CN111095626B

CN111095626B - 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法

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Publication number: CN111095626B
Application number: CN201980004508.XA
Authority: CN
Inventors: 李秀民; 金帝映; 吴一根; 李龙珠
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2018-05-24
Filing date: 2019-05-03
Publication date: 2022-06-24
Anticipated expiration: 2039-05-03
Also published as: KR20190134064A; EP3675252A1; EP3675252A4; CN111095626A; US20200274147A1; WO2019225879A1; US12107261B2; KR102260425B1

Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用负极活性材料、其制备方法以及包含其的负极和锂二次电池，所述负极活性材料包含复合物粒子，所述复合物粒子包含：掺杂有金属锂、镁、钙或铝的硅氧化物粒子；线形导电材料，所述线形导电材料设置在所述掺杂的硅氧化物粒子之间；和碳类粘合剂，所述碳类粘合剂将所述掺杂的硅氧化物粒子和所述导电材料结合在一起，其中所述碳类粘合剂是对碳类前体进行烧结的所得物。根据本发明的负极活性材料在初始效率和寿命特性方面是优异的。

Description

锂二次电池用负极活性材料及其制备方法

技术领域

本申请要求于2018年5月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0059234号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。

本发明涉及锂二次电池用负极活性材料及其制备方法，更特别地，涉及具有高初始效率和长寿命特性的锂二次电池用负极活性材料及其制备方法。

背景技术

随着移动设备的技术发展和需求增长，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在二次电池中，锂二次电池由于其高能量密度和电压、长循环寿命和低放电率而被广泛用于商业应用中。

锂二次电池具有如下结构：在该结构中，电极组件包含正极和负极以及介置在其间的多孔隔膜，所述正极和负极各自具有涂布在电极集电器上的活性材料，利用含有锂盐的电解质来浸渍该电极组件，并且电极是通过将含有分散在溶剂中的活性材料、粘合剂和导电材料的浆料涂布到集电器、随后进行干燥和压制来制造的。

另外，锂二次电池的基本性能特征，即容量、输出和寿命，受到负极材料的极大影响。为了使电池性能最大化，负极活性材料需要满足如下要求：电化学反应电势应接近锂金属，与锂离子的反应可逆性应很高，并且锂离子在活性材料中的扩散应迅速，碳类材料被广泛用作满足这些要求的材料。

碳类活性材料具有良好的稳定性和可逆性，但是具有容量限制。因此，近来，将具有高理论容量的Si类材料用作需要高容量电池的工业领域(例如电动车辆和混合动力电动车辆)中的负极活性材料。

然而，当在充电期间嵌入了锂离子时，Si粒子在晶体结构中发生变化，并且涉及体积膨胀，使得此时体积为锂嵌入之前的体积的约4倍。因此，Si粒子不能承受在重复充电/放电时的体积变化，并且在晶体中破裂并破碎，相邻粒子之间的电连接减少，最终寿命特性劣化。

因此，已经进行了研究，以使用硅氧化物(SiO_x)来改善寿命特性并减小体积膨胀，但是因为当嵌入锂时硅氧化物形成不可逆相，所以随着锂被消耗，初始效率降低并且寿命特性劣化。

发明内容

技术问题

本发明旨在解决上述问题，因此，本发明旨在提供一种具有改善的初始效率和寿命特性的硅氧化物类负极活性材料以及其制备方法。

本发明进一步旨在提供一种包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的锂二次电池。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用负极活性材料，所述锂二次电池用负极活性材料包含复合物粒子，所述复合物粒子包含：掺杂有锂、镁、钙和铝中的至少一种金属的硅氧化物粒子；线形导电材料，所述线形导电材料设置在所述掺杂的硅氧化物粒子之间；和碳类粘合剂，所述碳类粘合剂将掺杂的硅氧化物粒子和导电材料结合在一起，其中所述碳类粘合剂是对碳类前体进行烧结的所得物。

