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KR102396863B1 - 황 담지 탄소나노튜브 전극의 제조 방법，이로부터 제조되는 황 담지 탄소나노튜브 전극 및 이를 포함하는 리튬­황 전지 - Google Patents

황 담지 탄소나노튜브 전극의 제조 방법，이로부터 제조되는 황 담지 탄소나노튜브 전극 및 이를 포함하는 리튬­황 전지 Download PDF

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KR102396863B1
KR102396863B1 KR1020200154056A KR20200154056A KR102396863B1 KR 102396863 B1 KR102396863 B1 KR 102396863B1 KR 1020200154056 A KR1020200154056 A KR 1020200154056A KR 20200154056 A KR20200154056 A KR 20200154056A KR 102396863 B1 KR102396863 B1 KR 102396863B1
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carbon nanotube
present
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carbon nanotubes
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KR1020200154056A
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최해영
박준우
이유진
배여지
임형규
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한국전기연구원
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Abstract

본 발명은 황 담지 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nano Tube) 전극의 제조 방법, 상기 방법으로부터 제조되는 황 담지 탄소나노튜브 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬-황 전지(Lithium-sulfur battery)에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 의한 3차원 전극 구조체는 전지의 유연성을 유지하면서 고 에너지 밀도 및 고용량을 가지므로, 플렉서블 전지로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명은 액상으로 기판에 촉매 전구체를 코팅시키고, 600℃ 이하의 낮은 온도에서 CNT 성장이 가능하고, 성장 속도를 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 기판의 모형에 상관없이 촉매를 코팅하여 CNT를 성장시킬 수 있으므로 2차원뿐만 아니라 3차원 구조의 다양한 모형의 기판 디자인이 가능하여 다양한 형태의 전극 구조를 만들 수 있다.

Description

황 담지 탄소나노튜브 전극의 제조 방법，이로부터 제조되는 황 담지 탄소나노튜브 전극 및 이를 포함하는 리튬­황 전지{Manufacturing method of sulfur deposited carbon nano tube electrode, sulfur deposited carbon nano tube electrode by the same and lithium-sulfur battery comprising the same}
본 발명은 황 담지 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nano Tube) 전극의 제조 방법, 상기 방법으로부터 제조되는 황 담지 탄소나노튜브 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬-황 전지(Lithium-sulfur battery)에 관한 것이다.
웨어러블(Wearable) 시장이 점차 확대되면서, 다양한 크기와 형태를 갖는 플렉시블(Flexible) 기기의 발전 또한 가속화되고 있다. 이에, 각종 모바일 디바이스 및 EV(Electric Vehicle), ESS(Energy Storage System) 등에도 적용할 수 있는 형태의 고밀도 에너지를 갖는 플렉시블 전지의 개발이 시급한 실정이다.
현재까지 플렉시블 전지는 전지의 유연성 확보를 위해, 박막형, 종이/섬유형 케이블형 등으로 개발되었으나, 에너지 밀도가 낮고 내구성이 약하며 용량이 제한적인 등의 문제가 있었다.
따라서, 플레시블 기기에 적용하기 위한 유연성을 유지하면서 고밀도, 고용랑 전지를 제조하기 위해, 집전체의 두께 및 무게를 최소화하려는 시도가 있었으나, 집전체의 두께가 얇아지면서 전해액 및 주변 전지 구성 물질에 영향을 미쳐 전지의 열화현상을 가속화시키는 문제가 있었다.
또한, 플렉시블 전지에서 유연성 확보를 위해 탄소계 물질인 CNT(Carbon Nano Tube), CNF(Carbon Nano Fiber), 그래핀(Graphene) 등을 집전체로 사용하는 연구가 보고되고 있으나, 탄소계 물질을 집전체로 사용하는 경우는 전극의 기계적 강도가 약해 대면적화하거나 상용화하기에는 어려움이 있다.
한편, 이론 용량이 큰 리튬이차전지용 양극 활물질로 황을 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으나, 리튬-황 전지를 플레시블 기기에 적용하기 위해 집전체의 함량을 줄이고 도전재의 함량을 높일 경우, 전도성이 낮은 황 기반 양극 활물질로 인해 충방전 시 전자 전달이 원활하지 않아 고성능 확보가 어려운 문제가 있었다. 또한, 황을 양극 활물질로 사용할 경우, 산화-환원 반응 시 황이 전해질로 유출되어 전지 수명이 열화될 뿐 아니라, 황의 환원 물질인 리튬 폴리설파이드가 용출되어 더 이상 전기화학반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있었다.
더구나, 최근 전지의 용량이 증가함에 따라 전지의 경량화와 충전시 요구되는 빠른 충전속도를 재현할 수 있는 전극 소재 및 전극 구조에 대한 관심이 높아지고 있는 실정이다. 이에 다양한 종류의 차세대 전지 중 리튬-황 전지의 활용성이 대두됨에 따라 리튬-황 전지의 성능을 개선 시킬 수 있는 전극 구조체에 대한 개발이 지속적으로 이루어지고 있다.
US 2013-0065128 A KR 10-1698052 B KR 10-2019-0098401 A
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서 본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 전지의 구성에서 많은 비중을 차지하는 전극 구조체를 경량화하고, 경량 소재인 황을 전극 소재로 활용하여 우수한 성능의 전지를 개발하고자 하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 금속 집전체; 및 상기 다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 금속 집전체의 표면으로부터 성장되는 탄소나노튜브를 포함하는 3차원 전극 구조체를 제공한다.
상기 다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 금속 집전체의 금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 티타늄(Ti) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속 또는 그 금속의 합금을 포함하는, 3차원 전극 구조체일 수 있다.
본 발명은 다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 금속 집전체; 및 탄소나노튜브를 포함하는 상기 전극 구조체에 활물질을 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 활물질은 탄소나노튜브 내부를 충진할 수 있다. 이에 더하여, 상기 활물질은 황을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, (a) 다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 집전체를 제공하는 단계; 및 (b) 상기 다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 집전체의 표면에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는, 3차원 전극 구조체의 제조 방법을 제공한다.
상기 (a) 단계는 상기 다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 집전체의 표면을 에칭(Etching)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 에칭하는 단계는, 산촉매, 산화제 및 정제수를 포함하는 용액으로 화학적 에칭이 수행될 수 있다. 또한, 상기 상기 산촉매는 질산(HNO3) 또는 황산(H2SO4)일 수 있다.
