JP3971090B2 - 針状表面を有するダイヤモンドの製造方法及び繊毛状表面を有する炭素系材料の製造方法 - Google Patents
針状表面を有するダイヤモンドの製造方法及び繊毛状表面を有する炭素系材料の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、針状表面を有するダイヤモンド又は繊毛状表面を有する炭素系材料、その製造方法、それを使用した電極及び電子デバイスに関し、特に、電子放出材料として好適な針状表面を有するダイヤモンド又は繊毛状表面を有する炭素系材料に関する。なお、本発明において、「炭素系材料」とは、従前からよく使用されているグラファイト、非晶質炭素（ａ−Ｃ）、及び水素化非晶質炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）に加え、最近研究が進められているダイヤモンド、Ｂ−Ｃ−Ｎ化合物及び炭素にＳｉ又は金属等を含んだ複合材料等を含むものとして定義する。炭素系材料の形態としては、バルク、粉末、焼結体及び物理的、化学的蒸着により合成された炭素系材料粒子又は炭素系材料薄膜がある。
【０００２】
【従来の技術】
炭素系材料は、化学電極、電子デバイス用電極、電子放出用素子等の高機能・高付加価値を有する素子又は装置への応用が期待されているが、このためには表面積の大きい繊毛状構造又は針状構造にすることが必要である。この炭素系材料の中で最も実用性が高いものがダイヤモンドである。
【０００３】
不純物元素を含まないダイヤモンドは電気絶縁体であるが、Ｂ、Ｐ又はＳ等の元素をドーピングすることにより、ｐ型又はｎ型に半導体化することができる。半導体ダイヤモンドは、Ｓｉ、ＧａＡｓ又はＳｉＣ等と比べて優れた電気的特性を有することが知られており、半導体センサ・デバイスの研究開発が進められている。
【０００４】
近時、水素終端されたダイヤモンド表面が負の電子親和力（Negative Electron Affinity（ＮＥＡ））を有すること等に起因して、ダイヤモンドからの電子放出電圧のしきい値が低く、電流密度が高い電子放出が生じること、即ち、高効率で電子放出が生じることが見出され、電子放出を利用した平面パネルディスプレイ等への応用が考えられている。
【０００５】
更に、半導体ダイヤモンドが高過電圧、低ノイズ、及び耐薬品性等の優れた特性を有するため、化学電極として利用可能であることも示されている。
【０００６】
ダイヤモンドの種類としては、天然及び人工の単結晶、粉末並びに焼結体がある。また、炭化水素ガスを原料として気相合成することにより、ダイヤモンド粒子又はダイヤモンド薄膜を合成することができる。このダイヤモンド薄膜の気相合成法としては、マイクロ波化学気相蒸着（ＣＶＤ）法（例えば、特公昭５９−２７７５４号公報及び特公昭６１−３３２０号公報等）が知られている。このような気相合成法により、膜状のダイヤモンドを低コストで且つ大面積で製造することができる。
【０００７】
通常、ダイヤモンド膜は、粒子がランダムに凝集した多結晶膜である。しかし、合成条件を調整することにより、表面の殆どの領域がダイヤモンド（１１１）結晶面又は（１００）結晶面から構成され、一軸性配向したダイヤモンド膜を合成することができる。また、基板に（１００）方位の単結晶Ｓｉ又はＳｉＣ等を使用すると、ダイヤモンド（１００）結晶面が面内配向したダイヤモンド膜（以下、高配向膜という。）を合成することができる。更に、基板に単結晶Ｐｔ（１１１）又はＩｒ（１００）を使用すると、夫々ダイヤモンドの（１１１）又は（１００）結晶面が面内配向し、更に隣接する結晶面が融合（コアレッセンス）したダイヤモンド膜（以下、融合膜という。）を合成することができる。
【０００８】
ダイヤモンド膜のエッチングには、通常、酸素及びＡｒ混合ガス、又はＨ2Ｏガス等の酸素を含むガスが使用され、これらのガスのプラズマによりダイヤモンド膜表面を処理する。このように、従来、炭素系材料のエッチングは、酸素を使用した高温処理及びプラズマにより実施されている。しかし、この方法であると、炭素系材料の表面が一様にエッチングされるか、又は多少の凹凸が生じるだけである。従って、繊毛状構造又は針状構造の大きな表面積を得ることができない。
【０００９】
また、表面積が大きな炭素の繊毛状構造としては、最近発見されたカーボンナノチューブがよく知られているが、製造時の収率が低くコストが高いという問題点がある。
【００１０】
そこで、２．４５ＧＨｚのマイクロ波で励起した水素プラズマを使用して、多結晶ダイヤモンド膜に負のバイアス電圧を印加しつつダイヤモンド膜表面を処理することにより、ダイヤモンド膜を一様にエッチングする方法が提案されている（B. R. Stoner, G. J. Tessmer, and D. L. Dreifus, Applied Physics Letters, Vol.62, No.15, pp1803-1805, 12 April 1993：従来例１）。この場合、水素ガスのガス圧を１．３３×１０3乃至１．９９５×１０3Ｐａとし、基板温度は約５００℃に維持されている。
【００１１】
一方、水素（ガス圧５．３乃至９．３×１０-2Ｐａ）を使用して、２．４５ＧＨｚのマイクロ波で発生するＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴（electron cyclotron resonance））プラズマで多結晶ダイヤモンド薄膜又は単結晶ダイヤモンドを処理することにより、ダイヤモンド膜の表面を針状化した技術も開示されている（山本等、第１３回ダイヤモンドフォーラムシンポジウム講演要旨集、ｐ．２２０（ニューダイヤモンドフォーラム、１９９９年１１月発行）：従来例２）。この従来例２の方法においては、水素プラズマを使用したときのみダイヤモンド膜表面を針状化することができ、また、電子の電界放出を評価した結果、針状構造を形成することにより、低い電界で高い電子放出密度を得ている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来例１の方法ではガス圧が高いために、均一に拡大したプラズマを発生させることが困難であり、大面積のダイヤモンド膜を均一にエッチング処理できない。また、ガス圧が高いため、このような条件で処理すると、ダイヤモンド膜は一様にエッチングされてしまう。
【００１３】
また、従来例２の技術においては、反応室に均一な磁場を発生させるための大型の磁界コイルを有するＥＣＲプラズマ発生装置が必要であるという問題点がある。
【００１４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、より簡易な方式でマイクロ波プラズマにより表面を処理することにより針状構造又は繊毛状構造の表面を有するダイヤモンド又は炭素系材料、その製造方法、それを使用した電極及び電子デバイスを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る針状表面を有するダイヤモンドは、負の電圧を印加し、基板の温度を−５０乃至８００℃に維持し、圧力が６６．５乃至６６５Ｐａの水素ガスによるマイクロ波プラズマにより表面処理されて表面に針状構造が形成されたものであること特徴とする。
【００１６】
本発明においては、表面に針状の構造が形成されているため、表面積が通常のダイヤモンドと比較して１０倍以上広く、従って、優れた電極特性を有する。また、先端が尖鋭であるので、優れた電子放出特性を有する。
【００１７】
本発明に係る針状表面を有するダイヤモンドの製造方法は、基板上に第１のダイヤモンドを合成する工程と、前記第１のダイヤモンドに負の電圧を印加し、前記基板の温度を−５０乃至８００℃に維持し、圧力が６６．５乃至６６５Ｐａの水素ガスによるマイクロ波プラズマを発生させて前記第１のダイヤモンドの表面を処理することにより、前記第１のダイヤモンド表面に針状構造を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、大型のコイルなしにマイクロ波プラズマ発生装置で発生させた低ガス圧のプラズマ中で処理することにより、第１のダイヤモンド表面に針状の構造を形成することができるため、大面積の処理が可能であると共に、極めて低コストで電子放出特性が優れたダイヤモンドを得ることができる。
【００１９】
また、前記水素ガス中に、窒素ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス、酸素ガス、ＣＯ2ガス、Ｈ2Ｏガス、及び炭化水素ガスからなる群から選択された１種以上のガスを混合比が１０体積％以下で混合してもよい。水素ガスにこれらのガスを混合することにより、ダイヤモンドの処理速度、表面形状を制御することができる。
【００２０】
更に、前記針状構造を形成する工程の後に、ダイヤモンドを合成して前記第１のダイヤモンド上に第２のダイヤモンドを形成する工程を有してもよい。第２のダイヤモンドを形成することにより、プラズマ処理によって第１のダイヤモンド表面が受けたダメージを修復し、更に結晶性が高い針状表面を有するダイヤモンドを得ることができる。
【００２１】
更にまた、前記第１のダイヤモンド及び／又は第２のダイヤモンドは、不純物がドープされた半導体ダイヤモンドであってもよい。ダイヤモンドに不純物をドープすることにより、半導体化することができる。
【００２２】
また、前記第１のダイヤモンドの形成工程と前記プラズマ処理工程とは、同一チャンバ内で連続して行うことができる。これにより、合成したダイヤモンドをそのままプラズマ処理することができるため、ダイヤモンド表面が、大気等に曝されて汚染されることを防止できると共に、ダイヤモンドの合成及びプラズマ処理を連続して行うことにより、更に低コストで製造することができ、製造時間が短縮される。
【００２３】
また、本発明に係る繊毛状表面を有する炭素系材料は、炭素系素材に負電圧を印加しつつ、基板の温度を−５０乃至１０００℃に維持し、圧力が１３３０Ｐａ以下の水素又は水素を主成分とする混合ガスのプラズマにより表面処理されて表面に繊毛状構造が形成されたものであること特徴とする。
【００２４】
本発明においては、機能性が必要とされる炭素系材料の表面にのみ繊毛状構造を形成することができるため、大面積の処理が可能であると共に、極めて低コストで特性が優れた繊毛状構造の炭素系材料を得ることができる。本発明の水素及び水素を主成分とする混合ガスのプラズマは高周波、マイクロ波、直流放電、アーク放電等で発生することができる。また、本発明における繊毛状構造の定義は特に限定されたものではないが、炭素系材料の繊毛状構造については、典型的には先端の直径が数乃至数十ｎｍで、長さが数百乃至数μｍである。
【００２５】
更に、本発明に係る繊毛状表面を有する炭素系材料の製造方法は、基板上に炭素系材料を蒸着して薄膜を形成する工程と、前記薄膜に負電圧を印加し、前記基板の温度を−５０乃至１０００℃に維持し、圧力が１３３０Ｐａ以下の水素又は水素を主成分とする混合ガスのプラズマを発生させて前記薄膜の表面を処理することにより、前記薄膜の表面に繊毛状構造を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００２６】
この繊毛状表面を有する炭素系材料の製造方法において、前記繊毛状構造を形成する工程の後に、ダイヤモンドを気相合成して前記薄膜上にダイヤモンドを形成する工程を設けることができる。
【００２７】
本発明に係る電極は、前述の針状表面を有するダイヤモンド又は繊毛状表面を有する炭素系材料により形成されている。
【００２８】
本発明の電極は、表面がプラズマ処理されて、針状又は繊毛状の表面を有するダイヤモンド又は炭素系材料により形成されているので、電極表面積は、通常の気相合成等により得られるダイヤモンド又は炭素系材料より１０倍程度広く、物質吸着力も高いため、電気分解、化学センサ、燃料電池、バイオセンサ、又はキャリア注入用の電極として好適に使用することができる。
【００２９】
本発明に係る電子デバイスは、前述の針状表面を有するダイヤモンド又は繊毛状表面を有する炭素系材料を構成要素とすることを特徴とする。
【００３０】
本発明においては、表面の針状の構造により、優れた電子放出特性を有するため、電子デバイスに使用することにより、その性能を飛躍的に向上させることができる。本発明の電子デバイスは、その形状を利用して性能が優れた有機発光素子、電子放出素子、紫外線発光素子、可視光発光素子、平面パネルディスプレイ、ガスセンサ、短波調光センサ、又は光電子放出板とすることができる。繊毛状表面を有する炭素系材料を構成要素とする電子デバイスも同様である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について更に詳細に説明する。先ず、本発明の第１の実施例に係る針状表面を有するダイヤモンドについて説明する。本願発明者等は、上述の課題を解決すべく鋭意実験研究した結果、マイクロ波を使用したダイヤモンド気相合成用のマイクロ波プラズマ装置を使用し、ダイヤモンドに負のバイアス電圧を印加し、基板の温度を−５０乃至８００℃の範囲に維持し、エッチング処理ガスとしてガス圧６６．５乃至６６５Ｐａとし、水素ガス又は水素ガスを主成分とする混合ガスによるプラズマを発生させ、ダイヤモンドを処理することにより、ダイヤモンド表面に高密度の針状構造を形成することができることを見出した。
【００３２】
また、本願発明者等は、表面を針状化したダイヤモンド上に、更にダイヤモンド膜を合成して積層すると、表面の針状構造を維持したままダイヤモンド膜を形成することができることを見出した。プラズマ処理して表面を針状化した後に、新たにダイヤモンド膜を積層することにより、プラズマ処理により受けたダイヤモンド表面のダメージを修復し、結晶性がより優れた針状構造のダイヤモンドを得ることができる。更に、積層するダイヤモンド膜の気相合成条件を制御することにより、針状構造の形状を制御することができことを知見した。即ち、気相合成の際の基板の温度、圧力等を制御することにより、ダイヤモンドの表面に形成された針状構造の針の縦方向にダイヤモンド膜を優先的に成長させるか、又は横方向に優先的にダイヤモンド膜を成長させるか等して針形状を制御することが可能である。更にまた、積層するダイヤモンド膜に不純物を添加することにより、ｐ型又はｎ型の半導体ダイヤモンド膜とすることができる。
【００３３】
また、本願発明者等は、ダイヤモンド（１００）結晶面が面内配向した高配向膜、又はダイヤモンドの（１１１）又は（１００）結晶面が面内配向し、更に隣接する結晶面が融合した融合膜を使用して本発明のプラズマ処理をすることにより、形成された針状等の構造の結晶方位を揃えることができることを知見した。針状構造の結晶方位を揃えることにより、例えば電子放出特性及び発光素子の輝度分布を均一化することができる。
【００３４】
図１は、本発明の針状構造を形成するためのプラズマ処理条件と、従来例１及び従来例２のプラズマ条件との比較を示すグラフ図である。
【００３５】
本発明は、図１に示すように、従来例１のガス圧と比較して、低いガス圧で発生させたプラズマ中でダイヤモンドを処理することにより、ダイヤモンド表面に針状構造を形成することを特徴としている。しかし、ダイヤモンドをエッチングして針状構造を形成する際、ガス圧が６６．５Ｐａ未満であるとプラズマを安定に発生させることができないと共にエッチング速度が遅くなり、処理に長時間を要する。一方、ガス圧が６６５Ｐａを超えると、プラズマが均一に広がらなくなり、しかも、ダイヤモンド膜の表面に均一な針状構造を形成することができない。こうして、本願発明者等は、大型のコイルのないマイクロ波プラズマ発生装置を使用し、従来例１より低い圧力で発生させたプラズマでダイヤモンドを処理することにより、針状構造を形成することができることを見出した。従って、針状構造を形成するための水素ガス又は水素を主成分とする混合ガスの圧力は６６．５乃至６６５Ｐａとする。
【００３６】
また、本願発明者等はプラズマ処理する際の基板の温度は、−５０乃至８００℃と広い範囲で針状構造が形成されることを知見した。しかし、８００℃を超えると熱歪が生じやすくなる。一方、基板の温度を−５０℃より低くするためには基板温度制御のために装置構造が複雑化すると共に、エッチング速度が低下するので処理時間が長くなる。従って、基板の温度は−５０乃至８００℃とする。
【００３７】
また、エッチング処理ガスは、水素ガスに加えて、窒素ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス、酸素ガス、ＣＯ2ガス、Ｈ2Ｏガス及び炭化水素ガス（アルコール及びアセトン等のガスも含む）からなる群から選択された１種以上のガスを、水素ガス中に、混合比１０体積％以下で添加することができる。
【００３８】
水素に混合するガスとして、不活性な窒素ガス、Ｈｅガス、又はＡｒガス等の添加すると、ダイヤモンド表面のグラファイト化が進むため、エッチング速度を速くすることができる。
