、板状導電材の厚さの比（＝直径／厚さ）が２から４００であるものであってよい。前記範囲の大きさを有する板状導電材は、前記粒子状及び繊維状導電材との混合使用時に、正極合剤内の導電性ネットワークの形成が容易であり、気孔特性をよく維持することができる。より具体的に、板状導電材の混合使用及びその粒子大きさの制御による効果の顕著さを考慮するとき、前記板状導電材は直径対厚さの比が１０から２００であるものであってよい。

本発明において、板状導電材の「直径」とは、偏平な面の周りが成す閉曲線（ｃｌｏｓｅｄ ｃｕｒｖｅ）での二つの点を連結した線の長さのうち最も長い長さを意味する。このとき「閉曲線」とは、曲線上の一点が一方向に動いて、再び出発点に戻る曲線を意味する。また、板状導電材の「厚さ」とは、二つの偏平な面の間の平均長さを意味する。

また、前記板状導電材は、Ｄ_５０が２μｍから４μｍであり、Ｄ_９０が１０μｍから１５μｍである粒度分布を有するものであってよい。前記範囲の粒度分布を有するとき、正極合剤内より均一な分散が可能であり、その結果、正極合剤の電気伝導度を向上させて、正極の抵抗特性を減少させることができる。より具体的に板状導電材の使用及び粒度分布の制御による改善効果の優秀さを考慮するとき、前記板状導電材はＤ_５０が３μｍから４μｍであり、Ｄ_９０が１０μｍから１３μｍである粒度分布を有するものであってよい。

また、前記板状導電材は、複数個の気孔を含むものであってよく、これによって広い比表面積を有する。具体的に前記板状導電材は、比表面積が２００ｍ^２／ｇから４００ｍ^２／ｇであるものであってよく、前記範囲の比表面積を有することにより、正極活物質及び電解液との三相界面の形成がより有利である。より具体的に板状導電材の使用及び比表面積の制御による改善効果の優秀さを考慮するとき、前記板状導電材は、比表面積が２００ｍ^２／ｇから２６０ｍ^２／ｇであるものであってよい。

また、前記板状導電材は、一部の領域が非晶質化されたものであってよい。具体的に前記板状導電材は、５１４．５ｎｍ波長のレーザを用いたラマン分光分析法によって得られた１５７５ｎｍから１６００ｎｍでのＧバンドの最大ピーク強度に対する１３４０ｎｍから１３６０ｎｍでのＤバンドの最大ピーク強度の比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．５から１．０、より具体的には０．６から１．０であるものであってよい。

ラマン分光分析法により得られた１５７５ｎｍから１６００ｎｍでのＧバンドは、板状導電材の接線（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ）方向に振動することによって現れるバンドであり、よくｓｐ^２結合を示す。ラマン分光分析法により得られた１３４０ｎｍから１３６０ｎｍでのＤバンドは、ｓｐ^３結合を示し、ｓｐ^２結合からなる原子結合が切れてｓｐ^３結合になる場合、増加すると知られている。前記板状導電材に対して得たラマンスペクトラムのうちＤバンドは、前記板状導電材内に存在する無秩序（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）ないし欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が生成される場合、増加するようになるので、Ｇバンドの最大ピーク強度に対するＤバンドの最大ピーク強度の比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）を計算して、無秩序（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）ないし欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の生成程度を定量的に評価できるようになる。

より具体的に、板状導電材の粒度分布と比表面積及び非晶質化度の同時制御による改善効果の優秀さを考慮するとき、前記板状導電材は複数個の気孔を含み、Ｄ_５０が３μｍから４μｍであり、Ｄ_９０が１０μｍから１３μｍである粒度分布を有し、比表面積が２００ｍ^２／ｇから２６０ｍ^２／ｇであり、５１４．５ｎｍ波長のレーザを用いたラマン分光分析法により得られた１５７５ｎｍから１６００ｎｍでのＧバンドの最大ピーク強度に対する１３４０ｎｍから１３６０ｎｍでのＤバンドの最大ピーク強度の比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が、０．６から１．０であるものであってよい。

前記板状導電材としては、導電性を有するとともにその形態的条件を満たす場合であれば、特別な制限なく使用可能であるが、板状導電材の使用による正極合剤内の導電性ネットワークの形成、及びそれによる電気伝導度の改善効果の優秀さを考慮するとき、前記板状導電材は黒鉛系物質であってよく、より具体的には天然黒鉛及び人造黒鉛からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含んでもよい。

本発明の一実施形態による正極合剤において、前記導電材の使用による改善効果の顕著さのためには、前記特徴的形状を有する導電材の含量が共に制御されるのが好ましい。具体的に、前記導電材は、粒子状導電材１００重量部に対して、繊維状導電材３０重量部から５００重量部及び板状導電材１５重量部から５０重量部を含むことができる。前記含量比でそれぞれの導電材を含むとき、正極活物質及び電解液との三相界面の形成が容易であり、また正極活物質間の導電性経路の形成が容易であり、同時に正極合剤内の均一分散を介して正極合剤の気孔特性を向上させることができる。より具体的には、前記導電材は、粒子状導電材１００重量部に対して、繊維状導電材２００重量部から４００重量部及び板状導電材３０重量部から５０重量部を含むことができる。

一方、本発明の一実施形態による前記正極合剤において、バインダーは高分子量の結晶性バインダーと低分子量の非結晶性バインダーを含む。

バインダーは、正極合剤内に分散され、正極活物質粒子等間の付着、及び正極活物質と集電体との接着力を向上させるとともに、導電材の分散を助け、またバインダーの電解液保有能は電池特性を向上させる。このようなバインダーの特性は、バインダーの分子量だけでなく、結晶性によって変化され得る。具体的に、高分子量のバインダーは分散性は低いが、接着力に優れ、かつ膨潤性を有するので、電解質成分の保有により有利であり、その結果、正極活物質に付着されて存在する高分子量のバインダーは、正極活物質と導電材そして電解液の三相界面の形成をさらに促進させることができる。また、バインダーの結晶性が高いほど、優れた機械的特性を有し得る。これに対して本発明では、高分子量のバインダーが結晶性を有させることにより、正極活物質周辺の接着力を増加させるとともに、正極活物質間により安定的な接着力を提供して、正極合剤内の機械的脱離及びクラックの発生を防止し、その結果、電池の寿命特性を改善させることができる。さらに高分子量のバインダー内の結晶性程度を制御することにより、電解液保有能を向上させ、その結果、正極活物質と電解液及び導電材の三相界面の形成をさらに促進させることができる。