본 발명은 상기 (b) 단계 이후에, (c) 상기 탄소나노튜브의 내부에 활물질을 충진하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 (c) 단계에서 활물질은 황(S)을 포함하며, 상기 (c) 단계는 감압 조건 또는 가압 조건 하에서 진행될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면은, (S1) 기판 상에 탄소나노튜브를 성장시켜 담지체를 제조하는 단계; (S2) 기판 상에서 성장된 탄소나노튜브의 말단에 잔존하는 금속염 촉매 성분을 제거하는 단계; 및 (S3) 말단에 잔존하는 금속염 촉매 성분이 제거된 탄소나노튜브의 내부면에 황을 충진시키는 단계를 포함하는 황 담지 탄소나노튜브 전극의 제조 방법을 제공한다.
상기 단계 (S1)은 (S1-1) 기판 상에 금속염 촉매를 포함하는 용액을 적하(滴下)하여 코팅 및 건조시키는 단계; (S1-2) 전구체 물질로서 탄소 화합물과, 수소 가스 및 산소 가스를 주입하고 승온시키는 단계; 및 (S1-3) 플라즈마를 주입하여 탄소나노튜브를 성장시켜 담지체를 제조하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 기판은 40~70μm 두께의 알루미늄 소재인 것이 바람직하다.
상기 금속염 촉매의 금속은 Fe, Al, Ni, Co, Ti 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 금속염 촉매는 Fe(NO3)3 및 Al(NO3)3을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 승온은 300~600℃로 올려 유지되는 것이 바람직하다.
상기 플라즈마의 출력은 400~800W인 것이 바람직하다.
상기 단계 (S1-2) 및 (S1-2)는 서멀-시브이디법(Thermal CVD) 또는 피이-시브이디법(Plasma enhanced CVD)으로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 단계 (S2)는 산처리법, 연소법 및 레이저 트리밍법(laser trimming)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 단계 (S3)는 진공증착법(Vacuum evaporation)으로 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 상기 제조 방법으로 제조되는 황 담지 탄소나노튜브 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 황 담지 탄소나노튜브 전극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 의한 3차원 전극 구조체는 전지의 유연성을 유지하면서 고 에너지 밀도 및 고용량을 가지므로, 플렉서블 전지로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명은 액상으로 기판에 촉매 전구체를 코팅시키고, 600℃ 이하의 낮은 온도에서 CNT 성장이 가능하고, 성장 속도를 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 기판의 모형에 상관없이 촉매를 코팅하여 CNT를 성장시킬 수 있으므로 2차원뿐만 아니라 3차원 구조의 다양한 모형의 기판 디자인이 가능하여 다양한 형태의 전극 구조를 만들 수 있다.
도 1은 본 발명의 일시예에 따른 3차원 전극 구조체를 간략히 도시한 것이다. 도 1(a)는 전극 구조체를 모식적으로 나타낸 것이며, 도 1(b)는 다공성 금속 폼의 표면에 탄소나노튜브가 성장된 것을 SEM 이미지로 나타낸 것이다.
도 2는 다공성 금속 폼의 표면으로부터 탄소나노튜브가 성장되는 것을 간략히 도시한 것이다. 도 2(a)는 다공성 금속 폼의 표면에서 탄소나노튜브가 성장되는 과정을 모식적으로 나타낸 것이며, 도 2(b)는 다공성 금속 폼 상에 탄소나노튜브가 성장된 것을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일시예에 따른 3차원 전극 구조체의 다공성 금속 폼 표면에 성장된 탄소나노튜브 단면 구조를 모식적으로 도시한 것이다.
도 4는 탄소나노튜브에 황을 삽입하기 전(도 4(a))과 후(도 4(b))를 SEM 이미지로 나타낸 것이다.
도 5는 일 실시예로서 본 발명 3차원 전극 구조체를 제조하는 방법을 단계별 SEM 이미지로 나타낸 것이다.
도 6은 일 실시예로서 탄소나노튜브 내부에 황을 삽입하는 방법을 구체적으로 나타낸 흐름도이다.
도 7은 또다른 실시예로서 탄소나노튜브 내부에 황을 삽입하는 방법을 구체적으로 나타낸 흐름도이다.
도 8은 닫힌 시스템(closed system) 내에 본 발명에 따른 전극 구조체를 넣은 후, outlet에 진공 펌프를 연결하여 시스템 내부의 압력을 낮추어 황을 삽입하는 과정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 황 담지 탄소나노튜브 전극의 제조 공정을 모식도로 나타낸 것이다.
도 10은 기판 상에 금속염 촉매를 적용하고 탄소나노튜브를 성장시키는 방식에 있어서, 본 발명의 금속염 촉매를 포함하는 용액을 기판 상에 적하하여 코팅한 후 탄소나노튜브를 성장시키는 방식(Exp. No. 1) 및 종래 방식인 진공 조건 하에서 이-빔 이바포레이터(e-beam evaporator)를 사용하여 금속염 촉매를 기판 상에 증착시킨 후 탄소나노튜브를 성장시키는 방식(Exp. No. 2~4)에 따라 수득된 기판 상에 성장된 탄소나노튜브를 나타낸 것이다.
도 11은 기판의 두께 및 금속염 촉매의 코팅 방법에 따른 탄소나노튜브의 성장 결과를 SEM으로 나타낸 것이다.
도 12는 기판 상에서 성장된 탄소나노튜브 말단에 잔존하는 금속염 촉매 성분을 제거(cap opening)한 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 탄소나노튜브 담지체에 황이 담지된 결과를 나타낸 것으로, 붉은 색은 탄소, 노란색은 황을 나타낸다.
도 14는 본 발명의 황 담지 탄소나노튜브 전극을 사용한 리튬-황 전지의 충전 및 방전시 생성되는 폴리설파이드(polysulfide)의 순환 양상을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 15는 성장된 탄소나노튜브 말단에 잔존하는 금속염 촉매 성분의 제거(cap opening) 여부에 따른 황 담지 탄소나노튜브 전극의 전기화학적 특성을 비교한 그래프이다.
도 16은 성장된 탄소나노튜브 말단에 잔존하는 금속염 촉매 성분의 제거(cap opening) 여부에 따른 황 담지 탄소나노튜브 전극의 캐퍼시티(capacity) 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency)을 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 다공성 금속 폼(foam) 또는 얇은 박막 수준의 금속 집전체; 및 상기 다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 금속 집전체의 표면으로부터 성장되는 탄소나노튜브를 포함하는 3차원 전극 구조체에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일시예에 따른 3차원 전극 구조체(100)를 간략히 도시한 것이다.
