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KR101568247B1 - 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 및 그 제조방법 Download PDF

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KR101568247B1
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김희연
권국현
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한국에너지기술연구원
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Abstract

본 발명은 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 동시기화공정을 이용하여 금속-탄소 하이브리드 복합체를 구성하는 탄소 표면에 질소를 원스텝(one-step)으로 도핑할 수 있는 금속-탄소 하이브리드 복합체 제조방법과 상기 제조방법으로 제조된 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 동시 기화공정에 의한 금속-탄소 복합체의 합성과 동시에 원스텝(one-step)으로 탄소 골격에 질소 도핑을 하는 기술을 적용함으로써, 금속 표면에 노출되는 금속 표면의 반응 활성점의 양을 제어할 수 있다. 예를 들어, 백금(코어)-탄소(쉘) 구조의 촉매의 합성 공정에 질소 화합물을 포함하여 도핑하는 경우, 쉘을 구성하고 있는 탄소의 골격 사이에 수많은 결함(defect)를 분산시킴으로써 촉매 반응에 사용되는 촉매 활성점의 양을 증가시키는 동시에 탄소 쉘에 의한 내구성 향상 효과를 동시에 나타낼 수 있다.

Description

질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 및 그 제조방법{METAL-CARBON HYBRID COMPOSITE HAVING NITROGEN-DOPED CARBON SURFACE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 동시기화공정을 이용하여 금속-탄소 하이브리드 복합체를 구성하는 탄소 표면에 질소를 원스텝(one-step)으로 도핑할 수 있는 금속-탄소 하이브리드 복합체 제조방법과 상기 제조방법으로 제조된 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체에 관한 것이다.
일반적으로 탄화체에 질소를 도핑(doping)하기 위해서는 질소를 포함한 암모니아(기체 또는 액체) 또는 피리딘(액체)를 기상 또는 액상 전구체로 사용한다. 우선 탄소나노튜브, 그라파이트 또는 그래핀 등의 탄소체를 합성한 후 다음 단계에서 이들 질소화합물을 첨가하면서 고온과 고압 조건을 적용하여 질소화(nitrogen-doping)하는 것이 일반적이다. 예를 들면, Geng등은 Applied Surface Science 257 (2011) 9193-9198에서 그라파이트 옥사이드(graphite oxide) 슬러리를 1050℃로 처리하여 얻어진 그래핀 표면에 질소 도핑(nitrogen doping)을 위하여 900℃에서 처리하였으며, Zhang 등은 Thin Solid Films 520 (2012) 6850-6855에서 질소가 도핑된 그래핀의 합성을 위하여 에탄올(70%)와 암모니아(30%)를 혼합한 용액을 800℃ 이상으로 가열함으로써 합성하였다. 또 다른 예로, Chen 등은 Chemical Engineering Journal 156 (2010) 404-410에서 CNT 표면의 질소 도핑을 위하여 N2 마이크로웨이브 플라즈마(microwave plasma)를 50-1000W, 2.45GHz의 프리퀀시(frequency)를 적용하여 60-90 토르(Torr) 조건에서 처리하였다.
본 발명에서는 위와 같이 그래핀을 생산한 이후에 단계적으로 거쳐야 하는 고온 고압의 고비용 공정이 아닌, 그래핀의 합성과 동시에 원스텝으로 질소 도핑을 수행할 수 있는 기술로서 단순하고 별도의 비용이 소요되지 않아 경제적인 공정을 제시하고자 한다.
본 발명의 목적은 고온, 장기간, 산성 및 알칼리성 등의 가혹한 반응 공정에 적용하는 경우에도 금속 입자가 응집되거나 탈락되지 않고 산/염기 조건에서도 입자의 탈락이나 부식 현상이 발생하지 않는 고성능, 고내구성의 금속-탄소 하이브리드 복합체의 합성 공정의 진행과 동시에 복합체를 구성하는 탄소의 표면에 질소를 원스텝으로 도핑하는 기술을 제시하는데 있다.
본 발명에 따른 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 제조방법은, (S1) 각각의 기화기 내에서 금속 전구체, 탄소골격 형성을 위한 유기물 전구체 및 질소 화합물 전구체를 기화시키는 단계; (S2) 합성이 진행될 반응기를 가열하여 최종 반응온도에 도달하도록 승온시키는 단계; 및 (S3) 상기 S1 단계에서 각각 기화된 금속 전구체, 유기물 전구체 및 질소 화합물 전구체를 비접촉 상태로 캐리어 가스를 통해 상기 S2 단계의 반응기에 공급하고 일정시간을 유지하여 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체를 합성하는 단계를 포함한다.
이하, 상기 제조방법을 단계적으로 상세히 설명한다.
