CN112768710B

CN112768710B - 燃料电池的纳米蓝钻催化剂及制备方法和燃料电池

Info

Publication number: CN112768710B
Application number: CN202110027256.1A
Authority: CN
Inventors: 钟建华; 张文英
Original assignee: Guangzhou Debaishun Blue Diamond Technology Co ltd
Current assignee: Guangzhou Debaishun Blue Diamond Technology Co ltd
Priority date: 2021-01-09
Filing date: 2021-01-09
Publication date: 2022-04-29
Anticipated expiration: 2041-01-09
Also published as: CN112768710A

Abstract

本发明提供一种燃料电池的纳米蓝钻催化剂及制备方法，包括如下步骤：S1：通过爆炸法，将含碳炸药转化成金刚石，得中间产物，对所述中间产物进行筛选，分离得到纳米金刚石颗粒；或者通过高温高压法或化学气相沉积法生长金刚石晶体，将所述金刚石晶体通过物理手段粉碎成微纳米级别的颗粒，得到纳米金刚石颗粒；S2：提供不导电金刚石作为基底材料，以所述纳米金刚石颗粒为原料在所述基底材料的表面组装形成导电金刚石包裹层，得到纳米蓝钻催化剂。S3：对所述纳米蓝钻催化剂进行表面处理，使其具有疏水性或吸氢性。

Description

燃料电池的纳米蓝钻催化剂及制备方法和燃料电池

技术领域

本发明涉及燃料电池的纳米蓝钻催化剂及制备方法和燃料电池。

背景技术

质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，英文简称PEMFC)是一种燃料电池，在原理上相当于水电解的“逆”装置。其单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂，质子交换膜作为电解质。工作时相当于一直流电源，其阳极即电源负极，阴极为电源正极。

燃料电池的工作过程实际上是电解水的逆过程，其基本原理早在1839年由英国律师兼物理学家威廉.罗泊特.格鲁夫(William Robert Grove)提出，他是世界上第一位实现电解水逆反应并产生电流的科学家。一个半世纪以来，燃料电池除了被用于宇航等特殊领域外，极少受到人们关注。只是到近十几年来，随着环境保护、节约能源、保护有限自然资源的意识的加强，燃料电池才开始得到重视和发展。

PEMFC技术是目前世界上最成熟的一种能将氢气与空气中的氧气化合成洁净水并释放出电能的技术：

(1)氢气通过管道或导气板到达阳极，在阳极催化剂作用下，氢分子解离为带正电的氢离子(即质子)并释放出带负电的电子。

(2)氢离子穿过电解质(质子交换膜)到达阴极；电子则通过外电路到达阴极。电子在外电路形成电流，通过适当连接可向负载输出电能。

(3)在电池另一端，氧气(或空气)通过管道或导气板到达阴极；在阴极催化剂作用下，氧与氢离子及电子发生反应生成水。

质子交换膜燃料电池的催化剂目前基本为Pt基材料，主要为Pt/Pd、Pt/Ru合金负载在碳载体上，因为燃料电池的阴极需要在产生水后将其释放出来，以便腾出催化的位置，如果水黏附在其表面就会影响后续的反应，降低工作效率。但全球的Pt族金属储量仅为71000吨。Pt的稀缺和高昂的价格严重限制其商业化应用。且Pt/C层作为阴极催化层，在醇类燃料中易被氧化导致CO中毒，使其无法应用于醇类燃料电池，因此对于非Pt催化剂的研究具有十分重要的实际意义。