硅氧化物可以由SiO_x(0<x≤2)表示。

硅氧化物中所掺杂的金属的量可以为1重量％至50重量％。

掺杂的硅氧化物粒子可以具有1μm至6μm的平均粒径。

复合物粒子可以具有3μm至12μm的平均粒径。

碳类前体可以是沥青。

线形导电材料可以是碳纳米管(CNT)、石墨烯或炭黑。

基于100重量份的掺杂的硅氧化物，碳类粘合剂和线形导电材料均可以以1重量份至30重量份的量存在。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备锂二次电池用负极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：将硅氧化物粒子与锂、镁、钙或铝的金属粉末混合，然后进行热处理，以对硅氧化物粒子进行掺杂；以及将掺杂的硅氧化物粒子与碳类前体和线形导电材料混合，然后进行烧结，以通过作为对碳类前体进行烧结的所得物的碳类粘合剂介质将掺杂的硅氧化物粒子和线形导电材料形成为复合物。

所述掺杂步骤中的热处理可以在800℃至1050℃下进行。

所述形成为复合物的步骤中的烧结可以在700℃至1100℃下进行。

根据本发明的又一方面，提供了一种负极，所述负极包含集电器和设置在所述集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含如上所述的锂二次电池用负极活性材料。

另外，提供了一种包含所述负极的锂二次电池。

有益效果

根据本发明的一个方面的负极活性材料包含掺杂的硅氧化物，并且碳类粘合剂将掺杂的硅氧化物的粒子和所述粒子之间的线形导电材料结合在一起，以使由硅氧化物的体积膨胀造成的间隙最小化，并且即使产生了间隙，所述线形导电材料充当填充所述间隙的桥，从而提高初始效率和寿命特性。

附图说明

附图示出了本发明的优选实施方案，并且与上述公开内容一起用于进一步理解本发明的技术方面。然而，不应将本发明解释为限于附图。

图1示出了根据本发明的一个实施方案的锂二次电池用负极活性材料的结构。

具体实施方式

下文中，应理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于普通和词典的含义，而应在允许发明人适当定义术语以进行最佳说明的原则的基础上基于与本发明的技术方面对应的含义和概念来解释所述术语或词语。

根据本发明的一个实施方案的锂二次电池用负极活性材料包含复合物粒子，所述复合物粒子包含掺杂的硅氧化物、线形导电材料和碳类粘合剂，图1示出了本发明的锂二次电池用负极活性材料的结构。

参考图1，本发明的锂二次电池用负极活性材料100包含复合物粒子，在该复合物粒子中，掺杂的硅氧化物10为由于初级粒子的聚集而形成的二次粒子的形式，线形导电材料20和碳类粘合剂30设置在掺杂的硅氧化物10的粒子之间，并且碳类粘合剂30将掺杂的硅氧化物10的粒子和线形导电材料20结合在一起。

在本发明的一个实施方案中，掺杂的硅氧化物是指掺杂有锂、镁、钙和铝中的至少一种金属的硅氧化物，以克服硅氧化物的初始效率低的缺点。

通常由SiO_x(0<x≤2)表示的硅氧化物包括单独的纳米复合结构的SiO₂或者Si和SiO₂的混合物，并且其组成x可以由硅和氧的比例来确定。例如，当Si：SiO₂在SiO_x(0<x≤2)中以1：1的摩尔比混合时，可以表示为SiO(x＝1)。

当将硅氧化物SiO_x(0<x≤2)用作锂二次电池的负极活性材料时，包含在硅氧化物中的Si通过在锂二次电池的充电反应中从正极活性材料分离出的锂离子的嵌入和脱嵌而实质上引起电化学反应。在这种情况下，在初始充电中可能发生不可逆反应，由此产生对充电/放电没有帮助的锂化合物。结果，已知的是，包含硅氧化物作为负极活性材料的锂二次电池的初始效率低。

为了克服该问题，本发明使用掺杂有锂、镁、钙和铝中的至少一种金属成分的硅氧化物。例如，当硅氧化物掺杂有金属成分时，金属首先结合到含氧的硅化合物(SiO、SiO₂、SiO_x)部分并引起不可逆反应。在这种状态下，当进行充电时，嵌入负极中的锂离子与Si结合，并且当进行放电时，锂离子脱嵌，由此，硅氧化物的初始不可逆反应减少，导致初始效率提高。另外，这种提高的初始效率减少了在全电池放电期间结合到Si的锂离子的量，并调节了负极的工作电势，最终减少了Si的体积变化，从而改善了寿命特性。

为了合适的初始效率和提高的寿命特性，掺杂在硅氧化物中的锂、镁、钙和铝中的至少一种的量可以为1重量％至50重量％，特别是2重量％至30重量％，更特别是3重量％至20重量％。

