TW202302251A - 用於金屬氮化物陶瓷之積層製造之系統及方法 - Google Patents

Abstract

本發明描述針對金屬氮化物陶瓷之積層製造(AM)，包括三維(3D)印刷之實施例。在本文中之一些實施例中，AM可包含粉末床融合(PBF)技術。本文中亦描述藉由AM技術形成之金屬氮化物陶瓷組件。

Description

用於金屬氮化物陶瓷之積層製造之系統及方法

本發明之一些實施例係針對用於金屬氮化物陶瓷之積層製造及用於藉由積層製造製成之金屬氮化物陶瓷組件之系統及方法。

諸如氮化鈦之金屬氮化物已用於各種應用中，包括用於醫療植入物中作為保護性耐磨塗層。由例如CoCr或鈦合金(例如，Ti64)製成之許多當前矯形外科植入物具有不良耐磨性且需要氮化鈦塗層以防止植入物在體內之最終失效。氮化鈦為具有極佳耐磨性及耐腐蝕性之陶瓷且與人體相容。塗層通常藉由化學氣相沈積(CVD)塗覆至植入物，其中Ti之蒸氣與氮氣反應以形成氮化鈦塗層。此過程形成極薄的、相干的氮化鈦層。

然而，隨著積層製造(AM)之出現，植入物之設計亦已演變。現可能設計具有內部空腔之植入物，該等內部空腔減輕植入物之重量且提供用於植入物內部之組織生長的位置。然而，在複雜內部空腔之情況下，將氮化鈦層均勻地塗覆於植入體內部之表面上變得具有挑戰性。用氮化鈦印刷整個植入物將消除昂貴、耗時及額外的植入物處理(CVD)，且減少製造的時間。歸因於氮化鈦之耐磨性及耐腐蝕性，此植入物將不需要其他塗層。然而，先前，歸因於此材料之材料屬性及對AM過程之輸入材料之要求，金屬陶瓷之AM尚不可能。

因此，需要產生用於AM過程之金屬氮化物的新穎系統及方法，及用於產生金屬氮化物組件之AM過程，以及藉由積層製造製成之金屬氮化物組件。

出於此概述之目的，本文中描述本發明之某些態樣、優勢及新穎特徵。應理解，根據本發明之任何特定實施例，未必可實現所有此類優勢。因此，例如，熟習此項技術者將認識到，可以實現如本文中所教示之一個優勢或一組優勢而未必實現如本文中可教示或建議之其他優勢的方式來體現或進行本發明。

本文中之一些實施例係針對一種使用積層製造過程產生之金屬氮化物陶瓷組件，該積層製造過程包含粉末床擴散過程，其包含將雷射束或電子束導引至金屬氮化物粉末。

在一些實施例中，該粉末床擴散過程包含電子束熔融(EBM)或選擇性雷射熔融(SLM)。在一些實施例中，該金屬氮化物粉末包含介於約15至45微米、約20至63微米或約45至106微米之間的粒度範圍。在一些實施例中，該金屬氮化物組件在光學顯微鏡下具有95%或更高之密度百分比。在一些實施例中，該金屬氮化物陶瓷組件基本上由金屬氮化物組成。在一些實施例中，該金屬氮化物包含氮化鈦。在一些實施例中，該金屬氮化物粉末包含氮化鈦粉末。在一些實施例中，該金屬氮化物粉末係藉由在微波電漿內使金屬粉末與含氮氣體反應而形成。在一些實施例中，該含氮氣體包含氫氣或氬氣。在一些實施例中，該雷射束或該電子束在處理腔室內經導引至該金屬氮化物粉末，其中該處理腔室在整個該過程中維持於1,200℃或更小之溫度下。

本文中之一些實施例係針對一種用於產生金屬氮化物陶瓷組件之過程，該過程包含將雷射束或電子束導引至金屬氮化物粉末。

在一些實施例中，該過程包含該金屬氮化物粉末之電子束熔融(EBM)或選擇性雷射熔融(SLM)。在一些實施例中，該金屬氮化物粉末包含介於約15至45微米、約20至63微米或約45至106微米之間的粒度範圍。在一些實施例中，該金屬氮化物組件在光學顯微鏡下具有95%或更高之密度百分比。在一些實施例中，該雷射束或該電子束在處理腔室內經導引至該金屬氮化物粉末，其中該處理腔室在整個該過程中維持於1,200℃或更小之溫度下。在一些實施例中，該金屬氮化物陶瓷組件基本上由金屬氮化物組成。在一些實施例中，該金屬氮化物包含氮化鈦。在一些實施例中，該金屬氮化物粉末包含氮化鈦粉末。在一些實施例中，該金屬氮化物粉末係藉由在微波電漿內使金屬粉末與含氮氣體反應而形成。在一些實施例中，該含氮氣體包含氫氣或氬氣。本文中之一些實施例係針對一種印刷氮化鈦組件。在一些實施例中，該印刷氮化鈦組件在光學顯微鏡下包含95%或更高之密度百分比。在一些實施例中，該印刷氮化鈦組件包含約4.72 g/cc至4.90 g/cc之密度。在一些實施例中，該印刷氮化鈦組件包含TiN _0.54之化學計量。在一些實施例中，該印刷氮化鈦組件包含αTi、TiN及Ti ₂N之相。在一些實施例中，該印刷氮化鈦組件包含13至14wt.%之氮。在一些實施例中，該印刷鈦組件基本上由氮化鈦組成。在一些實施例中，該印刷氮化鈦組件使用積層製造完全印刷。在一些實施例中，該印刷氮化鈦組件包含印刷立方體簇。在一些實施例中，該印刷氮化鈦組件為醫療植入物。