(S1) 단계
상기 (S1) 단계는 금속 전구체, 탄소골격 형성을 위한 유기물 전구체 및 질소 화합물 전구체를 일정 온도 및 적절한 기체 분위기를 유지하면서 각각 기화시키는 단계일 수 있다.
상기 금속 전구체는 백금 전구체, 팔라듐 전구체, 루테늄 전구체, 니켈 전구체, 코발트 전구체, 몰리브데늄 전구체, 금 전구체, 세륨 전구체 및 텅스텐 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니고 기화가 가능한 모든 금속 전구체 물질을 사용할 수 있다. 각각의 전구체에 대하여 적합한 기상 조건 및 기화 온도가 상이하므로 적절한 조절이 필요하다.
상기 백금(Pt) 전구체는 (트리메틸)메틸사이클로펜타디에닐 백금, 백금(II) 아세틸아세토네이트, 테트라키스(트리플로로포스핀) 백금(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)백금(0), 백금(II) 헥사플로로아세틸아세토네이트, 트리메틸(메틸사이클로펜타디에닐) 백금(IV) 및 (1,5-사이클로옥타디엔)다이메틸백금(II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 팔라듐(Pd) 전구체는 팔라듐(II) 아세테이트, 헥사플로로아세틸아세토네이토 팔라듐(II) 및 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 루테늄(Ru) 전구체는 루테늄 아세틸아세토네이트, bis(에틸사이클로펜다디에닐)루테늄(II), bis(사이클로펜타디에닐)루테늄(II) 및 tris(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오네이토)루테늄(III)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 니켈(Ni) 전구체는 니켈(II)아세틸아세토네이트, bis-사이클로펜타디에닐 니켈 및 테트라키스 트리플로로포스핀 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 코발트(Co)전구체는 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 다이카르보닐사이클로펜타디에닐 코발트, 코발트 카르보닐 및 사이클로펜타디에닐 다이카르보닐-코발트(I)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 몰리브데늄(Mo)전구체는 몰리브데늄 헥사카르보닐 및 몰리브데늄(V) 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 금(Au) 전구체는 메틸(트리페닐포스핀)금(I)일 수 있다.
상기 세륨 전구체는 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오네이토)세륨(IV), 세륨 나이트레이트, 세륨 다이피발로일메타네이트(dipivaloylmethanate) 및 세륨(III) 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 텅스텐 전구체는 텅스텐 헥사카르보닐 및 텅스텐(IV) 클로라이드로 이루이진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소 골격 형성을 위한 유기물 전구체는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 액상 전구체일 수 있다. 또한 상기 탄소 골격 형성을 위한 유기물 전구체는 메탄 또는 아세틸렌인 기상 전구체일 수 있다. 금속 전구체와 마찬가지로 최적 기화 온도의 제어가 필요하다.
상기 질소 화합물 전구체는 피리딘일 수 있다. 상기 피리딘은 액상 또는 기상일 수 있다. 또한 상기 피리딘은 에탄올, 에테르(ether) 등의 유기 용매에 용해시킨 상태로 사용할 수 있다. 특히, 에탄올이나 아세톤 등에 피리딘을 용해시킨 경우에는, 에탄올과 아세톤 등은 기화되어 탄소 골격을 이루는 전구체로, 피리딘은 질소 도핑의 전구체로 사용될 수 있다. 이때 질소 도핑의 농도를 조절하기 위하여, 에탄올 및 아세톤과 피리딘의 혼합 비율을 조절할 수 있다.
본 발명의 대상이 되는 금속-탄소 하이브리드 복합체의 합성을 위하여, 액상, 기상 및 고체상의 전구체를 모두 사용할 수 있으며, 특히 고상 및 액상의 전구체를 기화하기 위하여 쿼츠 소재의 기화기를 제작하여 일정 온도로 유지되는 오븐 내부에 위치시키고 승온하면서 캐리어 가스(carrier gas)를 흘려줌으로써 두 가지 이상의 전구체가 기화하여 복합체가 합성되는 반응기 내부로 유입되도록 할 수 있다. 기화기의 소재는 일반적으로 금속재질이나 초자류(쿼츠 또는 파이렉스) 등을 사용하는데, 일정한 온도로 유지하면서 내용물의 성상, 잔량을 확인하고, 또한 전구체와 반응을 일으키지 않는 안정한 소재로서 초자류로 제작하는 것이 유리할 수 있다.