在本发明的一个实施方案中，掺杂的硅氧化物的粒子可以具有1μm至6μm的平均粒径。例如，掺杂的硅氧化物粒子的平均粒径可以在下限与上限之间的范围内，其中所述下限为1μm或1.5μm，并且所述上限为6μm或3μm。当粒径太小时，副反应增加，而当粒径太大时，在充电/放电期间粒子可能破裂，由此当粒径满足上述范围时是有利的。为了控制粒径，可以对掺杂的硅氧化物进行粉碎和筛分。在这种情况下，粒子的平均粒径可以通过本领域中通常使用的方法(例如激光衍射粒度分布测量)来确定。

在本发明的一个实施方案中，线形导电材料用于克服如下问题：随着充电/放电的重复，硅氧化物中包含的硅粒子无法承受体积变化，晶体中出现了裂纹，粒子破碎，相邻粒子之间的电连接减少，并且寿命特性劣化。

线形导电材料是指使得单个材料或聚集的所得物具有大的长径比(长度/直径)(例如50至500的长径比)的导电材料。另外，线形导电材料可以具有1nm至200nm的平均直径和100nm至5μm的平均长度。线形导电材料设置在掺杂的硅氧化物粒子之间，以提供导电性，从而保持粒子之间的电连接。并且，线形导电材料充当填充在充电/放电期间因硅氧化物的体积膨胀而引起的间隙的桥，从而有助于复合物粒子的结构维持，从而改善寿命特性。

使得单个材料具有所述长径比的线形导电材料可以是碳纳米管(CNT)和石墨烯，并且使得聚集的所得物具有所述长径比的线形导电材料可以是炭黑。

另外，基于100重量份的掺杂的硅氧化物，线形导电材料可以以1重量份至30重量份、特别是3重量份至15重量份的量存在。当满足上述范围时，能够在相邻的粒子之间建立足够的电连接并且使与电解液的副反应最小化，从而防止初始效率和寿命特性的降低。

在本发明的一个实施方案中，碳类粘合剂被设置成在与硅氧化物粒子和线形导电材料点接触的同时处于掺杂的硅氧化物粒子之间，并且充当粘合剂以将它们结合成复合物。

也就是说，根据本发明的负极活性材料的复合物粒子通过碳类粘合剂而在相邻的掺杂的硅氧化物粒子之间具有提高的结合性，从而即使由于体积膨胀而产生裂纹也能使间隙最小化。此外，线形导电材料同时与硅氧化物粒子结合在一起，从而抑制了结构变化，并且当在硅氧化物粒子之间或在粒子中产生间隙时，具有大的长径比的线形导电材料连接所述间隙，从而防止电导率的降低，并导致寿命特性大大改善。

碳类粘合剂可以是对碳类前体进行烧结的所得物，并且碳类前体可以是沥青。

另外，基于100重量份的掺杂的硅氧化物，碳类粘合剂可以以1重量份至30重量份、特别是3重量份至15重量份的量存在。当满足上述范围时，能够提供足够的结合性和导电性并且防止初始效率降低。

在本发明中，可以通过从复合物粒子的总重量中减去掺杂的硅氧化物的重量与线形导电材料的重量之和来计算碳类粘合剂的量。

如上所述，本发明的复合物粒子可以具有3μm至12μm的平均粒径，在所述复合物粒子中通过碳类粘合剂介质将硅氧化物粒子与其间的线形导电材料结合在一起。例如，复合物粒子的平均粒径可以在下限与上限之间的范围内，其中所述下限为3μm、5μm或7μm，并且所述上限为12μm或10μm。

本发明的复合物粒子的尺寸是掺杂的硅氧化物粒子的2至5倍、特别是2至4倍。在此，可以通过将复合物粒子的平均粒径除以掺杂的硅氧化物的平均粒径来计算复合物粒子与掺杂的硅氧化物粒子的尺寸比。

也就是说，根据本发明的一个实施方案的负极活性材料包含以小规模而不是像葡萄串那样的大规模聚集的掺杂的硅氧化物粒子，并且这在加工方面是有利的，因为即使在涂覆和压制之后仍维持了结构。