发明内容

基于上述提及的问题，有必要提供一种燃料电池的纳米蓝钻催化剂及制备方法和使用该纳米蓝钻催化剂的燃料电池。

一种燃料电池的纳米蓝钻催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：

通过爆炸法，将含碳炸药转化成金刚石，得中间产物，对所述中间产物进行筛选，分离得到纳米金刚石颗粒；或者

通过高温高压法或化学气相沉积法生长金刚石晶体，将所述金刚石晶体通过物理手段粉碎成微纳米级别的颗粒，得到纳米金刚石颗粒；

S2：

提供不导电金刚石作为基底材料，以所述纳米金刚石颗粒为原料在所述基底材料的表面组装形成导电金刚石包裹层，得到纳米蓝钻催化剂。

S3：

对所述纳米蓝钻催化剂进行表面处理，使其具有疏水性或吸氢性；

为了使其具有吸氢性，所述步骤S3包括：

在80℃下，采用浓度98％的浓硫酸对所述纳米蓝钻催化剂处理1小时，使所述纳米蓝钻催化剂表面形成醚键或醛基，或者，

把纳米蓝钻催化剂浸泡于浓度30％-50％的双氧水中，用254nm的紫外光照射1小时，使所述纳米蓝钻催化剂表面形成羟基。

在一个实施例中，所述导电金刚石包裹层的厚度为1-1000nm。

在一个实施例中，所述S2步骤中，所述纳米金刚石颗粒通过热丝化学气相沉积法组装到所述基底材料上，所述热丝化学气相沉积法的参数为:基台温度500-800℃，热丝温度180-2400℃，气压1-5kPa，通入氢气100-1000sccm，甲烷1-20sccm，硼烷1-20sccm，生长10min以上。

在一个实施例中，所述S2步骤中，所述纳米金刚石颗粒通过微波等离子体化学气相沉积法组装到所述基底材料上，所述微波等离子体化学气相沉积法的参数为：微波功率500-3000瓦，通入氢气100-1000sccm，甲烷1-20sccm，硼烷1-10sccm，基台温度500-700℃，气压4-6kPa，生长时间3-10h。

在一个实施例中，所述步骤S3包括：关闭碳源和硼源，维持步骤S2中的其他参数不变，在通入氢气的条件下反应1-30分钟，使所述纳米蓝钻催化剂表面形成C-H键。

在一个实施例中，所述步骤S1中，通过采用酸洗氧化去除中间产物中的杂质，分理出所述纳米金刚石颗粒。

一种燃料电池的纳米蓝钻催化剂，使用上述所述的任一项所述的燃料电池的纳米蓝钻催化剂的制备方法制得。

一种燃料电池，包括阳极和阴极，所述阳极和/或阴极使用上述所述的任一项所述的纳米蓝钻催化剂。

本发明的有益效果是：

(1)纳米蓝钻催化剂是外层为纳米导电金刚石颗粒包裹内核为不导电金刚石颗粒的结构，使得参与反应的纳米导电金刚石颗粒具有巨大的有效反应面积，提高了其反应效率。

(2)对纳米蓝钻催化剂进行表面处理，可以使其具有吸附氢气或疏水的性能，可分别应用于燃料电池的阳极催化剂和阴极催化剂上，提高燃料电池整体的效率。

(3)纳米蓝钻催化剂的原料是金刚石，金刚石可以人工合成，相比起铂金的稀少，是可以进行大量生产的原料，更易获得。且价格比起铂金低廉，可以大规模商业应用，使得燃料电池的推广应用更具可能性。

(4)导电金刚石具有比铂金更加优异的机械强度、导热系数、电化学和化学性能，更适宜作为燃料电池的催化剂使用。

(5)纳米蓝钻催化剂应用于燃料电池中，其化学反应更加安全，避免铂金作催化剂产生有毒CO的问题，更加安全环保。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为纳米蓝钻催化剂的一扫描电镜SEM图。

图2为纳米蓝钻催化剂的另一扫描电镜SEM图。

图3为纳米蓝钻催化剂的又一扫描电镜SEM图。

图4为一实施例中表面处理后的纳米蓝钻催化剂的傅里叶变换红外光谱图。

图5为使用纳米蓝钻催化剂的燃料电池的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种燃料电池的纳米蓝钻催化剂及其制备方法，该纳米蓝钻催化剂为外层导电金刚石包裹层包裹内核为不导电金刚石的结构，通过本发明提供的燃料电池的纳米蓝钻催化剂的制备方法制得，包括如下步骤：