【００３９】
また、酸素ガス、ＣＯ2ガス及びＨ2Ｏガス等の添加すると、ダイヤモンドの酸化が進むため、エッチング速度が速くなる。この場合には、針状構造の尖鋭性が低下する。
【００４０】
これに対し、炭化水素ガスを添加すると、炭素の蒸着が進行するため、エッチング速度が遅くなる。
【００４１】
なお、周波数の実用範囲は２．４５ＧＨｚ又は９１５ＭＨｚであるが、周波数はこれに限らない。
【００４２】
図２は、プラズマ処理前のダイヤモンド薄膜の表面の走査型電子顕微鏡（Scanning electron microscope（ＳＥＭ））写真である。このダイヤモンド膜は、下記表１に示すダイヤモンド気相合成条件で、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を使用してプラズマを発生させ、気相合成により形成したものである。図２に示すように、通常、気相合成されたダイヤモンド薄膜は、明確な自形面を有したダイヤモンド粒子の凝集体（多結晶膜）であることがわかる。
【００４３】
図３は、図２に示すダイヤモンド薄膜にプラズマ処理をし、夫々表面に針状構造を形成したダイヤモンド薄膜の表面のＳＥＭ写真である。図２に示すダイヤモンド薄膜に対して、同一のマイクロ波プラズマ発生装置（周波数２．４５ＧＨｚ）を使用し、下記表１に示す条件２で、プラズマ処理を行うことにより、図３に示すように、ダイヤモンド薄膜の表面がエッチングされて夫々高密度の針状構造が形成されている。
【００４４】
【表１】
【００４５】
また、水素ガス又は水素ガス中に、窒素ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス、酸素ガス、ＣＯ2ガス、Ｈ2Ｏガス、及び炭化水素ガスからなる群から選択された１種以上のガスを混合比が１０体積％以下で混合した混合ガスを使用し、ガス圧及び基板の温度を本発明範囲内にある条件、即ち、圧力６６．５乃至６６５Ｐａ、基板の温度−５０乃至８００℃の範囲でバイアス電圧を−１００乃至−５００Ｖ、エッチング時間を０．２乃至１０時間の範囲で適当に選択してダイヤモンド膜をプラズマ処理しても、図４に示すような針状構造が表面に形成されたダイヤモンドが得られる。なお、プラズマ処理するダイヤモンドが天然及び人工の単結晶、粉末並びに焼結体のいずれのダイヤモンドであっても、表面に針状構造を形成することができる。
【００４６】
また、図４は、図３に示す針状ダイヤモンド膜上に、更に気相合成によりダイヤモンド膜を積層したダイヤモンド膜表面のＳＥＭ写真である。図３に示す針状ダイヤモンド膜を形成した後、同一のマイクロ波プラズマ発生装置により、形成した針状ダイヤモンド膜上に、０．３体積％ＣＨ4＋９９．７体積％Ｈ2の混合ガスを使用し、ガス圧６６５０Ｐａ、基板の温度を８００℃、処理時間１時間で、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を使用してプラズマを発生させ、気相合成によりダイヤモンド膜を成長させた。図４に示すように、針状ダイヤモンド膜上に更にダイヤモンド膜を成長させても、表面の針状の構造を維持したままダイヤモンド膜が成長しているのがわかる。
【００４７】
次に、本発明の第２の実施例について説明する。第２の実施例においては、針状表面を有するダイヤモンド膜を電気分解用の電極として使用する。電気分解用の電極としては、例えば金属又は低抵抗シリコン基板にマイクロ波ＣＶＤ装置により、ｐ型半導体ダイヤモンド膜を形成後、所定の条件でプラズマ処理を行って、ｐ型半導体ダイヤモンド膜表面に、針状構造を形成したものを使用することができる。
【００４８】
本実施例においては、プラズマ処理して表面に針状構造が形成されているため、ダイヤモンド膜表面の面積が広く、且つエッチングによりダイヤモンド膜が薄くなるため、発熱及び界面抵抗等によるエネルギ損失を低減することができる。従って、表面に針状構造を形成したダイヤモンド膜を使用した電気分解用電極は、電気抵抗が低減され、接触面積が広くなるため、電気分解効率を著しく向上させることができ、電気分解に必要とする時間を極めて短時間にすることができる。
【００４９】
なお、本実施例では、ｐ型ダイヤモンド膜を形成した後プラズマ処理したものを使用したが、ｎ型ダイヤモンド膜としても同様の効果が得られる。
【００５０】
また、電気分解用電極と同様に、針状表面を有するダイヤモンド膜を化学センサ用の電極に使用することもできる。針状表面を有するダイヤモンド膜を使用することにより、表面積が増大するので、感度を著しく向上させることができる。
【００５１】
更に、燃料電池用電極に使用することもできる。針状表面を有するダイヤモンド膜を使用することにより、金属触媒量が増加するので、燃料分解効率が飛躍的に高くなり、従って高効率の燃料電池を得ることができる。
【００５２】
次に、本発明の第３の実施例について説明する。第３の実施例は、針状ダイヤモンド膜をグルコースセンサ等のバイオセンサのトランスデューサ部（信号変換回路）の電極として使用したものである。図５は、本実施例の針状ダイヤモンド膜を使用したバイオセンサのトランスジューサ部を示す断面図である。図５に示すように、本実施例のバイオセンサにおいては、基板３０の上に下地層としてアンドープダイヤモンド膜３１が形成されている。そして、このアンドープダイヤモンド膜３１上に半導体ダイヤモンドからなる作用電極３４が形成され、この作用電極３４の両側のアンドープダイヤモンド膜３１上には白金対向電極３３及び白金参照電極３２が形成されている。作用電極３４は、生体識別物質３５により被覆され、更にこの生体識別物質３５は生体膜３６により被覆されている。例えばグルコースセンサの場合は生体識別物質３５としてグルコースオキシダーゼ等を使用することができる。これらの作用電極３４、対向電極３３及び参照電極３２は、半導体ダイヤモンドヒータ３７により取り囲まれており、このヒータ３７はアンドープダイヤモンド膜３８により被覆されている。
【００５３】
バイオセンサが、例えばグルコースセンサの場合においては、試料中のグルコースがグルコースオキシダーゼと触媒反応してグルコノラクトンに変化するときの電子移動を電極で検出してグルコース濃度を測定することができる。バイオセンサの長寿命化には、繰り返し測定又は長時間測定に対して識別物質の流出を防ぐことが必要である。本実施例においては、ダイヤモンド作用電極３４の表面に針状構造が形成されているため、生体識別物質３５の固定期間が極めて長く、その活性も極めて長時間失われない。
【００５４】
次に、本発明の第４の実施例について説明する。本実施例においては、針状ダイヤモンド膜をキャリア（電子又は正孔）輸送層に使用した有機発光素子である。
【００５５】
本実施例においては、正孔注入電極と、電子注入電極との間に電圧を印加すると、正孔輸送層として形成したダイヤモンド膜の表面には針状構造が形成されているため、針状構造からの正孔注入効率が高くなり、極めて発光強度が高い有機発光素子を得ることができる。従って、微細加工技術を使用して、この素子を平面パネル上に規則的に配列することにより本実施例の有機発光素子を平面パネルに適用すると、高効率の平面パネルディスプレイを得ることができる。
【００５６】
次に、本発明の第５の実施例について説明する。本実施例においては、針状構造を有するダイヤモンド膜を使用した電子放出素子である。
【００５７】
図６は、本実施例の電子放出素子を示す模式的断面図である。図６に示すように、本実施例の電子放出素子は、基体４０上に下部電極４１が形成され、その上に表面に針状構造が形成されたダイヤモンド層４２が形成されている。更に、この針状ダイヤモンド層４２がら離隔して、下部電極４１に対向する透明な上部電極４４が形成され、これらが真空中に配置されている。そして、上部電極４４及び下部電極４１は電源４８に接続されている。
【００５８】
本実施例においては、上部電極４４に正、下部電極４１に負の電圧を印加するが、ダイヤモンド層４２の表面に針状構造が形成されているため、ダイヤモンド層４２からの電子４５の放出量が大きい。従って、電子放出電圧のしきい値が低下し、電流値を著しく増大させることができる。このような電子放出素子は、光電管、平面パネルディスプレイ、マイクロ波発振源、及び高耐圧スイッチング素子等へ適用することができ、これらのデバイス特性を飛躍的に向上させることができる。
【００５９】
次に、本発明の第６の実施例について説明する。本実施例においては、表面に針状構造を有するダイヤモンド膜を使用した紫外線発光素子である。本実施例の紫外線発光素子においては、低抵抗シリコン等からなる基板上に例えば表面に針状構造が形成されたｐ型ダイヤモンド膜形成されている。更に、この針状表面を有するダイヤモンド膜上にアンドープダイヤモンド薄膜が積層され、更にこの上に金等を蒸着した極薄膜からなる上部電極が形成されている。
【００６０】
本実施例においては、基板側に正、上部電極に負の電圧を印加すると、上部電極中のフェルミレベルにある電子がトンネリング等の機構を経てアンドープダイヤモンド薄膜を通過し、針状ダイヤモンド膜へ注入される。そして、この電子が価電子帯に存在する正孔と再結合して光を放出する。このとき、本実施例の紫外線発光素子は表面に針状構造を有しているため、針状構造の先端付近で電界が強まると共に電流密度が増大する。従って、発光強度が極めて高い。
【００６１】
次に、本発明の第７の実施例について説明する。図７は、本実施例の可視光発光素子を示す断面図である。図７に示すように、本実施例の可視光発光素子においては、シリコン等の基体４０上に下部電極４１が形成され、その上にダイヤモンド層４２が形成されている。このダイヤモンド層４２は、所定の条件でプラズマ処理され表面に針状構造が形成されている。更に、その上面にアンドープダイヤモンド薄膜４３が積層されている。更に、このアンドープダイヤモンド薄膜４３上には蛍光薄膜４６及び透明な上部電極４４が順次積層されている。そして、上部電極４４の表面には、選択的に配線用電極４７が形成されている。更に、配線用電極４７及び下部電極４１は電源４８に接続されている。
【００６２】
本実施例においては、配線用電極４７に正、下部電極４１に負の電圧を印加すると、下部電極４１からダイヤモンド膜４２にキャリアとしての電子４５が注入される。そして、この電子４５はダイヤモンド膜４２及びアンドープダイヤモンド薄膜４３中において加速され、蛍光薄膜４６を励起して蛍光を発し、更に、上部電極（透明電極）４４から配線用電極４７に移動する。この際、高濃度のボロンを含有した針状ダイヤモンド薄膜４２により、針状構造の先端付近で電界が強まると共に、電子４５の放出密度が高いため、電流密度が増大し、極めて高い発光強度を得ることができる。また、本実施例の可視光発光素子を使用することにより、高輝度の平面パネルディスプレイを得ることができる。
【００６３】
次に、本発明の第８の実施例について説明する。図８は本実施例のガスセンサを示す模式的断面図である。本実施例のガスセンサにおいては、針状表面を有するダイヤモンド膜を使用したガスセンサである。
【００６４】
図８に示すように、本実施例のガスセンサにおいては、母材５２上にシリコン等からなる基板５３が接着され、この上に、アンドープダイヤモンド層５４と、表面に針状構造が形成された半導体ダイヤモンド層５５が順次積層されている。このダイヤモンド２層膜はセンサ部となっており、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置によりダイヤモンドの連続膜として形成することができる。針状表面構造を有するｐ型半導体ダイヤモンド層５５上には、１対の例えば白金からなる電極５６が、微細加工により適長間隔をおいて形成されている。これらの電極５６には夫々白金等からなる配線５７が金等からなるペースト（図示せず）により被覆されて接着されている。また、母材５２の裏面には、白金等の抵抗材料を薄膜でパターン形成することにより、ヒータ５１が設けられている。
【００６５】
母材５２は、シリコン、窒化シリコン、酸化珪素、アルミナ、炭化珪素、チタン酸ストロンチウム及び酸化マグネシウムからなる群から選択された材料の単結晶、多結晶、非晶質、焼結体又は薄膜であることが好ましい。特に、母材５２の材料としては、シリコン、窒化シリコン、酸化珪素、アルミナ又は炭化珪素が好ましい。これは、ダイヤモンド気相合成の最適な基板の温度が７００〜１０００℃であり、しかも気相合成が化学的に活性な水素プラズマ雰囲気中で行われるので、基板材料としてはこのような条件に耐える必要があるからである。また、基板裏面には白金ヒータを形成するので、基板材料は電気絶縁性でなければならない。上述の材料はこれらの条件を満たしている。これらの材料はバルク材料を加工することにより基板に成形してもよいが、母材上に薄膜をコーティングしたものであってもよい。
【００６６】
本実施例においては、ヒータ５１によりセンサ部を所定温度に加熱しておき、センサ部が動作状態にあるときに、センサ部表面にガス種が吸着すると、ｐ型半導体ダイヤモンド層５５に空乏層が拡がり、電気抵抗が変化する。この電気抵抗の変化を電極５６間に電圧を印加することにより検知する。これにより、ガスの存在がｐ型半導体ダイヤモンド層５５における電気抵抗値の変化として検出されるが、ｐ型半導体ダイヤモンド層５５の表面には針状構造が形成されているため、ガス種の吸着率が高く、従って、ガスセンサの検出感度が極めて高くなる。また、この電気抵抗値と、ガス濃度との関係を予め求めておけば、その関係をもとに、検出電気抵抗値からガス濃度を検知することができる。
【００６７】
次に、本発明の第９の実施例について説明する。本実施例においては、針状表面を有するダイヤモンド膜を使用した短波長センサである。
【００６８】
シリコン、窒化シリコン、酸化珪素、アルミナ、炭化珪素又は金属等からなる基板上に表面に針状構造が形成されたアンドープダイヤモンド膜が形成されている。そして、針状アンドープダイヤモンド膜上に微細加工技術により、白金等からなる一対の電極が形成されている。
【００６９】
本実施例においては、電極間に数乃至数十ボルトの電圧を印加しつつ、紫外線を照射すると、ダイヤモンド膜内で電子及びホールの対が生成し、電流が流れ、紫外線を検知することができるが、本実施例の短波長センサのダイヤモンド膜は表面に針状構造が形成されているため、紫外線の吸収率が高く、極めて感度が高い。
【００７０】
次に、本発明の第１０の実施例について説明する。図９は、本実施例の光増倍管用電子放出板を示す模式的断面図である。本実施例の光増倍管用電子放出板においては、図９に示すように、導電性の低抵抗シリコン基板６１上に、マイクロ波ＣＶＤ法により、表面に針状構造が形成された電子放出板であるＢドープ多結晶ダイヤモンド膜６２が形成され、反射型光電面６３が形成されている。反射型光電面６３のＢドープ多結晶ダイヤモンド膜６２は、その表面が水素プラズマ処理されて針状構造が形成され、また、シリコン基板６１の裏面はインジウム等（図示せず）を介して、金属電極（金属板）６４が接着されている。更に、この金属電極６４の裏面は、導電性の支持部材６７ａに接続され、これにより、反射光電面６３が支えられている。そして、光電面６３の上方には、光電面６３と対向して配置されるメッシュ状の金属受電面６５を有し、その一端は導電性の支持部材６７ｂに接続され、これにより受電面６５が支えられている。そして、これらの光電面６３及び金属受電面６５は、夫々支持部材６７ａ、６７ｂを介して、リードピン６８及び６９に接続され、光電面６３及びこの光電面６３の上方にて対向して配置された金属受電面６５が内部を真空にした石英ガラス等からなる封着ガラス管７０内に封入されている。この封着ガラス管７０の金属受電面６５と対向する位置には、例えばフッ化カルシウム等からなる窓７２が形成されている。
【００７１】
本実施例においては、受電面６５に対して光電面６３に負電圧を印加しつつ、波長が例えば２００ｎｍ程度の紫外線を窓７２から金属受電面６５を透過して光電面６３に照射すると、光電面６３のＢドープ多結晶ダイヤモンド膜６２から電子が放出される。この際、電子放出板であるＢドープ多結晶ダイヤモンド膜６２の表面には針状構造が形成されているため、表面の凹凸が大きいので紫外線吸収量が大きくなり、光電面６３からの電子放出が極めて多くなり、従って極めて大きい電流を得ることができる。
【００７２】
次に、本発明の第１１の実施例について説明する。図１０は、本実施例の放電電極を示す側面図である。図１０に示すように、本実施例の放電電極においては、放電電極（陰極）８０は細長い棒状の支持部８１の先端に円柱部８２を有し、更にこの円柱部８２の先端には、電子放出を効率的に行うべく円錐状の円錐部８３が形成され電極基材８４が構成されている。この電極基材８４は、例えば緻密な構造を有するタングステン等からなる電極母材からなる。電極基材８４の円錐部８３上には、例えば０．１乃至１０μｍ厚のダイヤモンド薄膜８５がコーティングされている。このダイヤモンド薄膜８５は、不純物としてＩＩＩ族の元素である例えばボロン（Ｂ）等がドープされたｐ型の不純物半導体であり、このダイヤモンド薄膜８５の表面は、所定の条件で水素プラズマで処理され、針状構造が形成されている。