以引用任何優先權申請案之方式併入

本申請案主張2021年3月31日申請之美國臨時申請案第63/200,841號之優先權權益，該申請案之全部揭示內容以引用之方式併入本文中。

儘管下文揭示某些較佳實施例及實例，但本發明主題延伸超出特定揭示之實施例至其他替代實施例及/或使用且延伸至其修改及等效物。因此，隨附至此之申請專利範圍之範疇不受下文所描述之特定實施例中之任一者限制。舉例而言，在本文中所揭示之任何方法或過程中，方法或過程之動作或操作可以任何合適序列執行且未必限於任何特定所揭示序列。可以可有助於理解某些實施例之方式將各種操作描述為依次之多個離散操作；然而，描述之次序不應解釋為暗示此等操作為次序相依的。另外，本文中所描述之結構、系統及/或裝置可體現為整合式組件或獨立組件。出於比較各種實施例之目的，描述此等實施例之某些態樣及優勢。未必所有此類態樣或優勢均藉由任何特定實施例實現。因此，舉例而言，可以實現或最佳化如本文中所教示之一個優勢或一組優勢而未必實現如本文中亦可教示或建議之其他態樣或優勢的方式來進行各種實施例。

現將描述某些例示性實施例以提供對本文中所揭示之裝置及方法之結構、功能、製造及使用之原理的總體理解。在隨附圖式中說明此等實施例之一或多個實例。熟習此項技術者應理解，本文中特定描述及隨附圖式中所說明之裝置及方法為非限制性例示性實施例且本發明之範疇僅由申請專利範圍界定。結合一個例示性實施例所說明或描述之特徵可與其他實施例之特徵組合。此類修改及變化意欲包括於本發明技術之範疇內。

本文中描述針對金屬氮化物陶瓷之積層製造(AM)，包括三維(3D)印刷之實施例。在本文中之一些實施例中，AM可包含粉末床融合(PBF)技術，諸如電子束熔融(EBM)、選擇性雷射熔融(SLM)、選擇性雷射燒結(SLS)、選擇性熱燒結(SHS)及直接金屬雷射燒結(DMLS)以及其他。如本文中所使用，在藉由電腦輔助設計(CAD)資料導引之情況下，AM可包括用於藉由接合或添加連續材料層以形成物件而將材料處理成較高複雜度組件的各種技術。PBF系統使用雷射、電子束或熱印刷頭在三維空間中熔融或部分熔融超精細材料層。當過程結束時，將多餘粉末遠離物體噴出。

先前，由於藉由諸如鑄造、加壓、粉末冶金或其他之高溫處理產生之金屬氮化物陶瓷的材料屬性，此類材料對於用於AM過程而言不相容。舉例而言，在不受理論限制之情況下，假定此類先前產生之金屬氮化物陶瓷的高熔點、高硬度、脆度及密度使得彼等材料與AM過程不相容。氮化鈦例如具有約2,930℃之熔點，而典型AM處理腔室僅可達到約1,200℃。然而，本文中之實施例包括能夠用於AM過程中之合成金屬氮化物陶瓷粉末，以及用於合成此類AM-相容性金屬氮化物陶瓷之方法及系統。此外，本文中之實施例包括用於高溫耐火金屬氮化物陶瓷之局部熔融及此類陶瓷之受控固化以避免開裂及產生全密度材料的方法。在一些實施例中，本文中之AM方法及系統可包含印刷金屬氮化物陶瓷，諸如氮化鈦，而不改變前驅體材料中之金屬或氮含量的化學計量。

積層製造之基本材料要求為呈球狀形式且在指定粒度內，通常在某一微米範圍(15至45微米、20至63微米、45至106微米等)內之金屬合金粉末。當前並不知曉符合此等要求之一些氮化物粉末，諸如氮化鈦粉末，且最終並不知曉氮化鈦之AM。本文中之實施例使得能夠在AM之規格內且按比例製造氮化鈦粉末。

本文中之實施例包括使用新穎AM參數及策略將微米大小之金屬氮化物粉末AM處理成完全緻密的固體組分之方法。此新穎方法能夠自金屬氮化物粉末產生AM製造固體。本文中之系統及方法對於熔融及固化金屬氮化物粉末輸入而不在固化期間開裂為關鍵的。在一些實施例中，AM處理可包含完全熔融耐火金屬氮化物且進行受控固化以產生無裂紋固體組分。在一些實施例中，本文中之方法進一步防止金屬氮化物(諸如氮化鈦)分解成組成金屬及氮，從而保持氮化鈦粉末之化學計量。在一些實施例中，氮化鈦中之強Ti-H鍵可幫助保持該化學計量。在一些實施例中，本文中之方法表示使用粉末床融合技術利用電子束或雷射束中之任一者首次成功3D印刷金屬氮化物陶瓷。

在一些實施例中，使用本文中之系統及方法產生之金屬氮化物3D印刷組件可潛在地替換用於醫療植入物之傳統CoCr合金。CoCr植入物可能導致患者血流中釋放之Cr及Co離子，其在一些情況下可引起細胞毒性及細胞凋亡效應。當前，金屬氮化物在醫學應用中用作CoCr及Ti64植入物之保護性耐磨塗層且在FDA審批通過之材料之清單上。然而，先前不可能的金屬氮化物(諸如TiN)之3D印刷將允許產生具有受控孔隙度之生物相容性金屬氮化物植入物，使得製造用於更快骨組織生長及更快恢復之骨傳導植入物將為可能的。