본 단계에서 전구체의 구체적인 기화 조건은 선택되는 전구체의 종류에 의존한다. 본 발명의 하나의 구체예에 따라, 백금 전구체로서 (트리메틸)메틸사이클로펜타디에닐 백금을 사용하는 경우, 50∼70℃의 온도를 적용하여 기화시킬 수 있으며, 유기물 전구체로서 아세톤을 사용하는 경우, 50∼60℃의 온도를 적용하여 기화시킬 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에 따라, 백금 전구체로서 (1,5-사이클로옥타디엔)다이메틸백금(II)를 사용하는 경우, 벤젠과 같은 용매에 용해시킨 상태에서 100℃ 이상의 높은 온도를 적용하여 기화시킬 수 있다.
(S2)단계
상기 (S2)단계는 합성이 진행될 반응기를 가열하여 최종 반응온도에 도달하도록 승온시키는 단계이다.
상기 S2 단계에서 반응기는 400℃ 이상으로 가열될 수 있다. 더욱 바람직하게는 400∼2000℃ 범위 내 온도로 가열될 수 있다. 상기 범위를 유지함으로써 다양한 형태의 금속-탄소 하이브리드 복합체를 합성할 수 있다. 상기 반응기는 가열로 내부에 위치할 수 있고, 쿼츠 재질로 제조될 수 있다. 반응기의 온도는 가열로의 온도를 제어함으로써 조절될 수 있다.
(S3)단계
상기 S3 단계는 상기 S1 단계에서 각각 기화된 금속 전구체, 유기물 전구체 및 질소 화합물 전구체를 비접촉 상태로 캐리어 가스를 통해 상기 S2 단계의 반응기에 공급하고 일정시간 유지하여 복합체를 합성하는 단계일 수 있다.
S1 단계에서 기화된 금속 전구체, 유기물 전구체 및 질소 화합물 전구체가 서로 접촉하지 않은 상태에서 최단 거리를 경유하여 합성을 위한 반응기까지 전달되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 S3 단계에서, 기화기에서 반응기로 연결되는 연결관의 온도는 기화된 전구체의 비점 부근으로 유지하는 것이 바람직하다. 일정 온도로 유지되는 오븐 내에서 기화된 금속 전구체, 유기물 전구체 및 질소 화합물의 응축이나 응결을 방지하기 위함이다. 이는 히팅 라인(heating ling)이 감아진 가스 이동경로를 통하여, 금속-탄소 복합체가 합성되는 반응기까지 전달되도록 하는 방법으로 수행될 수 있다. 이때 히팅 라인의 온도를 전구체의 비점 부근으로 유지한다.
또한 기화된 전구체가 이동하는 경로는 최종적으로 반응이 일어나는 반응기의 유입부에서 처음으로 서로 만나도록 하는 것이 바람직하다. 반응기에 도달하기 이전 경로에서 각각의 전구체가 만나게 되는 경우, 전구체들 사이에 원하지 않는 부반응이 일어나거나, 이동 경로의 벽에 전구체의 일부가 코팅될 수 있다.
상기 캐리어 가스는 산소, 수소, 아르곤, 헬륨 또는 질소 기체일 수 있다. 상기 S1 단계에서 기화된 전구체가 포함되어 있는 기화기의 코크를 열린 상태로 하는 시점(반응 시작 시점)을 기준으로, 이때부터의 반응시간은 5분 ~ 6시간 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30분 이상으로 유지하는 것이 좋다.
본 발명에 따른, 금속-탄소 하이브리드 복합체의 합성 공정에서, 합성 온도(반응기의 가열온도) 및 금속전구체에 대한 유기물 전구체(탄소 골격 형성)의 유량비를 조절함으로써, 금속-탄소 하이브리드복합체의 성상 제어가 가능하다. 즉, 합성 온도가 증가할수록 탄소 골격의 그라파이트화 진행 정도가 크며, 합성온도가 낮을수록 무정형(amorphous)의 탄소 골격 형성 가능성이 증가한다. 또한, 유입되는 질소 화합물의 농도를 조절함으로써 탄소 골격의 질소 도핑 농도 및 결함도(defect)의 제어가 가능하다. 즉, 금속 전구체 및 유기물 전구체와 별도의 경로를 통하여 유사한 농도의 순수한 기상의 질소 화합물을 기화시키는 경우 질소 도핑 농도 및 결함도(defect)의 분포를 최고로 증가시킬 수 있으며, 반면 질소 화합물을 에탄올, 아세톤 등의 유기 용매에 희석하여, 전자의 경우에 비하여 상대적으로 희석된 농도로 반응기에 투입하는 경우, 희박한 농도의 질소 도핑이 가능하다. 이와 같은 방법으로 반응기에 투입되는 질소 화합물의 농도를 조절함으로써 금속-탄소 하이브리드 복합체의 표면 구조를 제어할 수 있다.