【００７３】
本実施例においては、電極基材８４表面が針状表面を有する半導体ダイヤモンド薄膜８５によりコーティングされているので、陰極８０と陽極（図示せず）との間に適当な電圧を印加した状態でダイヤモンド薄膜８５中から電子が放出されやすく、充填してあるＸｅ等のガスによりアーク放電が生成されやすくなる。この結果、出力安定性の改善は高い再現性が要求される装置等の応用分野において特に有効である。
【００７４】
なお、本発明の放電管は、例えばパルス点灯型のフラッシュランプ又は直流点灯型の放電管に適用することが可能である。
【００７５】
次に、本発明に係る繊毛状表面を有する炭素系材料の実施例について説明する。本願発明者等は、炭素系材料において、表面積が大きい繊毛状構造を低コストで形成するため、鋭意実験研究した結果、プラズマ発生装置を使用し、炭素系材料に負電圧を印加し、基板の温度を−５０乃至１０００℃の範囲に維持し、プラズマ処理ガスとしてガス圧を１３３０Ｐａ以下とし、水素ガス又は水素ガスを主成分とする混合ガスによるプラズマを発生させ、炭素系材料を処理することにより、炭素系材料表面に高密度の繊毛状構造を形成することができることを見出した。
【００７６】
また、本願発明者等は、表面を繊毛状化した炭素系材料上に、更にダイヤモンド薄膜を気相合成して積層すると、表面の繊毛状構造を維持したままダイヤモンド薄膜が均一にコーティングことができることを見出した。ダイヤモンドは不純物をドープすることにより半導体化が可能であり、機能性の高い繊毛状構造の炭素系材料を得ることができる。
【００７７】
本発明は、水素又は水素を主成分とする混合ガスのプラズマ中で炭素系材料を処理することにより、炭素系材料表面に繊毛状構造を形成することを特徴としている。しかし、ガス圧が１３３０Ｐａを超えると、プラズマが均一に広がらなくなり、しかも、炭素系材料の表面に均一な繊毛状構造を形成することができないことが本願発明者らの研究で判明した。従って、繊毛状構造を形成するための水素ガス又は水素を主成分とする混合ガスの圧力は１３３０Ｐａ以下とする。
【００７８】
また、本願発明者等はプラズマ処理する際の基板の温度は、−５０乃至１０００℃と広い範囲で繊毛状構造が形成されることを知見した。しかし、１０００℃を超えると基板に熱歪が生じやすくなる。一方、基板の温度を−５０℃より低くするためには基板温度制御のために装置構造が複雑化すると共に、プラズマ処理速度が低下するので処理時間が長くなる。従って、基板の温度は−５０乃至１０００℃とする。
【００７９】
基板に印加する負電圧については、特に制限があるわけではないが、高周波及びマイクロ波によりプラズマを発生させる場合では、電圧が０乃至−１００Ｖでは繊毛状構造の形成速度が遅く、−５００Ｖ以下では異常放電が生じるので、−１００乃至−５００Ｖが適当である。
【００８０】
また、プラズマ処理に用いるガスは、水素ガスに加えて、窒素ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス、酸素ガス、ＣＯ2ガス、Ｈ2Ｏガス及び炭化水素ガス（アルコール及びアセトン等のガスも含む）からなる群から選択された１種以上のガスを、水素ガス中に、混合比１０体積％以下で添加することができる。
【００８１】
水素に混合するガスとして、不活性な窒素ガス、Ｈｅガス、又はＡｒガス等の添加すると、炭素系材料表面の繊毛状構造の形成速度を抑制することができる。また、酸素ガス、ＣＯ2ガス及びＨ2Ｏガス等の添加すると、酸化効果により繊毛状構造の尖鋭性が低下するが、機械強度がより優れた円錐状の繊毛状構造が形成できる。
【００８２】
これに対し、炭化水素ガスを添加すると、炭素の均一な蒸着が進行するため、繊毛状構造の形成速度が遅くなるが、表面欠陥の抑制、含有水素量の制御等が可能になり、望ましい電気的特性が得られる。
【００８３】
図１１は、上述のごとくして製造した本発明の第１２実施例に係る繊毛状表面を有する炭素系材料（グラファイト）を示す図である。即ち、図１１は、鏡面研磨したグラファイトの表面をプラズマ処理し、その表面に繊毛状構造を形成したグラファイトの表面を示す走査型電子顕微鏡（Scanning electron microscope（ＳＥＭ））写真である。図１１に示すように、プラズマ処理には、水素ガスを用いてマイクロ波プラズマ発生装置（周波数２．４５ＧＨｚ）でプラズマを発生させ、ガス圧１．５Ｔｏｒｒ、基板温度４００ ℃、処理時間１時間とした結果、グラファイトの表面に高密度の繊毛状構造が形成されている。そして、上述した如く、本発明の繊毛状構造は、典型的には先端の直径が数乃至数十ｎｍでその長さが数百乃至数μｍとなっている。
【００８４】
図１２は、図１１に示す繊毛状炭素系材料上に、更に気相合成によりダイヤモンド膜を積層した炭素系材料表面のＳＥＭ写真である。図１１に示す繊毛状構造を有する炭素系材料を形成した後、同一のマイクロ波プラズマ発生装置により、形成した繊毛状炭素系材料上に、０．３体積％ＣＨ4＋９９．７体積％Ｈ2の混合ガスを使用し、ガス圧６６５０Ｐａ、基板の温度を１０００℃、処理時間３０分で、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を使用してプラズマを発生させ、気相合成によりダイヤモンド薄膜を成長させたものである。図１２に示すように、繊毛状炭素系材料上に更にダイヤモンド薄膜を成長させても、表面の繊毛状の構造を維持したまま炭素系材料が成長しているのがわかる。このように、ダイヤモンド薄膜がコーティングされた繊毛状構造では、先端の直径が数十ｎｍ乃至数μｍとなる。
【００８５】
従来、ダイヤモンドを除く炭素系材料上にダイヤモンド薄膜を成長させることは困難であったが、本発明によれば、どのような炭素系材料にもダイヤモンド薄膜を成長させることができるという極めて優れた効果が得られる。
【００８６】
本第１２実施例によれば、水素ガス又は水素ガス中に、窒素ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス、酸素ガス、ＣＯ2ガス、Ｈ2Ｏガス、及び炭化水素ガスからなる群から選択された１種以上のガスを混合比が１０体積％以下で混合した混合ガスを使用し、ガス圧及び基板の温度を本発明範囲内にある条件、即ち、圧力１３３０Ｐａ以下、基板の温度−５０乃至１０００℃の範囲で印加電圧を−１００乃至−５００Ｖ、プラズマ処理時間を０．２乃至１０時間の範囲で適当に選択して炭素系材料をプラズマ処理することにより、図１１に示すような繊毛状構造が表面に形成された炭素系材料が得られ、またプラズマ処理する炭素系材料がバルク、薄膜、粉末及びに焼結体のいずれの形態であっても、その表面に繊毛状構造を形成することができる。
【００８７】
次に、本発明の第１３実施例について説明する。この第１３実施例においては、第１２実施例の繊毛状表面を有する炭素系材料を電気分解用の電極として使用する。
【００８８】
本実施例においては、プラズマ処理して表面に繊毛状構造が形成されているため、炭素系材料表面の面積が広くなるため、電気分解効率を著しく向上させることができ、電気分解に必要とする時間を極めて短時間にすることができる。
【００８９】
また、電気分解用電極と同様に、繊毛状表面を有する炭素系材料を化学センサ用の電極に使用することもできる。繊毛状表面を有する炭素系材料を使用することにより、表面積が増大するので、感度を著しく向上させることができる。
【００９０】
更に、この繊毛状表面を有する炭素系材料は、燃料電池用電極に使用することもできる。繊毛状表面を有する炭素系材料を使用することにより、金属触媒量が増加するので、燃料分解効率が飛躍的に高くなり、従って高効率の燃料電池を得ることができる。
【００９１】
次に、本発明の第１４実施例について説明する。この第１４実施例は、繊毛状構造を有する炭素系材料の薄膜を電子放出素子に使用したものである。
【００９２】
図１３は、この第１４実施例の電子放出素子を示す模式的断面図である。図１３に示すように、本実施例の電子放出素子は、基体９０上に下部電極９１が形成され、その上に表面に繊毛状構造が形成された炭素系材料層９２が形成されている。更に、この繊毛状炭素系材料層９２から離隔した位置に下部電極９１に対向する透明な上部電極９４が形成され、これらが真空中に配置されている。そして、上部電極９４及び下部電極９１は電源９８に接続されている。
【００９３】
本実施例においては、上部電極９４に正、下部電極９１に負電圧を印加するが、炭素系材料層９２の表面に繊毛状構造が形成されているため、炭素系材料層９２からの電子９５の放出量が大きい。従って、電子放出電圧のしきい値が低下し、電流値を著しく増大させることができる。このような電子放出素子は、光電管、平面パネルディスプレイ、マイクロ波発振源、及び高耐圧スイッチング素子等へ適用することができ、これらのデバイス特性を飛躍的に向上させることができる。
【００９４】
【実施例】
次に、本発明のダイヤモンド膜の製造方法により作製したダイヤモンド膜、並びにこれを使用した化学電極及び電子デバイスを実際に製造した実施例について、その特性を比較例と比較した結果について説明する。
【００９５】
実施例１
先ず、シリコン基板上に、基板の温度を８００℃、ガス圧が６６５０Ｐａとし、０．５体積％ＣＨ4＋９９．５体積％Ｈ2の混合ガスにより、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波プラズマを発生させ、１４時間の気相合成によりダイヤモンド膜を形成した。その後、このダイヤモンド膜を下記表２に示す条件で、ダイヤモンド膜表面をプラズマ処理した。なお、表２のＲＴは室温（room temperature）を示す。プラズマ処理については、工業用周波数として認可されている２．４５ＧＨｚ又は９１５ＭＨｚのマイクロ波でプラズマを発生させた。処理後のダイヤモンド表面を観察し、針状構造が形成されているものについては、走査型電子顕微鏡（Scanning electron microscope（ＳＥＭ））により、その針密度を測定した。その結果も下記表２に示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】
実施例１乃至１１では、ダイヤモンド膜の表面には、針密度が１０9乃至１０10と高い針状構造が形成された。
【００９８】
比較例１３及び１４は、ガス圧が本発明範囲から外れるため、また、比較例１５及び１６は基板温度が本発明範囲から外れるため、ダイヤモンド表面に針状構造が形成されなかった。
【００９９】
実施例２（電気分解用電極）
電気分解用電極を作製し、その特性を評価するため、塩化ナトリウム水溶液の電気分解を行った。なお、比較のため、プラズマ処理を行わず、表面に針状構造を形成していないダイヤモンド膜（以下、未処理のダイヤモンド膜という。）を使用したものについても同様に電気分解を行った。電気分解用電極としては、先ず、１辺が１０ｍｍの正方形の低抵抗シリコン基板を２枚用意し、マイクロ波ＣＶＤ装置により、メタン１体積％及び水素希釈したジボラン（Ｂ2Ｈ６）（原料ガス中のジボラン濃度は１００体積ｐｐｍ）を原料ガスとして、２０時間の合成を行い、膜厚が５μｍのｐ型半導体ダイヤモンド膜を前記シリコン基板上に形成した。
【０１００】
ダイヤモンド膜を合成後、一方のダイヤモンド膜には、表１の針状ダイヤモンド膜のプラズマ処理条件と同一の処理条件にて、水素プラズマ処理をして、ダイヤモンド膜表面に針状構造を形成した（以下、処理試料という。）。また、他方のダイヤモンド膜は、参照試料とするため、未処理のダイヤモンド膜とした。これらの処理試料及び参照試料について、シリコン基板の裏面に銀ペーストで銅配線を接着し、ダイヤモンド膜表面に、１辺が８ｍｍの正方形の領域を残し、その他全体をエポキシ樹脂によりシールして、電気分解用電極を得た。
【０１０１】
測定には、ビーカに０．１Ｍ％の塩化ナトリウム水溶液を入れ、アノードに本実施例の電気分解用電極である処理試料を、カソードに白金電極を使用した場合と、アノードに参照試料、カソードに白金電極を使用した場合とを、夫々同一電圧で、同一の電気料を通電し、発生する水素量及び塩素量を測定して比較した。
【０１０２】
測定した結果は、未処理のダイヤモンド膜を使用した参照試料に対して、本実施例の電気分解用電極である処理試料の方が電気抵抗が約６０％小さく、電気分解効率が約４０％優れていた。このため、電気分解が参照試料より処理試料の方が短時間に完了した。これは、処理試料の表面積が参照試料よりも大きく、また処理試料の膜厚が参照試料よりも薄いため、発熱及び界面抵抗等によるエネルギ損失が小さくなったためである。
【０１０３】
実施例３（化学センサ用電極）
実施例２で作製した電極を化学センサ用電極として使用した場合の特性について評価した。実施例２の処理試料及び参照試料を電極として使用して、１ｍＭＦｅ（ＣＮ）6／１ＭＫＣｌの溶液中においてサイクリック・ボルタンメトリー測定を行った。図１４は、サイクリック・ボルトメトリー測定の結果を示すグラフ図である。図１４において、破線１０は処理試料、実線１５は参照試料の測定結果を示している。対向電極には白金、参照電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した。参照試料と比べると、処理試料を使用した電極は、表面に針状構造が形成されているため、極めて感度が高く、バックグラウンド電流が小さくなり、化学センサ用電極として使用すれば化学センサの感度が１０倍以上向上する。
【０１０４】
実施例４（燃料電池用電極）
燃料電池用電極を作製し、その特性を評価するため、メタノール中のサイクック・ボルタンメトリー測定を行った。燃料電池用電極は、先ず、高濃度にＢをドーピングした導電性の膜厚２μｍのダイヤモンド膜を表１の条件２に示す針状ダイヤモンド膜形成条件でプラズマ処理して針状表面を有するダイヤモンド膜を得た。次いで、この表面にスパッタ法により、白金微粒子を分散蒸着し、更に１時間ダイヤモンド気相合成を行って白金微粒子を固定し燃料電池用電極を得た。また、比較のためプラズマ処理を行わず、ダイヤモンド膜表面が針状化されていない未処理のダイヤモンド膜及び白金を電極として使用した燃料電池用電極も夫々作製した。そしてこれらの燃料電池用電極のサイクリック・ボルタンメトリー測定を行った。測定は、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌを使用した。
【０１０５】
図１５は、サイクリック・ボルタンメトリー測定の結果を示すグラフ図である。図１５において、本実施例の燃料電池用電極を破線１１で、未処理のダイヤモンド膜を電極として使用したものを実線１６ａで、白金を電極としたものを一点鎖線１６ｂで示す。図１５に示すように、本実施例の燃料電池用電極は、メタノール分解効率が極めて高いことがわかる。
【０１０６】
実施例５（グルコースセンサ）
図５と同様の構造を有するグルコースセンサを作製した。針状構造が形成されたダイヤモンド作用電極３４を有する本実施例のグルコースセンサと、針状構造を形成していない未処理のダイヤモンド膜を作用電極３４として有するグルコースセンサと比較した結果、生体識別物質３５が約５倍長い期間固定され、活性が約５倍長い期間失われなかった。
【０１０７】
実施例６（有機発光素子）
有機発光素子を作製し、その発光強度を測定した。先ず、２個の窒化シリコン基板を用意し、このシリコン基板上に正孔注入電極として白金膜を蒸着し、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により、正孔注入用電極上に正孔輸送層として高濃度にＢをドーピングしたダイヤモンド膜を約１μｍの厚さで形成した。そして、一方のダイヤモンド膜には、表１の条件２に示す針状ダイヤモンド膜形成条件で水素プラズマ処理をして、針状表面を有するダイヤモンド膜を形成した。他方は未処理のダイヤモンド膜とした。次いで、これらの２種類のダイヤモンド膜上に、有機発光層として、ＭＤＤＯ−ＰＰＶ（Poly(2-methoxy5-dodecyloxy-1,4-phenylene vinylene)）膜をスピンコートした。更に、有機発光層上に電子注入用電極として、アルミニウム薄膜を真空蒸着した。
【０１０８】
このようにして作製した本実施例の有機発光素子及び未処理のダイヤモンド膜を使用した有機発光素子の正孔注入電極と、電子注入電極との間に電圧を印加して各素子の発光強度を測定した。図１６は縦軸に発光強度をとり、横軸に波長をとって、実施例６の有機発光素子の発光強度を示すグラフ図である。図１６において、破線１２及び実線１７で示すのは夫々本実施例の有機発光素子及び未処理のダイヤモンド膜を使用した有機発光素子に夫々２５Ｖの電圧を印加した場合の発光スペクトルを示す。図１６に示すように、本実施例の有機発光素子の方が、針状構造からの正孔注入効率が高いため、発光強度が約２０％増大した。
