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KR102373313B1 - 무기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

무기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR102373313B1
KR102373313B1 KR1020180081308A KR20180081308A KR102373313B1 KR 102373313 B1 KR102373313 B1 KR 102373313B1 KR 1020180081308 A KR1020180081308 A KR 1020180081308A KR 20180081308 A KR20180081308 A KR 20180081308A KR 102373313 B1 KR102373313 B1 KR 102373313B1
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Abstract

본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 이산화황 기반 무기 전해액을 포함하고, 상기 음극은 음극활물질로서 티타늄 산화물(TiOx, 0<x<2)이 코팅된 탄소재를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 티타늄 산화물이 탄소재 음극의 무기 전해액 젖음성(wettability) 및 표면전하 전달반응을 향상시키고 탄소재/무기 전해액의 계면저항을 최소화하여, 고율 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

무기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지{Lithium Secondary Battery Comprising Liquid Inorganic Electrolyte}
본 발명은 고율 특성이 향상된, 무기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 재충전이 가능하고 소형화 및 대용량화가 가능한 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한, 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 서로 다른 전위를 갖는 두 전극 및 상기 두 전극 사이에 전기적 단락을 방지하기 위한 분리막을 개재한 후, 상기 두 전극에 리튬 이온을 전달하는 전해질을 주입함으로써 제조된다. 이러한 리튬 이차전지의 전해질로는 리튬염을 유기용매에 용해시킨 액체 전해질이 대부분 사용되고 있다.
한편, 최근 리튬 이차전지는 고온 및 과충전과 같은 한계 상황에서 발화, 폭발 등의 안전성 문제가 제기됨에 따라 가연성 및 인화성이 있는 유기용매를 사용하지 않는 전지 설계의 필요성이 대두되고 있으며, 이를 위해 불연성 전해질인 이산화황 기반 무기 전해액의 연구가 활발히 진행되고 있다.
또한, 이산화황 기반 무기 전해액은 유기 전해액에 비해 7배 정도 높은 이온전도도(약 78 내지 80 mS/cm)를 나타내어 고율 특성 면에서도 유리할 것으로 예측된다.
다만, 상기 이산화황 기반 무기 전해액은 리튬 이차전지에 주로 사용되는 소수성의 탄소재 음극에 대한 젖음성이 충분하지 않아 리튬 이온의 확산속도가 저하되며, 이로 인해 고율 충방전시에 탄소재 음극에의 리튬 이온의 삽입 및 방출이 원활하지 않아 충방전 효율이 저하될 수 있어, 이의 개선이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 이산화황 기반 무기 전해액을 탄소재 음극과 함께 적용할 때 향상된 고율 충방전 특성을 갖는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 이산화황 기반 무기 전해액을 포함하고, 상기 음극은 음극활물질로서 티타늄 산화물(TiOx, 0<x<2)이 코팅된 탄소재를 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
상기 티타늄 산화물은 TiO, TiO0 .5, TiO0 .68, TiO1 .3, TiO1 .5, TiO1 .7, TiO1 .9 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 티타늄 산화물은 탄소재의 함량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 상세하게는 0.5 내지 10 중량%로 코팅될 수 있다.
상기 탄소재가 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀(graphene), 섬유상 탄소, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 이산화황 기반 무기 전해액은 이산화황(SO2) 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiAlCl4, LiGaCl4, LiBF4, LiBCl4, LiInCl4 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 이산화황(SO2)은 상기 이산화황 기반 무기 전해액 중에 리튬염 1몰 기준으로 1 내지 6 몰로 포함될 수 있다.