상기 제조방법에 따라 분말상을 형성하는 금속-탄소 하이브리드 복합체 합성이 가능하다. 상기 금속-탄소 하이브리드 복합체는 금속과, 그라파이트 또는 그래핀 등과 같은 탄소가 금속의 일부 또는 전부를 감싸는 복합 구조를 이루고 있는 분말 형태일 수 있다. 상기 복합체 구조는 코어쉘 구조, 임베디드(embeded) 구조, 캡슐형 구조 또는 코팅(coated) 구조일 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니고 복합 구조 일체를 포함하는 개념일 수 있다. 상기 금속-탄소 하이브리드 복합체는 기상 반응용 촉매, 연료전지 전극 촉매, 이차전지용 전극 소재, 태양전지용 전극 소재 등으로 활용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 제조방법은, (S1) 반응기 내부에 지지체를 위치시키는 단계; (S2) 각각의 기화기 내에서 금속 전구체, 탄소골격 형성을 위한 유기물 전구체 및 질소 화합물 전구체를 기화시키는 단계; (S3) 합성이 진행될 반응기를 가열하여 최종 반응온도에 도달하도록 승온시키는 단계; 및 (S4) 상기 S2 단계에서 각각 기화된 금속 전구체, 유기물 전구체 및 질소 화합물 전구체를 비접촉 상태로 캐리어 가스를 통해 상기 S3 단계의 반응기에 공급하고 일정시간을 유지하여 지지체에 담지된 복합체 형태로서 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체를 합성하는 단계를 포함한다. 상기 금속-탄소 하이브리드 복합체는 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는다.
본 발명에 따른 금속-탄소 하이브리드 복합체는 탄소, 알루미나, 실리카, 금속판 등의 지지체에 담지될 수 있다.
상기 지지체로는 탄소, 알루미나, 실리카, 금속판 등이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 탄소 종이, 활성탄소, 카본블랙, 알루미나 분말, 알루미나 시트, 실리카 분말, 타이타니아 분말, 제올라이트 분말, 지르코니아 분말, 제올라이트 및 니켈 또는 알루미늄의 금속 박판(foil)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 표면적이 넓은 지지체를 사용하는 것이 담지의 효과를 극대화할 수 있으므로, 가장 바람직하게는 탄소 분말, 알루미나 분말, 제올라이트 분말 등을 사용하는 것이 좋다.
상기 탄소 종이, 알루미나 시트, 카본블랙, 실리카, 제올라이트 등은 다공성 소재일 수 있다.
본 제조방법은 반응기 내부에 미리 지지체를 위치시키고, 지지체 위에 복합체를 합성하고, 최종 생성물이 지지체에 담지된 복합체라는 점에서 앞서 설명한 복합체 제조방법과 차이점이 있고, S2 내지 S4 단계에서 사용되는 세부구성 등은 앞서 설명한 바와 동일하므로 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
상기 지지체에 담지된 금속-탄소 하이브리드 복합체에 있어서, 복합체 구조는 코어쉘 구조, 임베디드(embeded) 구조, 캡슐형 구조 또는 코팅(coated) 구조일 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니고 복합 구조 일체를 포함하는 개념일 수 있다. 상기 금속-탄소 하이브리드 복합체는 기상 반응용 촉매, 연료전지 전극 촉매, 이차전지용 전극 소재, 태양전지용 전극 소재 등으로 활용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 탄소층이 금속의 일부 또는 전부를 감싸고 있는 복합체로 이루어지고, 상기 탄소층 표면은 동시기화법으로 도핑된 질소에 의해 형성된 결함을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체를 제공할 수 있다.
또한 탄소층이 금속의 일부 또는 전부를 감싸고 있는 복합체로서 상기 복합체가 지지체에 담지되어 있는 형태로 이루어지고, 상기 탄소층 표면은 동시기화법으로 도핑된 질소에 의해 형성된 결함을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체를 제공할 수 있다.
상기 금속은 백금, 팔라듐, 루테늄, 니켈, 코발트, 몰리브데늄, 금, 세륨 및 텅스텐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 복합체는 코어쉘 구조, 임베디드(embeded) 구조, 캡슐형 구조 또는 코팅(coated) 구조일 수 있다.
상기 금속-탄소 복합체는 기상 반응용 촉매, 연료전지용 전극 촉매, 이차전지용 전극 소재 또는 태양전지용 전극 소재로 사용될 수 있다.
상기 지지체는 탄소 종이, 활성탄소, 카본블랙, 알루미나 분말, 알루미나 시트, 실리카 분말, 타이타니아 분말, 지르코니아 분말, 제올라이트 및 니켈 또는 알루미늄의 금속 박판(foil)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 기존의 고온 고압에서 도핑하던 질소 화합물을 상온 상압의 마일드한 조건에서 동시기화공정과 동시에 원스텝으로 도핑할 수 있어 효과적으로 금속-탄소 하이브리드 복합체의 성상을 제어할 수 있다.