一方、正極合剤内のバインダーの不均一分散が発生する場合、正極合剤の正極集電体に対する接着強度の不均一が発生することとなり、その結果として正極活物質層が正極集電体から分離され剥離されてしまう問題がある。この場合、電池の性能自体を顕著に低下させるだけでなく、電池の寿命特性を短縮させる原因となる。前記高分子量の結晶性バインダーは分散性が低いため、正極合剤内の不均一分散の恐れがある。これに対して本発明では、接着力は低い反面、分散性に優れた低分子量のバインダーを共に用いることにより、正極合剤内全体に亘って正極活物質間の接着力及び正極活物質と集電体との接着力が均一になるようにする。さらに、前記低分子量バインダーが非結晶性であるため、電解液収着（ｓｏｒｐｔｉｏｎ）の増加及び界面抵抗の減少効果を高めることができる。

具体的に、前記バインダーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００ｇ／ｍｏｌから９００，０００ｇ／ｍｏｌである高分子量の結晶性バインダー；及び重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００ｇ／ｍｏｌから４００，０００ｇ／ｍｏｌである低分子量の非結晶性バインダーを含む。高分子量の結晶性バインダーと低分子量の非結晶性バインダーのＭｗ範囲は、バインダー自体の接着力とともに正極合剤内の均一分散による正極活物質、導電材、または正極集電体に対する接着力改善効果、さらにバインダーの電解液保有能及び正極活物質と導電材、そして電解液の三相界面形成の促進効果を考慮して最適化されたものであって、前記結晶性バインダーと非結晶性バインダーが前記Ｍｗ範囲を満たさない場合、接着力の低下及び三相界面形成効果の低下の恐れがある。より具体的には、前記バインダーは、重量平均分子量が５８０，０００ｇ／ｍｏｌから７００，０００ｇ／ｍｏｌである高分子量の結晶性バインダー；及び重量平均分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌから３００，０００ｇ／ｍｏｌである低分子量の非結晶性バインダーを含む。本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）である。

前記バインダーにおいて、結晶性バインダーは、結晶化度（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）が３５％から５０％であるものであってよい。結晶性バインダーの結晶化度が３５％未満であれば、バインダーの結晶性制御による改善効果が僅かであり、結晶化度が５０％を超過すれば、電極がブリトル（ｂｒｉｔｔｌｅ）となり、電解液の収着減少及び界面抵抗の増加によってむしろ電池特性が低下される恐れがある。より具体的には、前記結晶性バインダーは、結晶化度が４０％から５０％であるものであってよい。本発明において、結晶性バインダーの結晶化度は、バインダーの総重量に対する結晶部分の重量分率であって、示差走査熱量測定法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ， ＤＳＣ）、核磁気共鳴法（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ， ＮＭＲ）またはＸ線回折分析法（ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）などを用いて測定することができる。

また、前記結晶性バインダーは、分子内の水素間逆相単位（Ｈ−Ｈ ｉｎｖｅｒｓｅ ｕｎｉｔ）を５モル％から１２モル％で含むものであってよい。結晶性バインダーは、分子内のエチレン性二重結合を含み、前記エチレン性二重結合を形成する炭素（Ｃ）に隣接する炭素には、水素原子または極性基、具体的にフルオロ基が結合され得る。このとき、隣接炭素にフルオロ基が結合された場合を水素間逆相単位という。このような水素間逆相単位はバインダーの接着力を示し、電解液及び電気化学反応に対する副反応を抑制する。しかし、前記水素間逆相単位の含量が５モル％未満であれば、結晶性バインダー内の水素間逆相単位含量の制御による効果が僅かであり、１２モル％を超過すれば、結晶化度の低下により接着力の低下、及び電極スウェリングによる電池厚さの低下などにより電池特性が低下される恐れがある。より具体的には、８モル％から１２モル％であってよい。本発明において、結晶性バインダー内の水素間逆相単位の含量は^１９Ｆ ＮＭＲを用いて測定することができる。

具体的に、前記結晶性バインダーは、フッ素系バインダーを含むことができる。より具体的に前記結晶性バインダーは、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリヘキサフルオロプロピレン−ポリビニリデンフルオライドの共重合体などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

また、前記フッ素系バインダーは、分子内にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、グリシジル基などの官能基、具体的には正極活物質表面のヒドロキシル基と水素結合可能な官能基を含むこともできる。バインダーに含まれた前記官能基等は、集電体表面や正極活物質表面のヒドロキシル基と水素結合を形成してバインダーとして接着性を向上させるとともに、正極活物質表面にリチウムイオンの選択的透過性被膜を形成し、また最初放電時に正極活物質表面で電解液とリチウムイオンの反応により合成されるリチウム化合物の生成を抑制するため、電池内部の温度が短絡などにより上昇しても、熱的に不安定なリチウム化合物が少ないので、分解発熱が抑制されるとともに、活物質内のリチウムイオンと電解液の直接反応を抑制することができる。前記バインダーは、前記官能基を分子内１個以上、具体的には１個から３個含むことができる。

また、前記結晶性バインダーは、平均粒径（Ｄ_５０）が５０μｍから２００μｍ、より具体的には７０μｍから１５０μｍであってよい。前記粒子の大きさの条件を満たすとき、より優れた接着力を表し得る。本発明において、バインダーの平均粒径（Ｄ_５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができ、前記で説明したようにレーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。

また、前記非結晶性バインダーは、ゴム系バインダーを含むことができる。より具体的に前記非結晶性バインダーは、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴムなどであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。この中でもフッ素系の結晶性バインダーとの混合使用時に本発明に係る改善効果の顕著さを考慮するとき、前記非結晶性バインダーはニトリル−ブタジエンゴムであってよい。

前記非結晶性バインダーは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶媒中に溶解された溶液相で用いられてよい。

本発明の一実施形態による正極合剤において、前記バインダーの使用による改善効果の顕著さのためには、前記で説明した導電材の物性的特性及び含量を考慮して、前記分子量及び結晶性を有するバインダーの混合比が共に制御されるのが好ましい。具体的に、前記バインダーは、前記結晶性バインダーと非結晶性バインダーを１２から１：１の混合重量比で含むことができ、より具体的には１２から５：１、さらに具体的には１２から９：１の混合重量比で含むことができる。