본 발명의 3차원 전극 구조체(100)는, 탄소나노튜브(140)가 다공성 금속 폼(120)의 표면으로부터 수직으로 또는 거의 수직으로 성장하여 주상으로 성장된 것을 특징으로 한다. 이렇게 성장된 3차원 구조로 인해 매우 넓은 표면적을 가지므로 활물질 및 전해질 등의 전극 구성 물질과 접촉면을 증가시킴으로써 전지의 효율을 높일 수 있다.
본 발명에서 다공성 금속 폼은 집전체의 역할을 하며, 다공성 금속 폼을 사용함으로써 전지의 유연성을 늘리고 집전체의 무게를 줄일 수 있다. 상기 다공성 금속 폼은 외부 도선에서 제공되는 전자를 활물질로 공급하기 위한 중간 매질 역할을 하거나 반대로 전극 반응의 결과 생성된 전자를 수집하여 외부 도선으로 전달하는 기능을 한다. 본 발명의 3차원 전극 구조체에서, 다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 금속 집전체를 구성하는 금속으로는 공지의 이차전지용 집전체 물질이 적용될 수 있으나, 후술할 바와 같이 탄소나노튜브의 성장에 필요한 촉매 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 니켈(Ni), 코발트(Co), 티타늄(Ti) 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택된 최소한 1종의 금속 또는 그 금속의 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 니켈, 코발트, 티타늄 및 철 외에 이트륨(Y), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 크롬(Cr) 및 이리듐(Ir)을 포함하는 금속염으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 조촉매로 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 다공성 금속 폼은 기공율이 80 내지 97%인 것을 특징으로 한다. 이때 기공율은 다공성 집전체인 금속 폼 전체 부피에 대하여 기공이 차지하는 부피비를 의미하는 것이다. 기공율이 상기 범위 내일 때, 내구성 및 공정성이 우수하고 활물질과의 접촉 표면을 극대화할 수 있다. 상기 범위보다 기공율이 커질경우 3차원 구조를 유지하기 힘들며, 전극에 활물질이 도포되더라도 그 구조를 유지하기 힘들기 때문에 활물질 소재의 특성을 고려하여 기공율을 최적화하는 것이 바람직하다.
상기 다공성 금속 폼은 기공의 평균 입경이 수십 nm 내지 수백 μm인 것이 바람직하다. 기공의 평균 입경이 수십 nm 미만이면 이차전지에 활용되는 활물질의 일반적인 크기보다 작아 구조체 내에 담지 하는 것에 문제가 있고, 수백 μm 초과이면 전극 물질의 고정이 되지 않으며 다공성 금속 폼의 벽두께가 얇아져 전류 흐름시 저항이 증가하여 전극 물질 및 전해질의 부반응 및 열분해를 일으키게 되어 전지 성능이 저하되고 상용화가 어려운 문제점이 있다.
상기 다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 금속 집전체의 두께는 수십 μm 내지 수백 μm 인 것이 바람직하다. 수십 μm 미만의 두께는 공정상 구현이 어렵고 전지 용량을 확보할 수 없는 문제점이 있으며, 수백 μm 초과 시 전체 전극의 두께가 두꺼워져 에너지 밀도가 낮아지게 되어 제품에 적용 및 상용화가 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 또한, 상기 다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 금속 집전체의 표면으로부터 탄소나노튜브가 성장된 것을 특징으로 한다.
도 2는 다공성 금속 폼의 표면으로부터 탄소나노튜브가 성장되는 것을 간략히 도시한 것이다.
도 2(a)는 다공성 금속 폼의 표면에서 탄소나노튜브가 성장되는 과정을 모식적으로 나타낸 것이다. 본 발명에서 탄소나노튜브는 도 2(a)와 같이 다공성 금속 폼의 표면에 수직으로 또는 거의 수직으로, 주상 형태로 성장한다. 다만, 본 발명에서 '수직'이 90°이외의 경사각으로 성장된 것을 배제하는 것은 아니다.
도 2(a)를 참조하면, 탄소나노튜브 성장은 다음과 같은 과정을 통해 이루어 진다. 탄소를 포함하는 탄화수소 가스 분자들이 촉매 금속 입자 표면으로 흡착(Adsorption)되어 분해(Decomposition)되고, 분해된 탄소 원자들이 촉매 내로 용해(Dissolution)되어 확산(Diffusion) 되면서 그래파이트 층(Graphite-like layer)들이 침출(Precipitation)되어 성장기판 표면 위로 성장된다.
도 2(b)는 상술한 과정에 의해 다공성 금속 폼 상에 탄소나노튜브가 성장된 것을 모식적으로 나타낸 것이다. 탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연면이 나노크기의 직경으로 둥글게 말린 형태를 갖고 있으며, 크기나 형태에 따라 독특한 물리적 성질을 갖는 거대 분자이다. 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지않다. 말려진 형태에 따라서 단층벽 나노튜브(single walled nanotube, SWNT), 다중벽 나노튜브(multi-walled nanotube, MWNT), 다발형 나노튜브(rope nanotube)로 구분되기도 한다.
본 발명의 전극 구조체는 3차원 구조의 다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 금속 집전체의 표면에 수직으로 성장된 탄소나노튜브를 포함하는 것으로서, 상기 탄소나노튜브는 상기 다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 금속 집전체의 표면에 직접 접촉하여 성장될 수 있다.
상기 다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 금속 집전체의 표면에서 성장된 탄소나노튜브는 본 발명 전극 구조체에서 지지체 및 도전재의 역할을 한다. 본 발명에서 3차원 구조란, 2차원 구조를 갖는 기본 단위들이 물리적인 교차 등을 통해 최종적으로 3차원 구조를 갖는 것을 의미할 수 있다. 본 발명의 3차원 전극 구조체는 도 1과 같이 크고 작은 내부 공극을 형성하여 고표면적을 가지므로, 전해질과의 접촉 효율을 향상시킬 수 있다.