본 발명에 따르면, 동시 기화공정에 의한 금속-탄소 복합체의 합성과 동시에 원스텝(one-step)으로 탄소 골격에 질소를 도핑하는 기술을 적용함으로써, 금속과 결합된 탄소의 두께, 기공도, 결함도(defect)를 손쉽게 제어할 수 있어 금속-탄소 하이브리드 복합체의 적용 분야를 확대할 수 있는 장점이 있고 또한 금속 표면에 노출되는 금속 표면의 반응 활성점의 양을 손쉽게 제어할 수 있는 장점이 있다. 예를 들어, 백금(코어)-탄소(쉘) 구조의 촉매의 합성 공정에 질소 화합물을 포함하여 도핑하는 경우, 쉘을 구성하고 있는 탄소의 골격 사이에 수많은 결함(defect)를 분산시킴으로써 촉매 반응에 사용되는 촉매 활성점의 양을 증가시키는 동시에 탄소 쉘에 의한 내구성 향상 효과를 동시에 나타낼 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 다양한 지지체에 담지된 형태 또는 분말상으로 금속-탄소 복합체를 제조할 수 있다. 즉 탄소 종이, 알루미나 소재, 카본블랙 분말, 실리카, 제올라이트 등의 다공성 소재의 표면이나, 니켈 박판(foil), 철(Fe)판, 스테인레스 스틸 판의 표면에 나노 입자의 형태로 복합체가 합성될 수 있어 그 응용 분야가 매우 다양하다. 구체적으로 알루미나, 탄소, 제올라이트, 실리카 등을 기반으로 한 각종 촉매 소재, 이들 소재를 사용한 모노리스, 허니컴 등의 채널형 촉매 반응기, 각종 분리막 소재 흡수, 흡착제 등에 대한 응용이 가능하다.
또한 본 발명에 따른 금속-탄소 하이브리드 복합체는 고온에서 진행되는 기상촉매반응에 적용될 수 있다. 구체적으로 나노 규모의 활성 금속을 고분산으로 제조한 경우라도 500도 이상의 고온 촉매 반응에 적용하는 경우, 금속 성분이 쉽게 응집되어 촉매 활성을 쉽게 잃어버릴 수 있는 문제가 있으나 본 발명에 따른 금속-탄소 하이브리드 복합체는 금속 표면에 다공성 탄소층을 코팅하거나 금속의 일부가 탄소체에 묻혀있는(embeded) 상태이거나 금속의 일부 또는 전부가 탄소체에 덮여있는 상태로 사용되기 때문에 고온에서의 금속 응집을 원천적으로 방지할 수 있다.
또한 본 발명은 금속-탄소 하이브리드 복합체의 합성과 동시에 탄소의 표면에 질소를 도핑할 수 있는 효과적 기술(원스텝 공정)을 제시하므로, 공정이 단순화될 수 있고 아울러 탄소체의 종류와 관계없이 적용할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1에 따른, 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 백금-탄소 하이브리드 복합체를 SEM으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따른, 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 백금-탄소 하이브리드 복합체를 TEM으로 분석한 결과이다.
도 3은 비교예 1에 따른, 질소가 도핑되지 않은 백금-탄소 하이브리드 복합체를 TEM으로 분석한 결과이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 하이브리드 복합체를 사용하여 메탄의 이산화탄소 개질 반응 성능을 시험한 결과로서, 반응의 진행에 따른 반응물(메탄)의 전환율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 (백금 코어-다공성 그래핀쉘 구조의 하이브리드 복합체) 제조
백금 전구체로는 메틸사이클로펜타디에닐백금(MeCpPtMe3)를 사용하였고, 탄소 전구체로는 에탄올(≥99.9%, Merck)을 사용하였으며, 하이브리드 복합체의 합성과 동시에 질소 화합물의 도핑을 위하여 에탄올에 피리딘 (99.8%, Aldrich)을 5% 용해시켜 사용하였다. 전구체의 기화를 위하여 오븐 안에 각각 장착된 상태인 두 개의 기화기는 내부가 질소 분위기로 유지되고 유입 및 유출을 위한 코크는 모두 잠겨져 있는 상태이다. 기화기를 경유하지 않고 지나가는 바이패스 라인(bypass line)을 통하여 질소를 흘려줌으로써 반응기 내부의 불순물을 제거하였다. 합성이 진행될 반응기 부분에는, 원스텝으로 합성되는 '질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체'의 포집을 위하여, 합성 반응기로 사용되는 석영관(직경 5 cm) 안에 석영 필터를 가스 흐름과 수직 방향으로 설치하고, 나노 입자의 포집을 위하여 그 위에 그라파이트 화이버 페이퍼(Toray, TGPH060, 30 mm X 30 mm)를 설치하고, 110℃에서 기화기 부분의 바이패스(bypass)에서 퍼지된 질소를 반응기 내부로 흘리면서 2시간 유지하여 시료 내부의 수분 및 불순물을 제거하도록 하였다.