步骤S1：

提供获得纳米金刚石颗粒的一种方法，实施例01：

通过爆炸法，将含碳炸药转化成金刚石，得中间产物，对所述中间产物进行筛选，分离得到纳米金刚石颗粒。

其中，爆炸法转化为金刚石的原理为：以负氧平衡的含碳炸药为原料，在爆轰时由于炸药分子中的氧不足以将全部碳氧化成为CO或CO₂,因此爆轰区内存在有游离碳,在爆轰区高压和高温的作用下,游离碳部分转化为金刚石。其产生是产物不仅包括金刚石，还包括石墨和无定形碳等杂质，为了得到所需的金刚石粉，需要对其进行筛选分离。分离出的纳米金刚石颗粒直径小于20nm，在本发明中的优选实施例中，筛选出颗粒直径小于10nm的纳米金刚石颗粒。

在一个实施例中，所述步骤S1中，通过采用酸洗氧化去除中间产物中的杂质，分理出所述纳米金刚石颗粒。例如，采用浓硫酸和浓硝酸对其进行沸腾加热处理等，可除去石墨和绝大部分无定形碳等杂质。

或者，提供获得纳米金刚石颗粒的另一种方法，实施例02：

通过高温高压法或化学气相沉积法生长金刚石晶体，将所述金刚石晶体通过物理手段粉碎成微纳米级别的颗粒，得到纳米金刚石颗粒。

高温高压法是利用触媒在高温高压条件下将石墨等碳源转化成金刚石，而化学气相沉积法包括热丝法和微波法等，通过在真空室内通入含碳气体和氢气的混合物，在高温和低于标准大气压的压力的条件下，含碳气体和氢气被激发离解，从而生成金刚石。

通过高温高压法或化学气相沉积法生长出大片的金刚石晶体，将生长出的大片的金刚石晶体通过物理手段例如打碎、研磨等将其粉碎成微纳米级别的颗粒。

例如，采用高温高压法，在高温高压(500℃以上，超过10GPa)的条件下，把触媒/石墨/硼源通过油压机制取导电金刚石颗粒，之后用物理手段打散打碎，获得导电金刚石小颗粒；或者直接采用高温高压(500℃以上，超过10GPa)法制备导电的金刚石小颗粒，所得的金刚石颗粒的粒径为1nm-1μm。在本发明中的优选实施例中，将其粉碎成颗粒直径小于15nm的纳米金刚石颗粒。

纳米金刚石颗粒也可以通过市售购买获得，取直径小于15nm的颗粒进行后续处理工艺。

步骤S2：提供不导电金刚石作为基底材料，以所述纳米金刚石颗粒为原料在所述基底材料的表面组装形成导电金刚石包裹层，得到纳米蓝钻催化剂。

其中，以纳米金刚石颗粒为原料组装到基底材料的表面，例如，基底材料选用本身不导电的常见IIb型金刚石颗粒，颗粒直径为1nm-1mm，优选的，4nm-1μm，组装过程中纳米金刚石颗粒转化成纳米导电金刚石颗粒，外侧的纳米导电金刚石颗粒为导电金刚石包裹层，形成外层为纳米导电金刚石颗粒包裹内核为不导电金刚石的结构，该结构即为纳米蓝钻催化剂。

为了实现组装，在一个实施例中，所述S2步骤中，所述纳米金刚石颗粒通过热丝化学气相沉积法组装到所述基底材料上，沉积形成导电纳米金刚石包裹层，具体地，所述S2步骤包括：用双氧水、硝酸、纯水、酒精等清洗不导电金刚石基材并烘干，之后置入热丝化学气相沉积设备中生长，生长条件如下：所述热丝化学气相沉积法的参数为:基台温度500-800℃，热丝温度180-2400℃，气压1-5kPa，通入氢气100-1000sccm，甲烷1-20sccm，硼烷1-20sccm，生长10min以上。形成的纳米导电金刚石包裹层的厚度为1nm-10μm，生长的尺寸越厚，反应的时间越长。