通常、正極合剤内に含まれるバインダーは、導電材との混和性が低く、バインダーの中でも親水性を有する非結晶性のゴム系バインダーは、導電材だけでなく疎水性の結晶性バインダーとの混和性もまた低い。非結晶性のゴム系バインダーの場合、導電材の表面に吸着され、正極合剤用スラリー中に分散されるようになるが、導電材の表面に吸着されない非結晶性のゴム系バインダーは、正極合剤内での相分離をもたらす。また、形状異方性を有する異種の導電材を混合使用する場合、非結晶性ゴム系バインダーは導電材の中でも比表面積が大きい導電材に対して、より高い表面吸着の傾向性を示す。本発明で用いられる粒子状、板状及び繊維状導電材のうち通常板状の導電材がより大きい比表面積を有するが、板状導電材はそれ自体で優れた分散性を示す。これに反して、粒子状導電材は、板状導電材の次に広い比表面積を有し、板状導電材に比べて顕著に低い分散性を示す。これによって、形状異方性を有する異種の導電材を混合使用する場合、分散性が低い導電材をバインダーとともに前分散させるようになるが、本発明では粒子状導電材を非結晶性バインダーとともに前分散させる。これによって、粒子状導電材と非結晶性バインダーの含量を共に制御することにより、非結晶性バインダーの正極合剤内の分散性及び導電材とバインダーの前分散液の分散安定性をさらに向上させることができる。

これによって、本発明の一実施形態による前記正極合剤は、結晶性バインダーと非結晶性バインダーの混合比以外に、下記数式（１）によって計算される粒子状導電材に対する非結晶性高分子の含量百分率であるＳＯＰが２０％以下となるようにする含量で前記非結晶性バインダーを含むことにより、正極合剤内の導電材及びバインダーの分散性をさらに向上させることができる：

［数１］
ＳＯＰ（％）＝（非結晶性バインダーの重量／粒子状導電材の重量）＊１００ （１）

前記ＳＯＰ条件を満たす含量で非結晶性バインダーを含む場合、正極合剤内の非結晶性バインダーが粒子状導電材の表面に吸着されて分散されることにより、相分離の恐れなく、導電材の均一分散が可能である。ＳＯＰ条件の制御による改善効果の顕著さを考慮するとき、前記正極合剤はＳＯＰが１０％から２０％を満たす含量で非結晶性バインダーを含むことができる。

本発明の一実施形態による正極合剤において、前記バインダーの使用による効果のより顕著な改善効果を考慮するとき、前記正極合剤内に含まれる前記導電材は、粒子状導電材１００重量部に対して、繊維状導電材３０重量部から５００重量部、及び板状導電材１５重量部から５０重量部を含み、前記バインダーは、重量平均分子量５００，０００ｇ／ｍｏｌから９００，０００ｇ／ｍｏｌの結晶性バインダー；及び重量平均分子量２００，０００ｇ／ｍｏｌから４００，０００ｇ／ｍｏｌの非結晶性バインダーを１２から１：１の混合重量比で含み、また、前記非結晶性バインダーを前記数式（１）によって計算されるＳＯＰが２０％以下、より具体的には１０％から２０％となるようにする含量で含むものであってよい。より具体的に、前記正極合剤において、粒子状導電材は、平均粒径（Ｄ_５０）が１０ｎｍから４５ｎｍであり、比表面積が４０ｍ^２／ｇから１７０ｍ^２／ｇであるものであってよく、前記板状導電材は複数個の気孔を含み、比表面積が２００ｍ^２／ｇから２６０ｍ^２／ｇであり、５１４．５ｎｍ波長のレーザを用いたラマン分光分析法により得られた１５７５ｎｍから１６００ｎｍでのＧバンドの最大ピーク強度に対する１３４０ｎｍから１３６０ｎｍでのＤバンドの最大ピーク強度の比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．５から１．０であるものであってよい。

一方、本発明の一実施形態による正極合剤において、前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）であって、具体的にはコバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物であってよい。
より具体的に、前記正極活物質は、下記化学式（１）の化合物を含むものであってよい：

［化１］
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗＯ_２ （１）
前記化学式（１）において、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上であってよく、
ａ、ｘ、ｙ、ｚ及びｗは、それぞれ独立的な元素等の原子分率であって、−０．５≦ａ≦０．５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である。

前記導電材及びバインダーとの混合使用による改善効果の顕著さを考慮するとき、前記正極活物質は、化学式（１）において、−０．５≦ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１及び０≦ｗ≦１であり、ｙ＋ｚ≦ｘであるニッケル過量のリチウム複合金属酸化物を含むことができる。

より具体的に、電池の容量特性及び安定性を高めることができるとの点で、前記正極活物質はＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２またはＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

また、前記正極活物質は、比表面積及び正極合剤密度を考慮して３μｍから２０μｍの平均粒径（Ｄ_５０）を有し得る。正極活物質の平均粒径が３μｍ未満であれば、正極活物質間の凝集によって正極合剤内の分散性低下の恐れがあり、２０μｍを超過する場合、正極活物質の機械的強度の低下及び比表面積の低下の恐れがある。また、その特異的な構造によるレート特性及び初期容量特性の改善効果を考慮するとき、３μｍから１５μｍの平均粒径（Ｄ_５０）を有するものであってよい。本発明において、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができる。本発明において、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。例えば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒中に分散させた後、市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ_５０）を算出することができる。

前記導電材、バインダー及び正極活物質を含む本発明の一実施形態による前記正極合剤は、具体的に正極合剤の総重量に対して導電材０．５重量％から１０重量％、バインダー０．５重量％から１０重量％及び正極活物質８０重量％から９９重量％を含むものであってよい。前記含量範囲を外れる場合、本発明に係る改善効果が僅かであるか、または電池特性の低下が発生する恐れがある。一例として、正極活物質と導電材は接着性がないため、バインダーの含量を増加させて正極活物質と導電材との間の接着力、そして正極活物質層と集電体との接着力を増加させることができる。しかし、正極合剤内の導電材とバインダーの含量が高くなると、相対的に正極活物質の割合が低くなるので、容量が減少することとなる。また、正極活物質と導電材を連結させるか、集電体に対する接着力の増加のために要求される量以上にバインダーが高すぎる含量で存在する場合、むしろ正極内抵抗が増加することとなる。その反面、バインダーの含量が低すぎると、集電体との接着力が減少され、集電体と正極活物質との間の界面抵抗が増加することとなり、また正極活物質と導電材の接触が減るので、正極合剤内の抵抗が増加することとなる。さらに過量のバインダーは、正極活物質間の空隙内部に入り、リチウムイオンが気孔内部に拡散される抵抗を増加させることができる。より具体的に、前記構成成分等を含量制御による改善効果の顕著さを考慮するとき、前記正極合剤の総重量に対して導電材２重量％から１０重量％、バインダー１重量％から５重量％、及び正極活物質８９重量％から９３重量％を含むものであってよい。

