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CN103956520B - 基于三维石墨烯支架结构的高性能锂离子电池制备方法 - Google Patents

基于三维石墨烯支架结构的高性能锂离子电池制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于三维石墨烯支架结构的高性能锂离子电池制备方法，步骤如下：将镍片、铜片或镍铜合金片依此用丙酮，酒精，去离子水分别超声清洗，干燥后放入微波等离子体化学气相沉积腔体内，加热，通入甲烷，用氢等离子处理，结束处理后，形成三维石墨烯支架；再放入磁控溅射腔体内，将锂离子电池电极材料作为靶材，通入氩气，溅射；最后在氩气手套箱中组装成电池，其中，多空聚丙烯被用作隔膜，LiPF6与碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的混合液体被用作电解液。本发明方法首次获得了高质量的三维石墨烯结构，具有高的导电性，是柔性材料，能有效的缓解锂离子在充放电过程中引起的应力，能极大的提高电子及锂离子的输运速率。

Description

基于三维石墨烯支架结构的高性能锂离子电池制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种基于三维石墨烯支架结构的高性能锂离子电池制备方法。
【背景技术】
近年来，锂离子电池已经被广泛的运用于移动电子通讯设备。随着移动可充电电池的在电动汽车及空间站等大规模运用，发展新型的高储能，快速充电，稳定的锂离子电池变得越来越重要。由于硅的理论容量能达到4200mAh g-1，并且有低达0.4V的放电电势，所以硅被普遍认为将取代现有石墨电极而成为下一代电极材料。但是由于硅在锂离子充放电过程中体积膨胀能达到400％，所以硅电极很容易发生龟裂，从而导致循环性能迅速衰减，进而在很大程度上阻止了硅电极的实际应用。为了解决这些问题，人们设计了不同的硅纳米结构，例如硅纳米线，硅纳米管，硅纳米电缆结构及硅跟石墨烯复合材料，在硅外面包袱氧化硅再包碳等纳米复合结构。
硅纳米结构电极相比硅体材料电极有下列优势：(1)纳米结构可以有效的减少电子跟锂离子的传输路径；(2)由于纳米结构能给电极跟电解液之间提供更高的接触面积，所以纳米结构能实现高倍率充放电；(3)纳米结构可以有效的减缓锂离子充放电所产生的应力。尽管硅纳米结构有上述优点，然而仍然面临很大的挑战，例如低的体容量，低的热稳定性，不良的副反应，高价及复杂的制备过程。鉴于上述提到的硅锂离子电池现状，设计一种新型的，低价的，制备工艺简单的硅纳米结构来实现高存储容量，高倍率，稳定的硅锂离子电池是当务之急。
由于硅薄膜能降低离子和电子传输路径及能有效的减轻大的体积变化而引起的龟裂，一直被认为能实现长期的稳定性及获得高的库伦效率。然而薄膜的厚度一直只能局限在几十个纳米。研究发现随着薄膜的厚度增加，应力会导致急剧的龟裂，高的固有电阻会导致循环性能的衰减及低的比容量在高电流密度。最近，张(Nano Lett.2012,12,2778-2783)﹑(Adv.Mater.2010,22,5378-5382)和曹(Adv.Mater.2011,23,4415-4420)等人提出了用三维的金属支架支撑硅薄膜，并实现了较好的电化学性能。作为机械支架的多空结构的铜跟镍不与锂离子反应，能作为良好的导电电极。这种三维支架结构能有效的缓和硅材料在锂离子充放电过程中引起的内应力。然而由于这种三维支架结构质地坚硬的而非柔性材料，所以只能在有限范围内减小内应力。
与坚硬的金属三维支架相比，碳材料似乎是更合适作为硅基材料锂离子电池的骨架。碳材料不仅能给电子和锂离子提供良好的传输途径，同时柔软的特征能有效的减缓锂离子在充放电过程中引起的应力。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题，在于提供一种基于三维石墨烯支架结构的高性能锂离子电池制备方法，该方法首次获得了高质量的三维石墨烯结构，其具有高的导电性，是一种柔性材料，能有效的缓解锂离子在充放电过程中引起的应力，能极大的提高电子及锂离子的输运速率，提高电容量。