本发明的另一个实施方案涉及一种制备如上所述的锂二次电池用负极活性材料的方法，并且详细地，所述方法包括如下步骤：

(S1)将硅氧化物粒子与锂、镁、钙或铝的金属粉末混合并进行热处理，以对硅氧化物粒子进行掺杂；以及

(S2)将掺杂的硅氧化物粒子与线形导电材料和碳类前体混合并进行烧结。

在步骤S1中，考虑到用于硅氧化物掺杂的金属成分的熔点和沸点，可以在800℃至1050℃、特别是900℃至1000℃下进行热处理。也就是说，按合适的温度选择热处理温度，使得在将硅氧化物与锂、镁、钙和铝中的至少一种金属粉末混合之后，金属成分不蒸发并且能够熔解并浸渍到硅氧化物中。另外，热处理可以进行例如1小时至3小时。

同时，相对于硅氧化物，锂、镁、钙和铝中的至少一种金属粉末的量可以为1重量％至50重量％、特别是2重量％至30重量％、特别是3重量％至20重量％，以在不会大大降低放电容量的情况下提供足够的初始效率改善效果。

步骤S2是通过碳类粘合剂将掺杂的硅氧化物粒子和线形导电材料形成为复合物的工序。也就是说，通过在将掺杂的硅氧化物粒子与碳类前体和线形导电材料混合之后的烧结工序，作为对碳类前体进行烧结的所得物的碳类粘合剂将掺杂的硅氧化物粒子和线形导电材料结合，以产生复合物粒子。

在步骤S2中，基于100重量份的掺杂的硅氧化物，可以以1重量份至30重量份、特别是3重量份至15重量份的量使用线形导电材料。另外，基于100重量份的掺杂的硅氧化物，可以以1重量份至30重量份、特别是3重量份至15重量份的量使用碳类前体。

同时，考虑到硅氧化物、碳类粘合剂和线形导电材料的结晶度，烧结可以在700℃至1100℃如800℃至1000℃下进行1小时至5小时。

本发明的又一个实施方案涉及一种负极，所述负极包含如上所述地制备的负极活性材料。

详细地，根据本发明的一个实施方案的负极包含集电器以及在所述集电器的至少一个表面上的包含根据本发明的负极活性材料的负极活性材料层。

可以通过如下方式形成电极层：通过将根据本发明的负极活性材料、粘合剂和导电材料分散在溶剂中得到负极活性材料层用浆料，将所述负极活性材料层用浆料涂覆在集电器的至少一个表面上，随后进行干燥并压制。

集电器不受特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并且具有导电性即可，并且可以包括例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；经碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。集电器的厚度不受特别限制，但是可以具有如通常所应用的3μm至500μm的厚度。

负极活性材料由于包含掺杂的硅氧化物而表现出高的初始效率，并且负极活性材料包含复合物粒子，其中碳类粘合剂将掺杂的硅氧化物的粒子和该粒子之间的线形导电材料结合在一起，以使由于硅氧化物的体积膨胀而引起的间隙最小化，并且即使产生了间隙，线形导电材料也会充当填充该间隙的桥，从而有助于改善电池的寿命特性。

基于负极浆料组合物的总重量，负极活性材料可以以80重量％至99重量％的量存在。

粘合剂是有助于导电材料与活性材料或集电器之间的结合的成分，并且基于负极浆料组合物的总重量，通常以0.1重量％至20重量％的量存在。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-共-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。

导电材料不限于特定类型，只要其不会在对应的电池中引起化学变化并且具有导电性即可，并且可以包括例如：炭黑类物质，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，如铝和镍的粉末；导电晶须，如氧化锌、钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；导电材料，如聚亚苯基衍生物。基于负极浆料组合物的总重量，可以以0.1重量％至20重量％的量添加导电材料。

溶剂可以包括有机溶剂，例如水或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以使得当负极浆料包含负极活性材料和可任选的粘合剂和导电材料时具有期望的粘度的量来使用溶剂。

另外，负极浆料的涂覆方法不限于特定类型，并且包括本领域中通常使用的任何涂覆方法。例如，可以使用采用狭缝模具的涂覆方法，此外，还可以使用迈耶(Meyer)棒涂覆法、凹版涂覆法、浸涂法、喷涂法等。

本发明的又一个实施方案涉及一种包含所述负极的锂二次电池。详细地，可以通过将含有锂盐的电解质注入到包含正极、如上所述的负极和介置在正极与负极之间的隔膜的电极组件中来制造该锂二次电池。

可以通过如下方式来制造正极：将正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合以制备浆料，并且将该浆料直接涂覆在金属集电器上；或者将流延在单独的载体上并从该载体剥离的正极活性材料膜层压到金属集电器上。