本文中之一些實施例包含用於產生與AM過程相容之金屬氮化物粉末的方法。在一些實施例中，方法包含使用市售純鈦(cPTi)粉末或其他金屬粉末作為前驅體且使用含氮氣體作為反應性電漿氣體以合成金屬氮化物。

諸如Ti之一些金屬對諸如氮、氫、碳及氧之填隙子具有極大親和力。當存在於電漿氣體中時，此類物質可以電離狀態存在且視為更具「反應性」。藉由謹慎選擇至少含有氮氣且可含有不同量之其他氣體(諸如氫氣或氬氣)以及其他之反應性電漿氣體組成物，且使饋入粉末立即通過其，電漿氣體中之氮氣與Ti反應以產生氮化鈦。藉由控制反應性電漿中之氮的量及反應性電漿中Ti粉末顆粒之滯留時間，或許有可能控制所產生氮化鈦之化學計量(例如，化合物中之N%)及相。

在一些實施例中，積層製造之基本材料要求為呈球狀形式且在指定粒度內，通常在微米範圍內之金屬合金、金屬碳化物、金屬氧化物或金屬氮化物粉末。粒度分佈對粉末流動性、延展性及提供均勻粉末床密度之能力具有直接影響。此繼而確定熔融或燒結粉末顆粒所需之能量輸入且亦影響表面光潔度。舉例而言，適用於AM過程之球狀化粉末可具有介於約15至45微米、約20至63微米、約45至106微米或約45至150微米之間的粒度分佈。在一些實施例中，粒度分佈可包含D50粒度分佈。然而，根據本文中所描述之方法及系統，球狀化粉末可包含奈米範圍至毫米範圍內之粒度分佈。舉例而言，根據本文中之實施例之球狀化粉末可包含約0.1微米至約1000微米之間的粒度分佈。在一些實施例中，根據本文中之實施例之球狀化粉末可包含約0.1微米與約1微米之間、約1微米與15微米之間、約15微米與約45微米之間、約20微米與63微米之間、約45微米與約106微米之間、約106微米與約200微米之間、約200微米與約300微米之間、約300微米與約400微米之間、約400微米與約500微米之間、約500微米與約600微米之間、約600微米與約700微米之間、約700微米與約800微米之間、約800微米與約900微米之間及約900微米與約1000微米之間或上述範圍中之任一者之間的粒度分佈。

此外，為了適用於需要高粉末流之AM應用，金屬粉末顆粒應呈現球形，其可經由電漿球狀化過程來實現。此過程涉及顆粒在熱環境中之完全熔融、表面熔融或部分熔融，藉此液態金屬之表面張力使每一顆粒塑形成球形幾何，隨後冷卻及重新固化。

在一些實施例中，藉由電漿處理實現之最終顆粒可為球形、球狀化或類似球形的，此等術語可互換使用。有利地，藉由使用與不同金屬氮化物中之每一者相關之關鍵及特定揭示內容，所有原料均可轉化成球形粉末。

本發明之一些實施例係針對產生實質上球狀化或已經歷顯著球狀化之顆粒。在一些實施例中，球形、類似球形或球狀化顆粒係指具有大於某一臨限值之球度的顆粒。可藉由使用以下等式計算球面之表面積A _s,ideal來計算顆粒球度，其中體積V與顆粒之體積匹配：

理想化表面積可與顆粒之經量測表面積A _s,actual進行比較：

。

在一些實施例中，顆粒可具有大於0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9、0.91、0.95或0.99 (或大於約0.5、約0.6、約0.7、約0.75、約0.8、約0.8、約0.91、約0.95或約0.99)之球度。在一些實施例中，顆粒可具有0.75或更大或0.91或更大(或約0.75或更大或約0.91或更大)之球度。在一些實施例中，顆粒可具有小於0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9、0.91、0.95或0.99 (或小於約0.5、約0.6、約0.7、約0.75、約0.8、約0.8、約0.91、約0.95或約0.99)之球度。在一些實施例中，若顆粒具有為或高於上述球度值中之任一者的球度，則認為顆粒為球形、類似球形或球狀化的，且在一些較佳實施例中，若顆粒之球度為或約0.75或更大或為或約0.91或更大，則認為顆粒為球形的。

在一些實施例中，給定粉末內之所有顆粒之中值球度可大於0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9、0.91、0.95或0.99 (或大於約0.5、約0.6、約0.7、約0.75、約0.8、約0.8、約0.91、約0.95或約0.99)。在一些實施例中，給定粉末內之所有顆粒之中值球度可小於0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9、0.91、0.95或0.99 (或小於約0.5、約0.6、約0.7、約0.75、約0.8、約0.8、約0.91、約0.95或約0.99)。在一些實施例中，若針對給定粉末所量測之全部或臨限百分比(如藉由下文部分中的任一者所描述)的顆粒具有大於或等於上述球度值中之任一者的中值球度，則認為粉末為球狀化的，且在一些較佳實施例中，若全部或臨限百分比的顆粒具有為或約0.75或更大或為或約0.91或更大之中值球度，則認為粉末為球狀化的。

在一些實施例中，粉末內可高於諸如上文所描述之給定球度臨限值的顆粒分數可大於50%、60%、70%、80%、90%、95%或99% (或大於約50%、約60%、約70%、約80%、約90%、約95%或約99%)。在一些實施例中，粉末內可高於諸如上文所描述之給定球度臨限值的顆粒分數可小於50%、60%、70%、80%、90%、95%或99% (或小於約50%、約60%、約70%、約80%、約90%、約95%或約99%)。