为了实现组装，在另一个实施例中，所述S2步骤中，所述纳米金刚石颗粒通过微波等离子体化学气相沉积法组装到所述基底材料上，沉积形成导电纳米金刚石包裹层，具体地，所述S2步骤包括：用双氧水、硝酸、纯水、酒精等清洗不导电金刚石基材并烘干，之后置入微波化学气相沉积设备中生长，所述微波等离子体化学气相沉积法的参数为：微波功率500-3000瓦，通入氢气100-1000sccm，甲烷1-20sccm，硼烷1-10sccm，基台温度500-700℃，气压4-6kPa，生长时间3-10h。形成的纳米导电金刚石包裹层的厚度为1nm-10μm，生长的尺寸越厚，反应的时间越长。

在优选的实施例中，步骤S2中形成的导电金刚石包裹层的厚度为1nm-1000nm。

步骤S3：对所述纳米蓝钻催化剂进行表面处理，使其具有疏水性或吸氢性。

作为本发明的创新，对制备得到的纳米蓝钻催化剂的表面进行改性，纳米蓝钻催化剂表面处理后，具有疏水性的可以作为燃料电池的阴极使用，具有吸氢性(即吸附氢气的性能)的可以作为燃料电池的阳极使用。

为了使纳米蓝钻催化剂具有吸氢性，提供实施例03：

所述步骤S3包括：在80℃下，采用浓度98％的浓硫酸对所述纳米蓝钻催化剂处理1小时，使所述纳米蓝钻催化剂表面形成醚键或醛基或酮基。

为了使纳米蓝钻催化剂具有吸氢性，提供实施例04：

所述步骤S3包括：把纳米蓝钻催化剂浸泡于浓度30％-50％的双氧水中，用254nm的紫外光照射1小时，使所述纳米蓝钻催化剂表面形成羟基。

为了使纳米蓝钻催化剂具有疏水性，提供实施例05：

所述步骤S3包括：关闭碳源和硼源，维持步骤S2中的其他参数不变，在通入氢气的条件下反应1-30分钟，也就是说，具体地，放入化学气相沉积设备中，持续通入氢气，其具体参数参考上述实施例。从而在所述纳米蓝钻催化剂表面形成C-H键。

图4为经过表面处理后的在纳米蓝钻催化剂的漫反射傅里叶变换红外光谱，其中(1)为具有疏水性(C-H键)的纳米蓝钻催化剂，(2)为表面氧化处理后具有吸氢性的纳米蓝钻催化剂。

通过上述方法，对纳米蓝钻催化剂改性使其表面具有了可以吸附氢气或疏水的性能，可分别应用于燃料电池的阳极催化剂和阴极催化剂上。

质子交换膜燃料电池中，包括阳极、质子交换膜和阴极，阳极为氢电极，阴极为氧电极，导入的氢气到达阳极处分解为带正电的氢离子，并释放出带负电的电子，氢离子穿过质子交换膜到达阴极，电子则通过外电路到达阴极，电子在外电路形成电流，通过适当连接可向负载输出电能。在另一端，导入的氧气(或空气)到达阴极，氧与氢离子及电子发生反应生成水。

因此，通过上述的表面处理，应用在阳极催化剂的具有吸氢性的纳米蓝钻催化剂，可以加速氢气分解成氢离子，加速其转移至阴极处，而应用在阴极催化剂的具有疏水性的纳米蓝钻催化剂，因为水产生在阴极催化剂表面，如果其黏附在催化剂表面，后续的氢离子则无法接触到催化剂表面继续反应，极大地降低电解池的效率，通过上述的表面处理，使其具有了疏水性，水可以快速被转移带走，使得氧气可以高效地接触催化剂进行反应，氢气源源不断地分解转移过去，从而提高燃料电池整体的效率。