상기 분리막은 유리섬유 재질인 것일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 이산화황 기반 무기 전해액과 함께 티타늄 산화물이 코팅된 탄소재를 포함하는 음극을 적용함에 따라, 상기 티타늄 산화물이 탄소재 음극의 무기 전해액 젖음성(wettability) 및 표면전하 전달반응을 향상시키고 탄소재/무기 전해액의 계면저항을 최소화하여, 고율 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시형태는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 이산화황 기반 무기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 이차전지에 적용된 이산화황 기반 무기 전해액은 이산화황 및 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 LiAlCl4, LiGaCl4, LiBF4, LiBCl4, LiInCl4 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 예컨대, 상기 이산화황 기반 무기 전해액은 LiAlCl4 (또는 AlCl3와 LiCl의 혼합물)에 SO2 가스를 주입하는 방법으로 얻을 수 있다. 이때, 리튬염 1몰 기준으로 SO2는 1 내지 6 몰, 또는 1 내지 3 몰로 사용될 수 있다.
이러한 이산화황 기반 무기 전해액은 불연성의 특성으로 인해, 이차전지가 고온이나 과충전 등의 환경에 노출되더라도 발화 및 폭발 등의 위험을 피할 수 있어 가연성의 유기 전해액 보다 안전성을 확보할 수 있다. 그러나, 상기 이산화황 기반 무기 전해액은 리튬 이차전지에 주로 사용되는 소수성의 탄소재 음극에 대한 젖음성이 충분하지 않아 리튬 이온의 확산속도가 저하되며, 이로 인해 고율 충방전시에 탄소재 음극에의 리튬 이온의 삽입 및 방출이 원활하지 않아 충방전 효율이 저하될 수 있다.
이에, 본 발명의 리튬 이차전지는 안전성에 유리한 이산화황 기반 무기 전해액을 적용하면서, 음극활물질로서 티타늄 산화물(TiOx, 0<x<2)로 코팅된 탄소재가 사용된 음극을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 티타늄 산화물(TiOx, 0<x<2)로 코팅된 탄소재는 티타늄 산화물 전구체를 용매에 분산시켜 TiOx 졸 용액을 얻고, 상기 졸 용액과 탄소재를 반응시켜 졸-겔(sol-gel) 반응을 유도한 후, 반응 용액을 약 70℃의 중탕기에서 교반하면서 용매를 기화시킨 다음, 생성된 분말을 질소 분위기하에 400 내지 500℃에서 열처리함으로써 수득될 수 있다. 이때, 상기 용매로는 에틸알코올, 물 테트라하이드로퓨란 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 티타늄 산화물 전구체로는 티타늄 부톡사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 에톡사이드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이러한 일련의 과정을 통해, 티타늄 산화물(TiOx, 0<x<2)이 탄소재의 표면에 코팅된 분말이 수득되어, 이를 음극활물질로서 사용할 수 있다.
상기 탄소재는 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙(수퍼 P 등), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀(graphene), 섬유상 탄소, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 티타늄 산화물(TiOx, 0<x<2)은 구체적으로 TiO, TiO0 .5, TiO0 .68, TiO1 .3, TiO1.5, TiO1 .7, TiO1 .9 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이러한 티타늄 산화물(TiOx, 0<x<2)은 친용매성을 나타내어 전해액에 대한 젖음성이 우수하다. 또한, 이산화티타늄(TiO2)이 밴드갭 에너지가 3.2eV인 절연체로서 전기 전도성이 낮음에 반해, 상기 티타늄 산화물(TiOx, 0<x<2)은 이산화티타늄 보다 낮은 밴드갭 에너지를 가져 전기 전도성이 우수하다.
따라서, 상기 티타늄 산화물은 탄소재 전극에 포함되었을 때 친용매성으로 인해 탄소재 전극의 전해액에 대한 젖음성을 향상시킬 수 있고, 낮은 밴드갭 에너지로 인해 전극 표면에서의 전하전달 반응을 향상시킬 수 있으며, 이로부터 리튬 이온의 확산속도가 개선되어 리튬 이차전지의 고율 충방전을 가능케 한다.
상기 티타늄 산화물은 입자 형태일 수 있으며, 티타늄 산화물 및 탄소재의 입경 비율은 1:1000 내지 1:6000, 상세하게는 1:2000 내지 1:3000 일 수 있다. 예컨대, 상기 탄소재가 구형이면서, 10 내지 50 ㎛, 상세하게는 15 내지 30 ㎛의 평균 입경을 갖는 천연 흑연인 경우, 상기 티타늄 산화물은 1 내지 30 nm, 상세하게는 5 내지 15 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 이때, 상기 평균 입경은 레이저 회절 입도 분포 측정법으로 측정될 수 있다.