また、前記正極合剤は、前記成分等を前記範囲で含むことにより、２０体積％から３５体積％の空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）、より具体的には２３体積％から３０体積％の空隙率を有することができる。本発明において、前記正極合剤の空隙率は、水銀浸透法（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）分析を介して測定した空隙内への水銀の浸入量から決定することもでき、またはＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓのＡＳＡＰ ２０１０機器を用いて部分圧（０．１１＜ｐ／ｐ_ｏ＜１）による窒素の吸／脱着量で測定することもできる。

前記のような正極合剤は、導電材、バインダー及び正極活物質を混合することにより製造され得る。これによって、本発明の他の一実施形態によれば、前記正極合剤の製造方法が提供される。

具体的に、前記正極合剤は、導電材、バインダー及び正極活物質を溶媒中で混合することにより製造されてよく、より具体的には最終製造される正極合剤での構成成分等の分散性を高めるため、前記導電材とバインダーを溶媒中に前分散させた後、正極活物質を添加して混合することにより製造されてよく、さらに具体的には粒子状導電材と非結晶質バインダーの前分散後、板状及び繊維状導電材と結晶質バインダーを添加して混合し、それ以後、正極活物質を添加して混合することにより製造されてもよい。このとき、導電材、バインダー、正極活物質の種類及び含量は、前記で説明したところと同一であり、本発明の一実施形態による正極合剤は溶媒をさらに含むことができる。

前記溶媒としては、通常、正極形成用組成物に用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的に、前記溶媒は、ペンタン、ノルマルヘキサン、オクタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、またはキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；フルフラール（ｆｕｒｆｕｒａｌ）などのアルデヒド系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノンまたはシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ブチルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートまたはエチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；テトラヒドロフランまたはジオキサンなどのエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、クレゾールまたはフルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒；グリセロール、エチレングリコールまたはジエチレングリコールなどのポリオール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコールエーテル系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、またはジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；または水などであってよく、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。

本発明の一実施形態による正極合剤は、互いに異なる形状を有する３種以上の導電材を含むことにより、これら導電材が正極活物質内に均一に分散され得るため、従来の正極合剤に比べて固形分含量がさらに増加され得る。具体的に正極活物質、導電材及びバインダーを含む前記固形分含量は、前記正極活物質、導電材、バインダー及び溶媒を含む正極合剤の総重量に対して、６０重量％から７０重量％であってよい。前記固形分含量を有する場合、それ以後の正極集電体に対する塗布工程時に容易に塗布され得る粘度（具体的には、常温（１８±５℃）環境での３，０００ｃｐｓから３０，０００ｃｐｓの粘度）を表すことができる。前記固形分含量が７０重量％を超過する場合、粘度が過度に増加することにより、移送容易性確保及び正極集電体にコーティング工程時に流動性確保の側面での問題点が発生することができ、また前記固形分含量が６０重量％未満の場合、製造された正極合剤の粘度があまりにも低くなるので、正極集電体上に塗布が容易でなく、均一な厚さの正極合剤層の形成が困難であり得る。これによって、前記溶媒は、正極合剤層の製造時に塗布性及び工程性を考慮して適切な粘度、具体的には３，０００ｃｐｓから３０，０００ｃｐｓの粘度を有するようにする量で含まれてよい。本発明において、粘度はＢＭ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＴＯＫＩＭＥＣ社製）を用い、２５℃で測定した値で定義される。

また、前記方法による正極合剤の製造時に、導電材の分散効率を高めるために分散剤がさらに用いられてもよい。

前記分散剤は、通常、正極形成用組成物に用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的に、前記分散剤としては、セルロース系化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリビニリデンフルオライド、キトサン類、澱粉、アミロース（ａｍｙｌｏｓｅ）、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン、ポリ（２−メトキシエトキシエチレン）、ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ポリマー、アクリロニトリル／スチレン／アクリルエステル（ＡＳＡ）ポリマー、アクリロニトリル／スチレン／アクリルエステル（ＡＳＡ）ポリマーとプロピレンカーボネートの混合物、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、またはメチルメタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＭＡＢＳ）ポリマーなどを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。

より具体的に、前記分散剤は、セルロース系化合物を含むものであってよく、このとき、前記セルロース系化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００，０００ｇ／ｍｏｌから３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。前記セルロース系化合物のＭｗが２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であれば、分散性の改善効果が僅かであり得、３，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超過すれば、正極合剤の製造時に工程上の困難及び容量低下の恐れがある。本発明において、セルロース系化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）である。さらに具体的に、前記分散剤は、前記重量平均分子量の条件を満たすカルボキシメチルセルロースであってよい。

また、前記分散剤は、正極活物質１００重量部に対して、０．１重量部から１０重量部で用いられてよい。前記分散剤の含量が０．１重量部未満であれば、分散剤の使用による改善効果が僅かであり、１０重量部を超過する場合、過量の分散剤の使用により相対的に導電材及び正極活物質の含量が低くなるので、電池特性が低下される恐れがある。

また、前記導電材、バインダー、正極活物質及び分散剤を混合するか、または溶媒中で分散させる方法は、通常の混合または分散方法によって実施され得る。

具体的には、ホモゲナイザー、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリションミル、万能撹拌機、クリアミキサーまたはＴＫミキサーなどのような混合または分散装置を用いて実施され得る。より具体的に前記分散は、ジェット気流によって実施され得る。前記のようなジェット気流を用いて分散工程を行う場合、溶媒中で前記成分等の均一分散を促進することができる。

具体的に前記分散は、１，０００ｒｐｍから５，０００ｒｐｍの回転速度で３０分から１時間の間１次分散させた後、１０，０００ｒｐｍから２５，０００ｒｐｍの回転速度でジェット気流によって１０分から２０分間２次分散させることにより実施され得る。

また、本発明の一実施形態による正極合剤の製造方法は、前記構成成分等の混合に先立って導電材、特に繊維状導電材に対する粉砕工程をさらに含むことができる。

正極合剤の製造時に用いられる繊維状導電材、特に炭素ナノチューブの場合、炭素ナノチューブを構成する単位体がエンタングル（ｅｎｔａｎｇｌｅ）された形態で、その形状が繭と類似し、このような繭形状の炭素ナノチューブは平均粒径（Ｄ_５０）が約２００μｍ以上に至る。このような炭素ナノチューブをそのまま用いて正極合剤を製造する場合、混合工程中にフィルターの詰まり現象が発生することができ、溶媒中に均一分散され得ないので、塗布時に炭素ナノチューブの一部凝結された固まりが電極表面にそのまま露出することにより、伝導性低下などの問題をもたらし得る。これによって正極合剤を構成する物質等との混合に先立って、繊維状導電材を粉砕することにより、正極合剤中の導電材の分散性をさらに高めることができる。前記粉砕方法は、特に制限されず、ボールミルなど通常の粉砕方法を用いて行われ得る。

