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CN109616622B - 一种碳/锡/碳空心微球锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种碳/锡/碳空心微球锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，涉及一种碳/锡/碳空心微球锂离子电池负极材料的制备方法，以SiO2微球为模板，利用多巴胺聚合反应和水热反应，制备聚多巴胺/SnO2/聚多巴胺/SiO2的多层微球结构，通过腐蚀去掉SiO2微球，在氩/氢混合气氛中焙烧后得到C/Sn/C空心微球；制备过程简单，操作简便，生产成本低，易于批量生产；制备的材料中Sn纳米粒子被完全限制于两层碳球的夹层中，形成一种三明治型结构，在充放电过程中，可以有效阻止Sn的团聚，从而提高材料的充放电性能。

Description

一种碳/锡/碳空心微球锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池材料技术领域，涉及一种金属氧化物/碳复合电极材料的制备方法，特别是一种三明治结构的碳/锡/碳空心微球锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为二次可充电电池，在电子设备、能源存储、电动汽车领域具有非常重要的应用。目前，锂离子电池的商用负极材料主要为石墨，石墨负极的优势在于循环寿命长、原料丰富、价格低廉，但是其理论容量(372mAh g-1)较低，不能满足未来高能量密度电池的发展需求。
金属锡Sn作为锂离子电池负极材料，基于合金化嵌锂机理，理论容量为994mAh g-1，远高于石墨，因而是一种非常有潜力的电极材料。但是，金属Sn面临的主要问题是合金化导致的体积膨胀和结构粉化，会严重降低其循环寿命。
目前，解决上述问题的有效途径之一是将金属Sn与各种纳米碳材料进行复合，利用碳材料的良好的弹性来缓冲或抑制金属Sn在嵌锂过程中的体积膨胀和结构粉化，文献中已经存在了很多对于Sn/C复合材料的研究和报道，例如，文献“Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,6485–6489.”报道利用电纺技术制备的含锡碳纤维为前驱体，在1000℃条件下，Ar/H2气氛中焙烧5h得到Sn@C复合纤维；文献“Part.Part.Syst.Charact.2013,30,873–880”报道以SnO2空心微球为模板，通过化学气相沉积制备Sn@C空心球复合结构；文献“J.Mater.Chem.A,2014,2,2526.”报道通过两步微波等离子增强化学气相沉积过程来制备Sn@炭纳米管/石墨烯复合材料；专利“一种锡不完全填充碳壳的碳包锡纳米材料的制备方法，CN201610029753.4”提供了一种利用滤纸和SnO2为原料，通过多步反应过程来制备一种不完全填充的碳包锡纳米材料。近期，文献“J.Mater.Chem.A,2017,5,13769.”则报道了以含有SnO2的碳棒为前驱体，在CO气氛中，利用电弧放电技术来制备Sn@C复合材料。通过比较发现，现有制备Sn/C复合材料的技术由于需要采用特殊的仪器设备、焙烧温度高等原因，造成样品产率低、造价高、耗时长、不利于规模化制备。因而，发展一种简便的Sn/C复合材料制备方法，对于开发高性能的Sn基电极材料具有重要意义。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计提供一种利用液相合成和后续焙烧技术来制备碳/锡/碳(C/Sn/C)空心微球锂离子电池负极材料的方法制备的C/Sn/C空心微球的夹层结构，能够最大程度缓解Sn在嵌锂过程中的体积膨胀和结构粉化问题。
为了实现上述发明目的，本发明以SiO2微球为模板，利用多巴胺聚合反应和水热反应，制备聚多巴胺/SnO2/聚多巴胺/SiO2的多层微球结构，通过腐蚀去掉SiO2微球，在氩/氢混合气氛中焙烧后得到C/Sn/C空心微球；具体包含以下几个步骤：
(1)利用现有stober方法制备SiO2微球，SiO2微球尺寸为200-500nm；
(2)取步骤(1)得到的SiO2微球0.4g以及多巴胺0.8g放入烧杯，并加入Tris缓冲液125mL搅拌10-15h，将所得产物依次经离心收集、用乙醇洗涤、干燥后得到聚多巴胺@SiO2(PDA@SiO2)微球，其中离心速度为9000r/min；
(3)将0.4g步骤(2)得到的聚多巴胺@SiO2微球分散到39mL体积比为1/2的乙醇/水混合溶液中，再加入0.4g Na2SnO3，搅拌后转移至50mL Teflon不锈钢容器中，在180℃下反应1-4h，将所得产物经离心收集、洗涤、干燥后得到SnO2@PDA@SiO2微球，其中离心速度为9000r/min；