상기 티타늄 산화물의 코팅량은 탄소재 총량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 상세하게는 0.5 내지 10 중량%, 특히 1 내지 5 중량%일 수 있으며, 상기 코팅량 범위를 만족할 때, 활물질인 탄소재의 중량 당 충분한 용량 발현이 가능할 수 있다. 즉, 티타늄 산화물은 활물질이 아닌 젖음성 효과를 부여하기 위한 코팅제이므로 활물질의 용량 발현을 위해서는 상기 범위를 만족하는 것이 유리하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 음극은 전술한 바와 같은 티타늄 산화물-코팅된 탄소재를 음극활물질로서 사용하고, 이를 바인더와 함께 용매에 혼합하여 얻은 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 건조는 100 내지 150℃의 온도에서 1시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 음극 슬러리의 제조시에 도전재가 추가로 사용될 수 있다.
상기 음극은 상기와 같은 탄소재 이외에도, 필요에 따라 음극활물질로서 Si, SiO, SiO2 등과 같은 Si계 물질; Sn, SnO, SnO2 등과 같은 Sn계 물질; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 탄소재를 포함한 음극활물질은 음극 슬러리의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재, 또는 이들과 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함된다.　이러한 바인더의 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등을 들 수 있다. 상기 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)는 슬러리의 점도를 조절하는 증점제로도 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 않으며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 음극 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 슬러리가 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 슬러리 중의 고형분 농도가 50 내지 95 중량%, 바람직하게 70 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 음극 슬러리의 코팅 방법은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이를 이용한 코팅법이 사용될 수도 있고, 그 이외에도 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에서, 상기 양극은 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극활물질로는 Li, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z<1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 도전재, 바인더, 용매 및 집전체는 상기 음극과 관련하여 설명한 바와 같다.
본 발명의 리튬 이차전지에서, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이다.
상기 분리막은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다. 특히, 유리 섬유가 이산화황 기반 무기 전해액의 젖음성 면에서 우수하여, 전지 내부 저항을 감소시키고 용량발현 및 수명 유지율을 확보하는데 유리하다.
본 발명의 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 구현예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
실시예 1:
티타늄 부톡사이드 10ml 및 티타늄 이소프로폭사이드 10ml를 에틸 알코올 100ml에 분산시킨 후 상온에서 30분 동안 교반시켜, TiO, TiO0 .5, TiO0 .68, TiO1 .3, TiO1.5, TiO1 .7 및 TiO1 .9의 혼합물 형태인 TiOx(0<x<2)의 졸 용액을 얻었다. 상기 졸 용액에 평균 입경이 20㎛인 천연 흑연을 첨가하여 1 내지 2시간 동안 졸-겔(sol-gel) 반응을 유도하였다. 일정량의 반응 용액을 약 70℃의 중탕기에서 교반하면서 용매를 기화시킨 다음, 생성된 분말에 대해서 질소 분위기하에 500℃에서 열처리를 수행하였다. 이렇게 하여, 평균 입경 10nm의 블랙 티타늄 산화물 TiOx(0<x<2)가 천연 흑연의 함량을 기준으로 1중량%의 양으로 표면 코팅된 천연 흑연 분말을 수득하였다.
음극활물질로서 상기에서 수득한 블랙 티타늄 산화물(TiOx, 0<x<2)이 코팅된 천연 흑연, 그리고 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 96:2:2의 중량비로 탈이온수에 분산시켜 얻은 음극슬러리를 두께 11㎛의 구리 포일의 일면에 코팅하고, 130℃에서 1시간 동안 건조한 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과 상대전극인 리튬 금속 포일 사이에 유리 섬유 분리막(glassy fiber filter, GFF)를 개재시킨 후, AlCl3 1몰 및 LiCl 1몰의 혼합물에 SO2 가스 3몰을 주입하여 수득한, LiAlCl4-3SO2의 무기 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지(2032 coin cell)를 제조하였다.