本发明是这样实现上述技术问题的：
一种基于三维石墨烯支架结构的高性能锂离子电池制备方法，所述制备方法如下：
步骤一，将镍片、铜片或镍铜合金片依此用丙酮，酒精，去离子水分别超声清洗5-15分钟，干燥后放入1.5kWASTeX微波等离子体化学气相沉积腔体内，加热温度到600-700度后加1100-1400瓦的微波功率，通入100sccm的氢气，同时通入1-2sccm甲烷，保持压力为20-30Torr，用氢等离子处理10-30分钟，结束处理后，关掉氢等离子体，让腔体自然冷却，形成三维石墨烯支架；
步骤二，将三维石墨烯支架从微波等离子体化学气相沉积腔体内取出，放入磁控溅射腔体内，将锂离子电池电极材料作为靶材，通入5-15sccm的氩气控制压力在1-3mTorr,加入30-70W的射频功率，溅射10-40分钟，之后就会在三维石墨烯支架表面覆盖一层锂离子电池电极材料薄膜；
步骤三，将覆有锂离子电池电极材料薄膜的三维石墨烯支架在氩气手套箱中组装成电池，其中，多孔聚丙烯被用作隔膜，1.0mol/L LiPF6与1：1：1的碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯的混合液体被用作电解液，锂片被用作参考电极。
进一步地，步骤一具体为：将镍片、铜片或镍铜合金片依此用丙酮，酒精，去离子水分别超声清洗10分钟，干燥后放入1.5kWASTeX微波等离子体化学气相沉积腔体内，通入100sccm的氢气，加热温度到650度后加1200瓦的微波功率，同时通入1.5sccm甲烷，保持压力为23Torr，用氢等离子处理10分钟，结束处理后，关掉氢等离子体，让腔体自然冷却，形成三维石墨烯支架。
进一步地，步骤二中，三维石墨烯支架放入磁控溅射腔体内，通入10sccm的氩气控制压力在2mTorr,加入50W的射频功率，溅射30分钟。
进一步地，所述步骤二中的锂离子电池电极材料为硅、锡或锗。
本发明具有如下优点：
本发明运用等离子增强化学气相沉积首次获得了高质量的三维石墨烯结构，相比Human氧化还原法，这种三维石墨烯能满足电子器件要求，具有高的导电性，同时是一种柔性材料，能有效的缓解锂离子在充放电过程中引起的应力，实现电子的弹道输运，能极大的提高电子及锂离子的输运速率。
本发明运用传统的磁控溅射方式制备硅薄膜，操作简单方便，不需要繁琐的化学制备过程，同时制备的硅薄膜纯度高，不会有氧化层，能极大的提高电容量。本发明运用原位生长，溅射等方式制备三维的纳米薄膜结构，有效的避免了电池制备中运用粘结剂等涂膜制备工艺。
本发明提出的三维石墨烯结构也可以发展到其他电极材料，开辟了固体锂离子电池的新方向。
【附图说明】
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1(a)为倾斜45度的三维石墨烯SEM图。
图1(b)为溅射以后，倾斜45度的硅-三维石墨烯SEM图。
图1(c)为三维石墨烯TEM图。
图1(d)为硅-三维石墨烯TEM图。
图2为三维石墨烯Raman图。
图3为硅-三维石墨烯(Si-3D G-Ni),硅-二维石墨烯(Si-2D G-Ni),硅-镍片(Si-Ni)在电流密度为C/3的电化学性能循环性能。
图4为3μm硅薄膜的硅-三维石墨烯(Si-3D G-Ni)在电流密度为C/3是的电化学性能循环性能。
图5为电流密度分别为1C and 3C下的基于三维石墨烯支架结构的高性能离子电池充放电循环曲线。
【具体实施方式】
本发明涉及一种基于三维石墨烯支架结构的高性能离子电池制备方法，所述制备方法如下：
步骤一，将镍片、铜片或镍铜合金片依此用丙酮，酒精，去离子水分别超声清洗5-15分钟，干燥后放入1.5kWASTeX微波等离子体化学气相沉积腔体内，加热温度到600-700度后加1100-1400瓦的微波功率，通入100sccm的氢气，同时通入1-2sccm甲烷，保持压力为20-30Torr，用氢等离子处理10-30分钟，结束处理后，关掉氢等离子体，让腔体自然冷却，形成三维石墨烯支架；
