CN112331947B - 一种锂电池回收拆解过程中的锂电池放电方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂电池回收拆解过程中的锂电池放电方法，其包括：采用等离子体放电方法生成等离子体并形成放电导通通道，通过所述放电导通通道导通锂电池的正极和负极，实现锂电池放电；该方法可以实现将锂电池存储的能量充分安全释放，达到绿色工业化批量生产的要求，其不仅具有技术先进，智能化水平高，污染少，能耗小等诸多优点；而且符合国家现在绿水青山的环保政策，符合目前的锂电池发展的趋势，也符合整体社会发展智能化的发展需求。

Description

一种锂电池回收拆解过程中的锂电池放电方法

技术领域

本发明属于锂电池回收技术领域，尤其涉及等离子体放电技术与锂电池回收相结合，具体涉及一种锂电池回收拆解过程中的锂电池放电方法。

背景技术

自上世纪80年代以来，锂电池技术逐步发展并完善。自2000年以来，电动汽车逐步发展起来，其中锂电池由于其高比能量，循环寿命长等诸多优点，成为汽车动力电池的主要的能源存储形式；目前每年锂电池的产量50-100万吨，而锂电池循环寿命800-1000次左右，总体使用寿命仅为3-5年，锂电池的制备材料有锂、钴、氟等，不但为稀有材料比较昂贵，同时也是有剧毒的性质，为环保、资源的循环利用等问题，因此锂电池的回收是不得不面对的问题。

锂电池回收拆解首先需要面对的问题为放电；锂电池有相应的保护系统，锂电池的最低截止电压为不低于2.5V，剩余3-5％的电量，且每块回收电池肯定不是放电终止的电池，都带有一定的电量。在拆解过程中，若不小心，即可能引起正负极短路，造成相应的燃烧，爆炸等安全隐患。

目前市场上对此有四种处理方式：一种采用直接煅烧的处理方式，即将锂电池直接放入窑炉煅烧，但这样处理造成了电解液、隔膜、铝膜、碳粉等都不能收集，能耗大，窑炉内的爆烧等风险仍然存在，此种方案主要在日本等国家流行，主要的回收目的为钢铁冶炼；二为液氮冷冻的方式，即将锂电池直接放入液氮冷冻粉碎，冷冻粉碎后，再将相应的物料加热分离；此方案主要在美国等国家采用，特点为安全，但是能耗及设备要求较高；三为电阻放电法，即人工将正负电极间串联电阻，通过电阻放电；此方案的主要问题为，各种电芯规格型号不同，容量及大小均不同，人工劳动量较大，批量性工业生产不易；四为5-10％氯化钠溶液浸泡放电，此方案工艺简单，且同时可以起到冷却电池的作用，安全性及工业化都不存在问题，此方案为中国国内锂电池回收处理的主要方案，但其主要问题为锂电池在盐水浸泡放电过程中不可避免的氟、有机物及重金属钴、镍等污染盐水，且放电后的锂电池要经过清洗，干燥步骤；最后回收的锂电池正负极材料及铝、铜粉中含有一定的氯化钠，对后续循环利用工艺有不良影响。

综上所述，虽然锂电池的回收与综合利用已经展开，但是在回收拆解锂电池放电，目前的工艺还有诸多不足与缺陷。迫切需要新的放电技术的引进。让锂电池的拆解回收工作更安全、更经济、更环保、更智能。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新的锂电池回收拆解过程中的锂电池放电方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种锂电池回收拆解过程中的锂电池放电方法，所述锂电池放电方法包括：采用等离子体放电方法生成等离子体并形成放电导通通道，通过所述放电导通通道导通锂电池的正极和负极。可以实现将锂电池存储的能量充分安全释放，达到绿色工业化批量生产的要求。

根据本发明的一些优选方面，所述锂电池为裸露出部分或全部的所述正极和所述负极的电芯。

根据本发明的一些优选且具体的方面，通过将所述电芯浸没在所述等离子体中以使所述正极和所述负极之间形成由所述等离子体构成的所述放电导通通道。

根据本发明的一些优选且具体的方面，所述等离子放电方法采用的等离子体技术为低压、低温等离子体。

根据本发明的一些优选方面，所述锂电池放电方法还包括：使所述等离子体放电、所述锂电池的放电分别在真空条件下进行。

根据本发明的一些优选且具体的方面，所述真空条件的真空度为0.0001-100kpa。

根据本发明的一些优选方面，所述锂电池放电方法还包括：在所述锂电池的放电的过程中，控制所述锂电池的温度为0-60℃。根据本发明，本发明的放电过程安全可控，放电过充维持电池工作温度60摄氏度以下，不产生电池破裂，电池碎裂，漏气，爆炸，燃烧等情况。