粒度分佈及球度可藉由任何合適之已知技術確定，諸如藉由SEM、光學顯微法、動態光散射、雷射繞射、使用影像分析軟體手動量測尺寸，例如在相同材料區段或樣本之至少三個影像上每影像約15至30個量測值，及任何其他技術。

屬於以上規格之氮化鈦粉末目前並不知曉，且因此使用氮化鈦之AM過程目前並不知曉。因此，本文中之一些實施例係針對用於製造金屬氮化物之系統及方法，包括在AM所需之規格內的氮化鈦粉末。本文中之一些實施例係針對合成例如微米大小之球形氮化鈦粉末。在一些實施例中，主要合金元素為氮。相對於氮化鈦粉末之組成物，在不同氮氣濃度下，形成不同氮化物相，諸如TiN、Ti ₂N、TiN ₂。此等相具有不同物理屬性。舉例而言，TiN為具有高耐磨性之極硬的相，且Ti ₂N可為相對較軟的相。因此，基於應用及所需功能屬性，將需要不同組成物及最終不同微觀結構。本文中之實施例可係針對任何所需相之氮化鈦之合成，其可藉由控制反應性電漿氣體之化學計量來控制。

使用根據以上過程產生及/或具有以上規格之金屬氮化物粉末，且使用特定AM處理技術，可獲得3D印刷金屬氮化物組件。藉由EBM熔融或融合金屬氮化物粉末之能力可至少部分取決於粉末表面處所接收之能量密度。對於EBM，此能量密度可計算為電流*加速電壓/掃描速度*孔口間距*層厚度。粉末熔融之最佳參數可藉由個別參數-電流、掃描時間及孔口間距之組合為主要參數來實現。另一方面，腔室溫度可幫助控制粉末之熔融塊體的冷卻速率或固化速率。在一些實施例中，增加腔室溫度會降低熔融塊體之冷卻速率。在一些實施例中，較慢冷卻速率可防止粉末之固化塊體開裂。EBM機器中之腔室溫度通常可維持於約1000℃至1100℃下。然而，在一些實施例中，為了使腔室溫度升高超出約1100℃的限制，可印刷立方體簇，使得更多固體塊可存在於腔室中，其中立方體簇保留印刷立方體周圍之更多熱量。在現實世界應用中，印刷可藉由使印刷區域最大化而完成，因此在印刷時存在更多固體塊。此外，對於部分印刷，部分設計中可存在一或多個支撐結構，其可幫助支撐突出端免受下垂以及熱量管理。此將基於印刷之區段厚度及印刷之鄰近部分之接近度而因部分而異。

舉例而言，使用EBM過程印刷一般在維持高達約1100℃之腔室溫度下發生於真空中。在一些實施例中，藉由增加電子束之電流，最終增加遞送至粉末床之能量，可熔融及熔合粉末。在一些實施例中，電流可提高至某一位準，使得可實現金屬氮化物之熔融，但腔室基底之翹曲可能不會發生。舉例而言，儘管氮化鈦之熔點為約2,930℃，但本文中所使用之氮化鈦之熔融可在約1,200℃或更小之腔室溫度下實現，其中最終部分可在該部分之結構中呈現實質上無開裂。此可藉由印刷金屬氮化物立方體簇來實現，使得腔室中存在更大塊體，導致保持更多熱量及更均勻之粉末熔融，且可相對於熔融下部塊體之單一金屬氮化物立方體而實現冷卻。除使用金屬氮化物立方體簇以外，AM過程中之孔口間距(兩個鄰近射束軌道之重疊)可減小，藉此增加射束之重疊，且確保實質上無粉末床之區域未被射束觸及。使用上述AM處理技術，可產生密度為至少95%之金屬氮化物。密度%可藉由在顯微鏡下觀察印刷部分之橫截面來量測，且密度%可計算為所觀察緻密區域之%。否則，密度%可藉由所實現的隨材料(例如氮化鈦)之理論密度而變的立方體密度之百分比來計算。 實例

氮化鈦粉末由cpTi粉末合成。氮化鈦粉末呈現45至106微米粒度分佈(PSD)，且使用微波電漿合成，該微波電漿使用含氮氣體(N ₂)作為電漿氣體產生。在包含氮氣(N ₂)及氫氣(H ₂)之混合物的反應性電漿中處理藉由氫化物-脫氫(HDH)法製成之cpTi。在反應性氮氣中引入少量氫氣(約10%)以防止在電漿處理期間氧化cpTi粉末。電漿處理使不規則形狀之HDH cpTi粉末轉化成球形氮化鈦粉末。在球狀化期間，由於高溫及電漿中電離氮物質與完全熔融、表面熔融或部分熔融之cpTi顆粒之間的接觸，故引發Ti與N之間的反應，從而產生氮化鈦Ti _xN _y。實例反應展示如下： 2Ti (s) + N ₂(g) → 2TiN (s) 4Ti (s) + N ₂(g) → 2Ti ₂N (s)

所合成氮化鈦具有以下元素組成：12重量%之氮、0.34重量%之氧、0.034重量%之鐵、0.0068重量%之碳及85.9重量%之鈦。所合成氮化鈦具有粒度分佈，其中D ₁₀為50.35微米，D ₅₀為68.5微米，且D ₉₀為97.73微米。所合成氮化鈦具有以下物理屬性：27 s/50 g之霍爾流量、2.54 g/立方cm之表觀密度(AD)、4.9 g/立方cm之真實密度及2.91 g/立方cm之振實密度(TD)。氮化鈦粉末可經由微波電漿處理合成。在一些實施例中，在電漿、電漿羽流或排氣內，熔融金屬固有地由於液體表面張力而球狀化。當微波產生之電漿呈現實質上均勻之溫度分佈時，可實現超過90%之顆粒球狀化(例如91%、93%、95%、97%、99%、100%)。