本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極合剤を含む二次電池用正極を提供する。

具体的に、前記二次電池用正極は、正極集電体；及び前記正極集電体上に位置する正極活物質層であって、前記正極合剤の層を含む。

前記正極において、正極集電体としては、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能であり、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムや、ステンレススチール表面に炭素、ニッケル、チタンまたは銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、３μｍから５００μｍの厚さを有することができ、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてよい。

前記正極は、正極活物質層形成用組成物であって、前記正極合剤を用いることを除いては、通常の正極製造方法によって製造され得る。

具体的に、前記正極は、前記正極合剤を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造され得る。このとき、前記正極合剤の正極集電体に対する塗布、乾燥及び圧延工程は、通常の方法によって実施され得る。

具体的に、前記正極合剤の塗布工程は、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、スロットダイコーティング、またはスプレーコーティングなどの通常のスラリーコーティング法を用いて、正極集電体の一面に塗布され得る。前記コーティング法は、１種または２種以上の方法が混合実施されることもできる。また、前記正極合剤の塗布時、最終製造される正極活物質層での活物質のローディング量及び厚さを考慮し、適切な厚さで正極合剤を塗布するのが好ましい。

それ以後、正極集電体上に形成された正極合剤の塗膜に対する乾燥及び圧延工程が選択的に実施され得る。

前記乾燥工程は、正極合剤中の溶媒蒸発とともに正極合剤内に含まれた水気を最大限除去し、同時にバインダーの結着力を高めることができる温度での加熱処理、熱風注入などの方法で実施されてよい。具体的に前記乾燥工程は、溶媒の沸点以上、バインダーの融点以下の温度で実施されてよく、より具体的には１００℃から１５０℃で実施されてよい。さらに具体的には１００℃から１２０℃の温度及び１０ｔｏｒｒ以下の圧力下で１時間から５０時間の間実施されてよい。

また、他の方法で、前記正極は、前記正極合剤を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルム状の正極合剤を、正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。

本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。

前記リチウム二次電池は、具体的に正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。

前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などに表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてよい。

前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されることもできる。

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及びアンドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

また、前記バインダー及び導電材は、前記正極で説明したところと同一のものであってよい。

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてもよい。

また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。

具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動できる媒質の役割が可能なものであれば、特別な制限なく用いられ得る。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２から２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖型カーボネートは、約１：１から９の体積比で混合して用いるのが電解液の性能が優れて現れることができる。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なく用いられ得る。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍから２．０Ｍの範囲内で用いるのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので優れた電解質性能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

前記電解質には、前記電解質構成成分等の他にも電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的とし、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれ得る。

前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に表すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。

これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セロとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として利用され得る。

以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。

実施例１
１）正極合剤の製造
溶媒を除いた、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤の総重量に対して、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２（平均粒径（Ｄ_５０）＝１０μｍ）９４．５重量％、粒子状導電材として平均粒径（Ｄ_５０）が約３８ｎｍであり、比表面積が約５８ｍ^２／ｇであるアセチレンブラック約２重量％、繊維状導電材として直径が約１５０ｎｍであり、長さが約６μｍであり、比表面積が約１３ｍ^２／ｇである炭素ナノチューブ約１重量％、板状導電材として平均粒径Ｄ_５０が約３．２μｍであり、Ｄ_９０が約１１μｍであり、非晶質化度（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が約０．６６であり、比表面積が約２３５ｍ^２／ｇである多孔性の天然黒鉛約０．５重量％と、結晶性バインダーとして重量平均分子量が約６３０，０００ｇ／ｍｏｌ、結晶化度４２％、Ｈ−Ｈ逆相単位８モル％のポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）１．８重量％、非結晶性バインダーとして重量平均分子量が約３００，０００ｇ／ｍｏｌであるニトリルブタジエンゴム０．２重量％を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に添加し混合して正極合剤を製造した（粘度：８０００ｃｐｓ、固形分含量：７４重量％、溶媒含量：２６重量％）。前記混合の際に、溶媒中に粒子状導電材と非結晶性バインダーを先に混合して前分散させた後、板状及び繊維状導電材とともに結晶性バインダーを添加して混合し、結果として収得された前分散液に正極活物質を添加して混合した。

２）リチウム二次電池の製造
前記１）から製造された正極合剤を、正極集電体として厚さが約２０μｍであるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。

負極活物質として炭素粉末、バインダーとしてＰＶｄＦ、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）をそれぞれ９６重量％、３重量％及び１重量％にして、溶媒であるＮＭＰに添加して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。

このように製造された正極と負極を対面させた後、前記正極と負極との間にポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）３層からなる分離膜を介在して電極組立体を製造した。前記電極組立体を電池ケース内に収納した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：３：４（体積比）の組成を有する非水性有機溶媒、及びリチウム塩として非水性電解液の総量を基準としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ添加した非水性電解液を注液してリチウム二次電池を製造した。

実施例２から７、及び比較例１から３
下記表１に記載された配合で混合して正極合剤を製造することを除いては、前記実施例１と同じ方法で行ってリチウム二次電池を製造した。

前記表１で、
１）ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２：平均粒径（Ｄ_５０）＝１０μｍ
２）アセチレンブラック：１次粒子の平均粒径（Ｄ_５０）＝約３８ｎｍ、比表面積＝約５８ｍ^２／ｇ
３）炭素ナノチューブ：直径＝約１５０ｎｍ、長さ＝約６μｍ、比表面積＝約１３ｍ^２／ｇ
４）炭素ナノファイバー：直径＝約３００ｎｍ、長さ＝約２５μｍ、比表面積＝約６ｍ^２／ｇであり、ポリエチレンの燃焼化により製造される
５）黒鉛：Ｄ_５０＝約３．２μｍ、Ｄ_９０＝約１１μｍ、非晶質化度（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）＝約０．６６、比表面積＝約２３５ｍ^２／の多孔性天然黒鉛
６）ＰＶｄＦ：重量平均分子量（Ｍｗ）＝約６３０，０００ｇ／ｍｏｌ、結晶化度４２％、Ｈ−Ｈ逆相単位含量＝８モル％、粒子大きさの範囲＝５０μｍから２００μｍの結晶性ポリビニリデンフルオライド粉末
７）ＰＶｄＦ：重量平均分子量（Ｍｗ）＝約８８０，０００ｇ／ｍｏｌ、結晶化度４２％、Ｈ−Ｈ逆相単位含量＝８モル％、粒子大きさの範囲＝５０μｍから２００μｍの結晶性ポリビニリデンフルオライド粉末
８）ＮＢＲ：重量平均分子量（Ｍｗ）＝約３００，０００ｇ／ｍｏｌの非結晶性ニトリルブタジエンゴム
９）ＮＢＲ：重量平均分子量（Ｍｗ）＝約２００，０００ｇ／ｍｏｌの非結晶性ニトリルブタジエンゴム
１０）ＮＢＲ：重量平均分子量（Ｍｗ）＝約４００，０００ｇ／ｍｏｌの非結晶性ニトリルブタジエンゴムである。
また、前記表１で各下段の（ ）は含量（重量％）を意味する。