다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 금속 집전체의 표면에 탄소나노튜브를 직접 성장시키기 위해, 본 발명의 다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 금속 집전체는 탄소나노튜브의 성장에 필요한 촉매로 사용되는 니켈(Ni), 코발트(Co), 티타늄(Ti) 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택된 최소한 1종의 금속 또는 그 금속의 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 금속 집전체의 표면에 탄소나노튜브를 성장시키기 위하여, 열화학기상증착법(Thermal Chemical vapor deposition), 플라즈마 화학기상증착법(PE CVD, Plasma-enhanced chemical vapor deposition), 마이크로웨이브 플라즈마 화학기상증착법(MPE CVD, Microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition), 레이저 증착법(Laser Vaporization), 또는 촉매화학기상 증착법(CCVD, Catalytic Chemical Vapor Deposition)을 이용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이 때, 탄소나노튜브가 잘 성장할 수 있도록, 탄소나노튜브 성장의 촉매 역할을 할 수 있는 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 금속 집전체의 표면이 요철을 많이 갖도록 처리하는 것이 바람직하다. 표면 처리는 다양한 에칭(Etching) 공정을 통해 진행될 수 있으나, 적절한 에칭 용액(Etchant)을 선택하여 화학적 에칭 공정으로 진행하는 것이 바람직하다. 에칭 용액은 탄소나노튜브가 촉매의 사이즈에 따라 자라나는 양상이 달라짐을 고려하여, 탄소나노튜브가 잘 성장할 수 있는 형태로 표면 형태를 제어할 수 있도록 통상의 기술자가 선택하여 사용할 수 있음은 물론이다.
본 발명에서는 산촉매, 산화제 및 정제수를 포함하는 용액으로 화학적 에칭을 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 산촉매로는 질산(HNO3) 또는 황산(H2SO4)을 사용할 수 있으며, 산화제로는 과산화수소(H2O2)를 사용할 수 있다. 또한, 상기 에칭 용액은 산촉매:산화제:정제수가 5:5:90의 중량비를 갖도록 포함되는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 탄소나노튜브가 전지 내 지지체 및 도전재의 역할을 수행하기 위해, 다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 금속 집전체와 탄소나노튜브의 비율은 부피비로 30:70 내지 3:97인 것이 바람직하다. 상기 범위는 금속 폼의 기공율과 연관되며, 내부에 담지되는 활물질의 특성에 따라 통상의 기술자가 다르게 조절할 수 있음은 물론이다. 상기 범위를 벗어날 경우 활물질 간의 간섭현상으로 인한 전기화학특성 저하 문제가 발생할 수도 있어, 활물질 특성에 따라 적정 값으로 디자인하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 3차원 전극 구조체에 공지의 리튬 이차전지용 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 본 발명에서 추가적으로 포함되는 활물질은 음극 활물질 또는 양극 활물질일 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질은 리튬 금속, 흑연 등의 탄소성 물질, 및 실리콘 등의 비탄소재에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 또한, 양극 활물질은 리튬을 포함하는 산화물(oxide), 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide), 할로겐화물(halide) 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 이에 제한되지는 않으나, 리튬을 포함하는 산화물로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi(1-y)CoyO2, LiCo(1-y)MnyO2, LiNi(1-y)MnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn(2-z)NizO4, LiMn(2-z)CozO4(0<z<2), LiCoPO4, LiFePO4 등이 단독으로 또는 2 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 3차원 전극 구조체에 포함되는 활물질은, 상기 탄소나노튜브의 내부를 충진할 수 있다. 즉, 탄소나노튜브는 상술한 바와 같이, 집전체 표면에 주상 형태로 성장된 것이므로, 내부가 비어있어 그 내부에 활물질을 삽입하여 충진할 수 있다.
특히, 상기 탄소나노튜브의 내부에 활물질을 충진할 경우, 탄소나노튜브 내에 활물질을 고정함으로써 집전체와 활물질 간 내부 저항이 감소되어, 전지의 충방전 효율 및 속도를 향상시키면서, 더불어 전지의 사이클 특성과 수명까지 향상시킬 수 있다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 전극 구조체(100)의 다공성 금속 폼 표면에 성장된 탄소나노튜브(140)의 단면 구조를 모식적으로 도시한 도면이다. 도 3을 참조하면, 탄소나노튜브(140) 내부에 활물질(160)이 충진된 모습을 보여주고 있다.
한편, 양극 활물질이 황(Sulfer) 계열인 경우, 황이 전해액에 쉽게 용해(Dissolution)되는 문제가 있다. 구체적으로, 방전 시 황이 전자를 받아들여 환원되면서 황 음이온 형태로 변하면서 폴리설파이드가 전해질에 녹아 전도성을 저하시키게 된다. 이렇게 충·방전이 반복됨에 따라, 활물질의 양이 점차 줄어들어 전지의 용량을 빠르게 감소시키고 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)을 저하시키는 문제가 있었다.
이에, 본 발명은 상기 문제를 해결하기 위하여, 도 3와 같이 탄소나노튜브 내부 표면에 접촉하도록 삽입함으로써, 탄소나노튜브 내부에 양극 활물질인 황을 고정하여, 황 용출을 억제하면서도 유연성 및 기계적 강도를 동시에 확보할 수 있는 것을 특징으로 한다. 도 4는 탄소나노튜브 내부에 황을 삽입하기 전(도 4(a))과 후(도 4(b))를 SEM 이미지로 나타낸 것이다.
탄소나노튜브 내에 황을 삽입할 경우, 탄소나노튜브와 황 간의 반데르발스 힘(Van der Waals force)으로 인해 탄소나노튜브 내부 표면에 강하게 고정될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 금속 집전체의 표면에 성장된 탄소나노튜브 내부에 황을 고정할 경우, 전자의 전달율을 높이는 효과를 나타낸다.
본 발명은 또한, 3차원 전극 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 (a) 다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 금속 집전체를 제공하는 단계; 및 상기 다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 금속 집전체의 표면에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 3차원 전극 구조체의 제조 방법을 제공한다.
도 5는 일 실시예로서 본 발명 3차원 전극 구조체를 제조하는 방법을 단계별 SEM 이미지로 나타낸 것이다. 도 5(a)는 Ni/Fe 합금 폼을 배율을 달리하여 나타낸 것이고, 도 5(b)는 상기 Ni/Fe 합금 폼을 에칭한 것을 나타낸 것이다. 도 5(c)는 에칭된 Ni/Fe 폼의 표면에 탄소나노튜브를 증착시킨 것을 나타낸 SEM 이미지이다.