用于正极的活性材料是选自如下中的任一种的活性材料粒子：LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiCoPO₄、LiFePO₄和LiNi_1-x-y-zCo_xM1_yM2_zO₂(M1和M2独立地为选自如下中的任一种：Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，并且x、y和z独立地为氧化物组成中元素的原子比例，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，0<x+y+z≤1)或以上材料的混合物。

同时，导电材料、粘合剂和溶剂可以与用于制造所述负极的那些导电材料、粘合剂和溶剂相同。

隔膜可以包括常规用于隔膜的普通多孔聚合物膜，例如单独或堆叠使用的由聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物膜，所述聚烯烃类聚合物为例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。另外，可以使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜可以包括在隔膜表面上具有陶瓷材料薄涂层的安全增强隔膜(SRS)。另外，可以使用普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，但不限于此。

电解液包含作为电解质的锂盐和用于溶解所述电解质的有机溶剂。

锂盐不受限制地包括通常用于二次电池用电解液中的锂盐，并且例如，锂盐的阴离子可以包括选自如下中的至少一种：F^-、Cl^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-。

电解液中所包含的有机溶剂不限于特定类型，并且可以包括通常使用的类型，并且通常可以包括选自如下中的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。

特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，环状碳酸酯(如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)是高粘度的有机溶剂，并且由于因高介电常数而允许锂盐有利地溶解在电解质中而可以是优选使用的。当将这种环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例混合时，能够形成具有高电导率的电解液。

可任选地，根据本发明的电解液还可以包含添加剂，如电解液中所常规包含的过充抑制剂。

可以通过如下方式来制造根据本发明的一个实施方案的锂二次电池：将隔膜介置在正极与负极之间以形成电极组件，将该电极组件放入例如袋形、圆筒形电池壳或棱柱形电池壳中，并且注入电解质。可替代地，将电极组件堆叠并将其用电解液浸渍，并且将得到的所得物放入电池壳中，然后将该电池壳密封，从而完成锂二次电池。

根据本发明的一个实施方案，锂二次电池可以是堆叠型、卷绕型、堆叠和折叠型或线缆型。

根据本发明的锂二次电池可以用在用作小型装置的电源的电池单元中，优选地，根据本发明的锂二次电池还可以用在包含多个电池单元的中型和大型装置中。中型和大型装置的优选实例包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统，特别地，可以有效地用在需要高输出的领域中的混合动力电动车辆和新型可再生能量存储电池中。

本发明的模式

在下文中，将详细描述实施例以提供对本发明的进一步理解。然而，可以以许多不同的形式修改根据本发明的实施例，并且根据本发明的实施例不应被解释为限于下述实施例。提供本发明的实施例是为了向本领域技术人员充分解释本发明。

实施例1：包含掺杂的复合成形的复合物粒子的负极的制造

步骤1：SiO粒子的掺杂

将100g平均粒径D₅₀为1.5μm的SiO粒子和10g平均粒径D₅₀为5μm的镁粉末混合并将其放入腔室中，并且在Ar气氛下在950℃下进行热处理2小时，以用镁对SiO粒子进行掺杂。在这种情况下，SiO中所掺杂的镁的量为8重量％，并且如使用激光衍射粒度分析仪(Microtrac MT 3000)所测得的，得到的镁掺杂的SiO的平均粒径为1.5μm。

步骤2：制造复合物粒子的工序

将100重量份步骤1中掺杂的SiO粒子、10重量份的沥青和5重量份的CNT添加到腔室中，并且在Ar气氛下在850℃下烧结3小时，从而产出复合物粒子，在该复合物粒子中，通过作为对沥青进行烧结的所得物的碳类粘合剂介质将掺杂的SiO粒子和CNT形成为复合物。如使用激光衍射粒度分析仪(Microtrac MT 3000)所测得的，复合物粒子的平均粒径D₅₀为7μm。

步骤3：负极的制造

以95.8：1：1.7：1.5的重量比将通过将上述步骤2中得到的复合物粒子与人造石墨以1：9的重量比混合而得到的负极活性材料、作为导电材料的炭黑以及作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)进行混合。