圖1說明根據本文中之一些實施例的可與AM過程一起使用之氮化鈦粉末的實例形態。

圖2說明根據本文中之一些實施例的可與AM過程一起使用之氮化鈦粉末的實例微觀結構。在一些實施例中，氮化鈦粉末之微觀結構可包含一或多個單獨的相。舉例而言，在一些實施例中，相可包括α-Ti、TiN、Ti ₂N及/或TiN ₂。在一些實施例中，氮化鈦殼將用cP-Ti核形成。

圖3說明根據本文中之一些實施例的可與AM過程一起使用之氮化鈦粉末之實例X射線粉末繞射。

圖4說明根據本文中之一些實施例的可與AM過程一起使用之氮化鈦粉末之實例粒度分佈。在一些實施例中，氮化鈦粉末可包含介於約15微米與約150微米之間的粒度分佈。

圖5A及圖5B說明根據本文中所描述之一些實施例的使用AM印刷之氮化鈦立方體之實例影像。EBM印表機用於印刷氮化鈦粉末以產生15 × 15 mm方形，高度為約8.6 mm。EBM腔室溫度在整個建構期間維持於約1100℃下。該結構直接建構於不鏽鋼板上而無支撐結構。在最佳化參數之情況下，對印刷結構實現約4.72 g/cc至4.90 g/cc之密度。TiN相之理論密度為5.4 g/cc，且Ti2N相之理論密度為4.88 g/cc。

圖6說明根據本文中之一些實施例的TiN粉末及印刷部分之化學及相分析之樣本表。該表說明根據本文中之實施例之金屬氮化物粉末及藉由先前方法形成之參考粉末的屬性。在一些實施例中，根據本文中之一些實施例的最終印刷部分可包含TiN _0.54之化學計量(Ti ₂N相當於TiN _0.5)。

圖7說明根據本文中之一些實施例的TiN粉末及印刷部分之實例X射線繞射。

圖8說明Ti-N相圖。如自Ti-N相圖所見，Ti ₂N為具有約12至13 wt.% N之窄相區。TiN具有約13至25 wt.% N之廣範圍。圖7之XRD展示根據本文中之一些實施例的粉末具有三個相：αTi+TiN+Ti ₂N。類似地，最終印刷固體亦具有3個相：αTi+TiN+Ti ₂N，但具有不同比例。% N自粉末至印刷固體有效地保持不變。因此，在一些實施例中，EBM印刷條件可擴散氮且將TiN轉化為Ti ₂N。

圖9A至圖9E說明根據本文中之一些實施例的用於AM之TiN粉末之實例掃描電子顯微鏡影像。球狀化粉末顆粒展示再結晶層，且顆粒橫截面展示均相化學物質。

圖10A至圖10G說明根據本文中之一些實施例的藉由AM產生之TiN中間部分之實例掃描電子顯微鏡及反向散射偵測器影像。中間印刷固體展示較高孔隙度，且在可能自腔室底板拾取之微觀結構中觀察到富鐵區。

圖11A至圖11H說明根據本文中之一些實施例的藉由AM產生之TiN最終部分之實例掃描電子顯微鏡及反向散射偵測器影像。與中間部分相比，最終印刷固體展示更小孔隙度及更高密度。在可能自腔室底板拾取之微觀結構中觀察到富鐵區。

概言之，根據本文中之一些實施例，所合成氮化鈦粉末可富含TiN相以及Ti2N及αTi相之。使用根據本文中所描述之方法產生之TiN粉末，形成使用EBM之95%緻密印刷。印刷固體富含Ti ₂N相以及TiN及αTi相。氮含量自粉末至印刷於約13至14 wt.%下一致。相比於金色粉末，印刷固體呈現灰色。一些研究展示顏色隨Ti：N化學計量之變化，其中TiN相呈現金色且Ti ₂N呈現銀灰色。 電漿處理

圖12說明根據本文中之一些實施例的可用於氮化鈦AM材料產生之微波電漿炬1200之實施例。在一些實施例中，原料可經由一或多個原料入口1202引入微波電漿1204中。在一些實施例中，在經由微波輻射源1206點燃電漿1204之前，夾帶氣流及/或外鞘流可注入至微波電漿施加器1205中，以在電漿施加器內創建流動條件。在一些實施例中，夾帶流及外鞘流皆為軸對稱及層狀的，而在其他實施例中，氣流為旋流。在一些實施例中，原料可引入微波電漿炬1200中，其中原料可藉由將材料導向電漿1204之氣流夾帶。

氣流可包含氮氣及/或元素週期表之惰性氣體行，諸如氦氣、氖氣、氬氣等。儘管可使用上文所描述之氣體，但應理解，可取決於所需材料及處理條件而使用各種氣體。在一些實施例中，在微波電漿1204內，原料可經歷物理及/或化學轉化。入口1202可用於引入處理氣體以夾帶原料及朝向電漿1204加速原料。在一些實施例中，可產生第二氣流以為電漿施加器1204及反應腔室1210之內壁提供護套，以保護彼等結構免於因來自電漿1204之熱輻射而熔融。

可手動地或自動地調整如藉由電漿施加器1205產生之微波電漿1204之各種參數，以便實現所需材料。此等參數可包括例如功率、電漿氣體流動速率、電漿氣體之類型、延伸管之存在、延伸管材料、反應器腔室或延伸管之隔熱水準、延伸管之塗覆水準、延伸管之幾何形狀(例如，錐形/階梯形)、饋入材料大小、饋入材料插入速率、饋入材料入口位置、饋入材料入口定向、饋入材料入口之數目、電漿溫度、滯留時間及冷卻速率。所得材料可將電漿排出至密封腔室1212中，在該密封腔室中猝滅該材料，接著收集該材料。