본 발명에서 상기 다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 금속 집전체는, 상기 금속 폼의 표면에 탄소나노튜브가 직접 성장되도록 하기 위하여 탄소나노튜브의 성장에 필요한 촉매로 사용되는 니켈(Ni), 코발트(Co), 티타늄(Ti) 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택된 최소한 1종의 금속 또는 그 금속의 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 금속 집전체는, 상술한 니켈, 코발트, 티타늄 및 철 외에 이트륨, 몰리브덴, 구리, 백금, 팔라듐, 바나듐, 니오븀, 텅스텐, 크롬 및 이리듐을 포함하는 금속염으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 조촉매로 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 (a) 다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 금속 집전체를 제공하는 단계는, 상기 다공성 금속 폼의 표면을 에칭(Etching)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 표면을 에칭하는 단계는, 탄소나노튜브 성장 시 촉매 역할을 할 수 있는 다공성 금속 폼의 표면에 요철이 많이 생성되도록 처리하기 위한 것이다. 이러한 표면 처리는 다양항 에칭(Etching) 공정을 통해 진행될 수 있으나, 적절한 에칭 용액(Etchant)을 선택하여 화학적 에칭 공정으로 진행하는 것이 바람직하다. 에칭 용액은 탄소나노튜브가 촉매의 사이즈에 따라 자라나는 양상이 달라짐을 고려하여, 탄소나노튜브가 잘 성장할 수 있는 형태로 표면 형태를 제어할 수 있도록 통상의 기술자가 선택하여 사용할 수 있음은 물론이다. 본 발명에서는 질산(HNO3):과산화수소(H2O2):물(H2O) 또는 황산(H2SO4):과산화수소(H2O2):물(H2O)을 5:5:90 중량비로 사용하는 것이 탄소나노튜브의 효율적인 성장 측면에서 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 또한, (a) 다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 금속 집전체를 제공하는 단계; (b) 상기 다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 금속 집전체의 표면에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계; 및 (c) 상기 탄소나노튜브의 내부에 활물질을 충진하는 단계를 포함하는, 3차원 전극 구조체의 제조 방법을 제공한다.
상술한 바와 같이 탄소나노튜브는, 다공성 금속 폼 또는 얇은 박막 수준의 금속 집전체의 표면에 주상 형태로 성장된 것이므로, 내부가 비어있어 그 내부에 활물질을 충진할 수 있다. 본 발명은 상기 탄소나노튜브 내부에 활물질을 고정함으로써 집전체와 활물질 간 내부 저항을 감소시키기 위하여, 탄소나노튜브 내부에 활물질을 삽입하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 탄소나노튜브 내부에 충진되는 양극 활물질이 황(S)을 포함하는 경우, 황 용출을 억제하면서도 유연성 및 기계적 강도를 동시에 확보할 수 있어 더욱 바람직하다.
본 발명은 또한, 활물질이 황을 포함할 경우, 탄소나노튜브의 내부에 활물질을 충하는 단계가 감압 조건 또는 가압 조건 하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 감압 조건 하의 황 삽입은, 탄소나노튜브를 포함하는 전극 구조체를 특정 계 내에 위치시키고 상기 계의 압력을 감소시켜, 계의 내외부가 압력차를 갖도록 조절하여, 계의 외부로부터 기화된 황이 압력차에 의해 탄소나노튜브 내부로 삽입되도록 할 수 있다. 일 예로서, 탄소나노튜브를 포함하는 전극 구조체를 닫힌 시스템(closed system) 내에 위치시키고, 상기 시스템 내부를 진공 또는 진공에 가까운 상태로 감압하여, 상기 계의 외부로부터 황이 압력차에 의해 탄소나노튜브내부로 삽입되도록 하는 진공 삽입 방식을 통해 진행될 수 있다.
가압 조건 하의 황 삽입은, 탄소나노튜브를 포함하는 전극 구조체와 황을 포함하는 원료를 같은 계 내에 위치시키고, 상기 계를 가압하여 탄소나노튜브 내부와의 압력차에 의해 기화된 황이 탄소나노튜브로 삽입되도록 할 수 있다. 일 예로서, 탄소나노튜브를 포함하는 전극 구조체와 황을 포함하는 원료를 함께 닫힌 시스템 내에 위치시키고, 원료를 가열하여 황을 기화함과 동시에 시스템 내부의 압력을 증가시켜, 기화된 황이 압력차에 의해 탄소나노튜브로 삽입되도록 하는 고압 삽입 방식을 통해 진행될 수 있다.
상술한 황 삽입 단계를 이하 도 6 및 도 7를 참조하여 구체적으로 설명한다.
도 6은 감압 조건 하에서 황을 삽입하는 방법에 대한 일 실시예로서, 탄소나노튜브에 황을 진공 삽입 방식으로 삽입하는 방법을 구체적으로 나타낸 흐름도이다. 진공 삽입 방식은 닫힌 시스템(closed system) 내에 상기 (a) 및 (b) 단계를 통해 제조된 전극 구조체를 넣은 후, 시스템의 outlet에 연결된 진공 펌프 등을 통해 내부의 압력을 낮춘 뒤, inlet 부분에 황이 담겨 있는 용기를 100 ~ 200 ℃로 가열하여 황을 기화시킨다. 그 다음, inlet 라인을 열어 압력차에 의해 황이 탄소나노튜브 내부로 삽입되도록 유도하는 방식을 통해 이루어진다.
도 7은 가압 조건에서 황을 삽입하는 방법에 대한 일 실시예로서, 탄소나노튜브에 황을 고압 삽입 방식으로 삽입하는 방법을 구체적으로 나타낸 흐름도이다. 닫힌 시스템 내에 상기 (a) 및 (b) 단계를 통해 제조된 전극 구조체와 고체 황을 넣은 용기를 함께 넣는다. 상기 용기는 고온고압을 견딜 수 있는 용기를 사용하여야 한다. 이후, 고체 황이 담긴 용기를 가열하여 100 ~ 200 ℃로 내부 온도를 올리면서 황을 기화시키고, 시스템 내부 압력을 증가시킨다. 이렇게 증가된 시스템 내부 압력에 의하여 기화된 황이 탄소나노튜브 내부로 삽입되도록 하는 방식을 통해 이루어진다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 본 발명의 발명자들은 리튬-황 전지 구현을 위한 양극 쪽에 위치하는 황의 결착력을 강화시키고, 전도성이 우수한 경량 전극 구조체를 개발하기 위한 연구를 거듭한 결과, 하기의 제조 방법에 따른 황 담지 탄소나노튜브 전극을 개발하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 (S1) 기판 상에 탄소나노튜브를 성장시켜 담지체를 제조하는 단계; (S2) 기판 상에서 성장된 탄소나노튜브의 말단에 잔존하는 금속염 촉매 성분을 제거하는 단계; 및 (S3) 말단에 잔존하는 금속염 촉매 성분이 제거된 탄소나노튜브의 내부면에 황을 충진시키는 단계를 포함하는 황 담지 탄소나노튜브 전극의 제조 방법을 제공한다.