【０１０９】
実施例７（電子放出素子）
図６に示した構造を有する電子放出素子を作製し、その電流電圧特性を測定した。電流電圧素子は、図６に示す電子放出素子のダイヤモンド層４２に実施例２と同様の処理試料を使用したものと、表面に針状構造を形成していない未処理のダイヤモンド膜をダイヤモンド層４２に使用したものとを用意し、夫々真空中で２００μｍ離して上部電極を配置した。作製したこれらの電子放出素子の電流電圧測定を行った。
【０１１０】
図１７は、縦軸に電流密度とり、横軸に印加電圧をとって、実施例７の電子放出素子の電流電圧測定の結果を示すグラフ図である。図１７において、破線１３は本実施例の電子放出素子、実線１８は未処理のダイヤモンド膜を使用した電子放出素子の測定結果を示す。図１７に示すように、本実施例の電子放出素子の立ち上がり電圧が、未処理のダイヤモンド膜を使用した電子放出素子と比較すると、１／３００に低下し、電流値が大幅に増大することがわかった。
【０１１１】
実施例８（紫外線発光素子）
実施例２の処理試料及び参照試料を使用し、紫外線素子を作製して、その発光強度を測定した。実施例２の処理試料及び参照試料上に、膜厚が０．４μｍのアンドープダイヤモンド膜を形成した後、金の極薄膜を蒸着して上部電極を形成し、本実施例の紫外線発光素子及び未処理のダイヤモンド膜を使用した紫外線発光素子を得た。いずれの紫外線発光素子についても、ダイヤモンド膜に正電圧、金極薄膜に負の電圧を印加したところ、５．０ｅＶの発光が観察されたが、針状構造を形成した本実施例の紫外線発光素子の発光強度は参照試料を使用した紫外線発光素子の約２．６倍大きかった。
【０１１２】
実施例９（可視光発光素子）
図７に示した構造を有する可視光発光素子を作製し、その発光強度を測定した。実施例２と同様の試料、即ち、下部電極となる低抵抗シリコン基板上にｐ型ダイヤモンド膜を５μｍ形成したダイヤモンド膜に対して、表１の条件２に示す針状ダイヤモンド膜形成条件でプラズマ処理し、針状表面を有するダイヤモンド膜としたものと、未処理のダイヤモンド膜とを基板とし、これらのダイヤモンド膜上にマイクロ波ＣＶＤ法により膜厚が約２μｍのアンドープダイヤモンド薄膜を積層することにより、ほぼ平坦な表面を形成した。次いで、この上に、蛍光薄膜及びＩＴＯからなる透明な上部電極を順次積層し、微細加工により可視光発光素子を作製した。そして、下部電極と上部電極との間に電圧５００Ｖを印加したところ、蛍光薄膜から発光が生じた。本実施例の針状表面を有するダイヤモンド膜を使用した可視光発光素子の発光強度は、未処理のダイヤモンド膜を使用した可視光発光素子の発光強度より約５倍程度大きかった。
【０１１３】
実施例１０（ガスセンサ）
図８に示した構造を有するガスセンサを作製し、その感度応答特性について評価した。先ず、縦が２ｍｍ、横が１ｍｍのピッチで溝を形成した２．５４ｃｍ径の窒化珪素焼結体を基板として熱フィラメント気相合成装置を使用して膜厚５μｍの多結晶アンドープダイヤモンド薄膜を成膜した。続いて、マイクロ波プラズマ装置を使用してプラズマ処理を行って表面に針状構造を形成し、更に、感ガス層であるＢドープした半導体ダイヤモンド層（膜厚１０００Å）をアンドープダイヤモンド層上に積層した。半導体ダイヤモンド層内のＢの原子密度は２×１０18／ｃｍ3であった。次に、試料を２００℃のクロム酸及び硫酸の混合液で２０分間、次いで１００℃の王水で１０分間洗浄した。この後、スパッタ蒸着法によりダイヤモンド薄膜表面には１対の白金電極を形成した。白金電極の膜厚は３０００Åとし、白金電極の面積は、１ｍｍ×０．５ｍｍ、電極間隔は０．５ｍｍとした。電極形成後、２ｍｍ×１ｍｍのセンサユニットに分割した。また、アルミナからなる母材裏面に、スパッタ蒸着法により白金ヒータを形成した。白金ヒータの膜厚は３０００Åとした。そして、アルミナ母材の白金ヒータが形成されていない側に、分割したセンサユニットを接着した。続いて、１００μｍ径の白金リード線を使用してスポット溶接により、白金ヒータ及び白金電極と、センサ・マウントユニットの端子とを夫々接続した。最後に白金電極と白金リード線との接続部を金ペーストで被覆し、大気中６００乃至７００℃で３０分間の熱処理を行いガスセンサを作製した。
【０１１４】
作製したガスセンサのホスフィンガスに対する応答を評価するため、ホスフィンガスに対するガスセンサの電気抵抗値を測定した。図１８は、縦軸にガスセンサの出力（電気抵抗）をとり、横軸に時間をとって、実施例１０のガスセンサのホスフィンに対する感度測定結果を示すグラフ図である。測定は、大気中で、白金ヒータにより、温度を３００乃至４５０℃に保ち、０．１、０．２、０．５体積ｐｐｍのホスフィン（ＰＨ3）ガスを順次曝露させ、ガスセンサの出力（抵抗値）変化を観測した。図１８に示すように、０．１体積ｐｐｍのホスフィンガスに対して８０乃至１００％の出力変化が観測できた。この値は、未処理のダイヤモンド薄膜を使用したガスセンサより、感度が２０乃至２００％程度大きいことを示し、本実施例のガスセンサのように、針状構造を形成したダイヤモンド膜をセンサ部に使用することにより、センサ感度が大幅に向上することが分かった。
【０１１５】
実施例１１（短波長センサ）
短波長センサを作製し、その特性について評価した。基板上に形成したアンドープダイヤモンド膜を表１の条件２に示す針状ダイヤモンド膜形成条件で水素プラズマ処理し、表面に針状構造を形成した試料と、これと比較するためにプラズマ処理しない参照試料とを形成し、これらのダイヤモンド膜上に微細加工技術を使用して、白金により、電極が相互に噛み合った１対の櫛形電極を形成した。そして、この電極間に数ボルトの電圧を印加し、これらの素子に紫外線を照射すると、電極間に流れる電流を測定した。測定の結果、本実施例の短波長センサは、表面に針状構造を形成していない未処理のダイヤモンド膜を使用した短波長センサと比較すると、同一の印加電圧、紫外線照射量において、電極間に流れる電流が約１桁大きくなり、本実施例の短波長センサは、極めて紫外線吸収が大きい、即ち高感度であることが分かった。
【０１１６】
実施例１２（光増倍管）
図９に示した構造を有する光増倍管を作製し、受電面と光電面との間に流れる電流を測定した。
【０１１７】
先ず、導電性の低抵抗のシリコン基板上に、マイクロ波ＣＶＤ法により、Ｂドープ多結晶ダイヤモンド膜を合成し、表１の条件２に示す条件で水素プラズマ処理を行って針状表面を有するダイヤモンド膜を形成した反射型光電面を作製した。次に、高温に熱した金属板上でインジウム溶解し、この上にＢドープ多結晶ダイヤモンド膜を形成したシリコン基板を配置することにより、シリコン基板裏面に金属板を接着した。この光電面に対向してメッシュ状の金属受電面を配置し、これらを石英ガラス管に挿入した後、管内を１０-7Ｔｏｒｒ以下の真空にして封止し、光増倍管を作製した。
【０１１８】
作製した光増倍管の受電面に対して光電面に１０乃至２００Ｖの負電圧を印加しつつ、波長が２００ｎｍの紫外線を光電面に照射したところ、光電面から電子放出を確認した。本実施例の針状表面を有するダイヤモンド膜を光電面の電子放出板に使用した光増倍管と、表面に針状構造を形成していない未処理のダイヤモンド膜を使用した光増倍管とを同様の電圧を印加しつつ、紫外線を照射して比較したところ、針状表面を有するダイヤモンド膜を使用した光増倍管の方が電流量が約１桁大きかった。
【０１１９】
実施例１３（放電電極）
図１０に示した構造を有するフラッシュランプ用の放電電極を作製して安定性の評価を行った。先ず、電極基材８４の円錐部８３上に形成した針状のダイヤモンド薄膜８５は、膜厚を０．１乃至１０μｍとし、Ｂをドープしたｐ型の半導体ダイヤモンドとした。この放電電極を陰極とし、陽極との間に適当な電圧を印加したところ、充填したＸｅガスから生じたアーク放電の光出力の安定性は、ダイヤモンド薄膜をコーティングいていないフラッシュランプが約１．５％、また、ダイヤモンド薄膜をコーティングしているがプラズマ処理をせず、表面に針状構造を形成していない未処理のダイヤモンド膜を形成した放電電極を使用したフラッシュランプでは、約０．７５％となったのに対し、本実施例の放電電極では、光出力の安定性が０．５％以下となった。
【０１２０】
次に、繊毛状表面を有する炭素系材料を製造してその特性を評価した結果について説明する。
【０１２１】
実施例１４（電気分解用電極）
電気分解用電極を作製し、その特性を評価するため、塩化ナトリウム水溶液の電気分解を行った。なお、比較のため、プラズマ処理を行わず、表面に繊毛状構造を形成していない炭素系材料を使用したものについても同様に電気分解を行った。
【０１２２】
電気分解用電極として、シリコン基板上に形成した１辺が２０ｍｍの正方形のグラファイトを使用した。そして、実施例１４のグラファイト電極として、図１１に示す繊毛状炭素系材料の製造条件と同一の条件で処理したものを使用した。即ち、プラズマ処理条件は、水素ガスを用いてマイクロ波プラズマ発生装置（周波数２．４５ＧＨｚ）によりプラズマを発生させ、ガス圧１．５Ｔｏｒｒ、基板温度４００ ℃、処理時間１時間として、グラファイトの表面に高密度の繊毛状構造を形成したものである（実施例１４）。比較例のグラファイトとして、プラズマ処理を行わなかったものも用意した（比較例１４）。なお、実施例１４及び比較例１４の電気分解用電極について、シリコン基板の裏面に銀ペーストで銅配線を接着し、炭素系材料表面に、１辺が１２ｍｍの正方形の表面領域を残し、その他全体をエポキシ樹脂によりシールして、電気分解に供した。
【０１２３】
ビーカに０．１Ｍ％の塩化ナトリウム水溶液を入れ、アノードに本実施例１４の電気分解用電極を使用し、カソードに白金電極を使用した場合と、アノードに比較例１４の電気分解用電極を使用し、カソードに白金電極を使用した場合とについて、夫々同一電圧及び同一の電気量で通電し、発生する水素量及び塩素量を測定して、実施例１４と比較例１４における電気分解効率を比較した。
【０１２４】
その結果、未処理のグラファイトを使用した比較例１４に比して、本発明の範囲に入る実施例１４の電気分解用電極の方が、電気分解効率が約３５％優れていた。このため、電気分解が比較例１４より実施例１４の方が短時間に完了した。これは、実施例１４の表面積が比較例１４よりも大きいためである。
【０１２５】
実施例１５（電子放出素子）
図１３に示した構造を有する電子放出素子（第１４実施例）を作製し、その電流電圧特性を測定した。電子放出素子は、図１３に示す電子放出素子の炭素系材料層９２にプラズマ処理して繊毛状構造を形成した試料（実施例１５）を使用したものと、表面に繊毛状構造を形成していない未処理の炭素系材料を炭素系材料層９２に使用したもの（比較例１５）とを用意し、夫々真空中で１７０μｍ離して上部電極を配置した。作製したこれらの電子放出素子の電流電圧測定を行った。なお、炭素系材料層として、グラファイト層を使用した。
【０１２６】
図１９は、縦軸に電流密度をとり、横軸に印加電圧をとって、実施例１５の電子放出素子の電流−電圧特性の測定結果を示すグラフ図である。図１９において、破線１４は実施例１５の電子放出素子、実線１９は未処理の炭素系材料である比較例１５を使用した電子放出素子の測定結果を示す。図１９に示すように、実施例１５の電子放出素子の立ち上がり電圧が、比較例１５の電子放出素子に比して、１／３００に低下し、電流値が大幅に増大することがわかる。
【０１２７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、ダイヤモンド又は炭素系材料に負のバイアス電圧を印加し、適切な基板温度で、低いガス圧の水素ガス又は水素を主成分とする混合ガスによるマイクロ波プラズマを発生させてダイヤモンド又は炭素系材料の表面を処理することにより、ダイヤモンドの表面に針状構造を形成し、又は炭素系材料の表面に繊毛状構造を形成することができる。この針状構造又は繊毛状構造は、ダイヤモンド又は炭素系材料の表面の面積を１０倍以上増大させ、物質の吸着量を増加させ、電子放出量が増大するため、電気分解用電極、化学センサ用電極、燃料電池用電極及びバイオセンサ用電極等の化学電極、電子放出素子、紫外線発光素子、可視光発光素子、ガスセンサ、短波長センサ、光電子放出板及び放電電極等の電子デバイス全般の性能を飛躍的に向上させることができる。
【０１２８】
また、ダイヤモンド膜をマイクロ波プラズマＣＶＤ装置により製造すると、ダイヤモンド膜の合成及び表面処理をいずれも同一チャンバ内で行うことが可能となり、製造が更に容易になると共に製造コストを極めて低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラズマ処理条件と、従来例１及び従来例２のプラズマ条件との比較を示すグラフ図である。
【図２】プラズマ処理前のダイヤモンド薄膜の表面の図面代用写真である（走査型電子顕微鏡（Scanning electron microscope（ＳＥＭ））、倍率：１００００倍）。
【図３】図２に示すダイヤモンド薄膜にプラズマ処理をし、表面に針状構造を形成したダイヤモンド薄膜の表面の図面代用写真である（ＳＥＭ写真、倍率６００００倍）。
【図４】図３に示す針状ダイヤモンド膜上に更に気相合成によりダイヤモンド膜を積層したダイヤモンド膜表面の図面代用写真である（ＳＥＭ写真、倍率６００００倍）。
【図５】本発明の第２実施例の針状ダイヤモンド膜を使用したバイオセンサ（グルコースセンサ等）のトランスジューサ部を示す断面図である。
【図６】本発明の第４実施例の電子放出素子を示す模式的断面図である。
【図７】本発明の第６実施例の可視光発光素子を示す断面図である。
【図８】本発明の第７実施例のガスセンサを示す模式的断面図である。
【図９】本発明の第９実施例の光増倍管用電子放出板を示す模式的断面図である。
【図１０】本発明の第１０実施例の放電電極を示す側面図である。
【図１１】鏡面研磨したグラファイトに水素プラズマ処理をし、その表面に繊毛状構造を形成したグラファイトの表面の図面代用写真である（ＳＥＭ写真、倍率６００００倍）。
【図１２】図１１に示す繊毛状炭素系材料上に更に気相合成によりダイヤモンド薄膜を積層した炭素系材料表面の図面代用写真である（ＳＥＭ写真、倍率６００００倍）。
【図１３】本発明の第１４実施例の電子放出素子を示す模式的断面図である。
【図１４】実施例３のサイクリック・ボルトメトリー測定の結果を示すグラフ図である。
【図１５】実施例４のサイクリック・ボルタンメトリー測定の結果を示すグラフ図である。
【図１６】縦軸に発光強度をとり、横軸に波長をとって、実施例６の有機発光素子の発光強度を示すグラフ図である。
【図１７】縦軸に電流密度、横軸に印加電圧をとって、実施例７の電子放出素子の電流電圧素子の測定結果を示すグラフ図である。
【図１８】縦軸にガスセンサの出力（電気抵抗）、横軸に時間をとって、実施例１０のガスセンサのホスフィンに対する感度測定結果を示すグラフ図である。
【図１９】縦軸に電流密度をとり、横軸に印加電圧をとって、実施例１５の電子放出素子の電流−電圧特性の測定結果を示すグラフ図である。
【符号の説明】
３０、４０、５３、６１；基板
３１、３８、５４；アンドープダイヤモンド膜
３２；白金参照電極
３３；白金対向電極
３４；作用電極
３５；生体識別物質
３６；生体膜
３７；ヒータ
４１；下部電極
４２；ダイヤモンド層
４３；アンドープダイヤモンド薄膜
４６；蛍光薄膜
４４；上部電極
４７；配線用電極
４５；電子
５２；母材
５５；ｐ型半導体ダイヤモンド層
５６；電極
５１；ヒータ
６２；Ｂドープ多結晶ダイヤモンド膜
６３；光電面
６４、６７；金属電極
６５受電面
６８、６９；リードピン
７０；管
７１；封着ガラス
７２；窓
８０；放電電極（陰極）
８１；支持部
８２；円柱部
８３；円錐部
８４；電極基材
８５；ダイヤモンド薄膜
９２；炭素系材料層
９３；炭素系材料薄膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、針状表面を有するダイヤモンド又は繊毛状表面を有する炭素系材料、その製造方法、それを使用した電極及び電子デバイスに関し、特に、電子放出材料として好適な針状表面を有するダイヤモンド又は繊毛状表面を有する炭素系材料に関する。なお、本発明において、「炭素系材料」とは、従前からよく使用されているグラファイト、非晶質炭素（ａ−Ｃ）、及び水素化非晶質炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）に加え、最近研究が進められているダイヤモンド、Ｂ−Ｃ−Ｎ化合物及び炭素にＳｉ又は金属等を含んだ複合材料等を含むものとして定義する。炭素系材料の形態としては、バルク、粉末、焼結体及び物理的、化学的蒸着により合成された炭素系材料粒子又は炭素系材料薄膜がある。
【０００２】
【従来の技術】