向5g混合物中添加28.9g蒸馏水以得到负极活性材料层用浆料，并且将所述浆料涂布在作为集电器的20μm厚的铜薄膜上，然后将其干燥。在这种情况下，在干燥时，循环空气的温度为60℃。随后，进行辊压，然后在130℃的真空烘箱中干燥12小时，并且将其冲切成1.4875cm²的圆形形状，以制造负极。

实施例2：包含掺杂的复合成形的复合物粒子的负极的制造

步骤1：SiO粒子的掺杂

将100g平均粒径D₅₀为6μm的SiO粒子和10g平均粒径D₅₀为5μm的镁粉末混合并放入腔室中，并且在Ar气氛下在950℃下进行热处理2小时，以用镁对SiO粒子进行掺杂。在这种情况下，SiO中所掺杂的镁的量为8重量％，并且如用激光衍射粒度分析仪(MicrotracMT3000)所测得的，得到的镁掺杂的SiO的平均粒径为6μm。

步骤2：制造复合物粒子的工序

将100重量份步骤1中掺杂的SiO粒子、10重量份的沥青和5重量份的CNT添加到腔室中，并且在Ar气氛下在850℃下烧结3小时，从而产出复合物粒子，在该复合物粒子中，通过作为对沥青进行烧结的所得物的碳类粘合剂介质将掺杂的SiO粒子和CNT形成为复合物。如使用激光衍射粒度分析仪(Microtrac MT 3000)所测得的，复合物粒子的平均粒径D₅₀为12μm。

步骤3：负极的制造

通过进行与实施例1的步骤3相同的工序来制造负极。

比较例1：包含未掺杂的非复合成形的SiO粒子的负极的制造

以95.8：1：1.7：1.5的重量比将通过将平均粒径D₅₀为1.5μm的未掺杂的SiO粒子与石墨以1：9的重量比混合而得到的负极活性材料、作为导电材料的炭黑以及作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)进行混合。

向5g混合物中添加28.9g蒸馏水以得到负极浆料，并将所述浆料涂布在作为集电器的20μm厚的铜薄膜上，然后将其干燥。在这种情况下，循环空气的温度为60℃。随后，进行辊压，然后在130℃的真空烘箱中干燥12小时，并且将其冲切成1.4875cm²的圆形形状，以制造负极。

比较例2：包含掺杂的非复合成形的SiO粒子的负极的制造

步骤1：SiO粒子的掺杂

将100g平均粒径D₅₀为1.5μm的SiO粒子和10g平均粒径D₅₀为5μm的镁粉末混合并放入腔室中，并且在Ar气氛下在950℃下进行热处理2小时，以用镁对SiO粒子进行掺杂。在这种情况下，SiO中所掺杂的镁的量为8重量％，并且如用激光衍射粒度分析仪(MicrotracMT3000)所测得的，得到的镁掺杂的SiO的平均粒径为1.5μm。

步骤2：负极的制造

使用所述掺杂的SiO粒子通过进行与实施例1的步骤3相同的工序来制造负极。

比较例3：包含含有未掺杂的硅氧化物的复合物粒子的负极的制造

步骤1：制造复合物粒子的工序

将100重量份平均粒径D₅₀为1.5μm的未掺杂的SiO粒子、10重量份的沥青和5重量份的CNT进行混合并放入腔室中，并且在Ar气氛下在850℃下烧结3小时，从而产出复合物粒子，在该复合物粒子中，通过作为对沥青进行烧结的所得物的碳类粘合剂介质将未掺杂的SiO粒子和CNT形成为复合物。如使用激光衍射粒度分析仪(Microtrac MT3000)所测得的，复合物粒子的平均粒径D₅₀为7μm。

步骤2：负极的制造

使用所述复合物粒子通过进行与实施例1的步骤3相同的工序来制造负极。

比较例4：包含不含有线形导电材料的复合物粒子的负极的制造

步骤1：SiO粒子的掺杂

将100g平均粒径D₅₀为1.5μm的SiO粒子和10g平均粒径D₅₀为5μm的镁粉末混合并放入腔室中，并且通过在Ar气氛下在950℃下热处理2小时来用镁对SiO粒子进行掺杂。在这种情况下，SiO中所掺杂的镁的量为8重量％，并且如用激光衍射粒度分析仪(MicrotracMT3000)所测得的，得到的镁掺杂的SiO的平均粒径为1.5μm。