在一些實施例中，原料在微波電漿施加器之後注入以用於在微波電漿炬之「羽流」或「排氣」中進行處理。因此，微波電漿炬之電漿接合於電漿炬芯管1208之出口端處或進一步下游處。在一些實施例中，可調整之下游饋入允許通過精確定位溫度水準及滯留時間而在適合於最佳熔融原料之溫度下使原料與下游電漿羽流接合。調整入口位置及電漿特性可允許材料特性之進一步客製化。此外，在一些實施例中，藉由調整功率、氣體流動速率、壓力及設備組態(例如引入延伸管)，可調整電漿羽流之長度。

在一些實施例中，饋入組態可包括包圍電漿羽流之一或多個個別饋入噴嘴。原料可自任何方向進入電漿，且可取決於入口1202之位置及定向而圍繞電漿以360°饋入。此外，原料可藉由調整入口1202之位置而在沿電漿1204之長度的特定位置處進入電漿，其中已量測特定溫度且估算滯留時間以用於提供所得材料之所需特徵。

在一些實施例中，可調整入口1202相對於電漿1204之角度，使得原料可以相對於電漿1204之任何角度注入。舉例而言，可調整入口1202，使得原料可以相對於電漿1204之方向約0度、約5度、約10度、約15度、約20度、約25度、約30度、約35度、約40度、約45度、約50度、約55度、約60度、約65度、約70度、約75度、約80度、約85度或約90度或上述值中之任一者之間的角度注入至電漿中。

在一些實施例中，下游注入方法之實施可使用下游旋流或淬滅。下游旋流係指可自電漿施加器下游引入以保持來自施加器1205、反應器腔室1210及/或延伸管1214之壁的粉末的額外旋流組件。

在一些實施例中，微波電漿設備之反應腔室1210的長度可為約1呎、約2呎、約3呎、約4呎、約5呎、約6呎、約7呎、約8呎、約9呎、約10呎、約11呎、約12呎、約13呎、約14呎、約15呎、約16呎、約17呎、約18呎、約19呎、約20呎、約21呎、約22呎、約23呎、約24呎、約25呎、約26呎、約27呎、約28呎、約29呎或約30呎，或上述值之間的任一值。

在一些實施例中，可藉由調整各種處理條件及設備組態而延伸的電漿1204之長度可為約1呎、約2呎、約3呎、約4呎、約5呎、約6呎、約7呎、約8呎、約9呎、約10呎、約11呎、約12呎、約13呎、約14呎、約15呎、約16呎、約17呎、約18呎、約19呎、約20呎、約21呎、約22呎、約23呎、約24呎、約25呎、約26呎、約27呎、約28呎、約29呎或約30呎，或上述值之間的任一值。

圖13A至圖13B說明包括側饋入料斗之例示性微波電漿炬。因此，在此實施中，原料在微波電漿炬施加器之後注入以用於在微波電漿炬之「羽流」或「排氣」中進行處理。因此，微波電漿炬之電漿在電漿炬之出口端接合以允許原料之下游饋入。此下游饋入可有利地延長炬之壽命，因為熱區被無限地自熱區襯裡之壁上的任何材料沈積物中保留。此外，其允許通過精確定位溫度水準及滯留時間而在適合於最佳熔融粉末之溫度下接合下游電漿羽流。舉例而言，存在使用微波粉末、氣流及含有電漿羽流之淬滅容器中之壓力來調節羽流之長度的能力。

一般而言，下游球狀化法可利用兩種主要硬件組態來建立穩定電漿羽流，該等組態為：諸如美國專利公開案第2018/0297122號中所描述之環形炬，或US 8748785 B2及US 9932673 B2中所描述之旋流炬。圖13A及圖13B兩者展示可藉由環形炬或旋流炬中之任一者實施之方法的實施例。在電漿炬之出口處與電漿羽流緊密耦合的饋入系統用於軸對稱地饋入粉末以保持過程均相性。其他饋入組態可包括包圍電漿羽流之一個或若干個個別饋入噴嘴。

饋入材料314可引入微波電漿炬302中。料斗306可用於在將饋入材料314饋入至微波電漿炬302、羽流或排氣中之前儲存饋入材料314。在替代實施例中，原料可沿電漿炬之縱向軸線注入。可經由波導304將微波輻射引入電漿炬中。饋入材料314經饋入至電漿腔室310中且置放成與由電漿炬302產生之電漿接觸。當與電漿、電漿羽流或電漿排氣接觸時，饋入材料熔融。當仍處於電漿腔室310中時，饋入材料314在經收集至容器312中之前冷卻及固化。替代地，饋入材料314可在仍處於熔融相時離開電漿腔室310且在電漿腔室外部冷卻及固化。在一些實施例中，可使用淬滅腔室，其可或可不使用正壓。雖然與圖12分開描述，但圖13A至圖13B之實施例應理解為使用與圖12之實施例類似的特徵及條件。 額外實施例

在前述說明書中，已參考本發明之特定實施例描述本發明。然而，在不脫離本發明之較寬泛精神及範疇之情況下可對其進行各種修改及改變將係明顯的。因此，應在說明性意義上而非限制性意義上看待說明書及圖式。