(4)将0.4g步骤(3)得到的SnO2@PDA@SiO2、0.8g多巴胺放入烧杯，加入Tris缓冲液125mL，搅拌10-15h，将所得产物依次经离心收集、用乙醇洗涤、干燥后得到PDA@SnO2@PDA@SiO2微球，其中离心速度为9000r/min；
(5)将步骤(4)得到的PDA@SnO2@PDA@SiO2微球，放入管式炉，通入Ar气，在500℃下焙烧2h得到C@SnO2@C@SiO2微球；
(6)将步骤(5)得到的C@SnO2@C@SiO2微球分散到80mL质量分数为5％的HF溶液中，搅拌24h，将所得产物依次经离心收集、用乙醇洗涤、干燥后得到的C@SnO2@C空心微球，其中离心速度为9000r/min；
(7)将步骤(6)得到的C@SnO2@C空心微球，放入管式炉，并通入体积比为9/1的氩/氢混合气，在800℃焙烧2h，制备得到C@Sn@C空心微球锂离子电池负极材料。
本发明将制备得到的C@Sn@C空心微球锂离子电池负极材料用于组装锂离子半电池，研究其作为负极材料的充放电性能，具体组装过程：
将制备的C@Sn@C空心微球作为负极活性材料，乙炔黑粉末为导电剂，PVDF(聚偏氟乙烯)为粘结剂，按照8:1:1的质量比例称量，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂，在玛瑙研钵中充分研磨，得到黑色浆料并均匀涂布到铜箔上，在电热鼓风干燥箱中干燥80℃烘干12h后取出，在市售的手动切片机上切割成直径为10mm的电极片，用电子天平称量后记录其质量，然后放入真空干燥箱中干燥后，转移至手套箱；以锂片为对电极，采用现有技术组装成CR2025型纽扣式电池，对组装好的纽扣电池进行充放电测试。
本发明与现有的锡基材料相比，制备过程简单，操作简便，生产成本低，易于批量生产；制备的材料中Sn纳米粒子被完全限制于两层碳球的夹层中，形成一种三明治型结构，在充放电过程中，可以有效阻止Sn的团聚，从而提高材料的充放电性能。
附图说明：
图1为本发明所述实施例制备的C@Sn@C空心微球透射电镜照片。
图2为本发明所述对比例制备的Sn@C空心微球的透射电镜照片。
图3为本发明实施例制备的C@Sn@C空心微球的电池循环容量变化。
图4为本发明对比例中制备的Sn@C空心微球的电池循环容量变化。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
实施例：
本实施例以SiO2微球为模板，利用多巴胺聚合反应和水热反应，制备聚多巴胺/SnO2/聚多巴胺/SiO2的多层微球结构，通过腐蚀去掉SiO2微球，在氩/氢混合气氛中焙烧后得到C/Sn/C空心微球；具体包含以下几个步骤：
(1)利用现有stober方法制备SiO2微球，SiO2微球尺寸为200-500nm；
(2)取步骤(1)得到的SiO2微球0.4g以及多巴胺0.8g放入烧杯，并加入Tris缓冲液125mL搅拌12h，将所得产物依次经离心收集、用乙醇洗涤、干燥后得到聚多巴胺@SiO2(PDA@SiO2)微球，其中离心速度为9000r/min；
(3)将0.4g步骤(2)得到的聚多巴胺@SiO2微球分散到13mL乙醇和26mL水的中，再加入0.4g Na2SnO3，搅拌后转移至50mL Teflon不锈钢容器中，在180℃下反应2h，将所得产物经离心心收集、洗涤、干燥后得到SnO2@PDA@SiO2微球，其中离心速度为9000r/min；
(4)将0.4g步骤(3)得到的SnO2@PDA@SiO2、0.8g多巴胺放入烧杯，加入Tris缓冲液125mL，搅拌12h，将所得产物依次经离心收集、用乙醇洗涤、干燥后得到PDA@SnO2@PDA@SiO2微球，其中离心速度为9000r/min；
(5)将步骤(4)得到的PDA@SnO2@PDA@SiO2微球，放入管式炉，通入Ar气，在500℃下焙烧2h得到C@SnO2@C@SiO2微球；
(6)将步骤(5)得到的C@SnO2@C@SiO2微球分散到80mL质量分数为5％的HF溶液中，搅拌24h，将所得产物依次经离心9000r/min)收集、用乙醇洗涤、干燥后得到的C@SnO2@C空心微球，其中离心速度为9000r/min；
(7)将步骤(6)得到的C@SnO2@C空心微球，放入管式炉，并通入体积比为9/1的氩/氢混合气，在800℃焙烧2h，制备得到C@Sn@C空心微球锂离子电池负极材料。
本实施例制备的C@SnO2@C空心微球透射电镜照片如图1所示，C@Sn@C空心微球具有明显的两层结构，直径约为400nm；将制备的C@Sn@C空心微球用于组装锂离子半电池后，C@Sn@C空心微球电池循环容量变化如图3所示，C@Sn@C空心微球在0.1A g-1的电流密度下循环实十圈的容量为1040mAh g-1，远远高于图4中Sn@C空心微球的容量。