根据本发明的一些优选方面，所述锂电池放电方法还包括：在所述等离子体放电、所述锂电池的放电的过程中，控制所述锂电池的升温速度不高于5℃/min。

根据本发明的进一步优选方面，控制锂电池电芯的恒温放电稳定温度不高于45摄氏度。升温速度不高于5摄氏度/min。再进一步优选地，电池温度下降，锂电池电芯放电完成。

根据本发明的一些具体且优选的方面，当锂电池的升温速度高于5摄氏度/min，温度高于60摄氏度时，关闭等离子体放电电源，维持冷却水。

根据本发明的一些具体且优选的方面，当锂电池的温度高于45摄氏度时，提高放电腔体的气体压力、降低等离子体电源的电压，降低等离子体密度和等离子体电离度。

根据本发明的一些具体方面，为提高放电效率流程，提高等离子体放电电压，可降低等离子体放电气体压力，增加多个等离子体放电电源。

根据本发明，所述锂电池放电方法还包括：当所述锂电池的正极和负极之间的放电强度与所述等离子体放电的本征放电强度的差别低于1％时和/或所述锂电池电源值低于1V时，放电终止。

根据本发明的一些优选且具体的方面，所述等离子体放电方法的放电条件为：放电频率为0-2.45GHz，放电电压为大于0小于等于10kV，放电气压为大于0小于等于100kpa，放电气体包括氩气、氦气、氙气、氮气、二氧化碳；优选地为氩气、氮气、二氧化碳。

根据本发明的一些优选且具体的方面，采用所述等离子体放电方法生成的所述等离子体的密度为大于0小于等于10²¹个/m³，电离率为大于0小于等于1％。

根据本发明，所述等离子体放电方法的运行温度为-100～1000℃。

根据本发明的一些具体方面，所述锂电池的种类包括但不限于三元材料锂电池、磷酸铁锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池等，所述锂电池的规格包括但不限于纽扣形式、方形、刀片状等。

根据本发明的一些具体的方面，本发明的电池为带电状态，反之，则无需进行放电；同时电池的容量不限，电池的包装材料可以为钢壳、软包等等，此外，锂电池的相关电极导电状态优选良好状态，有利于放电的进行。

根据本发明的一些具体方面，所述等离子体放电方法采用直流放电、交流放电、高频感应放电、阻挡介质放电、微波等离子体放电、射频等离子体放电或电子回旋共振等离子体放电等，且控制所述等离子体放电为连续性放电和表面等离子体放电。

根据本发明的一些优选且具体的方面，所述锂电池放电方法中，控制所述锂电池每次放电的规模为大于0小于等于10吨，每次放电的周期0.1-24小时。同时本发明的方法为绿色生产过程，生产过程中不产生废气、废液、废固，生产中每吨电池能量消耗低于10元。

根据本发明的一些优选且具体的方面，所述锂电池放电方法的具体实施方式包括：

(1)使所述锂电池裸露正极和负极，获得电芯；

(2)将所述电芯的电极面朝上，并放置于放电腔体内；

(3)在所述放电腔体上设置用于监测所述电芯的温度的感温探头、用于保持真空度的抽真空系统、用于向所述放电腔体内输入放电气体的补气系统、用于降低所述放电腔体内部温度的冷却系统，以及用于监测所述电芯的放电强度与所述等离子体放电的本征放电强度的光纤光谱测量系统；

(4)放电，当所述电芯的正极和负极之间的放电强度与所述等离子体放电的本征放电强度的差别低于1％时和/或所述锂电池电源值低于1V时，放电终止；

(5)抽真空到0.1pa以下，暴空，取出电芯。

根据本发明的一些优选方面，所述锂电池放电方法采用如下放电系统进行，所述放电系统包括：

等离子体发生装置，包括放电腔体以及设置在所述放电腔体上的等离子体发生器；

覆设在所述放电腔体上且用于降低所述放电腔体内部温度的冷却系统；

与所述放电腔体连通且用于抽真空的抽真空系统；

与所述放电腔体连通且用于向所述放电腔体内部补充放电气体的补气系统；

设置在所述放电腔体上且用于监测所述锂电池的温度的感温探头；

设置在所述放电腔体上且用于监测所述锂电池的放电强度与所述等离子体放电的本征放电强度的光纤光谱测量系统；

控制系统，分别与所述等离子体发生器、所述冷却系统、抽真空系统、所述补气系统、所述感温探头和所述光纤光谱测量系统通信连接。

根据本发明的一些具体方面，所述抽真空系统采用的真空泵为螺杆干式真空泵加罗茨泵真空系统，极限真空为0.1pa，真空抽速可以为2000L/s。同时配合氩气、氦气、氙气、氮气等补气系统，可以维持真空度在0.0001-100kpa任意可控。