다음으로, 금속-탄소 하이브리드 복합체의 합성이 일어나는 반응기 부분의 온도를 분당 3도의 승온 속도로 600도까지 승온하여 금속-탄소 하이브리드 복합체의 합성 조건을 조성하고, 반응기 부분의 온도가 최종 반응온도(600도)에 도달되는 시점에 맞추어, 백금 전구체가 담겨진 기화기가 장착되어 있는 오븐 1의 온도는 60도, 그리고 피리딘(5 wt%)이 용해된 에탄올 용액이 담겨져 있는 오븐 2의 온도는 80도로 승온하였다.
각각의 전구체 및 반응기의 온도가 최종 목적 온도(600도)에 도달한 시점에서, 각각의 기화기의 코크를 열어 캐리어 가스가 기화된 전구체를 포함하여 반응기 부분에 도달하도록 하였다. 이때 캐리어 가스는 질소를 사용하였고, 백금 전구체가 담겨져 있는 오븐 1을 통과하는 라인은 20 sccm의 질소를 흘려주었고, 그리고 피리딘(5wt%)이 용해되어있는 에탄올 용액이 담겨져 있는 오븐 2를 경유하는 라인은 10 sccm으로 흘려주었으며, 반응기에 별도로 유입되는 라인을 통하여 20 sccm의 질소를 추가적으로 흘려주었다. 반응 시작 시점은 두 개의 기화기의 코크를 열린 상태로 하는 시점으로 하고, 이때부터 반응 시간을 1시간 유지함으로써, 금속-탄소 코어-쉘 구조의 하이브리드복합체가 합성되도록 하였다.
비교예 1
질소가 도핑되지 않는 금속-탄소 하이브리드 복합체 제조
질소 화합물의 도핑을 위한 피리딘은 사용하지 않고, 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 금속-탄소 코어-쉘 구조의 하이브리드 복합체를 제조하였다.
시험예 1: 주사전자현미경(SEM) 분석
실시예 1의 방법으로 제조한 질소가 도핑된 백금-탄소 코어-쉘 구조의 하이브리드 복합체를 주사전자현미경을 사용하여 분석하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1의 결과에서 백금-탄소 복합체는 탄소 종이의 표면에 분산된 형태로 합성되는 것을 확인할 수 있다. 이러한 형태로 합성된 하이브리드 입자는 멤브레인과 결합하여 연료전지용 MEA(membrane-electrode-assembly)으로 사용될 수 있다. 또는 분말을 수거하여 기상 촉매 반응용 촉매 등으로 사용할 수 있다.

시험예 2: 투과전자현미경(TEM) 분석
실시예 1의 방법으로 제조한 질소가 도핑된 백금-탄소 코어-쉘 구조의 하이브리드복합체를 투과전자현미경을 사용하여 분석하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 결과는 반응 온도 600도에서 백금 전구체와 피리딘(5 wt%)가 용해되어 있는 에탄올 용액을 기화시켜서 합성 반응기로 동시에 1시간 동안 흘려줌으로써 합성된 백금-탄소 하이브리드 복합체에 대한 결과이다. 본 발명을 통하여 합성된 백금-탄소 하이브리드 복합체는 도 2와 같이 2-5nm 규모의 백금 입자의 표면에 평균적으로 1개의 그래핀 층이 코팅된 백금-탄소 코어쉘 입자의 형태를 나타내었다. 반면, 질소가 도핑되지 않은 코어쉘 복합체의 경우에는, 도 3과 같이 유사한 규모의 백금 입자의 표면에 평균적으로 2~4개 층의 그래핀이 코팅된 형태를 나타내었다. 질소 도핑을 하는 경우 그래핀 형태의 쉘의 두께가 감소하고 결함(defect)이 증가하는 것을 직접적으로 확인할 수 있다.
시험예 3: 촉매 반응 실험
실시예 1의 방법으로 제조한 질소가 도핑된 백금-탄소 코어-쉘 구조의 하이브리드 복합체와 비교예 1에 따라 제조한 질소가 도핑되지 않은 코어-쉘 구조의 하이브리드 복합체를 촉매로 사용한 메탄의 이산화탄소 개질반응을 수행하고 (CO2 reforming of CH4) 그 반응 결과를 분석하여 도 4에 나타내었다.
개질 반응의 진행을 위하여, 메탄과 이산화탄소의 유량은 동일하게 30ml/min으로 흘려주고 700℃로 유지되는 반응기에서 개질 반응이 진행되도록 하였다. 상기 반응식은 아래와 같다.