実験例１：導電材とバインダーの分散性評価
一般的に正極合剤内に含まれるバインダーは、導電材との混合性が低く、バインダーの中でも新水性を有する非結晶性のゴム系バインダーは、導電材だけでなく、疎水性の結晶性バインダーとの混合性も低い。非結晶性のゴム系バインダーの場合、導電材の表面に吸着され、正極合剤用スラリー中に分散されるようになるが、導電材表面に吸着されない非結晶性のゴム系バインダーは、スラリー内での相分離をもたらす。また、異種の導電材を混合使用する場合、非結晶性ゴム系バインダーは、導電材の中でも比表面積が大きい導電材に対してより高い表面吸着傾向性を示す。

よって、本発明に係る正極合剤の製造時に、非結晶性バインダーと結晶性バインダーの混和性、そして正極合剤内のバインダーと導電材の分散性を高めることができる最適含量を見出そうとした。

先ず、結晶性バインダーと非結晶性バインダーの混合時、混合比による混和性を評価した。

詳しくは、下記表２と同じ割合で、ＮＭＰ溶媒中で結晶性バインダーとして結晶性ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）（約６３０，０００ｇ／ｍｏｌ、結晶化度４２％、Ｈ−Ｈ逆相単位含量＝８モル％）と、非結晶性バインダーとして非結晶性ニトリルブタジエンゴム（重量平均分子量（Ｍｗ）＝約３００，０００ｇ／ｍｏｌ）を混合した後、相分離の有無を観察した。その結果を図１に示した。

図１に示すように、結晶性及び非結晶性バインダーの混合時、混合比に構わずに結晶性バインダーと非結晶性バインダーの相分離によって混合溶液が不透明になった。

次いで、非結晶性ゴム系バインダーとアセチレンブラックの混合の割合による前分散液及び正極合剤用スラリーの分散性及び相安定性を評価した。

詳しくは、下記表３と同じ割合で、ＮＭＰ溶媒中で導電材とバインダーを前分散させて前分散液を製造した後、正極活物質を添加し混合して正極合剤用スラリーを製造した。このとき、導電材とバインダーの前分散液、そして正極合剤用スラリーの相分離の有無を観察した。その結果を図２に示した。

前記表３で、
１１）ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２：平均粒径（Ｄ_５０）＝１０μｍ
１２）アセチレンブラック：平均粒径（Ｄ_５０）＝約２３ｎｍ、比表面積＝約４５ｍ^２／ｇ
１３）黒鉛：Ｄ_５０＝約３．２μｍ、Ｄ_９０＝約１１μｍ、非晶質化度（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）＝約０．６６、比表面積＝約２３５ｍ^２／ｇの多孔性黒鉛
１４）ＰＶｄＦ：重量平均分子量（Ｍｗ）＝約６３０，０００ｇ／ｍｏｌ、結晶化度４２％、Ｈ−Ｈ逆相単位含量＝８モル％、粒子大きさの範囲＝５０μｍから２００μｍの結晶性ポリビニリデンフルオライド粉末
１５）ＮＢＲ：重量平均分子量（Ｍｗ）＝約３００，０００ｇ／ｍｏｌの非結晶性ニトリルブタジエンゴムである。
１６）ＳＯＰ：下記数式（１）による粒子状導電材（アセチレンブラック）に対する非結晶性高分子（ＮＢＲ）の含量百分率

［数２］
ＳＯＰ（％）＝（非結晶性バインダーの重量／粒子状導電材の重量）＊１００ （１）

図２に示すように、ＳＯＰが１３．３％である参考例４の場合、導電材とバインダーの前分散液、そして正極活物質がさらに含まれたスラリーの全てにおいて相分離が観察されなかったが、ＳＯＰが２０％を超過する参考例５から７の場合、前分散液とスラリーの全てにおいて相分離が観察された。これからＳＯＰが２０％以下であるとき、正極合剤用スラリー内で粒子状導電材に非結晶性バインダーが充分に吸着されて分散されることにより、相分離に対する恐れなく、導電材とバインダーを均一に分散させることができることが分かる。

実験例２：結晶性バインダーの接着力及び抵抗特性評価
結晶性ＰＶｄＦバインダーの重量平均分子量が正極内接着力及び抵抗に及ぼす影響を評価した。
詳しくは、下記表４に記載された組成で混合して正極合剤を製造することを除いては、前記実施例１と同じ方法で行って正極及びリチウム二次電池（モノセル）を製造した。
製造した正極に対して、１８０°剥離テスト（ｐｅｅｌ ｔｅｓｔ）で正極合剤層と正極集電体との間の接着力を評価した。

また、前記で製造したモノセルに対して、ＤＣ−ＩＲ評価を行って抵抗値を測定した。このとき、ＤＣ−ＩＲ評価は、ＳＯＣ５０％で２．５Ｃにて１０秒間放電して行った。その結果を図３ａ及び３ｂにそれぞれ示した。

実験の結果、同一含量で結晶性バインダーであるＰＶｄＦの重量平均分子量が増加するほど、接着力とともに抵抗が増加しており、また同一重量平均分子量でＰＶｄＦの含量が増加するほど、接着力は増加したが、抵抗は小さくなった。特に重量平均分子量２８万のＰＶｄＦを用いた参考例８から１０の場合、含量の増加にもかかわらず、ＰＶｄＦ自体の接着力があまりにも低く、重量平均分子量８８万のＰＶｄＦを用いた参考例１４から１６の場合、それ自体で優れた接着力を示したが、含量が一定水準を超過する場合、接着力とともに抵抗特性が大きく減少した。これは高分子量の結晶性バインダーの場合、それ自体で分散性が低いだけでなく、その含量が増加するに伴い分散性低下が大きいためである。このような結果から結晶性バインダーの使用による接着力及び抵抗特性に及ぼす影響を考慮したとき、結晶性バインダーの重量平均分子量及びその含量を最適化しなければならないことが分かる。