步骤2：制造复合物粒子的工序

将100重量份步骤1中掺杂的SiO粒子和10重量份的沥青添加到腔室中，并且在Ar气氛下在850℃下烧结3小时，从而产出复合物粒子，在该复合物粒子中，通过作为对沥青进行烧结的所得物的碳类粘合剂将掺杂的SiO粒子形成为复合物。如使用激光衍射粒度分析仪(Microtrac MT 3000)所测得的，复合物粒子的平均粒径D₅₀为7μm。

步骤3：负极的制造

比较例5：包含不含有烧结的碳类粘合剂的复合物粒子的负极的制造

步骤1：SiO粒子的掺杂

步骤2：简单混合工序

在不进行热处理的情况下，将100重量份步骤1中掺杂的SiO粒子、10重量份沥青和5重量份CNT在室温下混合。在这种情况下，由于简单混合而难以测量平均粒径。

步骤3：负极的制造

使用混合物粒子通过进行与实施例1的步骤3相同的工序来制造负极。

实验例：锂二次电池的性能评价

通过常规方法制造二次电池，然后对其进行充电/放电，所述二次电池包含实施例1和2以及比较例1至5中制造的负极。在这种情况下，通过以0.1C速率的电流密度施加电流来进行充电，直到4.2V的电压，并且以相同的电流密度进行放电，直到2.5V的电压。将这种充电/放电条件应用于第一个循环，并且在第一个循环中测量初始效率(％)，并且在0.5C速率条件下的49个循环期间测量容量保持率(％)。

初始效率(％)和容量保持率(％)按如下计算，并将其值示于下表1中。

初始效率(％)＝(第一个循环中的放电容量/第一个循环中的充电容量)×100

容量保持率(％)＝(第50个循环中的放电容量/第一个循环中的放电容量)×100

[表1]

从上表1能够看出，与未经历任一个步骤2的比较例1至5的负极相比，包含从实施例1和2得到的复合物粒子作为负极活性材料而制造的负极表现出更好的初始效率和寿命特性，其中通过如下方式得到所述复合物粒子：对SiO粒子进行掺杂，并且通过将掺杂的SiO粒子与作为碳类粘合剂的沥青和作为线形导电材料的CNT一起烧结来将掺杂的SiO粒子形成为复合物。

Claims

1.一种锂二次电池用负极活性材料，所述锂二次电池用负极活性材料包含：

复合物粒子，所述复合物粒子包含：

掺杂有锂、镁、钙和铝中的至少一种金属的硅氧化物粒子；

线形导电材料，所述线形导电材料设置在所述掺杂的硅氧化物粒子之间；和

碳类粘合剂，所述碳类粘合剂将所述掺杂的硅氧化物粒子和所述导电材料结合在一起，

其中所述碳类粘合剂是对碳类前体进行烧结的所得物，

其中所述线形导电材料充当填充在充电/放电期间因硅氧化物的体积膨胀而引起的间隙的桥。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述硅氧化物由SiO_x表示，其中0<x≤2。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述硅氧化物中所掺杂的所述金属的量为1重量％至50重量％。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述掺杂的硅氧化物粒子具有1μm至6μm的平均粒径。

5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述复合物粒子具有3μm至12μm的平均粒径。

6.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述碳类前体是沥青。

7.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中基于100重量份的所述掺杂的硅氧化物，所述碳类粘合剂以1重量份至30重量份的量存在。

8.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述线形导电材料是碳纳米管。

9.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料，其中基于100重量份的所述掺杂的硅氧化物，所述线形导电材料以1重量份至30重量份的量存在。

10.一种制备权利要求1所述的锂二次电池用负极活性材料的方法，所述制备锂二次电池用负极活性材料的方法包括如下步骤：

将硅氧化物粒子与锂、镁、钙或铝的金属粉末混合并进行热处理，以对所述硅氧化物粒子进行掺杂；以及

将所述掺杂的硅氧化物粒子与碳类前体和线形导电材料混合，并进行烧结，以通过作为对所述碳类前体进行烧结的所得物的碳类粘合剂介质将所述掺杂的硅氧化物粒子和所述线形导电材料形成为复合物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述掺杂步骤中的所述热处理在800℃至1050℃下进行。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述形成为复合物的步骤中的所述烧结在700℃至1100℃下进行。

13.一种负极，所述负极包含：

集电器；和

负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述集电器的至少一个表面上，

其中所述负极活性材料层包含根据权利要求1至9中任一项所述的锂二次电池用负极活性材料。

14.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求13所述的负极。