炭素系材料は、化学電極、電子デバイス用電極、電子放出用素子等の高機能・高付加価値を有する素子又は装置への応用が期待されているが、このためには表面積の大きい繊毛状構造又は針状構造にすることが必要である。この炭素系材料の中で最も実用性が高いものがダイヤモンドである。
【０００３】
不純物元素を含まないダイヤモンドは電気絶縁体であるが、Ｂ、Ｐ又はＳ等の元素をドーピングすることにより、ｐ型又はｎ型に半導体化することができる。半導体ダイヤモンドは、Ｓｉ、ＧａＡｓ又はＳｉＣ等と比べて優れた電気的特性を有することが知られており、半導体センサ・デバイスの研究開発が進められている。
【０００４】
近時、水素終端されたダイヤモンド表面が負の電子親和力（Negative Electron Affinity（ＮＥＡ））を有すること等に起因して、ダイヤモンドからの電子放出電圧のしきい値が低く、電流密度が高い電子放出が生じること、即ち、高効率で電子放出が生じることが見出され、電子放出を利用した平面パネルディスプレイ等への応用が考えられている。
【０００５】
更に、半導体ダイヤモンドが高過電圧、低ノイズ、及び耐薬品性等の優れた特性を有するため、化学電極として利用可能であることも示されている。
【０００６】
ダイヤモンドの種類としては、天然及び人工の単結晶、粉末並びに焼結体がある。また、炭化水素ガスを原料として気相合成することにより、ダイヤモンド粒子又はダイヤモンド薄膜を合成することができる。このダイヤモンド薄膜の気相合成法としては、マイクロ波化学気相蒸着（ＣＶＤ）法（例えば、特公昭５９−２７７５４号公報及び特公昭６１−３３２０号公報等）が知られている。このような気相合成法により、膜状のダイヤモンドを低コストで且つ大面積で製造することができる。
【０００７】
通常、ダイヤモンド膜は、粒子がランダムに凝集した多結晶膜である。しかし、合成条件を調整することにより、表面の殆どの領域がダイヤモンド（１１１）結晶面又は（１００）結晶面から構成され、一軸性配向したダイヤモンド膜を合成することができる。また、基板に（１００）方位の単結晶Ｓｉ又はＳｉＣ等を使用すると、ダイヤモンド（１００）結晶面が面内配向したダイヤモンド膜（以下、高配向膜という。）を合成することができる。更に、基板に単結晶Ｐｔ（１１１）又はＩｒ（１００）を使用すると、夫々ダイヤモンドの（１１１）又は（１００）結晶面が面内配向し、更に隣接する結晶面が融合（コアレッセンス）したダイヤモンド膜（以下、融合膜という。）を合成することができる。
【０００８】
ダイヤモンド膜のエッチングには、通常、酸素及びＡｒ混合ガス、又はＨ2Ｏガス等の酸素を含むガスが使用され、これらのガスのプラズマによりダイヤモンド膜表面を処理する。このように、従来、炭素系材料のエッチングは、酸素を使用した高温処理及びプラズマにより実施されている。しかし、この方法であると、炭素系材料の表面が一様にエッチングされるか、又は多少の凹凸が生じるだけである。従って、繊毛状構造又は針状構造の大きな表面積を得ることができない。
【０００９】
また、表面積が大きな炭素の繊毛状構造としては、最近発見されたカーボンナノチューブがよく知られているが、製造時の収率が低くコストが高いという問題点がある。
【００１０】
そこで、２．４５ＧＨｚのマイクロ波で励起した水素プラズマを使用して、多結晶ダイヤモンド膜に負のバイアス電圧を印加しつつダイヤモンド膜表面を処理することにより、ダイヤモンド膜を一様にエッチングする方法が提案されている（B. R. Stoner, G. J. Tessmer, and D. L. Dreifus, Applied Physics Letters, Vol.62, No.15, pp1803-1805, 12 April 1993：従来例１）。この場合、水素ガスのガス圧を１．３３×１０3乃至１．９９５×１０3Ｐａとし、基板温度は約５００℃に維持されている。
【００１１】
一方、水素（ガス圧５．３乃至９．３×１０-2Ｐａ）を使用して、２．４５ＧＨｚのマイクロ波で発生するＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴（electron cyclotron resonance））プラズマで多結晶ダイヤモンド薄膜又は単結晶ダイヤモンドを処理することにより、ダイヤモンド膜の表面を針状化した技術も開示されている（山本等、第１３回ダイヤモンドフォーラムシンポジウム講演要旨集、ｐ．２２０（ニューダイヤモンドフォーラム、１９９９年１１月発行）：従来例２）。この従来例２の方法においては、水素プラズマを使用したときのみダイヤモンド膜表面を針状化することができ、また、電子の電界放出を評価した結果、針状構造を形成することにより、低い電界で高い電子放出密度を得ている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来例１の方法ではガス圧が高いために、均一に拡大したプラズマを発生させることが困難であり、大面積のダイヤモンド膜を均一にエッチング処理できない。また、ガス圧が高いため、このような条件で処理すると、ダイヤモンド膜は一様にエッチングされてしまう。
【００１３】
また、従来例２の技術においては、反応室に均一な磁場を発生させるための大型の磁界コイルを有するＥＣＲプラズマ発生装置が必要であるという問題点がある。
【００１４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、より簡易な方式でマイクロ波プラズマにより表面を処理することにより針状構造又は繊毛状構造の表面を有するダイヤモンド又は炭素系材料、その製造方法、それを使用した電極及び電子デバイスを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る針状表面を有するダイヤモンドは、負の電圧を印加し、基板の温度を−５０乃至８００℃に維持し、圧力が６６．５乃至６６５Ｐａの水素ガスによるマイクロ波プラズマにより表面処理されて表面に針状構造が形成されたものであること特徴とする。
【００１６】
本発明においては、表面に針状の構造が形成されているため、表面積が通常のダイヤモンドと比較して１０倍以上広く、従って、優れた電極特性を有する。また、先端が尖鋭であるので、優れた電子放出特性を有する。
【００１７】
本発明に係る針状表面を有するダイヤモンドの製造方法は、基板上に第１のダイヤモンドを合成する工程と、前記第１のダイヤモンドに負の電圧を印加し、前記基板の温度を−５０乃至８００℃に維持し、圧力が６６．５乃至６６５Ｐａの水素ガスによるマイクロ波プラズマを発生させて前記第１のダイヤモンドの表面を処理することにより、前記第１のダイヤモンド表面に針状構造を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、大型のコイルなしにマイクロ波プラズマ発生装置で発生させた低ガス圧のプラズマ中で処理することにより、第１のダイヤモンド表面に針状の構造を形成することができるため、大面積の処理が可能であると共に、極めて低コストで電子放出特性が優れたダイヤモンドを得ることができる。
【００１９】
また、前記水素ガス中に、窒素ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス、酸素ガス、ＣＯ2ガス、Ｈ2Ｏガス、及び炭化水素ガスからなる群から選択された１種以上のガスを混合比が１０体積％以下で混合してもよい。水素ガスにこれらのガスを混合することにより、ダイヤモンドの処理速度、表面形状を制御することができる。
【００２０】
更に、前記針状構造を形成する工程の後に、ダイヤモンドを合成して前記第１のダイヤモンド上に第２のダイヤモンドを形成する工程を有してもよい。第２のダイヤモンドを形成することにより、プラズマ処理によって第１のダイヤモンド表面が受けたダメージを修復し、更に結晶性が高い針状表面を有するダイヤモンドを得ることができる。
【００２１】
更にまた、前記第１のダイヤモンド及び／又は第２のダイヤモンドは、不純物がドープされた半導体ダイヤモンドであってもよい。ダイヤモンドに不純物をドープすることにより、半導体化することができる。
【００２２】
また、前記第１のダイヤモンドの形成工程と前記プラズマ処理工程とは、同一チャンバ内で連続して行うことができる。これにより、合成したダイヤモンドをそのままプラズマ処理することができるため、ダイヤモンド表面が、大気等に曝されて汚染されることを防止できると共に、ダイヤモンドの合成及びプラズマ処理を連続して行うことにより、更に低コストで製造することができ、製造時間が短縮される。
【００２３】
また、本発明に係る繊毛状表面を有する炭素系材料は、炭素系素材に負電圧を印加しつつ、基板の温度を−５０乃至１０００℃に維持し、圧力が１３３０Ｐａ以下の水素又は水素を主成分とする混合ガスのプラズマにより表面処理されて表面に繊毛状構造が形成されたものであること特徴とする。
【００２４】
本発明においては、機能性が必要とされる炭素系材料の表面にのみ繊毛状構造を形成することができるため、大面積の処理が可能であると共に、極めて低コストで特性が優れた繊毛状構造の炭素系材料を得ることができる。本発明の水素及び水素を主成分とする混合ガスのプラズマは高周波、マイクロ波、直流放電、アーク放電等で発生することができる。また、本発明における繊毛状構造の定義は特に限定されたものではないが、炭素系材料の繊毛状構造については、典型的には先端の直径が数乃至数十ｎｍで、長さが数百乃至数μｍである。
【００２５】
更に、本発明に係る繊毛状表面を有する炭素系材料の製造方法は、基板上に炭素系材料を蒸着して薄膜を形成する工程と、前記薄膜に負電圧を印加し、前記基板の温度を−５０乃至１０００℃に維持し、圧力が１３３０Ｐａ以下の水素又は水素を主成分とする混合ガスのプラズマを発生させて前記薄膜の表面を処理することにより、前記薄膜の表面に繊毛状構造を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００２６】
この繊毛状表面を有する炭素系材料の製造方法において、前記繊毛状構造を形成する工程の後に、ダイヤモンドを気相合成して前記薄膜上にダイヤモンドを形成する工程を設けることができる。
【００２７】
本発明に係る電極は、前述の針状表面を有するダイヤモンド又は繊毛状表面を有する炭素系材料により形成されている。
【００２８】
本発明の電極は、表面がプラズマ処理されて、針状又は繊毛状の表面を有するダイヤモンド又は炭素系材料により形成されているので、電極表面積は、通常の気相合成等により得られるダイヤモンド又は炭素系材料より１０倍程度広く、物質吸着力も高いため、電気分解、化学センサ、燃料電池、バイオセンサ、又はキャリア注入用の電極として好適に使用することができる。
【００２９】
本発明に係る電子デバイスは、前述の針状表面を有するダイヤモンド又は繊毛状表面を有する炭素系材料を構成要素とすることを特徴とする。
【００３０】
本発明においては、表面の針状の構造により、優れた電子放出特性を有するため、電子デバイスに使用することにより、その性能を飛躍的に向上させることができる。本発明の電子デバイスは、その形状を利用して性能が優れた有機発光素子、電子放出素子、紫外線発光素子、可視光発光素子、平面パネルディスプレイ、ガスセンサ、短波調光センサ、又は光電子放出板とすることができる。繊毛状表面を有する炭素系材料を構成要素とする電子デバイスも同様である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について更に詳細に説明する。先ず、本発明の第１の実施例に係る針状表面を有するダイヤモンドについて説明する。本願発明者等は、上述の課題を解決すべく鋭意実験研究した結果、マイクロ波を使用したダイヤモンド気相合成用のマイクロ波プラズマ装置を使用し、ダイヤモンドに負のバイアス電圧を印加し、基板の温度を−５０乃至８００℃の範囲に維持し、エッチング処理ガスとしてガス圧６６．５乃至６６５Ｐａとし、水素ガス又は水素ガスを主成分とする混合ガスによるプラズマを発生させ、ダイヤモンドを処理することにより、ダイヤモンド表面に高密度の針状構造を形成することができることを見出した。
【００３２】
また、本願発明者等は、表面を針状化したダイヤモンド上に、更にダイヤモンド膜を合成して積層すると、表面の針状構造を維持したままダイヤモンド膜を形成することができることを見出した。プラズマ処理して表面を針状化した後に、新たにダイヤモンド膜を積層することにより、プラズマ処理により受けたダイヤモンド表面のダメージを修復し、結晶性がより優れた針状構造のダイヤモンドを得ることができる。更に、積層するダイヤモンド膜の気相合成条件を制御することにより、針状構造の形状を制御することができことを知見した。即ち、気相合成の際の基板の温度、圧力等を制御することにより、ダイヤモンドの表面に形成された針状構造の針の縦方向にダイヤモンド膜を優先的に成長させるか、又は横方向に優先的にダイヤモンド膜を成長させるか等して針形状を制御することが可能である。更にまた、積層するダイヤモンド膜に不純物を添加することにより、ｐ型又はｎ型の半導体ダイヤモンド膜とすることができる。
【００３３】
また、本願発明者等は、ダイヤモンド（１００）結晶面が面内配向した高配向膜、又はダイヤモンドの（１１１）又は（１００）結晶面が面内配向し、更に隣接する結晶面が融合した融合膜を使用して本発明のプラズマ処理をすることにより、形成された針状等の構造の結晶方位を揃えることができることを知見した。針状構造の結晶方位を揃えることにより、例えば電子放出特性及び発光素子の輝度分布を均一化することができる。
【００３４】
図１は、本発明の針状構造を形成するためのプラズマ処理条件と、従来例１及び従来例２のプラズマ条件との比較を示すグラフ図である。
【００３５】
本発明は、図１に示すように、従来例１のガス圧と比較して、低いガス圧で発生させたプラズマ中でダイヤモンドを処理することにより、ダイヤモンド表面に針状構造を形成することを特徴としている。しかし、ダイヤモンドをエッチングして針状構造を形成する際、ガス圧が６６．５Ｐａ未満であるとプラズマを安定に発生させることができないと共にエッチング速度が遅くなり、処理に長時間を要する。一方、ガス圧が６６５Ｐａを超えると、プラズマが均一に広がらなくなり、しかも、ダイヤモンド膜の表面に均一な針状構造を形成することができない。こうして、本願発明者等は、大型のコイルのないマイクロ波プラズマ発生装置を使用し、従来例１より低い圧力で発生させたプラズマでダイヤモンドを処理することにより、針状構造を形成することができることを見出した。従って、針状構造を形成するための水素ガス又は水素を主成分とする混合ガスの圧力は６６．５乃至６６５Ｐａとする。
【００３６】
また、本願発明者等はプラズマ処理する際の基板の温度は、−５０乃至８００℃と広い範囲で針状構造が形成されることを知見した。しかし、８００℃を超えると熱歪が生じやすくなる。一方、基板の温度を−５０℃より低くするためには基板温度制御のために装置構造が複雑化すると共に、エッチング速度が低下するので処理時間が長くなる。従って、基板の温度は−５０乃至８００℃とする。
【００３７】
また、エッチング処理ガスは、水素ガスに加えて、窒素ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス、酸素ガス、ＣＯ2ガス、Ｈ2Ｏガス及び炭化水素ガス（アルコール及びアセトン等のガスも含む）からなる群から選択された１種以上のガスを、水素ガス中に、混合比１０体積％以下で添加することができる。
【００３８】
水素に混合するガスとして、不活性な窒素ガス、Ｈｅガス、又はＡｒガス等の添加すると、ダイヤモンド表面のグラファイト化が進むため、エッチング速度を速くすることができる。
【００３９】
また、酸素ガス、ＣＯ2ガス及びＨ2Ｏガス等の添加すると、ダイヤモンドの酸化が進むため、エッチング速度が速くなる。この場合には、針状構造の尖鋭性が低下する。
【００４０】
これに対し、炭化水素ガスを添加すると、炭素の蒸着が進行するため、エッチング速度が遅くなる。
【００４１】
なお、周波数の実用範囲は２．４５ＧＨｚ又は９１５ＭＨｚであるが、周波数はこれに限らない。
【００４２】
図２は、プラズマ処理前のダイヤモンド薄膜の表面の走査型電子顕微鏡（Scanning electron microscope（ＳＥＭ））写真である。このダイヤモンド膜は、下記表１に示すダイヤモンド気相合成条件で、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を使用してプラズマを発生させ、気相合成により形成したものである。図２に示すように、通常、気相合成されたダイヤモンド薄膜は、明確な自形面を有したダイヤモンド粒子の凝集体（多結晶膜）であることがわかる。
【００４３】
図３は、図２に示すダイヤモンド薄膜にプラズマ処理をし、夫々表面に針状構造を形成したダイヤモンド薄膜の表面のＳＥＭ写真である。図２に示すダイヤモンド薄膜に対して、同一のマイクロ波プラズマ発生装置（周波数２．４５ＧＨｚ）を使用し、下記表１に示す条件２で、プラズマ処理を行うことにより、図３に示すように、ダイヤモンド薄膜の表面がエッチングされて夫々高密度の針状構造が形成されている。