實際上，儘管本發明已在某些實施例及實例之上下文中揭示，但熟習此項技術者將理解，本發明延伸超出特定揭示之實施例而至本發明之其他替代實施例及/或用途以及其明顯修改及等效物。另外，雖然已詳細展示及描述本發明之實施例的若干變化，但基於本發明，在本發明之範疇內的其他修改對於熟習此項技術者而言將為顯而易見的。亦預期，可進行實施例之特定特徵及態樣的各種組合或子組合且其仍屬於本發明之範疇內。應理解，所揭示實施例之各種特徵及態樣可彼此組合或彼此取代，以便形成本發明之實施例的變化模式。本文中所揭示之任何方法不必按所列舉之次序進行。因此，預期本文中所揭示之本發明之範疇不應受上文所描述之特定實施例限制。

應瞭解，本發明之系統及方法各自具有若干創新態樣，其中無單一者單獨負責或需要用於本文中所揭示之所需性質。上文所描述之各種特徵及過程可彼此獨立地使用，或可以各種方式組合。所有可能組合及子組合意欲在本發明之範疇內。

在單獨實施例之上下文中描述於本說明書中之某些特徵亦可在單一實施例中組合地實施。相反地，在單一實施例之上下文中所描述之各種特徵亦可分別在多個實施例中或以任何合適子組合實施。此外，儘管上文可將特徵描述為以某些組合起作用且甚至最初按此來主張，但來自所主張之組合之一或多個特徵在一些情況下可自該組合刪除，且所主張之組合可針對子組合或子組合之變化。無單一特徵或特徵之群組對於每一個實施例為必需或必不可少的。

亦應瞭解，除非另外特定地陳述或另外在如所使用之上下文內理解，否則本文中所使用之條件性語言等(諸如，「可(can/could/might/may)」、「例如」及類似者)通常意欲表達某些實施例包括而其他實施例不包括某些特徵、元件及/或步驟。因此，此條件性語言大體上並非意欲暗示特徵、元件及/或步驟無論如何為一或多個實施例所需要的，或一或多個實施例必定包括用於在具有或不具有作者輸入或提示情況下決定此等特徵、元件及/或步驟係包括於任一特定實施例中或有待於在任一特定實施例中執行的邏輯。術語「包含」、「包括」、「具有」及類似者同義且以開放方式包容性地使用，且並不排除額外元件、特徵、動作、操作等。另外，術語「或」以其包容性含義使用(且不以其排他性含義)，使得當用於例如連接元件清單時，術語「或」意謂清單中之元件之一者、一些或全部。另外，除非另外指定，否則如本申請案及所附申請專利範圍中所使用之冠詞「一(a/an)」及「該」應視為意謂「一或多個」或「至少一個」。類似地，雖然可以特定次序在圖式中描繪操作，但應認識到，此類操作無需以所展示之特定次序或以順序次序執行，或所有所說明之操作經執行以實現所需結果。此外，圖式可按流程圖形式示意性地描繪一或多個實例過程。然而，未描繪之其他操作可併入於示意性地說明之實例方法及過程中。舉例而言，可在所說明操作中之任一者之前、之後、同時或之間執行一或多個額外操作。另外，在其他實施例中，操作可經重新配置或重新排序。在某些情形下，多任務及並行處理可為有利的。此外，不應將上文所描述之實施例中之各種系統組件之分離理解為在所有實施例中需要此分離，且應理解，所描述程式組件及系統可通常一同整合在單一軟體產品中或封裝至多個軟體產品中。另外，其他實施例在以下申請專利範圍之範疇內。在一些情況下，申請專利範圍中所敍述之動作可以不同次序執行且仍實現所需結果。

此外，雖然本文中所描述之方法及裝置可易受各種修改及替代形式影響，但其特定實例已在圖式中展示且在本文中詳細描述。然而，應理解，本發明不限於所揭示之特定形式或方法，而相反地，本發明涵蓋屬於所描述之各種實施及隨附申請專利範圍之精神及範疇內的所有修改、等效物及替代例。此外，本文中結合實施或實施例之任何特定特徵、態樣、方法、屬性、特性、品質、性質、元素或類似者之揭示內容可用於本文中所闡述之所有其他實施或實施例中。本文中所揭示之任何方法不必按所列舉之次序進行。本文中所揭示之方法可包括由從業者採取之某些動作；然而，該等方法亦可包括彼等動作之明確或藉由暗示之任何第三方指令。本文中所揭示之範圍亦涵蓋任何及所有重疊、子範圍及其組合。諸如「至多」、「至少」、「大於」、「小於」、「介於…之間」及類似者之語言包括所列舉之數目。之前為諸如「約」或「大致」之術語的數字包括所列舉數字且應基於情形加以解釋(例如在例如±5%、±10%、±15%等情形下儘可能合理地準確)。舉例而言，「約3.5 mm」包括「3.5 mm」。之前為諸如「實質上」之術語的片語包括所列舉片語且應基於情形加以解釋(例如在該等情形下儘可能合理)。舉例而言，「實質上恆定」包括「恆定」。除非另外陳述，否則所有量測均在包括溫度及壓力之標準條件下進行。

如本文中所使用，提及項目清單「中之至少一者」的片語係指彼等項目之任何組合，包括單一成員。作為實例，「以下各者中之至少一者：A、B或C」意欲涵蓋：A；B；C；A及B；A及C；B及C；以及A、B及C。除非另外特定陳述，否則諸如片語「X、Y及Z中之至少一者」的連接語言在所使用之上下文的情況下應另外理解為一般傳達項目、術語等可為X、Y或Z中之至少一者。因此，此連接語言通常並不意欲暗示某些實施例需要X中之至少一者、Y中之至少一者及Z中之至少一者各自皆存在。本文中所提供之標題(若存在)僅為方便起見且未必影響本文中所揭示之裝置及方法之範疇或含義。