実験例３：電極内部の空隙（ｐｏｒｅ）構造の観察
前記実施例１、２及び比較例１で製造した正極の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。その結果を図４ａから６ｂに示した。

図４ａは、実施例１で製造した正極合剤層の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した写真であり、図４ｂは、図４ａの部分拡大図である。図５ａは、実施例２で製造した正極合剤の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した写真であり、図５ｂは、図５ａの部分拡大図であり、図６ａは、比較例１で製造した正極合剤の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した写真であり、図６ｂは、図６ａの部分拡大図である。

実験の結果、繊維状導電材と板状導電材が含まれない比較例１のＳＥＭ写真では、粒子間に分散性が確保されないため、導電材粒子等が凝結している形状が多く観察されている。しかし、粒子状導電材とともに繊維状導電材と板状導電材が含まれた実施例１及び２のＳＥＭ写真では、粒子状導電材が比較例１に比べて相対的に少量含まれ、分散性が確保されながら、繊維状及び板状導電材が粒子状導電材等を連結していることが確認できる。

このような結果から本発明に係る正極合剤は、粒子状導電材、繊維状導電材及び板状導電材を含むことにより、粒子状導電材が電極内粒子等の分散性確保を介して粒子間空隙構造を維持することができ、また、繊維状及び板状導電材によって電極内導電性ネットワークの形成が容易である。その結果、空隙率の向上によりリチウムイオンが吸蔵／放出が容易なのでイオン伝達能が改善され、また電極内の伝導性ネットワークの形成により電子伝達能が改善されることにより、電池への適用時に電池特性を向上させ得ることが分かる。

実験例４：気孔分布の評価
粒子状導電材、繊維状導電材及び板状導電材を全て含むことによる電極内気孔分布の変化を観察するために、前記実施例１、２及び比較例１の正極合剤層に対して気孔の大きさの分布（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ＰＳＤ）、詳しくは、水銀（Ｈｇ）を用いて圧力によって気孔内に浸透される水銀体積から気孔の大きさを測定し、その結果を図７及び表５に示した。

実験の結果、粒子状の導電材とともに繊維状及び板状の導電材を含む実施例１及び２の場合、正極合剤内の気孔の確保がより有利であることが分かる。詳しくは、実施例１の正極合剤は、最大ピークでの分布直径は比較例１と同等水準であったが、気孔の大きさが大きい気孔の含量がさらに高かった。また、実施例２の正極合剤は、比較例１に比べて気孔の大きさが大きい気孔をさらに高い含量で含むだけでなく、実施例１及び比較例１の正極合剤に比べて最大ピーク分布直径が最も大きく、同一の条件で３種の導電材を使用する際にも正極合剤内の正極活物質の含量が相対的に高いため、実施例１と同等水準の空隙率を示したが、実施例１に比べて大きい気孔の割合がさらに高く、小さい気孔の割合がさらに低かった。

実験例５：電極の面抵抗評価
粒子状導電材、繊維状導電材及び板状導電材を全て含むことにより、電極の内部抵抗が減少されたかを評価するため、前記実施例１、２及び比較例１の正極合剤を用いて製造した電極の面抵抗を、４針法（ｆｏｕｒ ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ）を用いて測定した。前記面抵抗の測定時、１ｍｍ間隔で一列に配列された４個の探針を用いて電流及び電圧を測定し、これから面抵抗を決定した。その結果を図８に示した。

図８に示す通り、粒子状導電材のみを含有している比較例１の電極は、抵抗が最小約２１ｍ／ｓｑ、最大約３８ｍ／ｓｑであり、偏差が大きかったが、粒子状導電材だけでなく繊維状及び板状導電材を共に含んでいる実施例１及び２の場合には、約１４ｍ／ｓｑから２２ｍ／ｓｑの範囲で抵抗値の偏差が小さく、抵抗値の絶対的な数値も比較例１に比べて顕著に低かった。

このような結果から、繊維状及び板状導電材を粒子状導電材とともに含ませることにより、電極内の空隙を確保するとともに、伝導性ネットワークの形成が容易なので、電極内部抵抗を減少させ得ることが確認できた。

実験例６：常温での出力特性評価
前記実施例１、２及び比較例１で製造したリチウム二次電池の性能を評価するため、常温（２５℃）でＳＯＣ（充電深度）別に６．５Ｃの電流を１０秒間流した。充電と放電いずれも同一の電流で行った。発生する電圧降下から充電抵抗（Ｒ＿ｃｈａ）及び放電抵抗（Ｒ＿ｄｉｓ）を計算し、これから出力特性を評価した。２回繰り返して行っており、その結果を図９ａ及び図９ｂに示した。

図９ａは、実施例１、２及び比較例１で製造した正極合剤を含む電池の充電時に、ＳＯＣ別の出力特性を評価した結果を示したグラフであり、図９ｂは、実施例１、２及び比較例１で製造した正極合剤を含む電池の放電時に、ＳＯＣ別の出力特性を評価した結果を示したグラフである。

実験の結果、粒子状導電材とともに繊維状及び板状導電材を含む正極合剤を用いて製造した実施例１及び２の電池は、比較例１の電池に比べて常温での出力特性が顕著に改善された。また、実施例１の電池が実施例２に比べてより優れた出力特性を示した。

実験例７：低温での出力特性評価
実施例１、２及び比較例１で製造したリチウム二次電池を、−２０℃でＳＯＣ１００％にて１５０ｍＡの電流を１０秒間流した。発生する電圧降下を測定し、これから低温出力を評価した。２回繰り返して行っており、その結果を図１０に示した。

実験の結果、粒子状導電材とともに繊維状及び板状導電材を含む正極合剤を用いて製造した実施例１及び２の電池は、比較例１の電池に比べて優れた低温出力特性を示した。

前記実験例６及び７に示すように、実施例２の電池は、実施例１に比べて常温での出力特性が多少低かったが、低温では実施例１の電池と同等水準の出力特性を示した。これは実施例２の電池が正極合剤内より大きい気孔等をさらに高い含量で含むことで、正極合剤内の気孔構造の改善により低温出力特性が向上した。

実験例８：リチウム二次電池の高温貯蔵後の出力特性評価
前記実施例１、２及び比較例１のリチウム二次電池を６０℃で３週及び６週間貯蔵した後、ＳＯＣ５０％で５Ｃの電流を１０秒間流した。発生するＡＣ抵抗変化（Ｄｅｌｔａ Ｒ）及び電圧変化（Ｄｅｌｔａ Ｖ）を測定した。その結果を下記表６に示した。