【００４４】
【表１】
また、水素ガス又は水素ガス中に、窒素ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス、酸素ガス、ＣＯ2ガス、Ｈ2Ｏガス、及び炭化水素ガスからなる群から選択された１種以上のガスを混合比が１０体積％以下で混合した混合ガスを使用し、ガス圧及び基板の温度を本発明範囲内にある条件、即ち、圧力６６．５乃至６６５Ｐａ、基板の温度−５０乃至８００℃の範囲でバイアス電圧を−１００乃至−５００Ｖ、エッチング時間を０．２乃至１０時間の範囲で適当に選択してダイヤモンド膜をプラズマ処理しても、図４に示すような針状構造が表面に形成されたダイヤモンドが得られる。なお、プラズマ処理するダイヤモンドが天然及び人工の単結晶、粉末並びに焼結体のいずれのダイヤモンドであっても、表面に針状構造を形成することができる。
【００４６】
また、図４は、図３に示す針状ダイヤモンド膜上に、更に気相合成によりダイヤモンド膜を積層したダイヤモンド膜表面のＳＥＭ写真である。図３に示す針状ダイヤモンド膜を形成した後、同一のマイクロ波プラズマ発生装置により、形成した針状ダイヤモンド膜上に、０．３体積％ＣＨ4＋９９．７体積％Ｈ2の混合ガスを使用し、ガス圧６６５０Ｐａ、基板の温度を８００℃、処理時間１時間で、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を使用してプラズマを発生させ、気相合成によりダイヤモンド膜を成長させた。図４に示すように、針状ダイヤモンド膜上に更にダイヤモンド膜を成長させても、表面の針状の構造を維持したままダイヤモンド膜が成長しているのがわかる。
【００４７】
次に、本発明の第２の実施例について説明する。第２の実施例においては、針状表面を有するダイヤモンド膜を電気分解用の電極として使用する。電気分解用の電極としては、例えば金属又は低抵抗シリコン基板にマイクロ波ＣＶＤ装置により、ｐ型半導体ダイヤモンド膜を形成後、所定の条件でプラズマ処理を行って、ｐ型半導体ダイヤモンド膜表面に、針状構造を形成したものを使用することができる。
【００４８】
本実施例においては、プラズマ処理して表面に針状構造が形成されているため、ダイヤモンド膜表面の面積が広く、且つエッチングによりダイヤモンド膜が薄くなるため、発熱及び界面抵抗等によるエネルギ損失を低減することができる。従って、表面に針状構造を形成したダイヤモンド膜を使用した電気分解用電極は、電気抵抗が低減され、接触面積が広くなるため、電気分解効率を著しく向上させることができ、電気分解に必要とする時間を極めて短時間にすることができる。
【００４９】
なお、本実施例では、ｐ型ダイヤモンド膜を形成した後プラズマ処理したものを使用したが、ｎ型ダイヤモンド膜としても同様の効果が得られる。
【００５０】
また、電気分解用電極と同様に、針状表面を有するダイヤモンド膜を化学センサ用の電極に使用することもできる。針状表面を有するダイヤモンド膜を使用することにより、表面積が増大するので、感度を著しく向上させることができる。
【００５１】
更に、燃料電池用電極に使用することもできる。針状表面を有するダイヤモンド膜を使用することにより、金属触媒量が増加するので、燃料分解効率が飛躍的に高くなり、従って高効率の燃料電池を得ることができる。
【００５２】
次に、本発明の第３の実施例について説明する。第３の実施例は、針状ダイヤモンド膜をグルコースセンサ等のバイオセンサのトランスデューサ部（信号変換回路）の電極として使用したものである。図５は、本実施例の針状ダイヤモンド膜を使用したバイオセンサのトランスジューサ部を示す断面図である。図５に示すように、本実施例のバイオセンサにおいては、基板３０の上に下地層としてアンドープダイヤモンド膜３１が形成されている。そして、このアンドープダイヤモンド膜３１上に半導体ダイヤモンドからなる作用電極３４が形成され、この作用電極３４の両側のアンドープダイヤモンド膜３１上には白金対向電極３３及び白金参照電極３２が形成されている。作用電極３４は、生体識別物質３５により被覆され、更にこの生体識別物質３５は生体膜３６により被覆されている。例えばグルコースセンサの場合は生体識別物質３５としてグルコースオキシダーゼ等を使用することができる。これらの作用電極３４、対向電極３３及び参照電極３２は、半導体ダイヤモンドヒータ３７により取り囲まれており、このヒータ３７はアンドープダイヤモンド膜３８により被覆されている。
【００５３】
バイオセンサが、例えばグルコースセンサの場合においては、試料中のグルコースがグルコースオキシダーゼと触媒反応してグルコノラクトンに変化するときの電子移動を電極で検出してグルコース濃度を測定することができる。バイオセンサの長寿命化には、繰り返し測定又は長時間測定に対して識別物質の流出を防ぐことが必要である。本実施例においては、ダイヤモンド作用電極３４の表面に針状構造が形成されているため、生体識別物質３５の固定期間が極めて長く、その活性も極めて長時間失われない。
【００５４】
次に、本発明の第４の実施例について説明する。本実施例においては、針状ダイヤモンド膜をキャリア（電子又は正孔）輸送層に使用した有機発光素子である。
【００５５】
本実施例においては、正孔注入電極と、電子注入電極との間に電圧を印加すると、正孔輸送層として形成したダイヤモンド膜の表面には針状構造が形成されているため、針状構造からの正孔注入効率が高くなり、極めて発光強度が高い有機発光素子を得ることができる。従って、微細加工技術を使用して、この素子を平面パネル上に規則的に配列することにより本実施例の有機発光素子を平面パネルに適用すると、高効率の平面パネルディスプレイを得ることができる。
【００５６】
次に、本発明の第５の実施例について説明する。本実施例においては、針状構造を有するダイヤモンド膜を使用した電子放出素子である。
【００５７】
図６は、本実施例の電子放出素子を示す模式的断面図である。図６に示すように、本実施例の電子放出素子は、基体４０上に下部電極４１が形成され、その上に表面に針状構造が形成されたダイヤモンド層４２が形成されている。更に、この針状ダイヤモンド層４２がら離隔して、下部電極４１に対向する透明な上部電極４４が形成され、これらが真空中に配置されている。そして、上部電極４４及び下部電極４１は電源４８に接続されている。
【００５８】
本実施例においては、上部電極４４に正、下部電極４１に負の電圧を印加するが、ダイヤモンド層４２の表面に針状構造が形成されているため、ダイヤモンド層４２からの電子４５の放出量が大きい。従って、電子放出電圧のしきい値が低下し、電流値を著しく増大させることができる。このような電子放出素子は、光電管、平面パネルディスプレイ、マイクロ波発振源、及び高耐圧スイッチング素子等へ適用することができ、これらのデバイス特性を飛躍的に向上させることができる。
【００５９】
次に、本発明の第６の実施例について説明する。本実施例においては、表面に針状構造を有するダイヤモンド膜を使用した紫外線発光素子である。本実施例の紫外線発光素子においては、低抵抗シリコン等からなる基板上に例えば表面に針状構造が形成されたｐ型ダイヤモンド膜形成されている。更に、この針状表面を有するダイヤモンド膜上にアンドープダイヤモンド薄膜が積層され、更にこの上に金等を蒸着した極薄膜からなる上部電極が形成されている。
【００６０】
本実施例においては、基板側に正、上部電極に負の電圧を印加すると、上部電極中のフェルミレベルにある電子がトンネリング等の機構を経てアンドープダイヤモンド薄膜を通過し、針状ダイヤモンド膜へ注入される。そして、この電子が価電子帯に存在する正孔と再結合して光を放出する。このとき、本実施例の紫外線発光素子は表面に針状構造を有しているため、針状構造の先端付近で電界が強まると共に電流密度が増大する。従って、発光強度が極めて高い。
【００６１】
次に、本発明の第７の実施例について説明する。図７は、本実施例の可視光発光素子を示す断面図である。図７に示すように、本実施例の可視光発光素子においては、シリコン等の基体４０上に下部電極４１が形成され、その上にダイヤモンド層４２が形成されている。このダイヤモンド層４２は、所定の条件でプラズマ処理され表面に針状構造が形成されている。更に、その上面にアンドープダイヤモンド薄膜４３が積層されている。更に、このアンドープダイヤモンド薄膜４３上には蛍光薄膜４６及び透明な上部電極４４が順次積層されている。そして、上部電極４４の表面には、選択的に配線用電極４７が形成されている。更に、配線用電極４７及び下部電極４１は電源４８に接続されている。
【００６２】
本実施例においては、配線用電極４７に正、下部電極４１に負の電圧を印加すると、下部電極４１からダイヤモンド膜４２にキャリアとしての電子４５が注入される。そして、この電子４５はダイヤモンド膜４２及びアンドープダイヤモンド薄膜４３中において加速され、蛍光薄膜４６を励起して蛍光を発し、更に、上部電極（透明電極）４４から配線用電極４７に移動する。この際、高濃度のボロンを含有した針状ダイヤモンド薄膜４２により、針状構造の先端付近で電界が強まると共に、電子４５の放出密度が高いため、電流密度が増大し、極めて高い発光強度を得ることができる。また、本実施例の可視光発光素子を使用することにより、高輝度の平面パネルディスプレイを得ることができる。
【００６３】
次に、本発明の第８の実施例について説明する。図８は本実施例のガスセンサを示す模式的断面図である。本実施例のガスセンサにおいては、針状表面を有するダイヤモンド膜を使用したガスセンサである。
【００６４】
図８に示すように、本実施例のガスセンサにおいては、母材５２上にシリコン等からなる基板５３が接着され、この上に、アンドープダイヤモンド層５４と、表面に針状構造が形成された半導体ダイヤモンド層５５が順次積層されている。このダイヤモンド２層膜はセンサ部となっており、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置によりダイヤモンドの連続膜として形成することができる。針状表面構造を有するｐ型半導体ダイヤモンド層５５上には、１対の例えば白金からなる電極５６が、微細加工により適長間隔をおいて形成されている。これらの電極５６には夫々白金等からなる配線５７が金等からなるペースト（図示せず）により被覆されて接着されている。また、母材５２の裏面には、白金等の抵抗材料を薄膜でパターン形成することにより、ヒータ５１が設けられている。
【００６５】
母材５２は、シリコン、窒化シリコン、酸化珪素、アルミナ、炭化珪素、チタン酸ストロンチウム及び酸化マグネシウムからなる群から選択された材料の単結晶、多結晶、非晶質、焼結体又は薄膜であることが好ましい。特に、母材５２の材料としては、シリコン、窒化シリコン、酸化珪素、アルミナ又は炭化珪素が好ましい。これは、ダイヤモンド気相合成の最適な基板の温度が７００〜１０００℃であり、しかも気相合成が化学的に活性な水素プラズマ雰囲気中で行われるので、基板材料としてはこのような条件に耐える必要があるからである。また、基板裏面には白金ヒータを形成するので、基板材料は電気絶縁性でなければならない。上述の材料はこれらの条件を満たしている。これらの材料はバルク材料を加工することにより基板に成形してもよいが、母材上に薄膜をコーティングしたものであってもよい。
【００６６】
本実施例においては、ヒータ５１によりセンサ部を所定温度に加熱しておき、センサ部が動作状態にあるときに、センサ部表面にガス種が吸着すると、ｐ型半導体ダイヤモンド層５５に空乏層が拡がり、電気抵抗が変化する。この電気抵抗の変化を電極５６間に電圧を印加することにより検知する。これにより、ガスの存在がｐ型半導体ダイヤモンド層５５における電気抵抗値の変化として検出されるが、ｐ型半導体ダイヤモンド層５５の表面には針状構造が形成されているため、ガス種の吸着率が高く、従って、ガスセンサの検出感度が極めて高くなる。また、この電気抵抗値と、ガス濃度との関係を予め求めておけば、その関係をもとに、検出電気抵抗値からガス濃度を検知することができる。
【００６７】
次に、本発明の第９の実施例について説明する。本実施例においては、針状表面を有するダイヤモンド膜を使用した短波長センサである。
【００６８】
シリコン、窒化シリコン、酸化珪素、アルミナ、炭化珪素又は金属等からなる基板上に表面に針状構造が形成されたアンドープダイヤモンド膜が形成されている。そして、針状アンドープダイヤモンド膜上に微細加工技術により、白金等からなる一対の電極が形成されている。
【００６９】
本実施例においては、電極間に数乃至数十ボルトの電圧を印加しつつ、紫外線を照射すると、ダイヤモンド膜内で電子及びホールの対が生成し、電流が流れ、紫外線を検知することができるが、本実施例の短波長センサのダイヤモンド膜は表面に針状構造が形成されているため、紫外線の吸収率が高く、極めて感度が高い。
【００７０】
次に、本発明の第１０の実施例について説明する。図９は、本実施例の光増倍管用電子放出板を示す模式的断面図である。本実施例の光増倍管用電子放出板においては、図９に示すように、導電性の低抵抗シリコン基板６１上に、マイクロ波ＣＶＤ法により、表面に針状構造が形成された電子放出板であるＢドープ多結晶ダイヤモンド膜６２が形成され、反射型光電面６３が形成されている。反射型光電面６３のＢドープ多結晶ダイヤモンド膜６２は、その表面が水素プラズマ処理されて針状構造が形成され、また、シリコン基板６１の裏面はインジウム等（図示せず）を介して、金属電極（金属板）６４が接着されている。更に、この金属電極６４の裏面は、導電性の支持部材６７ａに接続され、これにより、反射光電面６３が支えられている。そして、光電面６３の上方には、光電面６３と対向して配置されるメッシュ状の金属受電面６５を有し、その一端は導電性の支持部材６７ｂに接続され、これにより受電面６５が支えられている。そして、これらの光電面６３及び金属受電面６５は、夫々支持部材６７ａ、６７ｂを介して、リードピン６８及び６９に接続され、光電面６３及びこの光電面６３の上方にて対向して配置された金属受電面６５が内部を真空にした石英ガラス等からなる封着ガラス管７０内に封入されている。この封着ガラス管７０の金属受電面６５と対向する位置には、例えばフッ化カルシウム等からなる窓７２が形成されている。
【００７１】
本実施例においては、受電面６５に対して光電面６３に負電圧を印加しつつ、波長が例えば２００ｎｍ程度の紫外線を窓７２から金属受電面６５を透過して光電面６３に照射すると、光電面６３のＢドープ多結晶ダイヤモンド膜６２から電子が放出される。この際、電子放出板であるＢドープ多結晶ダイヤモンド膜６２の表面には針状構造が形成されているため、表面の凹凸が大きいので紫外線吸収量が大きくなり、光電面６３からの電子放出が極めて多くなり、従って極めて大きい電流を得ることができる。
【００７２】
次に、本発明の第１１の実施例について説明する。図１０は、本実施例の放電電極を示す側面図である。図１０に示すように、本実施例の放電電極においては、放電電極（陰極）８０は細長い棒状の支持部８１の先端に円柱部８２を有し、更にこの円柱部８２の先端には、電子放出を効率的に行うべく円錐状の円錐部８３が形成され電極基材８４が構成されている。この電極基材８４は、例えば緻密な構造を有するタングステン等からなる電極母材からなる。電極基材８４の円錐部８３上には、例えば０．１乃至１０μｍ厚のダイヤモンド薄膜８５がコーティングされている。このダイヤモンド薄膜８５は、不純物としてＩＩＩ族の元素である例えばボロン（Ｂ）等がドープされたｐ型の不純物半導体であり、このダイヤモンド薄膜８５の表面は、所定の条件で水素プラズマで処理され、針状構造が形成されている。
【００７３】
本実施例においては、電極基材８４表面が針状表面を有する半導体ダイヤモンド薄膜８５によりコーティングされているので、陰極８０と陽極（図示せず）との間に適当な電圧を印加した状態でダイヤモンド薄膜８５中から電子が放出されやすく、充填してあるＸｅ等のガスによりアーク放電が生成されやすくなる。この結果、出力安定性の改善は高い再現性が要求される装置等の応用分野において特に有効である。
【００７４】
なお、本発明の放電管は、例えばパルス点灯型のフラッシュランプ又は直流点灯型の放電管に適用することが可能である。
【００７５】
次に、本発明に係る繊毛状表面を有する炭素系材料の実施例について説明する。本願発明者等は、炭素系材料において、表面積が大きい繊毛状構造を低コストで形成するため、鋭意実験研究した結果、プラズマ発生装置を使用し、炭素系材料に負電圧を印加し、基板の温度を−５０乃至１０００℃の範囲に維持し、プラズマ処理ガスとしてガス圧を１３３０Ｐａ以下とし、水素ガス又は水素ガスを主成分とする混合ガスによるプラズマを発生させ、炭素系材料を処理することにより、炭素系材料表面に高密度の繊毛状構造を形成することができることを見出した。