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
100시간 동안 진행된 개질 반응 결과는 도 4와 같다. 실시예 1에 따라 제조한 질소가 도핑된 백금-탄소 코어-쉘 구조의 하이브리드 복합체 촉매는 비교예 1에 따라 제조한 질소가 도핑되지 않은 코어-쉘 구조의 하이브리드 복합체에 비하여 초기 반응 활성이 약 20% 이상 우수하였으며 100시간 경과 후에도 약 15% 이상 우수한 활성을 나타내었다. 이러한 결과는 질소가 도핑되어 탄소 쉘에 기공을 가진 코어-쉘 촉매의 경우(실시예 1)는, 질소가 도핑되지 않은 촉매(비교예 1, 탄소쉘에 기공이 적은 촉매)에 비하여 상대적으로 촉매 반응 활성점(catalytic active sites)이 많이 존재하기 때문이다. 또한 실시예 1의 경우 반응 시간이 경과되어도 우수한 활성이 계속 유지되는 결과를 나타내었는 바, 내구성도 매우 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 이는 반응시간 경과에 따라 촉매의 응집현상이 거의 발생하지 않았으며 코크(coke)의 형성에 의한 비활성화 역시 거의 발생하지 않았기 때문이다.

Claims (27)

  1. 동시기화공정을 이용하여 금속-탄소 하이브리드 복합체의 합성과 동시에 탄소 표면에 질소를 원스텝으로 도핑하는, 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 제조방법으로서,
    (S1) 각각의 기화기 내에서 금속 전구체, 탄소골격 형성을 위한 유기물 전구체 및 질소 화합물 전구체를 기화시키는 단계;
    (S2) 합성이 진행될 반응기를 가열하여 최종 반응온도에 도달하도록 승온시키는 단계; 및
    (S3) 상기 S1 단계에서 각각 기화된 금속 전구체, 유기물 전구체 및 질소 화합물 전구체를 비접촉 상태로 캐리어 가스를 통해 상기 S2 단계의 반응기에 공급하고 일정시간을 유지하여 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체를 합성하는 단계를 포함하는, 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 전구체는 백금 전구체, 팔라듐 전구체, 루테늄 전구체, 니켈 전구체, 코발트 전구체, 몰리브데늄 전구체, 금 전구체, 세륨 전구체 및 텅스텐 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 탄소표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 백금(Pt) 전구체는 (트리메틸)메틸사이클로펜타디에닐 백금, 백금(II) 아세틸아세토네이트, 테트라키스(트리플로로포스핀) 백금(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)백금(0), 백금(II) 헥사플로로아세틸아세토네이트, 트리메틸(메틸사이클로펜타디에닐) 백금(IV) 및 (1,5-사이클로옥타디엔)다이메틸백금(II)로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 팔라듐(Pd) 전구체는 팔라듐(II) 아세테이트, 헥사플로로아세틸아세토네이토 팔라듐(II) 및 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 루테늄(Ru) 전구체는 루테늄 아세틸아세토네이트, bis(에틸사이클로펜다디에닐)루테늄(II), bis(사이클로펜타디에닐)루테늄(II) 및 tris(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오네이토)루테늄(III)으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 니켈(Ni) 전구체는 니켈(II)아세틸아세토네이트, bis-사이클로펜타디에닐 니켈 및 테트라키스 트리플로로포스핀 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 코발트(Co)전구체는 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 다이카르보닐사이클로펜타디에닐 코발트, 코발트 카르보닐 및 사이클로펜타디에닐 다이카르보닐-코발트(I)로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 몰리브데늄(Mo)전구체는 몰리브데늄 헥사카르보닐 및 몰리브데늄(V) 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 금(Au) 전구체는 메틸(트리페닐포스핀)금(I)이고,
    상기 세륨 전구체는 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오네이토)세륨(IV), 세륨 나이트레이트, 세륨 다이피발로일메타네이트(dipivaloylmethanate) 및 세륨(III) 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 텅스텐 전구체는 텅스텐 헥사카르보닐 및 텅스텐(IV) 클로라이드로 이루이진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 탄소표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 골격 형성을 위한 유기물 전구체는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 액상 전구체인 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 탄소표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 골격 형성을 위한 유기물 전구체는 메탄 또는 아세틸렌인 기상 전구체인 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 탄소표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 질소 화합물 전구체는 피리딘인 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 탄소표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 S2 단계에서, 반응기의 온도를 400℃ 이상으로 가열하는 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 탄소표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 S2 단계에서, 반응기의 온도를 400∼2000℃ 범위 내 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 탄소표면을 갖는 코어-쉘 구조의 금속-탄소 복합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 S3 단계에서, 기화기에서 반응기로 연결되는 연결관의 온도를 기화된 전구체의 비점 부근으로 유지하는 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 탄소표면을 갖는 코어-쉘 구조의 금속-탄소 복합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 산소, 수소, 아르곤, 헬륨 또는 질소 기체인 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 탄소표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 제조방법.