실시예 2:
음극의 제조시에 음극활물질로서 블랙 티타늄 산화물(TiOx, 0<x<2)이 5 중량%의 양으로 표면 코팅된 천연 흑연을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1:
음극의 제조시에 음극활물질로서 블랙 티타늄 산화물(TiOx, 0<x<2)이 코팅되지 않은 천연 흑연을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 충방전 시험
상기에서 제조된 리튬 이차전지에 대해서 충방전을 수행하였다. 이때, 충전은 0.005V의 전압까지 1C rate의 전류밀도로, 방전은 같은 전류밀도로 2V의 전압까지 수행하였으며, 이러한 충방전을 100회 실시하였다.
또한, 상기와 같은 충방전을 수행하면서 이차전지의 계면저항을 상온 및 상압 조건에서 측정하였다. 구체적으로, 저항 측정은 주파수가 다른 미소한 교류신호를 전지셀에 부여하여 임피던스를 계측함으로써 이차전지의 저항을 분리하는 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 통해 실시하였다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
1C 방전용량(mAh/g) 369.9 354.2 189.7
용량유지율(%)1 ) 84.1 80.9 125.4
계면저항 112 118 120
1) 용량유지율(%) = (100회째 방전용량/1회째 방전용량)*100
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 이산화항 기반 무기 전해액과 함께 티타늄 산화물이 코팅된 천연 흑연이 적용된 실시예 1 내지 2의 이차전지는 코팅하지 않은 천연 흑연이 적용된 비교예 1에 비해 1C 방전 용량이 2배 정도 높아 고율 특성이 개선되었으며, 계면저항의 감소에 있어서도 우수한 결과를 나타내었다. 이러한 결과는 천연 흑연에 티타늄 산화물의 코팅으로 무기 전해액의 젖음성 및 전극 표면에서의 전하전달 반응이 향상되어 얻어진 것으로 여겨진다.
한편, 비교예 1에서 용량유지율이 125.4%로 증가한 것은 비코팅 천연 흑연의 무기 전해액에 대한 젖음성이 낮아 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 미처 발연되지 않았던 천연흑연의 용량이 발현된 것에 기인한 것으로 여겨진다. 따라서, 비교예 1의 이차전지는 초기 효율 면에서는 불리할 것으로 예측된다.
이에 반해, 실시예 1 내지 2의 이차전지는 안정적인 용량유지율을 나타내었다.

Claims (11)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 이산화황 기반 무기 전해액을 포함하고,
    상기 음극은 음극활물질로서 티타늄 산화물(TiOx, 0<x<2)이 코팅된 탄소재를 포함하고,
    상기 분리막은 유리섬유 재질인 것인 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 산화물은 TiO, TiO0 .5, TiO0 .68, TiO1 .3, TiO1 .5, TiO1 .7, TiO1 .9 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 산화물은 탄소재의 함량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%로 코팅되는 리튬 이차전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 티타늄 산화물은 탄소재의 함량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%로 코팅되는 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재가 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀(graphene), 섬유상 탄소, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 산화물(TiOx, 0<x<2)로 코팅된 탄소재는 티타늄 산화물 전구체를 용매에 분산시켜 졸 용액을 얻고, 상기 졸 용액과 탄소재를 반응시켜 졸-겔(sol-gel) 반응을 유도한 후, 열처리를 수행함으로써 수득되는 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 산화물 전구체로는 티타늄 부톡사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 에톡사이드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이산화황 기반 무기 전해액은 이산화황(SO2) 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiAlCl4, LiGaCl4, LiBF4, LiBCl4, LiInCl4 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 이산화황(SO2)은 이산화황 기반 무기 전해액 중에 리튬염 1몰 기준으로 1 내지 6 몰로 포함되는 리튬 이차전지.
  11. 삭제
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