【００７６】
また、本願発明者等は、表面を繊毛状化した炭素系材料上に、更にダイヤモンド薄膜を気相合成して積層すると、表面の繊毛状構造を維持したままダイヤモンド薄膜が均一にコーティングことができることを見出した。ダイヤモンドは不純物をドープすることにより半導体化が可能であり、機能性の高い繊毛状構造の炭素系材料を得ることができる。
【００７７】
本発明は、水素又は水素を主成分とする混合ガスのプラズマ中で炭素系材料を処理することにより、炭素系材料表面に繊毛状構造を形成することを特徴としている。しかし、ガス圧が１３３０Ｐａを超えると、プラズマが均一に広がらなくなり、しかも、炭素系材料の表面に均一な繊毛状構造を形成することができないことが本願発明者らの研究で判明した。従って、繊毛状構造を形成するための水素ガス又は水素を主成分とする混合ガスの圧力は１３３０Ｐａ以下とする。
【００７８】
また、本願発明者等はプラズマ処理する際の基板の温度は、−５０乃至１０００℃と広い範囲で繊毛状構造が形成されることを知見した。しかし、１０００℃を超えると基板に熱歪が生じやすくなる。一方、基板の温度を−５０℃より低くするためには基板温度制御のために装置構造が複雑化すると共に、プラズマ処理速度が低下するので処理時間が長くなる。従って、基板の温度は−５０乃至１０００℃とする。
【００７９】
基板に印加する負電圧については、特に制限があるわけではないが、高周波及びマイクロ波によりプラズマを発生させる場合では、電圧が０乃至−１００Ｖでは繊毛状構造の形成速度が遅く、−５００Ｖ以下では異常放電が生じるので、−１００乃至−５００Ｖが適当である。
【００８０】
また、プラズマ処理に用いるガスは、水素ガスに加えて、窒素ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス、酸素ガス、ＣＯ2ガス、Ｈ2Ｏガス及び炭化水素ガス（アルコール及びアセトン等のガスも含む）からなる群から選択された１種以上のガスを、水素ガス中に、混合比１０体積％以下で添加することができる。
【００８１】
水素に混合するガスとして、不活性な窒素ガス、Ｈｅガス、又はＡｒガス等の添加すると、炭素系材料表面の繊毛状構造の形成速度を抑制することができる。また、酸素ガス、ＣＯ2ガス及びＨ2Ｏガス等の添加すると、酸化効果により繊毛状構造の尖鋭性が低下するが、機械強度がより優れた円錐状の繊毛状構造が形成できる。
【００８２】
これに対し、炭化水素ガスを添加すると、炭素の均一な蒸着が進行するため、繊毛状構造の形成速度が遅くなるが、表面欠陥の抑制、含有水素量の制御等が可能になり、望ましい電気的特性が得られる。
【００８３】
図１１は、上述のごとくして製造した本発明の第１２実施例に係る繊毛状表面を有する炭素系材料（グラファイト）を示す図である。即ち、図１１は、鏡面研磨したグラファイトの表面をプラズマ処理し、その表面に繊毛状構造を形成したグラファイトの表面を示す走査型電子顕微鏡（Scanning electron microscope（ＳＥＭ））写真である。図１１に示すように、プラズマ処理には、水素ガスを用いてマイクロ波プラズマ発生装置（周波数２．４５ＧＨｚ）でプラズマを発生させ、ガス圧１．５Ｔｏｒｒ、基板温度４００ ℃、処理時間１時間とした結果、グラファイトの表面に高密度の繊毛状構造が形成されている。そして、上述した如く、本発明の繊毛状構造は、典型的には先端の直径が数乃至数十ｎｍでその長さが数百乃至数μｍとなっている。
【００８４】
図１２は、図１１に示す繊毛状炭素系材料上に、更に気相合成によりダイヤモンド膜を積層した炭素系材料表面のＳＥＭ写真である。図１１に示す繊毛状構造を有する炭素系材料を形成した後、同一のマイクロ波プラズマ発生装置により、形成した繊毛状炭素系材料上に、０．３体積％ＣＨ4＋９９．７体積％Ｈ2の混合ガスを使用し、ガス圧６６５０Ｐａ、基板の温度を１０００℃、処理時間３０分で、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を使用してプラズマを発生させ、気相合成によりダイヤモンド薄膜を成長させたものである。図１２に示すように、繊毛状炭素系材料上に更にダイヤモンド薄膜を成長させても、表面の繊毛状の構造を維持したまま炭素系材料が成長しているのがわかる。このように、ダイヤモンド薄膜がコーティングされた繊毛状構造では、先端の直径が数十ｎｍ乃至数μｍとなる。
【００８５】
従来、ダイヤモンドを除く炭素系材料上にダイヤモンド薄膜を成長させることは困難であったが、本発明によれば、どのような炭素系材料にもダイヤモンド薄膜を成長させることができるという極めて優れた効果が得られる。
【００８６】
本第１２実施例によれば、水素ガス又は水素ガス中に、窒素ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス、酸素ガス、ＣＯ2ガス、Ｈ2Ｏガス、及び炭化水素ガスからなる群から選択された１種以上のガスを混合比が１０体積％以下で混合した混合ガスを使用し、ガス圧及び基板の温度を本発明範囲内にある条件、即ち、圧力１３３０Ｐａ以下、基板の温度−５０乃至１０００℃の範囲で印加電圧を−１００乃至−５００Ｖ、プラズマ処理時間を０．２乃至１０時間の範囲で適当に選択して炭素系材料をプラズマ処理することにより、図１１に示すような繊毛状構造が表面に形成された炭素系材料が得られ、またプラズマ処理する炭素系材料がバルク、薄膜、粉末及びに焼結体のいずれの形態であっても、その表面に繊毛状構造を形成することができる。
【００８７】
次に、本発明の第１３実施例について説明する。この第１３実施例においては、第１２実施例の繊毛状表面を有する炭素系材料を電気分解用の電極として使用する。
【００８８】
本実施例においては、プラズマ処理して表面に繊毛状構造が形成されているため、炭素系材料表面の面積が広くなるため、電気分解効率を著しく向上させることができ、電気分解に必要とする時間を極めて短時間にすることができる。
【００８９】
また、電気分解用電極と同様に、繊毛状表面を有する炭素系材料を化学センサ用の電極に使用することもできる。繊毛状表面を有する炭素系材料を使用することにより、表面積が増大するので、感度を著しく向上させることができる。
【００９０】
更に、この繊毛状表面を有する炭素系材料は、燃料電池用電極に使用することもできる。繊毛状表面を有する炭素系材料を使用することにより、金属触媒量が増加するので、燃料分解効率が飛躍的に高くなり、従って高効率の燃料電池を得ることができる。
【００９１】
次に、本発明の第１４実施例について説明する。この第１４実施例は、繊毛状構造を有する炭素系材料の薄膜を電子放出素子に使用したものである。
【００９２】
図１３は、この第１４実施例の電子放出素子を示す模式的断面図である。図１３に示すように、本実施例の電子放出素子は、基体９０上に下部電極９１が形成され、その上に表面に繊毛状構造が形成された炭素系材料層９２が形成されている。更に、この繊毛状炭素系材料層９２から離隔した位置に下部電極９１に対向する透明な上部電極９４が形成され、これらが真空中に配置されている。そして、上部電極９４及び下部電極９１は電源９８に接続されている。
【００９３】
本実施例においては、上部電極９４に正、下部電極９１に負電圧を印加するが、炭素系材料層９２の表面に繊毛状構造が形成されているため、炭素系材料層９２からの電子９５の放出量が大きい。従って、電子放出電圧のしきい値が低下し、電流値を著しく増大させることができる。このような電子放出素子は、光電管、平面パネルディスプレイ、マイクロ波発振源、及び高耐圧スイッチング素子等へ適用することができ、これらのデバイス特性を飛躍的に向上させることができる。
【００９４】
【実施例】
次に、本発明のダイヤモンド膜の製造方法により作製したダイヤモンド膜、並びにこれを使用した化学電極及び電子デバイスを実際に製造した実施例について、その特性を比較例と比較した結果について説明する。
【００９５】
実施例１
先ず、シリコン基板上に、基板の温度を８００℃、ガス圧が６６５０Ｐａとし、０．５体積％ＣＨ4＋９９．５体積％Ｈ2の混合ガスにより、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波プラズマを発生させ、１４時間の気相合成によりダイヤモンド膜を形成した。その後、このダイヤモンド膜を下記表２に示す条件で、ダイヤモンド膜表面をプラズマ処理した。なお、表２のＲＴは室温（room temperature）を示す。プラズマ処理については、工業用周波数として認可されている２．４５ＧＨｚ又は９１５ＭＨｚのマイクロ波でプラズマを発生させた。処理後のダイヤモンド表面を観察し、針状構造が形成されているものについては、走査型電子顕微鏡（Scanning electron microscope（ＳＥＭ））により、その針密度を測定した。その結果も下記表２に示す。
【００９６】
【表２】
実施例１乃至１１では、ダイヤモンド膜の表面には、針密度が１０9乃至１０10と高い針状構造が形成された。
【００９８】
比較例１３及び１４は、ガス圧が本発明範囲から外れるため、また、比較例１５及び１６は基板温度が本発明範囲から外れるため、ダイヤモンド表面に針状構造が形成されなかった。
【００９９】
実施例２（電気分解用電極）
電気分解用電極を作製し、その特性を評価するため、塩化ナトリウム水溶液の電気分解を行った。なお、比較のため、プラズマ処理を行わず、表面に針状構造を形成していないダイヤモンド膜（以下、未処理のダイヤモンド膜という。）を使用したものについても同様に電気分解を行った。電気分解用電極としては、先ず、１辺が１０ｍｍの正方形の低抵抗シリコン基板を２枚用意し、マイクロ波ＣＶＤ装置により、メタン１体積％及び水素希釈したジボラン（Ｂ2Ｈ６）（原料ガス中のジボラン濃度は１００体積ｐｐｍ）を原料ガスとして、２０時間の合成を行い、膜厚が５μｍのｐ型半導体ダイヤモンド膜を前記シリコン基板上に形成した。
【０１００】
ダイヤモンド膜を合成後、一方のダイヤモンド膜には、表１の針状ダイヤモンド膜のプラズマ処理条件と同一の処理条件にて、水素プラズマ処理をして、ダイヤモンド膜表面に針状構造を形成した（以下、処理試料という。）。また、他方のダイヤモンド膜は、参照試料とするため、未処理のダイヤモンド膜とした。これらの処理試料及び参照試料について、シリコン基板の裏面に銀ペーストで銅配線を接着し、ダイヤモンド膜表面に、１辺が８ｍｍの正方形の領域を残し、その他全体をエポキシ樹脂によりシールして、電気分解用電極を得た。
【０１０１】
測定には、ビーカに０．１Ｍ％の塩化ナトリウム水溶液を入れ、アノードに本実施例の電気分解用電極である処理試料を、カソードに白金電極を使用した場合と、アノードに参照試料、カソードに白金電極を使用した場合とを、夫々同一電圧で、同一の電気料を通電し、発生する水素量及び塩素量を測定して比較した。
【０１０２】
測定した結果は、未処理のダイヤモンド膜を使用した参照試料に対して、本実施例の電気分解用電極である処理試料の方が電気抵抗が約６０％小さく、電気分解効率が約４０％優れていた。このため、電気分解が参照試料より処理試料の方が短時間に完了した。これは、処理試料の表面積が参照試料よりも大きく、また処理試料の膜厚が参照試料よりも薄いため、発熱及び界面抵抗等によるエネルギ損失が小さくなったためである。
【０１０３】
実施例３（化学センサ用電極）
実施例２で作製した電極を化学センサ用電極として使用した場合の特性について評価した。実施例２の処理試料及び参照試料を電極として使用して、１ｍＭＦｅ（ＣＮ）6／１ＭＫＣｌの溶液中においてサイクリック・ボルタンメトリー測定を行った。図１４は、サイクリック・ボルトメトリー測定の結果を示すグラフ図である。図１４において、破線１０は処理試料、実線１５は参照試料の測定結果を示している。対向電極には白金、参照電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用した。参照試料と比べると、処理試料を使用した電極は、表面に針状構造が形成されているため、極めて感度が高く、バックグラウンド電流が小さくなり、化学センサ用電極として使用すれば化学センサの感度が１０倍以上向上する。
【０１０４】
実施例４（燃料電池用電極）
燃料電池用電極を作製し、その特性を評価するため、メタノール中のサイクック・ボルタンメトリー測定を行った。燃料電池用電極は、先ず、高濃度にＢをドーピングした導電性の膜厚２μｍのダイヤモンド膜を表１の条件２に示す針状ダイヤモンド膜形成条件でプラズマ処理して針状表面を有するダイヤモンド膜を得た。次いで、この表面にスパッタ法により、白金微粒子を分散蒸着し、更に１時間ダイヤモンド気相合成を行って白金微粒子を固定し燃料電池用電極を得た。また、比較のためプラズマ処理を行わず、ダイヤモンド膜表面が針状化されていない未処理のダイヤモンド膜及び白金を電極として使用した燃料電池用電極も夫々作製した。そしてこれらの燃料電池用電極のサイクリック・ボルタンメトリー測定を行った。測定は、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌを使用した。
【０１０５】
図１５は、サイクリック・ボルタンメトリー測定の結果を示すグラフ図である。図１５において、本実施例の燃料電池用電極を破線１１で、未処理のダイヤモンド膜を電極として使用したものを実線１６ａで、白金を電極としたものを一点鎖線１６ｂで示す。図１５に示すように、本実施例の燃料電池用電極は、メタノール分解効率が極めて高いことがわかる。
【０１０６】
実施例５（グルコースセンサ）
図５と同様の構造を有するグルコースセンサを作製した。針状構造が形成されたダイヤモンド作用電極３４を有する本実施例のグルコースセンサと、針状構造を形成していない未処理のダイヤモンド膜を作用電極３４として有するグルコースセンサと比較した結果、生体識別物質３５が約５倍長い期間固定され、活性が約５倍長い期間失われなかった。
【０１０７】
実施例６（有機発光素子）
有機発光素子を作製し、その発光強度を測定した。先ず、２個の窒化シリコン基板を用意し、このシリコン基板上に正孔注入電極として白金膜を蒸着し、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により、正孔注入用電極上に正孔輸送層として高濃度にＢをドーピングしたダイヤモンド膜を約１μｍの厚さで形成した。そして、一方のダイヤモンド膜には、表１の条件２に示す針状ダイヤモンド膜形成条件で水素プラズマ処理をして、針状表面を有するダイヤモンド膜を形成した。他方は未処理のダイヤモンド膜とした。次いで、これらの２種類のダイヤモンド膜上に、有機発光層として、ＭＤＤＯ−ＰＰＶ（Poly(2-methoxy5-dodecyloxy-1,4-phenylene vinylene)）膜をスピンコートした。更に、有機発光層上に電子注入用電極として、アルミニウム薄膜を真空蒸着した。
【０１０８】
このようにして作製した本実施例の有機発光素子及び未処理のダイヤモンド膜を使用した有機発光素子の正孔注入電極と、電子注入電極との間に電圧を印加して各素子の発光強度を測定した。図１６は縦軸に発光強度をとり、横軸に波長をとって、実施例６の有機発光素子の発光強度を示すグラフ図である。図１６において、破線１２及び実線１７で示すのは夫々本実施例の有機発光素子及び未処理のダイヤモンド膜を使用した有機発光素子に夫々２５Ｖの電圧を印加した場合の発光スペクトルを示す。図１６に示すように、本実施例の有機発光素子の方が、針状構造からの正孔注入効率が高いため、発光強度が約２０％増大した。
【０１０９】
実施例７（電子放出素子）
図６に示した構造を有する電子放出素子を作製し、その電流電圧特性を測定した。電流電圧素子は、図６に示す電子放出素子のダイヤモンド層４２に実施例２と同様の処理試料を使用したものと、表面に針状構造を形成していない未処理のダイヤモンド膜をダイヤモンド層４２に使用したものとを用意し、夫々真空中で２００μｍ離して上部電極を配置した。作製したこれらの電子放出素子の電流電圧測定を行った。
【０１１０】
図１７は、縦軸に電流密度とり、横軸に印加電圧をとって、実施例７の電子放出素子の電流電圧測定の結果を示すグラフ図である。図１７において、破線１３は本実施例の電子放出素子、実線１８は未処理のダイヤモンド膜を使用した電子放出素子の測定結果を示す。図１７に示すように、本実施例の電子放出素子の立ち上がり電圧が、未処理のダイヤモンド膜を使用した電子放出素子と比較すると、１／３００に低下し、電流値が大幅に増大することがわかった。
【０１１１】
実施例８（紫外線発光素子）
実施例２の処理試料及び参照試料を使用し、紫外線素子を作製して、その発光強度を測定した。実施例２の処理試料及び参照試料上に、膜厚が０．４μｍのアンドープダイヤモンド膜を形成した後、金の極薄膜を蒸着して上部電極を形成し、本実施例の紫外線発光素子及び未処理のダイヤモンド膜を使用した紫外線発光素子を得た。いずれの紫外線発光素子についても、ダイヤモンド膜に正電圧、金極薄膜に負の電圧を印加したところ、５．０ｅＶの発光が観察されたが、針状構造を形成した本実施例の紫外線発光素子の発光強度は参照試料を使用した紫外線発光素子の約２．６倍大きかった。