상기 단계 (S1)은 (S1-1) 기판 상에 금속염 촉매를 포함하는 용액을 적하(滴下)하여 코팅 및 건조시키는 단계; (S1-2) 전구체 물질로서 탄소 화합물과, 수소 가스 및 산소 가스를 주입하고 승온시키는 단계; 및 (S1-3) 플라즈마를 주입하여 탄소나노튜브를 성장시켜 담지체를 제조하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
종래 진공 하에서 사용하는 e-beam evaporator와 같은 촉매증착법은 공정 단가 비싸며, 증착 후 CNT 성장시 낮은 온도에서 성장이 어려울 뿐만 아니라, 성장 조건에 해당하는 플라즈마 출력도 낮추기가 힘들어 CNT 성장 속도 제어가 사실상 매우 힘들었다. 본 발명에서는 액상 내지는 슬러리 형태로 기판에 촉매 전구체를 코팅 후 CNT를 성장시킬 경우 600℃ 이하의 낮은 온도에서도 CNT 성장이 가능하고, 성장속도도 제어 가능한 공정상의 유리한 점을 갖는다.
또한, 본 발명은 액상 내지는 슬러리 상으로 코팅이 가능하여 기판의 모형에 상관없이 촉매를 코팅하고 CNT를 성장시킬 수 있으므로, 다양한 3차원 구조의 기판 디자인이 가능하여 다양한 형태의 전극 구조를 만들 수 있다는 장점을 가진다.
본 발명의 발명자들은 경량의 전극을 개발하기 위한 일환으로서 기판의 소재를 알루미늄으로 채택하는 구성을 고려하였다. 그러나, 알루미늄은 녹는점이 660.3℃으로서 고온에서 CNT 성장이 이루어지는 경우에 알루미늄 기판이 녹게 되며, 알루미늄보다 높은 녹는점(>1,000℃)을 가지는 촉매 파티클이 알루미늄 기판 속으로 들어가 CNT 성장을 위한 가스 원료(source gas)가 촉매와 반응할 수가 없게 되어 CNT 성장이 되지 않기 때문에 알루미늄을 기판으로 사용하기 위해서는 낮은 온도에서 성장할 수 있는 조건을 찾는 것이 중요하다. 특히, 알루미늄 기판의 두께에 따라 촉매 표면에 전달되는 열전달 속도가 달라 촉매와 CNT 원료 가스의 반응 콘트롤 형태가 달라지기 때문에 알맞은 두께의 기판을 선정하는 것이 중요해진다.
이를 위하여, 본 발명의 발명자들은 낮은 온도에서도 촉매가 알루미늄 표면에 잘 증착하고, CNT 성장을 위한 가스 원료(source gas)와 반응할 수 있는 CVD(chemical vapor deposition) 성장 조건을 확립하였다.
따라서, 본 발명의 전극 제조에 사용되는 기판은 40~70μm 두께의 알루미늄 소재인 것이 바람직하다. 또한, 금속염 촉매의 금속은 Fe, Al, Ni, Co, Ti 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 금속염 촉매의 음이온 성분은 NO3 -, CO3 - 및 CH3COO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 금속염은 Fe(NO3)3, Fe(CO3)3, Al(NO3)3, Al(CO3)3, Ni(NO3)3, Ni(CO3)3, Co(CO3)3, Co(NO3)3, Ti(CH3CH3O)4, Mo(CO3)3 및 Mo(NO3)3로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 바람직한 구체예로서, 본 발명의 금속염 촉매의 금속염은 Fe(NO3)3 및/또는 Al(NO3)3일 수 있으며, 금속염 촉매는 예를 들어, 에탄올에 Fe(NO3)3·9H2O 및/또는 Al(NO3)3·9H2O을 첨가하고, 이를 물과 혼합하여 액상 내지 슬러리 상으로 제조될 수 있다. 집전체 소재가 Al일 경우, 첨가된 Al 금속염은 촉매가 집전체 등에 결합하는 것을 강화시키는 작용을 한다.
상기한 금속염 촉매 용액을 알루미늄 기판 상에 적하시켜 코팅하는 과정에서 기판의 온도를 올려 유지시키는데 상기 온도는 300~600℃로 올려 유지되는 것이 바람직하고, 상기 단계 (S1-2) 및 (S1-2)는 서멀-시브이디법(Thermal CVD) 또는 피이-시브이디법(Plasma enhanced CVD)으로 수행되며, 플라즈마의 출력은 400~800W인 것이 바람직하다.
바람직한 구체예로서, 본 발명의 상기 단계 (S1)은 알루미늄 소재의 기판 위에 촉매 용액, 예를 들어, Fe 금속 촉매를 사용하는 경우, 0.1M Fe(NO3)3ㆍ9H2O + Al(NO3)3ㆍ9H2O in Ethanol + 4wt% water을 적하(droplet) 방식으로 코팅하여 건조 시킨 후, Thermal CVD(chemical vapor deposition) 또는 PE(plasma enhanced) CVD 를 이용하여 전구체 물질인 탄소화합물, 예를 들어, CH4, C2H2 등과 H2 및 O2 gas를 주입하고, 300~600℃의 온도를 맞춘 후 온도가 안정화되면 400~800W 출력의 플라즈마를 주입하여 CNT를 성장시킨다. 이때, 촉매 전구체는 온도 증가시 Al2O3와 Fe로 환원되면서 핵을 형성하여 일정 크기의 seed로 성장하여 CNT가 자랄 수 있는 핵의 역할을 하게 된다. CNT 성장시, CNT의 길이는 시간에 비례하여 성장하며, 적용 전지의 활용성에 알맞은 길이로 성장시켜 전극 담지 구조체를 완성할 수 있다.
상기 단계 (S1)의 기판 상의 CNT 성장 후, 상기 단계 (S2)의 CNT 말단에 잔존하는 금속염 촉매 성분을 제거(cap opening)하는 공정을 수행하게 되는데, 여기에서는 산처리법, 연소법 및 레이저 트리밍법(laser trimming)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 성장된 CNT 말단에 남아 있는 금속염 촉매 입자를 제거하여 CNT의 끝을 열린(open)상태로 제조하고, 이를 진공 챔버에 황과 함께 넣어 진공(<10-3 torr)을 잡은 후, 원하는 진공 기압 도달 후 진공라인을 닫고, 챔버의 온도를 140~170℃로 가열하여 황을 기화시켜 CNT의 내부면과 외부면 모두에 황이 삽입될 수 있도록 할 수 있다.