実験の結果、実施例１及び２の電池は、比較例１に比べて高温貯蔵による抵抗増加が鈍化された。これは、正極合剤内に含まれた繊維状導電材によって正極合剤内の気孔構造が改善され、また高温貯蔵時にも電気伝導性ネットワークがより効果的に維持されたためである。

実験例９：接着力評価
前記実施例４から７及び比較例２、３で製造した正極に対して、１８０^ｏ剥離テストで正極合剤層と正極集電体の間の接着力を評価した。その結果を図１１に示した。

実験の結果、形状異方性を有する３種の導電材とともに、本発明でのＭｗ範囲を満たす非結晶性バインダーと結晶性バインダーを９：１及び４：１の比でそれぞれ混合使用した実施例４から６の正極は、優れた接着性能を有する高分子量の結晶性バインダー単独で使用した比較例２の正極に比べては低い接着性能を示したが、非結晶性バインダーとしてＮＢＲ単独で使用した比較例３に比べては優れた接着性能を示した。

実験例１０：セル抵抗評価
前記実施例５、７及び比較例２、３で製造したリチウム二次電池に対して、常温（２５℃）でＳＯＣ（充電深度）１０％から９０％まで１０％区間毎に２．５Ｃの電流を３０秒間流した。高い電流によって電圧降下が発生し、これから放電抵抗を計算することができる。その結果を図１２に示した。

実験の結果、非結晶性バインダーとしてＮＢＲ単独で使用した正極を含む比較例３のリチウム二次電池が最も大きい抵抗を示しており、形状異方性を有する３種の導電材とともに、本発明でのＭｗ範囲を満たす非結晶性バインダーと結晶性バインダーを９：１及び４：１の比でそれぞれ混合使用した正極を含む実施例４及び６のリチウム二次電池は、優れた接着性能を有する高分子量の結晶性バインダー単独で使用した正極を含む比較例２のリチウム二次電池と同等水準の抵抗特性を示した。

Claims (21)

1. 正極活物質、導電材及びバインダーを含み、
   前記導電材は、粒子状導電材、繊維状導電材及び板状導電材を含み、
   前記バインダーは、結晶化度が３５％から５０％であり、重量平均分子量５００，０００ｇ／ｍｏｌから９００，０００ｇ／ｍｏｌである結晶性バインダー；及び重量平均分子量２００，０００ｇ／ｍｏｌから４００，０００ｇ／ｍｏｌの非結晶性バインダーを含むものであり、
   前記導電材は、粒子状導電材１００重量部に対して、繊維状導電材３０重量部から５００重量部、及び板状導電材１５重量部から５０重量部を含むものである正極合剤。
2. 前記粒子状導電材は、平均粒径（Ｄ_５０）が１０ｎｍから４５ｎｍである１次粒子を含み、比表面積が４０ｍ^２／ｇから１７０ｍ^２／ｇであるものである請求項１に記載の正極合剤。
3. 前記粒子状導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、及びデンカブラックからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含むものである請求項１に記載の正極合剤。
4. 前記繊維状導電材の縦横比が、２０から１００であるものである請求項１に記載の正極合剤。
5. 前記繊維状導電材は、炭素ナノロッド、炭素ナノチューブ及び炭素ナノファイバーからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上を含むものである請求項１に記載の正極合剤。
6. 前記繊維状導電材は、直径が１００ｎｍから２００ｎｍであり、長さが３μｍから１０μｍであり、比表面積が５ｍ^２／ｇから３０ｍ^２／ｇである炭素ナノチューブを含むものである請求項１に記載の正極合剤。
7. 前記繊維状導電材は、直径が２００ｎｍ超過４００ｎｍ以下であり、長さが１０μｍ超過４０μｍ以下であり、比表面積が２ｍ^２／ｇから２０ｍ^２／ｇである炭素ナノファイバーを含むものである請求項１に記載の正極合剤。
8. 前記板状導電材は、複数個の気孔を含み、比表面積が２００ｍ^２／ｇから４００ｍ^２／ｇであり、Ｄ_５０が２μｍから４μｍであり、Ｄ_９０が１０μｍから１５μｍである粒度分布を有するものである請求項１に記載の正極合剤。
9. 前記板状導電材は、５１４．５ｎｍ波長のレーザを用いたラマン分光分析法により得られた１５７５ｎｍから１６００ｎｍでのＧバンドの最大ピーク強度に対する１３４０ｎｍから１３６０ｎｍでのＤバンドの最大ピーク強度の比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．５から１．０であるものである請求項１に記載の正極合剤。
10. 前記板状導電材は、天然黒鉛及び人造黒鉛からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである請求項１に記載の正極合剤。
11. ２０体積％から３５体積％の空隙率を有する請求項１に記載の正極合剤。
12. 前記結晶性バインダーは、分子内の水素間逆相単位を５モル％から１２モル％で含むものである請求項１に記載の正極合剤。
13. 前記結晶性バインダーはフッ素系バインダーを含み、前記非結晶性バインダーはゴム系バインダーを含むものである請求項１に記載の正極合剤。
14. 前記結晶性バインダーは、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン及びポリヘキサフルオロプロピレン−ポリビニリデンフルオライドの共重合体からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである請求項１に記載の正極合剤。
15. 前記非結晶性バインダーは、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴムからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである請求項１に記載の正極合剤。
16. 前記バインダーは、結晶性バインダーと非結晶性バインダーを１２から１：１の混合重量比で含むものである請求項１に記載の正極合剤。
17. 前記非結晶性バインダーは、下記数式（１）によって計算される、粒子状導電材に対する非結晶性高分子の含量百分率であるＳＯＰが２０％以下となるようにする含量で含まれるものである請求項１に記載の正極合剤。
    ［数１］
    ＳＯＰ（％）＝（非結晶性バインダーの重量／粒子状導電材の重量）＊１００（１）
18. 前記正極活物質は、下記化学式（１）の化合物を含むものである請求項１に記載の正極合剤。
    ［化１］
    Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗＯ_２ （１）
    （ここで、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択され、ａ、ｘ、ｙ、ｚ及びｗはそれぞれ独立的な元素の原子分率であって、−０．５≦ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１及び０≦ｗ≦１であり、ｙ＋ｚ≦ｘである）
19. 前記正極合剤は、正極合剤の総重量に対して、導電材０．５重量％から１０重量％、バインダー０．５重量％から１０重量％及び正極活物質８０重量％から９９重量％を含むものである請求項１に記載の正極合剤。
20. 請求項１に記載の正極合剤を含む二次電池用正極。
21. 請求項２０に記載の正極を含むリチウム二次電池。