步骤二，将三维石墨烯支架从微波等离子体化学气相沉积腔体内取出，放入磁控溅射腔体内，将锂离子电池电极材料作为靶材，通入5-15sccm的氩气控制压力在1-3mTorr,加入30-70W的射频功率，溅射10-40分钟，之后就会在三维石墨烯支架表面覆盖一层锂离子电池电极材料薄膜；
步骤三，将覆有锂离子电池电极材料薄膜的三维石墨烯支架在氩气手套箱中组装成电池，其中，多孔聚丙烯被用作隔膜，1.0mol/L LiPF6与1：1：1的碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯的混合液体被用作电解液，锂片被用作参考电极。
较优的，步骤一具体为：将镍片、铜片或镍铜合金片依此用丙酮，酒精，去离子水分别超声清洗10分钟，干燥后放入1.5kWASTeX微波等离子体化学气相沉积腔体内，通入100sccm的氢气，加热温度到650度后加1200瓦的微波功率，同时通入1.5sccm甲烷，保持压力为23Torr，用氢等离子处理10分钟，结束处理后，关掉氢等离子体，让腔体自然冷却，形成三维石墨烯支架。
较优的，步骤二中，三维石墨烯支架放入磁控溅射腔体内，通入10sccm的氩气控制压力在2mTorr,加入50W的射频功率，溅射30分钟；锂离子电池电极材料为硅、锡或锗。
请参阅图1～5所示，以及结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1将经过标准清洗的镍片放入1.5kW ASTeX等离子增强化学气相沉积系统腔内，通入100sccm氢气，当温度增加到650度后加1200瓦的微波功率，同时通入1.5sccm甲烷，用等离子处理20分钟后关掉微波，让腔体自然冷却，取出样品就会可以用SEM观察到镍片表面长出了三维的石墨烯结构。然后将三维石墨烯-镍片放入磁控溅射腔体内，通入10sccm的氩气控制压力在2mTorr,加入50W的射频功率，溅射30分钟，之后就会在三维石墨烯表面覆盖一层1μm左右的硅薄膜。
之后将硅-三维石墨烯-镍片在氩气手套箱中组装电池，其中，多空聚丙烯被用作隔膜，1.0mol/L LiPF6与1：1：1的碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯的混合液体被用作电解液，锂片被用作参考电极。在0.33C(1200mAg-1)电流密度下测试，经过500个循环后，仍然有2096mAh g-1的电容量，剩余点容量达到84％(由于程序设置中选择第一个循环在0.1C下测试，第二跟第三个循环在0.2C下测试，并且刚开始可能硅材料没有完全活化，所以选择第50个比较稳定的数值作为比较)。库伦效率能达到99.4％。如此优越的电化学性能归于与本发明的独特的硅-三维石墨烯结构。
参阅附图，图1(a)为倾斜45度的三维石墨烯SEM图，与其他报道的用普通化学气相沉积法生长的二维的单层或多层石墨烯不同的是，本发明中的是一种三维支架结构的多层石墨烯；图1(b)为溅射以后，倾斜45度的硅-三维石墨烯SEM图，溅射完硅薄膜以后，就会呈现豆瓣状结构；图1(c)为三维石墨烯TEM图，可以明显的观察到石墨烯是透明状，并且应该是多层结构；图1(d)为硅-石墨烯TEM图,揭示了这些硅的豆瓣结构是由几个纳米大小的硅的颗粒组成，并且这些硅的纳米颗粒均匀的分布在三维石墨烯表面。其中右下角插图为硅纳米材料SAED衍射图，表明溅射上的硅是多晶跟非晶混合结构。
图2为三维石墨烯Raman图。其中可以明显的观察到D(石墨烯的缺陷峰),G(碳-碳Sp2杂化峰),2D(石墨烯的特征峰)峰。
图3为硅-三维石墨烯(Si-3D G-Ni),硅-二维石墨烯(Si-2D G-Ni),硅-镍片(Si-Ni)在电流密度为C/3的电化学性能循环性能。其中第一圈测试电流密度为0.1C,第二圈为0.2C,第三圈为1/3C，再往后的测试是保持1/3C的电流密度下测试。相同测试条件下可以明显的发现硅-三维石墨烯结构在循环500圈以后仍然能够保持1314mA hg-1的容量，并且库伦效率能够达到84％。而硅-二维石墨烯跟硅-镍片结构的电化学循环性能衰减很快，200个循环以后，硅-二维石墨烯只能保持743mA hg-1，硅-镍片结构在500个循环以后，只能保持61mA hg-1。综上所述，三维石墨烯可以明显提高电化学循环的稳定性。