对比例：
本实对比例制备Sn@C空心微球的具体过程为
(1)取实施例步骤(1)制备的SiO2微球0.4g以及多巴胺0.8g放入烧杯，加入Tris缓冲液125mL，搅拌12h，将所得产物依次经离心(9000r/min)收集、用乙醇洗涤、干燥后得到PDA@SiO2微球；
(2)将PDA@SiO2微球0.4g，分散到13mL乙醇和26mL水的混合溶液中，加入0.4gNa2SnO3，搅拌后转移到50mL Teflon不锈钢容器中，在180℃下反应2小时，将产物经离心(9000r/min)收集、洗涤、干燥后得到SnO2@PDA@SiO2微球；
(3)将SnO2@PDA@SiO2微球放入管式炉，通入Ar气，在500℃焙烧2h，得到SnO2@C@SiO2微球；
(4)将SnO2@C@SiO2微球，分散到80mL质量分数为5％的HF溶液中，搅拌24h，将所得产物依次经离心(9000r/min)收集、用乙醇洗涤、干燥后得到的C@SnO2空心微球；
(5)将C@SnO2空心微球放入管式炉，通入氩/氢混合气(体积比为9/1)，在800℃焙烧2h，制备得到Sn@C空心微球。
本对比例制备的Sn@C空心微球透射电镜照片如图2所示，Sn@C空心微球具有明显的空心结构，直径约为460nm；将制备的Sn@C空心微球用于组装锂离子半电池后，Sn@C空心微球电池循环容量变化如图4所示，Sn@C空心微球在0.1A g-1的电流密度下循环实十圈的容量为350mAh g-1，远远高低于图3中C@Sn@C空心微球的容量。

Claims (2)

1.一种碳/锡/碳空心微球锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于以SiO2微球为模板，利用多巴胺聚合反应和水热反应，制备聚多巴胺/SnO2/聚多巴胺/SiO2的多层微球结构，通过腐蚀去掉SiO2微球，在氩/氢混合气氛中焙烧后得到C/Sn/C空心微球；具体包含以下几个步骤：
(1)利用现有stober方法制备SiO2微球，SiO2微球尺寸为200-500nm；
(2)取0.4g步骤(1)得到的SiO2微球以及0.8g多巴胺放入烧杯，并加入125mL Tris缓冲液搅拌10-15h，将所得产物依次经离心收集、用乙醇洗涤、干燥后得到聚多巴胺@SiO2微球，其中离心速度为9000r/min；
(3)将0.4g步骤(2)得到的聚多巴胺@SiO2微球分散到39mL体积比为1/2的乙醇/水混合溶液中，再加入0.4g Na2SnO3，搅拌后转移至50mL Teflon不锈钢容器中，在180℃下反应1-4h，将所得产物经离心收集、洗涤、干燥后得到SnO2@PDA@SiO2微球，其中离心速度为9000r/min；
(4)将0.4g步骤(3)得到的SnO2@PDA@SiO2、0.8g多巴胺放入烧杯，加入Tris缓冲液125mL，搅拌10-15h，将所得产物依次经离心收集、用乙醇洗涤、干燥后得到PDA@SnO2@PDA@SiO2微球，其中离心速度为9000r/min；
(5)将步骤(4)得到的PDA@SnO2@PDA@SiO2微球，放入管式炉，通入Ar气，在500℃下焙烧2h得到C@SnO2@C@SiO2微球；
(6)将步骤(5)得到的C@SnO2@C@SiO2微球分散到80mL质量分数为5％的HF溶液中，搅拌24h，将所得产物依次经离心收集、用乙醇洗涤、干燥后得到的C@SnO2@C空心微球，其中离心速度为9000r/min；
(7)将步骤(6)得到的C@SnO2@C空心微球，放入管式炉，并通入体积比为9/1的氩/氢混合气，在800℃焙烧2h，制备得到碳/锡/碳空心微球锂离子电池负极材料。
2.一种如权利要求1所述碳/锡/碳空心微球锂离子电池负极材料在锂离子半电池组装中的应用，其特征在于将碳/锡/碳空心微球锂离子电池负极材料作为负极活性材料，乙炔黑粉末为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，按照8:1:1的质量比例称量，加入N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在玛瑙研钵中充分研磨，得到黑色浆料并均匀涂布到铜箔上，在电热鼓风干燥箱中干燥80℃烘干12h后取出，在手动切片机上切割成直径为10mm的电极片，用电子天平称量后记录其质量，然后放入真空干燥箱中干燥后，转移至手套箱；以锂片为对电极组装成CR2025型纽扣式电池。
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