이와 같이, CNT 캡 오프닝(cap opening)을 한 전극과 하지 않은 전극의 전기화학특성평가 결과, 캡 오프닝을 하여 황을 삽입한 경우 사이클 유지가 훨씬 우수하였음을 확인하였다.
또한, CNT 내부에 황을 포집(trapping)하여 충방전시 생성되는 폴리설파이드(polysulfide), 예를 들어, Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S3를 고정하여 외부 노출을 줄여줌으로써 Li-S의 고질적인 문제인 셔틀 효과(shuttling effect)를 감쇠시켜 사이클 유지율을 높일 수 있음을 확인하였다.
바람직한 구체예로서, CNT 내부에 황을 삽입하기 전, 기판 상에 직접 성장된 CNT의 말단에 박혀 있는 금속염 촉매를 제거시켜 CNT 말단을 열린 상태로 만들어 주어야 하며, 예를 들어, 산처리를 통한 촉매 제거 방법으로서 HNO3:H2O2:H2O=5:5:90 용액에 CNT Tip 끝 부분만 담궈 촉매를 제거할 수 있고, 플라즈마로 CNT 성장 후 전구체 물질은 모두 주입 종료 후 산소만 주입하여 플라즈마를 CNT tip 끝 부분에 걸치게 하여 산소와 반응하여 CNT끝의 탄소를 CO2로 제거하면서 촉매부분도 같이 제거할 수 있으며, 레이저 트리밍(laser trimming)을 통하여 tip 끝을 레이저 강도(laser power)를 조절하여 제거할 수 있으며, 이때 레이저 강도의 조건은 532nm, 2~10mW 등일 수 있다.
CNT 캡 오프닝 공정을 마치고 나면, CNT 내부면에 황을 충진시키는 공정을 수행하는데, 상기 단계 (S3)는 진공증착법(Vacuum evaporation)으로 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 황을 CNT로 삽입할 때, CNT 캡 오프닝의 결과로서 황이 CNT 내부로 충진되는데, 황이 CNT 내부로 충진되는 경우와 겉 표면에만 황이 흡착되었을 때의 전극 성능 비교를 위하여, CNT tip 끝의 촉매를 제거하기 전후로 나누어 전극 샘플을 만든 후 충방전 테스트를 한 결과, 촉매를 제거 후 황을 삽입할 경우 사이클 수명이 더 우수함을 확인하여 CNT 내부에 황을 충진할 때가 훨씬 더 안정적인 것을 알 수 있었다. 황을 CNT로 충진하는 경우, cap opening에 의하여 CNT 내부로 황이 충진되나, CNT 외부에도 황이 흡착됨을 물론이다.
상기한 본 발명의 제조 방법으로 황 담지 탄소나노튜브 전극을 제조할 수 있으며, 따라서, 본 발명은 본 발명의 방법으로 제조되는 황 담지 탄소나노튜브 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 황 담지 탄소나노튜브 전극은, 기존 전지의 전극 공정에 들어가는 활물질, 바인더, 도전재의 배합으로 이루어진 구조에서 활물질과 도전재의 고정재로 사용되는 바인더와 충방전지 전극으로 전달되는 전자를 활물질에 잘 전달하기 위한 도전재의 사용 없이도 CNT가 도전재 역할을 하고 전도성이 좋으며 경량인 알루미늄 기판과 같은 전극의 집전체에 직접적인 전기적 접촉이 이루어져 있어 황의 함량을 늘릴 수 있다는 장점을 가지게 된다.
위와 같은 본 발명의 경량화되고, 3차원 구조체 제조가 용이한 황 담지 탄소나노튜브 전극은 리튬-황 전지용 전극으로 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 황 담지 탄소나노튜브 전극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬-황 전지는 경량인 전극을 사용하여 전지의 무게를 최소화할 수 있고, 다양한 3차원 전극 구조체를 제조할 수 있으므로 전지 형태를 다변화시킬 수 있는 효과를 가질 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 구체예를 기재한 것이며, 하기 실시예에 기재된 사항에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되어 해석되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
1. 탄소나노튜브 제조
다공성 금속 폼 및 탄소나노튜브를 포함하는 3차원 전극 구조체를 제조하였다. 도 5에서 알 수 있는 것과 같이, 다공성 금속 폼을 에칭하는 단계 및 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 통해 진행하였다.
다공성 금속 폼은 Ni/Fe 합금 폼을 사용하였고, 상기 합금 폼을 에칭 용액으로 30초 동안 에칭하였다. 에칭 용액은 70 wt% 황산(H2SO4) 용액, 30 wt% 과산화수소(H2O2) 용액을 이용하여, 황산:과산화수소:물=5:5:90 중량비로 제조하였다.
상기 에칭 용액으로 표면 처리한 Ni/Fe 합금 폼에 플라즈마 화학기상증착법(PE CVD)을 통해 탄소나노튜브를 성장시켰다. 질소 분위기에서 반응기 온도 850 ℃, 압력 17 torr, 플라즈마 파워 800 W에서 60분 동안, 수소(H2):산소(O2):메탄(CH4) 가스를 160:4:40 비율로 투입하여 탄소나노튜브를 제조하였다.
2. 황 삽입
상기 1.에 따라 성장된 탄소나노튜브의 내부에 감압 조건 하에서 황을 삽입하였다. 도 8과 같이 닫힌 시스템(closed system) 내에 상기 1.에 의해 제조된 전극 구조체를 넣은 후, outlet에 진공 펌프를 연결하여 시스템 내부의 압력을 낮추었다. 황이 담긴 용기를 가열하여 황이 기화되도록 하고 inlet 부분에 상기 용기와 연결된 라인을 열어 기화된 황이 압력차에 의해 삽입되도록 하였다.
실시예 2
1. 탄소나노튜브 제조
알루미늄 소재의 기판(기판의 두께 15, 40 또는 70μm)에 촉매 solution(0.1M Fe(NO3)3ㆍ9H2O + Al(NO3)3ㆍ9H2O in Ethanol + 4wt% water)을 droplet 방식으로 코팅하여 건조 시킨 후, PE(plasma enhanced)-CVD를 이용하여 전구체 물질인 탄소화합물(C2H2)과 H2 및 O2 gas를 주입하고, 다음으로, 500℃를 맞추어 온도를 안정화시키고 500W 플라즈마를 주입하여 CNT를 성장시켰다(도 10의 Exp. No. 1, 도 11의 제1행 및 제2행).