实施例2将经过标准清洗的镍片放入1.5kW ASTeX等离子增强化学气相沉积系统腔内，在镍片下面放一块石英玻璃片(4cm×4cm)以避免跟钼片直接接触，通入100sccm氢气，当温度增加到650度后加1200瓦的微波功率，同时通入1.5sccm甲烷，用等离子处理20分钟后关掉微波，让腔体自然冷却，取出样品就会可以用SEM观察到镍片表面长出了二维的石墨烯(多层)。然后将二维石墨烯-镍片放入磁控溅射腔体内，通入10sccm的氩气控制压力在2mTorr,加入50W的射频功率，溅射30分钟，之后就会在二维石墨烯表面覆盖一层1μm左右的硅薄膜。
之后将硅-二维石墨烯-镍片在氩气手套箱中组装电池，其中，多空聚丙烯被用作隔膜，1.0mol/L LiPF6与1：1：1的碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯的混合液体被用作电解液，锂片被用作参考电极。在0.33C(1200mAg-1)电流密度下测试，经过200个循环后，电容量迅速衰减到473mAh g-1的。
实施例3将经过标准清洗的镍片放入磁控溅射腔体内，通入10sccm的氩气控制压力在2mTorr,加入50W的射频功率，溅射30分钟，之后就会在二维石墨烯表面覆盖一层1μm左右的硅薄膜。
之后将硅-二维石墨烯-镍片在氩气手套箱中组装电池，在0.33C(1200mAg-1)电流密度下测试，经过500个循环后，电容量迅速衰减到61mAh g-1的。
实施例4将经过标准清洗的镍片放入1.5kW ASTeX等离子增强化学气相沉积系统腔内，通入100sccm氢气，当温度增加到650度后加1200瓦的微波功率，同时通入1.5sccm甲烷，用等离子处理20分钟后关掉微波，让腔体自然冷却，取出样品就会可以用SEM观察到镍片表面长出了三维的石墨烯结构。然后将三维石墨烯-镍片放入磁控溅射腔体内，通入10sccm的氩气控制压力在2mTorr,加入50W的射频功率，溅射2小时分钟，之后就会在三维石墨烯表面覆盖一层3μm左右的硅薄膜。
之后将硅-三维石墨烯-镍片在氩气手套箱中组装电池，其中，多空聚丙烯被用作隔膜，1.0mol/L LiPF6与1：1：1的碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯的混合液体被用作电解液，锂片被用作参考电极。在0.33C(1200mAg-1)电流密度下测试，经过200个循环后，只有657mAh g-1的电容量。结果显示厚的硅薄膜只能保持20圈左右较好的循环性能，之后就会电容量一直衰减。
请参阅图4，图4为3μm硅薄膜的硅-三维石墨烯(Si-3D G-Ni)在电流密度为C/3是的电化学性能循环性能。相比小于3μm硅薄膜的硅-三维石墨烯(Si-3DG-Ni)结构，溅射后的Si薄膜层，电化学循环不能保持持续稳定，只能保持十几圈，然后持续保持衰减。这表明控制Si的薄膜层的厚度对于提高性能有关键的作用。
实施例5将经过标准清洗的镍片放入1.5kW ASTeX等离子增强化学气相沉积系统腔内，通入100sccm氢气，当温度增加到650度后加1200瓦的微波功率，同时通入1.5sccm甲烷，用等离子处理20分钟后关掉微波，让腔体自然冷却，取出样品就会可以用SEM观察到镍片表面长出了三维的石墨烯结构。然后将三维石墨烯-镍片放入磁控溅射腔体内，通入10sccm的氩气控制压力在2mTorr,加入50W的射频功率，溅射30小时分钟，之后就会在三维石墨烯表面覆盖一层1μm左右的硅薄膜。
之后将硅-三维石墨烯-镍片在氩气手套箱中组装电池，其中，多空聚丙烯被用作隔膜，1.0mol/L LiPF6与1：1：1的碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯的混合液体被用作电解液，锂片被用作参考电极。在1C(3600mAg-1)，3C(10.8Ag-1)高电流密度下测试，经过1200个循环后，在1C下测试的电池仍能保持1728mAh g-1的电容量。在3C下测试的电池仍能保持1263mAh g-1的电容量.并且整个充放电循环相对比较稳定。