本发明提供纳米蓝钻催化剂的扫描电镜SEM图，如图1-图3所示，进行参考。

本发明创造的有益效果为：

本发明提供一种燃料电池，包括阳极和阴极，所述阳极和/或所述阴极使用上述所述的纳米蓝钻催化剂。

实施例06

一种燃料电池，如图5所示。通过表面处理的具有吸氢性的纳米蓝钻催化剂作阳极催化剂，具有疏水性的纳米蓝钻催化剂作阴极催化剂，阳极催化剂和阴极催化剂之间具有质子交换膜。当H₂和O₂通过导气通道分别到达电池的阳极和阴极后，氢气在阳极催化剂的作用下解离为H+和e^-，H⁺以水合质子的形式，在质子交换膜中转移，最后到达阴极，实现质子导电。H⁺的转移导致阳极出现带负电的电子积累，从而变成一个带负电的端子(负极)。与此同时，阴极的O₂在催化剂的作用下与阳极过来的H⁺结合，使得阴极变成带正电的端子(正极)，其结果就是在阳极的带负电终端和阴极的带正电终端之间形成了一个电压。此时通过外部负载电路将两极相连，电子就会通过回路从阳极流向阴极，形成燃料电池，从而产生电能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种燃料电池的纳米蓝钻催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：

S2：

提供不导电金刚石作为基底材料，以所述纳米金刚石颗粒为原料在所述基底材料的表面组装形成导电金刚石包裹层，得到纳米蓝钻催化剂；

S3：

为了使其具有吸氢性，所述步骤S3包括：

在80℃下，采用浓度98%的浓硫酸对所述纳米蓝钻催化剂处理1小时，使所述纳米蓝钻催化剂表面形成醚键或醛基，或者，

把纳米蓝钻催化剂浸泡于浓度30%-50%的双氧水中，用254nm的紫外光照射1小时，使所述纳米蓝钻催化剂表面形成羟基；

为了使其具有疏水性，所述步骤S3还包括：

关闭碳源和硼源，维持步骤S2中的其他参数不变，在通入氢气的条件下反应1-30分钟，使所述纳米蓝钻催化剂表面形成C-H键。

2.根据权利要求1所述的燃料电池的纳米蓝钻催化剂的制备方法，其特征在于，所述导电金刚石包裹层的厚度为1-1000nm。

3.根据权利要求1所述的燃料电池的纳米蓝钻催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述纳米金刚石颗粒通过热丝化学气相沉积法组装到所述基底材料上，所述热丝化学气相沉积法的参数为:基台温度500-800℃，热丝温度180-2400℃，气压1-5kPa，通入氢气100-1000sccm，甲烷1-20sccm，硼烷1-20sccm，生长10min以上。

4.根据权利要求1所述的燃料电池的纳米蓝钻催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述纳米金刚石颗粒通过微波等离子体化学气相沉积法组装到所述基底材料上，所述微波等离子体化学气相沉积法的参数为：微波功率500-3000瓦，通入氢气100-1000sccm，甲烷1-20sccm，硼烷1-10sccm，基台温度500-700℃，气压4-6 kPa，生长时间3-10h。

5.根据权利要求1所述的燃料电池的纳米蓝钻催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，通过采用酸洗氧化去除中间产物中的杂质，分离出所述纳米金刚石颗粒。

6.一种燃料电池的纳米蓝钻催化剂，其特征在于，使用权利要求1-5任一项所述的燃料电池的纳米蓝钻催化剂的制备方法制得。

7.一种燃料电池，其特征在于，包括阳极和阴极，所述阳极和/或阴极使用权利要求1-6任一项所述的纳米蓝钻催化剂。