진공 공정에서 사용하는 e-beam evaporator와 같은 촉매증착법은 공정 단가 비싸며, 증착 후 CNT 성장시 낮은 온도에서 성장이 어렵다. 또한, 성장 조건에 해당하는 플라즈마 파워도 낮추기가 힘들어 CNT 성장 속도 제어가 힘든 단점이 있다(도 10의 Exp. No. 2~4, 도 11의 제3행 및 제4행).
도 10 및 도 11에 나타낸 바와 같이, 알루미늄 기판의 두께에 따라 촉매 표면에 전달되는 열전달 속도가 달라 촉매와 CNT source gas의 반응 콘트롤 형태가 달라지기 때문에 알맞은 두께의 기판을 선정하는 것이 중요하며, 40~70μm 두께의 기판 상에서 solution 형태로 촉매 전구체 코팅 후 CNT 성장시키는 경우에 600℃ 이하의 낮은 온도에서 성장이 가능하고, 성장속도도 제어 가능하여 공정성이 유용함을 확인하였다. 또한, solution 형태로 코팅이 가능하여 기판의 모형에 상관없이 촉매를 코팅하여 CNT를 성장시킬 수 있음을 확인하였다. 이러한 결과는 본 발명의 담지체 합성 방법은 3차원 구조의 다양한 기판 디자인이 가능하여 다양한 형태의 전극 구조를 만들 수 있다는 장점을 가지는 것으로 이해된다.
2. 캡 오프닝(cap opening)
CNT 내부에 황을 삽입하기 위해서는 직접 성장된 CNT tip 끝에 박혀있는 금속 촉매를 제거하여 CNT tip 끝을 열린 상태로 만들어 주어야 하며, 이를 위해서 플라즈마로 CNT 성장 후 전구체 물질은 모두 주입 종료하고 산소만 주입하여 플라즈마를 CNT tip 끝 부분에 걸치게 하여 산소와 반응하여 CNT 끝의 탄소를 CO2로 제거하면서 촉매부분도 같이 제거시켰다.
도 12에는 알루미늄 기판 상에서 성장한 CNT tip의 cap opening을 수행한 결과의 TEM 이미지를 보여준다.
3. 황 삽입
완성된 Al/CNT 담지체 전극은 vacuum evaporation을 통한 황 분자를 탄소나노튜브 내부 및 외부 표면에 흡착시켜 온전한 황 전지의 전극으로 구성하였다. 구체적으로는, cap opening 공정이 수행된 Al/CNT 담지체를 진공 챔버에 황과 함께 넣어 진공(<10-3 torr)을 잡은 후, 원하는 진공기압에 도달하면 진공라인을 닫은 후 챔버의 온도를 150℃로 가열하여 황을 기화시켜 CNT의 내부에 황이 삽입시켰다.
도 13은 황이 CNT 담지체에 균일하게 삽입되었음을 보여주고 있으며, 도 15, 도 16 및 표 1은 본 발명의 황 담지 탄소나노튜브 전극의 전기화학특성을 보여주고 있는데, 황을 삽입할 때 황이 CNT 내부에 들어가는 것과 겉 표면에만 황이 흡착됐을 때의 성능 비교를 위하여, CNT tip 끝의 촉매를 제거하기 전후로 나누어 전극 샘플을 만든 후 충방전 테스트를 한 결과이며, 그 결과 촉매를 제거 후 황을 삽입할 경우 사이클 수명이 더 우수한 것으로 보아 내부에 황을 넣을 때가 훨씬 더 안정적인 것을 알 수 있었다.
[표 1]
Figure 112020123350606-pat00001
상술한 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상이 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 전극 구조체
120 : 다공성 금속 폼
140 : 탄소나노튜브
160 : 활물질

Claims (12)

  1. 황 담지 탄소나노튜브 전극의 제조 방법에 있어서,
    (S1) 기판 상에 탄소나노튜브를 성장시켜 담지체를 제조하는 단계;
    (S2) 기판 상에서 성장된 탄소나노튜브의 말단에 잔존하는 금속염 촉매 성분을 제거하는 단계; 및
    (S3) 말단에 잔존하는 금속염 촉매 성분이 제거된 탄소나노튜브의 내부면에 황을 충진시키는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (S3)는,
    (c-1) 탄소나노튜브가 형성된 다공성 금속 폼을 닫힌 시스템 내에 위치시키는 단계;
    (c-2) 상기 시스템 내부를 진공 상태로 감압하는 단계;
    (c-3) 황을 담은 용기를 가열하여 황을 기화시키는 단계; 및
    (c-3) 기화된 황을 상기 탄소나노튜브로 유도하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황 담지 탄소나노튜브 전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (S1)은,
    (S1-1) 기판 상에 금속염 촉매를 포함하는 용액을 적하(滴下)하여 코팅 및 건조시키는 단계;
    (S1-2) 전구체 물질로서 탄소 화합물과, 수소 가스 및 산소 가스를 주입하고 승온시키는 단계; 및
    (S1-3) 플라즈마를 주입하여 탄소나노튜브를 성장시켜 담지체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황 담지 탄소나노튜브 전극의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 기판은 40~70μm 두께의 알루미늄 소재인 것을 특징으로 하는 황 담지 탄소나노튜브 전극의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 금속염 촉매의 금속은 Fe, Al, Ni, Co, Ti 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 황 담지 탄소나노튜브 전극의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 금속염 촉매는 Fe(NO3)3 및 Al(NO3)3을 포함하는 것을 특징으로 하는 황 담지 탄소나노튜브 전극의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 승온은 300~600℃로 올려 유지되는 것을 특징으로 하는 황 담지 탄소나노튜브 전극의 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 플라즈마의 출력은 400~800W인 것을 특징으로 하는 황 담지 탄소나노튜브 전극의 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 단계 (S1-2) 및 (S1-2)는 서멀-시브이디법(Thermal CVD) 또는 피이-시브이디법(Plasma enhanced CVD)으로 수행되는 것을 특징으로 하는 황 담지 탄소나노튜브 전극의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 (S2)는 산처리법, 연소법 및 레이저 트리밍법(laser trimming)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 황 담지 탄소나노튜브 전극의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조되는 황 담지 탄소나노튜브 전극.
  12. 제11항에 기재된 황 담지 탄소나노튜브 전극을 포함하는 리튬-황 전지.

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