重点参阅图5，图5为电流密度分别为1C and 3C下的基于三维石墨烯支架结构的高性能离子电池充放电循环曲线；对于3C的测试电流密度，前5个循环测试电流密度为C/10，第6到第25个循环测试电流密度设为C/5，第26到55个循环测试电流密度设为C/3，第56到100个循环测试电流密度设为1C。尤其对于3C的电流密度下测试，1200个循环后仍然能保持1083mA hg-1的电容量。这一优越的性能结果表明硅石墨烯结构有希望能实现快速充放电。
综上可知，本发明运用等离子增强化学气相沉积方法生长出了高质量的三维石墨烯结构；三维石墨烯能满足电子器件要求，具有高的导电性，同时是一种柔性材料，能有效的缓解锂离子在充放电过程中引起的应力。三维石墨烯大的比表面积能够给电极提供更多与电解液接触的面积增强电化学反应动力学。
与硅(锡或者锗)-二维石墨烯及硅(锡或者锗)-镍片相比，本发明硅(锡或者锗)-三维石墨烯结构在0.33C(1200mAg-1)电流密度下测试，经过500个循环后，仍然有2096mAh g-1的电容量，剩余点容量达到84％，库伦效率能达到99.4％。本发明运用传统的磁控溅射方式制备硅薄膜，操作简单方便，不需要繁琐的化学制备过程，同时制备的硅薄膜纯度高，不会有氧化层，能极大的提高电容量。本发明直接运用原位生长方法能避免运用粘结剂等涂抹工序，能提高电池制备效率。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (4)

1.基于三维石墨烯支架结构的高性能锂离子电池制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：
步骤一，将镍片、铜片或镍铜合金片依此用丙酮，酒精，去离子水分别超声清洗5-15分钟，干燥后放入ASTeX微波等离子体化学气相沉积腔体内，加热温度到600-700度后加1100-1400瓦的微波功率，通入100sccm的氢气，同时通入1-2sccm甲烷，保持压力为20-30Torr，用氢等离子处理10-30分钟，结束处理后，关掉氢等离子体，让腔体自然冷却，形成三维石墨烯支架；
步骤二，将三维石墨烯支架从微波等离子体化学气相沉积腔体内取出，放入磁控溅射腔体内，将锂离子电池电极材料作为靶材，通入5-15sccm的氩气控制压力在1-3mTorr,加入30-70W的射频功率，溅射10-40分钟，之后就会在三维石墨烯支架表面覆盖一层锂离子电池电极材料薄膜；
步骤三，将覆有锂离子电池电极材料薄膜的三维石墨烯支架在氩气手套箱中组装成电池，其中，多孔聚丙烯被用作隔膜，1.0mol/L LiPF6与1：1：1的碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯的混合液体被用作电解液，锂片被用作参考电极。
2.如权利要求1所述的一种基于三维石墨烯支架结构的高性能锂离子电池制备方法，其特征在于：步骤一具体为：将镍片、铜片或镍铜合金片依此用丙酮，酒精，去离子水分别超声清洗10分钟，干燥后放入ASTeX微波等离子体化学气相沉积腔体内，通入100sccm的氢气，加热温度到650度后加1200瓦的微波功率，同时通入1.5sccm甲烷，保持压力为23Torr，用氢等离子处理10分钟，结束处理后，关掉氢等离子体，让腔体自然冷却，形成三维石墨烯支架。
3.如权利要求1所述的一种基于三维石墨烯支架结构的高性能锂离子电池制备方法，其特征在于：步骤二中，三维石墨烯支架放入磁控溅射腔体内，通入10sccm的氩气控制压力在2mTorr,加入50W的射频功率，溅射30分钟。
4.如权利要求1所述的一种基于三维石墨烯支架结构的高性能锂离子电池制备方法，其特征在于：所述步骤二中的锂离子电池电极材料为硅、锡或锗。
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