根据本发明的一些具体方面，本发明的控制系统可以根据所述感温探头和所述光纤光谱测量系统的检测结果实时调整放电压力、放电电压、放电频率等来控制等离子体的密度，进而控制锂电池放电的进程，保证放电过程的安全，同时也可以确保锂电池放电的充分性。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明放电方法与火法冶炼相比，材料回收，利用效率更高，污染更少，能耗较小。火法冶炼仅能回收金属，且回收金属只有镍、钴、铜、锰等，对于隔膜、电解液、碳粉、铝等材料无法回收，能耗较高。

本发明与液氮冷冻法的区别在于，本发明操作基本为常温操作，能耗较少，不存在零下100多度的相关的特种设备；且处理单位电池的能耗较低，成本较低。

本发明与电阻放电法的区别在于，本发明可实现大规模批量化生产，生产的自动化，智能化较高，对电池的规格，型号等分类要求较小。特别是在18650等小型电池电芯的放电过程中，其规模化生产的优势更为明显。

本发明与氯化钠盐水放电法的区别在于，本发明无污染。不存在锂电池污染相关放电的溶液，氯化钠对锂电池回收的污染。也不存在清洗，烘干的工艺步骤及能耗的问题。

综上所述，本发明创新地将等离子体放电技术应用于锂电池拆解回收过程中的锂电池放电中，采用阻挡介质放电、电感耦合放电等放电方式在锂电池表面形成等离子体膜壳，即可以实现大批量工业化，又可以实现无污染，绿色生产。其不仅具有技术先进，智能化水平高，污染少，能耗小等诸多优点；而且符合国家现在绿水青山的环保政策，符合目前的锂电池发展的趋势，也符合整体社会发展智能化的发展需求。

附图说明

图1为本发明实施例锂电池放电的示意图。

具体实施方式

本发明与已有锂电池放电技术相比，主要改进包括降低放电过程的能耗，提高放电过程的安全性，改善放电过程中的污染，同时也可以最大限度的保护了废旧电池的可利用部分的材料，使锂电池回收的价值最大化等等。

基于上述改进，本发明提供了如下的一个具体且优选的改进方案，具体工艺步骤主要包括：

1、去除锂电池电芯表面的包覆材料，裸露出相关电极，极耳；

2、将锂电池电芯电极面朝上，装载进放电腔体；

3、布设相关的感温探头，光纤光谱探测头等；

4、抽真空到极限真空0.1pa以下；

5、补充放电惰性气体到工作气压大于0小于等于100kpa；

6、开启电源，调节频率为0-2.45GHz，调节电压大于0小于等于10kV放电；

7、开启冷却水，维持放电温度0-60摄氏度；

8、测试电池温度，及放电光谱，温度下降，放电光谱趋于本征放电，放电终止，锂电池电芯电压小于1V，放电完成；

9、抽真空到极限真空0.1pa以下；

10、暴空，并取出放完电的锂电池电芯。

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。

实施例1-6

本些实施例提供了锂电池回收拆解过程中的锂电池放电方法，其包括如下步骤：

将裸露电极的废旧锂电池电芯，放置到真空放电腔体中；抽真空到0.1pa，充氩气(或氮气、氦气、氙气等)到0.0001-100kpa中指定的起弧气压，选择合适的电源直流(交流、高频、射频、微波等)打开电源并将频率调节到0-2.45GHz之间合适的范围，将电压调节到大于0小于等于10kV之间合适的工作范围。其中，在所述放电腔体上设置用于监测所述电芯的温度的感温探头、用于保持真空度的抽真空系统、用于向所述放电腔体内输入放电气体的补气系统、用于降低所述放电腔体内部温度的冷却系统，以及用于监测所述电芯的放电强度与所述等离子体放电的本征放电强度的光纤光谱测量系统；

启动冷却水，维持放电腔体内电池的温度低于60摄氏度，保证锂电池放电的平稳。根据光纤光谱信号，当所述电芯的正极和负极之间的放电强度与所述等离子体放电的本征放电强度的差别低于1％时，锂电池电芯的电压值低于1V，关闭电源，关闭冷却系统，抽真空到0.1pa以下，并暴空，取出锂电池电芯；其中，在放电过程中，当出现锂电池的升温速度高于5摄氏度/min，温度高于60摄氏度时，关闭等离子体放电电源，维持冷却水，当温度回到60℃以下后重新进行放电。

其中，所述的废旧锂电池电芯放置实施如下：将锂电池电芯去除相应的包装材料，裸露出相应的正负极，并确保正负极统一面朝上。

各实施例的锂电池放电工艺情况如表1所示。

表1锂电池电芯放电工艺参数表

由上表可知，本发明方法放电后电芯电压均小于1V，而且放电用时较短，进而能够使得其在拆解等操作过程中达到安全操作的目的，而且本发明无污染，绿色环保、技术先进，智能化水平高，符合国家现在绿水青山的环保政策，符合目前的锂电池发展的趋势，也符合整体社会发展智能化的发展需求。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (11)