  11. 동시기화공정을 이용하여 금속-탄소 하이브리드 복합체의 합성과 동시에 탄소 표면에 질소를 원스텝으로 도핑하는, 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 제조방법으로서,
    (S1) 반응기 내부에 지지체를 위치시키는 단계;
    (S2) 각각의 기화기 내에서 금속 전구체, 탄소골격 형성을 위한 유기물 전구체 및 질소 화합물 전구체를 기화시키는 단계;
    (S3) 합성이 진행될 반응기를 가열하여 최종 반응온도에 도달하도록 승온시키는 단계; 및
    (S4) 상기 S2 단계에서 각각 기화된 금속 전구체, 유기물 전구체 및 질소 화합물 전구체를 비접촉 상태로 캐리어 가스를 통해 상기 S3 단계의 반응기에 공급하고 일정시간을 유지하여 지지체에 담지된 형태의 복합체로서 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체를 합성하는 단계를 포함하는, 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 지지체는 탄소 종이, 활성탄소, 카본블랙, 알루미나 분말, 알루미나 시트, 실리카 분말, 타이타니아 분말, 지르코니아 분말, 제올라이트 및 니켈 또는 알루미늄의 금속 박판(foil)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 금속 전구체는 백금 전구체, 팔라듐 전구체, 루테늄 전구체, 니켈 전구체, 코발트 전구체, 몰리브데늄 전구체, 금 전구체, 세륨 전구체 및 텅스텐 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 탄소표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 백금(Pt) 전구체는 (트리메틸)메틸사이클로펜타디에닐 백금, 백금(II) 아세틸아세토네이트, 테트라키스(트리플로로포스핀) 백금(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)백금(0), 백금(II) 헥사플로로아세틸아세토네이트, 트리메틸(메틸사이클로펜타디에닐) 백금(IV) 및 (1,5-사이클로옥타디엔)다이메틸백금(II)로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 팔라듐(Pd) 전구체는 팔라듐(II) 아세테이트, 헥사플로로아세틸아세토네이토 팔라듐(II) 및 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 루테늄(Ru) 전구체는 루테늄 아세틸아세토네이트, bis(에틸사이클로펜다디에닐)루테늄(II), bis(사이클로펜타디에닐)루테늄(II) 및 tris(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오네이토)루테늄(III)으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 니켈(Ni) 전구체는 니켈(II)아세틸아세토네이트, bis-사이클로펜타디에닐 니켈 및 테트라키스 트리플로로포스핀 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 코발트(Co)전구체는 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 다이카르보닐사이클로펜타디에닐 코발트, 코발트 카르보닐 및 사이클로펜타디에닐 다이카르보닐-코발트(I)로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 몰리브데늄(Mo)전구체는 몰리브데늄 헥사카르보닐 및 몰리브데늄(V) 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 금(Au) 전구체는 메틸(트리페닐포스핀)금(I)이고,
    상기 세륨 전구체는 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타디오네이토)세륨(IV), 세륨 나이트레이트, 세륨 다이피발로일메타네이트(dipivaloylmethanate) 및 세륨(III) 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 텅스텐 전구체는 텅스텐 헥사카르보닐 및 텅스텐(IV) 클로라이드로 이루이진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 탄소표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 제조방법.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 탄소 골격 형성을 위한 유기물 전구체는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 액상 전구체인 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 탄소표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 제조방법.
  16. 청구항 11에 있어서,
    상기 탄소 골격 형성을 위한 유기물 전구체는 메탄 또는 아세틸렌인 기상 전구체인 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 탄소표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 제조방법.
  17. 청구항 11에 있어서,
    상기 질소 화합물 전구체는 피리딘인 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 제조방법.
  18. 청구항 11에 있어서,
    상기 S3 단계에서, 반응기의 온도를 400℃ 이상으로 가열하는 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 제조방법.
  19. 청구항 11에 있어서,
    상기 S3 단계에서, 반응기의 온도를 400℃~2000℃의 범위 내 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 제조방법.
  20. 청구항 11에 있어서,
    상기 S4 단계에서, 기화기에서 반응기로 연결되는 연결관의 온도를 기화된 전구체의 비점 부근으로 유지하는 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 제조방법.
  21. 청구항 11에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 산소, 수소, 아르곤, 헬륨 또는 질소 기체인 것을 특징으로 하는, 질소 도핑된 탄소 표면을 갖는 금속-탄소 하이브리드 복합체 제조방법.
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