【０１１２】
実施例９（可視光発光素子）
図７に示した構造を有する可視光発光素子を作製し、その発光強度を測定した。実施例２と同様の試料、即ち、下部電極となる低抵抗シリコン基板上にｐ型ダイヤモンド膜を５μｍ形成したダイヤモンド膜に対して、表１の条件２に示す針状ダイヤモンド膜形成条件でプラズマ処理し、針状表面を有するダイヤモンド膜としたものと、未処理のダイヤモンド膜とを基板とし、これらのダイヤモンド膜上にマイクロ波ＣＶＤ法により膜厚が約２μｍのアンドープダイヤモンド薄膜を積層することにより、ほぼ平坦な表面を形成した。次いで、この上に、蛍光薄膜及びＩＴＯからなる透明な上部電極を順次積層し、微細加工により可視光発光素子を作製した。そして、下部電極と上部電極との間に電圧５００Ｖを印加したところ、蛍光薄膜から発光が生じた。本実施例の針状表面を有するダイヤモンド膜を使用した可視光発光素子の発光強度は、未処理のダイヤモンド膜を使用した可視光発光素子の発光強度より約５倍程度大きかった。
【０１１３】
実施例１０（ガスセンサ）
図８に示した構造を有するガスセンサを作製し、その感度応答特性について評価した。先ず、縦が２ｍｍ、横が１ｍｍのピッチで溝を形成した２．５４ｃｍ径の窒化珪素焼結体を基板として熱フィラメント気相合成装置を使用して膜厚５μｍの多結晶アンドープダイヤモンド薄膜を成膜した。続いて、マイクロ波プラズマ装置を使用してプラズマ処理を行って表面に針状構造を形成し、更に、感ガス層であるＢドープした半導体ダイヤモンド層（膜厚１０００Å）をアンドープダイヤモンド層上に積層した。半導体ダイヤモンド層内のＢの原子密度は２×１０18／ｃｍ3であった。次に、試料を２００℃のクロム酸及び硫酸の混合液で２０分間、次いで１００℃の王水で１０分間洗浄した。この後、スパッタ蒸着法によりダイヤモンド薄膜表面には１対の白金電極を形成した。白金電極の膜厚は３０００Åとし、白金電極の面積は、１ｍｍ×０．５ｍｍ、電極間隔は０．５ｍｍとした。電極形成後、２ｍｍ×１ｍｍのセンサユニットに分割した。また、アルミナからなる母材裏面に、スパッタ蒸着法により白金ヒータを形成した。白金ヒータの膜厚は３０００Åとした。そして、アルミナ母材の白金ヒータが形成されていない側に、分割したセンサユニットを接着した。続いて、１００μｍ径の白金リード線を使用してスポット溶接により、白金ヒータ及び白金電極と、センサ・マウントユニットの端子とを夫々接続した。最後に白金電極と白金リード線との接続部を金ペーストで被覆し、大気中６００乃至７００℃で３０分間の熱処理を行いガスセンサを作製した。
【０１１４】
作製したガスセンサのホスフィンガスに対する応答を評価するため、ホスフィンガスに対するガスセンサの電気抵抗値を測定した。図１８は、縦軸にガスセンサの出力（電気抵抗）をとり、横軸に時間をとって、実施例１０のガスセンサのホスフィンに対する感度測定結果を示すグラフ図である。測定は、大気中で、白金ヒータにより、温度を３００乃至４５０℃に保ち、０．１、０．２、０．５体積ｐｐｍのホスフィン（ＰＨ3）ガスを順次曝露させ、ガスセンサの出力（抵抗値）変化を観測した。図１８に示すように、０．１体積ｐｐｍのホスフィンガスに対して８０乃至１００％の出力変化が観測できた。この値は、未処理のダイヤモンド薄膜を使用したガスセンサより、感度が２０乃至２００％程度大きいことを示し、本実施例のガスセンサのように、針状構造を形成したダイヤモンド膜をセンサ部に使用することにより、センサ感度が大幅に向上することが分かった。
【０１１５】
実施例１１（短波長センサ）
短波長センサを作製し、その特性について評価した。基板上に形成したアンドープダイヤモンド膜を表１の条件２に示す針状ダイヤモンド膜形成条件で水素プラズマ処理し、表面に針状構造を形成した試料と、これと比較するためにプラズマ処理しない参照試料とを形成し、これらのダイヤモンド膜上に微細加工技術を使用して、白金により、電極が相互に噛み合った１対の櫛形電極を形成した。そして、この電極間に数ボルトの電圧を印加し、これらの素子に紫外線を照射すると、電極間に流れる電流を測定した。測定の結果、本実施例の短波長センサは、表面に針状構造を形成していない未処理のダイヤモンド膜を使用した短波長センサと比較すると、同一の印加電圧、紫外線照射量において、電極間に流れる電流が約１桁大きくなり、本実施例の短波長センサは、極めて紫外線吸収が大きい、即ち高感度であることが分かった。
【０１１６】
実施例１２（光増倍管）
図９に示した構造を有する光増倍管を作製し、受電面と光電面との間に流れる電流を測定した。
【０１１７】
先ず、導電性の低抵抗のシリコン基板上に、マイクロ波ＣＶＤ法により、Ｂドープ多結晶ダイヤモンド膜を合成し、表１の条件２に示す条件で水素プラズマ処理を行って針状表面を有するダイヤモンド膜を形成した反射型光電面を作製した。次に、高温に熱した金属板上でインジウム溶解し、この上にＢドープ多結晶ダイヤモンド膜を形成したシリコン基板を配置することにより、シリコン基板裏面に金属板を接着した。この光電面に対向してメッシュ状の金属受電面を配置し、これらを石英ガラス管に挿入した後、管内を１０-7Ｔｏｒｒ以下の真空にして封止し、光増倍管を作製した。
【０１１８】
作製した光増倍管の受電面に対して光電面に１０乃至２００Ｖの負電圧を印加しつつ、波長が２００ｎｍの紫外線を光電面に照射したところ、光電面から電子放出を確認した。本実施例の針状表面を有するダイヤモンド膜を光電面の電子放出板に使用した光増倍管と、表面に針状構造を形成していない未処理のダイヤモンド膜を使用した光増倍管とを同様の電圧を印加しつつ、紫外線を照射して比較したところ、針状表面を有するダイヤモンド膜を使用した光増倍管の方が電流量が約１桁大きかった。
【０１１９】
実施例１３（放電電極）
図１０に示した構造を有するフラッシュランプ用の放電電極を作製して安定性の評価を行った。先ず、電極基材８４の円錐部８３上に形成した針状のダイヤモンド薄膜８５は、膜厚を０．１乃至１０μｍとし、Ｂをドープしたｐ型の半導体ダイヤモンドとした。この放電電極を陰極とし、陽極との間に適当な電圧を印加したところ、充填したＸｅガスから生じたアーク放電の光出力の安定性は、ダイヤモンド薄膜をコーティングいていないフラッシュランプが約１．５％、また、ダイヤモンド薄膜をコーティングしているがプラズマ処理をせず、表面に針状構造を形成していない未処理のダイヤモンド膜を形成した放電電極を使用したフラッシュランプでは、約０．７５％となったのに対し、本実施例の放電電極では、光出力の安定性が０．５％以下となった。
【０１２０】
次に、繊毛状表面を有する炭素系材料を製造してその特性を評価した結果について説明する。
【０１２１】
実施例１４（電気分解用電極）
電気分解用電極を作製し、その特性を評価するため、塩化ナトリウム水溶液の電気分解を行った。なお、比較のため、プラズマ処理を行わず、表面に繊毛状構造を形成していない炭素系材料を使用したものについても同様に電気分解を行った。
【０１２２】
電気分解用電極として、シリコン基板上に形成した１辺が２０ｍｍの正方形のグラファイトを使用した。そして、実施例１４のグラファイト電極として、図１１に示す繊毛状炭素系材料の製造条件と同一の条件で処理したものを使用した。即ち、プラズマ処理条件は、水素ガスを用いてマイクロ波プラズマ発生装置（周波数２．４５ＧＨｚ）によりプラズマを発生させ、ガス圧１．５Ｔｏｒｒ、基板温度４００ ℃、処理時間１時間として、グラファイトの表面に高密度の繊毛状構造を形成したものである（実施例１４）。比較例のグラファイトとして、プラズマ処理を行わなかったものも用意した（比較例１４）。なお、実施例１４及び比較例１４の電気分解用電極について、シリコン基板の裏面に銀ペーストで銅配線を接着し、炭素系材料表面に、１辺が１２ｍｍの正方形の表面領域を残し、その他全体をエポキシ樹脂によりシールして、電気分解に供した。
【０１２３】
ビーカに０．１Ｍ％の塩化ナトリウム水溶液を入れ、アノードに本実施例１４の電気分解用電極を使用し、カソードに白金電極を使用した場合と、アノードに比較例１４の電気分解用電極を使用し、カソードに白金電極を使用した場合とについて、夫々同一電圧及び同一の電気量で通電し、発生する水素量及び塩素量を測定して、実施例１４と比較例１４における電気分解効率を比較した。
【０１２４】
その結果、未処理のグラファイトを使用した比較例１４に比して、本発明の範囲に入る実施例１４の電気分解用電極の方が、電気分解効率が約３５％優れていた。このため、電気分解が比較例１４より実施例１４の方が短時間に完了した。これは、実施例１４の表面積が比較例１４よりも大きいためである。
【０１２５】
実施例１５（電子放出素子）
図１３に示した構造を有する電子放出素子（第１４実施例）を作製し、その電流電圧特性を測定した。電子放出素子は、図１３に示す電子放出素子の炭素系材料層９２にプラズマ処理して繊毛状構造を形成した試料（実施例１５）を使用したものと、表面に繊毛状構造を形成していない未処理の炭素系材料を炭素系材料層９２に使用したもの（比較例１５）とを用意し、夫々真空中で１７０μｍ離して上部電極を配置した。作製したこれらの電子放出素子の電流電圧測定を行った。なお、炭素系材料層として、グラファイト層を使用した。
【０１２６】
図１９は、縦軸に電流密度をとり、横軸に印加電圧をとって、実施例１５の電子放出素子の電流−電圧特性の測定結果を示すグラフ図である。図１９において、破線１４は実施例１５の電子放出素子、実線１９は未処理の炭素系材料である比較例１５を使用した電子放出素子の測定結果を示す。図１９に示すように、実施例１５の電子放出素子の立ち上がり電圧が、比較例１５の電子放出素子に比して、１／３００に低下し、電流値が大幅に増大することがわかる。
【０１２７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、ダイヤモンド又は炭素系材料に負のバイアス電圧を印加し、適切な基板温度で、低いガス圧の水素ガス又は水素を主成分とする混合ガスによるマイクロ波プラズマを発生させてダイヤモンド又は炭素系材料の表面を処理することにより、ダイヤモンドの表面に針状構造を形成し、又は炭素系材料の表面に繊毛状構造を形成することができる。この針状構造又は繊毛状構造は、ダイヤモンド又は炭素系材料の表面の面積を１０倍以上増大させ、物質の吸着量を増加させ、電子放出量が増大するため、電気分解用電極、化学センサ用電極、燃料電池用電極及びバイオセンサ用電極等の化学電極、電子放出素子、紫外線発光素子、可視光発光素子、ガスセンサ、短波長センサ、光電子放出板及び放電電極等の電子デバイス全般の性能を飛躍的に向上させることができる。
【０１２８】
また、ダイヤモンド膜をマイクロ波プラズマＣＶＤ装置により製造すると、ダイヤモンド膜の合成及び表面処理をいずれも同一チャンバ内で行うことが可能となり、製造が更に容易になると共に製造コストを極めて低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラズマ処理条件と、従来例１及び従来例２のプラズマ条件との比較を示すグラフ図である。
【図２】プラズマ処理前のダイヤモンド薄膜の表面の図面代用写真である（走査型電子顕微鏡（Scanning electron microscope（ＳＥＭ））、倍率：１００００倍）。
【図３】図２に示すダイヤモンド薄膜にプラズマ処理をし、表面に針状構造を形成したダイヤモンド薄膜の表面の図面代用写真である（ＳＥＭ写真、倍率６００００倍）。
【図４】図３に示す針状ダイヤモンド膜上に更に気相合成によりダイヤモンド膜を積層したダイヤモンド膜表面の図面代用写真である（ＳＥＭ写真、倍率６００００倍）。
【図５】本発明の第２実施例の針状ダイヤモンド膜を使用したバイオセンサ（グルコースセンサ等）のトランスジューサ部を示す断面図である。
【図６】本発明の第４実施例の電子放出素子を示す模式的断面図である。
【図７】本発明の第６実施例の可視光発光素子を示す断面図である。
【図８】本発明の第７実施例のガスセンサを示す模式的断面図である。
【図９】本発明の第９実施例の光増倍管用電子放出板を示す模式的断面図である。
【図１０】本発明の第１０実施例の放電電極を示す側面図である。
【図１１】鏡面研磨したグラファイトに水素プラズマ処理をし、その表面に繊毛状構造を形成したグラファイトの表面の図面代用写真である（ＳＥＭ写真、倍率６００００倍）。
【図１２】図１１に示す繊毛状炭素系材料上に更に気相合成によりダイヤモンド薄膜を積層した炭素系材料表面の図面代用写真である（ＳＥＭ写真、倍率６００００倍）。
【図１３】本発明の第１４実施例の電子放出素子を示す模式的断面図である。
【図１４】実施例３のサイクリック・ボルトメトリー測定の結果を示すグラフ図である。
【図１５】実施例４のサイクリック・ボルタンメトリー測定の結果を示すグラフ図である。
【図１６】縦軸に発光強度をとり、横軸に波長をとって、実施例６の有機発光素子の発光強度を示すグラフ図である。
【図１７】縦軸に電流密度、横軸に印加電圧をとって、実施例７の電子放出素子の電流電圧素子の測定結果を示すグラフ図である。
【図１８】縦軸にガスセンサの出力（電気抵抗）、横軸に時間をとって、実施例１０のガスセンサのホスフィンに対する感度測定結果を示すグラフ図である。
【図１９】縦軸に電流密度をとり、横軸に印加電圧をとって、実施例１５の電子放出素子の電流−電圧特性の測定結果を示すグラフ図である。
【符号の説明】
３０、４０、５３、６１；基板
３１、３８、５４；アンドープダイヤモンド膜
３２；白金参照電極
３３；白金対向電極
３４；作用電極
３５；生体識別物質
３６；生体膜
３７；ヒータ
４１；下部電極
４２；ダイヤモンド層
４３；アンドープダイヤモンド薄膜
４６；蛍光薄膜
４４；上部電極
４７；配線用電極
４５；電子
５２；母材
５５；ｐ型半導体ダイヤモンド層
５６；電極
５１；ヒータ
６２；Ｂドープ多結晶ダイヤモンド膜
６３；光電面
６４、６７；金属電極
６５受電面
６８、６９；リードピン
７０；管
７１；封着ガラス
７２；窓
８０；放電電極（陰極）
８１；支持部
８２；円柱部
８３；円錐部
８４；電極基材
８５；ダイヤモンド薄膜
９２；炭素系材料層
９３；炭素系材料薄膜
Claims (7)
- 基板上に第１のダイヤモンドを合成する工程と、前記第１のダイヤモンドに負のバイアス電圧−１００乃至−５００Ｖを印加し、前記基板の温度を−５０乃至８００℃に維持し、圧力が６６．５乃至６６５Ｐａの水素ガスによるマイクロ波プラズマを発生させて前記第１のダイヤモンドの表面をエッチング時間０．２乃至１０時間でエッチングして、前記第１のダイヤモンド表面に針状構造を形成する工程と、を有することを特徴とする針状表面を有するダイヤモンドの製造方法。
- 前記水素ガス中に、窒素ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス、酸素ガス、ＣＯ2ガス、Ｈ2Ｏガス、及び炭化水素ガスからなる群から選択された１種以上のガスを混合比が１０体積％以下で混合することを特徴とする請求項１に記載の針状表面を有するダイヤモンドの製造方法。
- 前記針状構造を形成する工程の後に、ダイヤモンドを合成して前記第１のダイヤモンド上に第２のダイヤモンドを形成する工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の針状表面を有するダイヤモンドの製造方法。
- 第１のダイヤモンド及び／又は第２のダイヤモンドは、不純物が添加された半導体ダイヤモンドであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の針状表面を有するダイヤモンドの製造方法。
- 前記第１のダイヤモンドの形成工程と前記プラズマ処理工程とは、同一チャンバ内で連続して行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の針状表面を有するダイヤモンドの製造方法。
- 基板上に炭素系材料を蒸着して薄膜を形成する工程と、前記薄膜に負のバイアス電圧−１００乃至−５００Ｖを印加し、前記基板の温度を−５０乃至１０００℃に維持し、圧力が１３３０Ｐａ以下の水素又は水素を主成分とする混合ガスのプラズマを発生させて前記薄膜の表面をエッチング時間０．２乃至１０時間でエッチングして、前記薄膜の表面に繊毛状構造を形成する工程と、を有することを特徴とする繊毛状表面を有する炭素系材料の製造方法。
- 前記繊毛状構造を形成する工程の後に、ダイヤモンドを気相合成して前記薄膜上にダイヤモンドを形成する工程を有することを特徴とする請求項６に記載の繊毛状表面を有する炭素系材料の製造方法。
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