1.一种锂电池回收拆解过程中的锂电池放电方法，其特征在于，所述锂电池放电方法包括：采用等离子体放电方法生成等离子体并形成放电导通通道，通过所述放电导通通道导通锂电池的正极和负极；

其中，所述锂电池为裸露出部分或全部的所述正极和所述负极的电芯；

使所述等离子体放电、所述锂电池的放电分别在真空条件下进行；

在所述锂电池的放电的过程中，控制所述锂电池的温度为0-60℃。

2.根据权利要求1所述的锂电池回收拆解过程中的锂电池放电方法，其特征在于，通过将所述电芯浸没在所述等离子体中以使所述正极和所述负极之间形成由所述等离子体构成的所述放电导通通道。

3.根据权利要求1所述的锂电池回收拆解过程中的锂电池放电方法，其特征在于，所述真空条件的真空度为0.0001-100kPa。

4.根据权利要求1所述的锂电池回收拆解过程中的锂电池放电方法，其特征在于，所述锂电池放电方法还包括：在所述等离子体放电、所述锂电池的放电的过程中，控制所述锂电池的升温速度不高于5℃/min。

5.根据权利要求1所述的锂电池回收拆解过程中的锂电池放电方法，其特征在于，所述锂电池放电方法还包括：当所述锂电池的正极和负极之间的放电强度与所述等离子体放电的本征放电强度的差别低于1%时和/或所述锂电池电源值低于1V时，放电终止。

6.根据权利要求1所述的锂电池回收拆解过程中的锂电池放电方法，其特征在于，所述等离子体放电方法的放电条件为：放电频率为0-2.45GHz，放电电压为大于0小于等于10kV，放电气压为大于0小于等于100kPa，放电气体为氩气、氦气、氙气、氮气或二氧化碳；和/或，采用所述等离子体放电方法生成的所述等离子体的密度为大于0小于等于10²¹个/m³，电离率为大于0小于等于1%；和/或，所述等离子体放电方法的运行温度为-100~1000℃。

7.根据权利要求1所述的锂电池回收拆解过程中的锂电池放电方法，其特征在于，所述锂电池的种类包括三元材料锂电池、磷酸铁锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池，所述锂电池的规格包括纽扣形式、方形、刀片状。

8.根据权利要求1所述的锂电池回收拆解过程中的锂电池放电方法，其特征在于，所述等离子体放电方法采用直流放电、交流放电、高频感应放电、阻挡介质放电、微波等离子体放电、射频等离子体放电或电子回旋共振等离子体放电，且控制所述等离子体放电为连续性放电和表面等离子体放电。

9.根据权利要求1所述的锂电池回收拆解过程中的锂电池放电方法，其特征在于，所述锂电池放电方法中，控制所述锂电池每次放电的规模为大于0小于等于10吨，每次放电的周期0.1-24小时。

10.根据权利要求1所述的锂电池回收拆解过程中的锂电池放电方法，其特征在于，所述锂电池放电方法的具体实施方式包括：

（1）使所述锂电池裸露正极和负极，获得电芯；

（2）将所述电芯的电极面朝上，并放置于放电腔体内；

（3）在所述放电腔体上设置用于监测所述电芯的温度的感温探头、用于保持真空度的抽真空系统、用于向所述放电腔体内输入放电气体的补气系统、用于降低所述放电腔体内部温度的冷却系统，以及用于监测所述电芯的放电强度与所述等离子体放电的本征放电强度的光纤光谱测量系统；

（4）放电，当所述电芯的正极和负极之间的放电强度与所述等离子体放电的本征放电强度的差别低于1%时和/或所述锂电池电源值低于1V时，放电终止；

（5）抽真空到0.1Pa以下，暴空，取出电芯。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的锂电池回收拆解过程中的锂电池放电方法，其特征在于，所述锂电池放电方法采用如下放电系统进行，所述放电系统包括：

等离子体发生装置，包括放电腔体以及设置在所述放电腔体上的等离子体发生器；

覆设在所述放电腔体上且用于降低所述放电腔体内部温度的冷却系统；

与所述放电腔体连通且用于抽真空的抽真空系统；

与所述放电腔体连通且用于向所述放电腔体内部补充放电气体的补气系统；

设置在所述放电腔体上且用于监测所述锂电池的温度的感温探头；

设置在所述放电腔体上且用于监测所述锂电池的放电强度与所述等离子体放电的本征放电强度的光纤光谱测量系统；

控制系统，分别与所述等离子体发生器、所述冷却系统、抽真空系统、所述补气系统、所述感温探头和所述光纤光谱测量系统通信连接。

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