因此，申請專利範圍並不意欲限於本文中所展示之實施例，而應符合與本文中所揭示之本發明、原理及新穎特徵相一致之最廣泛範疇。

302:微波電漿炬 304:波導 306:料斗 310:電漿腔室 312:容器 314:饋入材料 1200:微波電漿炬 1202:原料入口 1204:微波電漿 1205:微波電漿施加器 1206:微波輻射源 1208:電漿炬芯管 1210:反應器腔室 1212:密封腔室 1214:延伸管

提供圖式以說明實例實施例且不意欲限制本發明之範疇。在結合隨附圖式參考以下描述時，將瞭解本文中所描述之系統及方法的較佳理解，其中：

圖1說明根據本文中之一些實施例的可用於積層製造之氮化鈦粉末之實例形態。

圖2說明根據本文中之一些實施例的可用於積層製造之氮化鈦粉末之實例微觀結構。

圖3說明根據本文中之一些實施例的可用於積層製造之鈦粉末之實例X射線粉末繞射。

圖4說明根據本文中之一些實施例的可用於積層製造之鈦粉末之實例粒度分佈。

圖5A及圖5B說明根據本文中所描述之一些實施例的使用AM印刷之氮化鈦立方體之實例影像。

圖6說明根據本文中之一些實施例的TiN粉末及印刷部分之化學及相分析之樣本表。

圖7說明根據本文中之一些實施例的TiN粉末及印刷部分之實例X射線繞射。

圖8說明根據本文中之一些實施例的材料之Ti-N相圖。

圖9A至圖9E說明根據本文中之一些實施例的用於AM之TiN粉末之實例掃描電子顯微鏡影像。

圖10A至圖10G說明根據本文中之一些實施例的藉由AM產生之TiN中間部分之實例掃描電子顯微鏡及反向散射偵測器影像。

圖11A至圖11H說明根據本文中之一些實施例的藉由AM產生之TiN最終部分之實例掃描電子顯微鏡及反向散射偵測器影像。

圖12說明根據本文中之一些實施例的可用於材料產生之微波電漿炬之實施例。

圖13A至圖13B說明根據本文中之一些實施例的包括側饋入料斗之例示性微波電漿炬。

Claims (31)

1. 一種使用積層製造過程產生之金屬氮化物陶瓷組件，該積層製造過程包含： 粉末床擴散過程，其包含： 將雷射束或電子束導引至金屬氮化物粉末。
2. 如請求項1之金屬氮化物陶瓷組件，其中該粉末床擴散過程包含電子束熔融(EBM)或選擇性雷射熔融(SLM)。
3. 如請求項1之金屬氮化物陶瓷組件，其中該金屬氮化物粉末包含介於約15至45微米、約20至63微米或約45至106微米之間的粒度範圍。
4. 如請求項1之金屬氮化物陶瓷組件，其中該金屬氮化物組件在光學顯微鏡下具有95%或更高之密度百分比。
5. 如請求項1之金屬氮化物陶瓷組件，其中該金屬氮化物陶瓷組件基本上由金屬氮化物組成。
6. 如請求項5之金屬氮化物陶瓷組件，其中該金屬氮化物包含氮化鈦。
7. 如請求項1之金屬氮化物陶瓷組件，其中該金屬氮化物粉末包含氮化鈦粉末。
8. 如請求項1之金屬氮化物陶瓷組件，其中該金屬氮化物粉末係藉由在微波電漿內使金屬粉末與含氮氣體反應而形成。
9. 如請求項8之金屬氮化物陶瓷組件，其中該含氮氣體包含氫氣或氬氣。
10. 如請求項1之金屬氮化物陶瓷組件，其中該雷射束或該電子束在處理腔室內經導引至該金屬氮化物粉末，其中該處理腔室在整個該過程中維持於1,200℃或更小之溫度下。
11. 如請求項1之金屬氮化物陶瓷組件，其中該電子束經導引至該金屬氮化物粉末以形成複數個立方體或製品，該複數個立方體或製品形成該金屬氮化物陶瓷組件。
12. 如請求項1之金屬氮化物陶瓷組件，其中該金屬氮化物粉末包含高於90%之球度。
13. 一種用於產生金屬氮化物陶瓷組件之過程，該過程包含： 在處理腔室內將雷射束或電子束導引至金屬氮化物粉末；及 在整個該過程中將該腔室維持於1,200℃或更小之溫度下。
14. 如請求項13之過程，其中該過程包含該金屬氮化物粉末之電子束熔融(EBM)或選擇性雷射熔融(SLM)。
15. 如請求項13之過程，其中該金屬氮化物粉末包含介於約15至45微米、約20至63微米或約45至106微米之間的粒度範圍。
16. 如請求項13之過程，其中該金屬氮化物組件在光學顯微鏡下具有95%或更高之密度百分比。
17. 如請求項13之過程，其中該金屬氮化物陶瓷組件基本上由金屬氮化物組成。
18. 如請求項17之過程，其中該金屬氮化物包含氮化鈦。
19. 如請求項13之過程，其中該金屬氮化物粉末包含氮化鈦粉末。
20. 如請求項13之過程，其中該金屬氮化物粉末係藉由在微波電漿內使金屬粉末與含氮氣體反應而形成。
21. 如請求項20之過程，其中該含氮氣體包含氫氣或氬氣。
22. 一種印刷氮化鈦組件。
23. 如請求項22之印刷氮化鈦組件，其在光學顯微鏡下包含95%或更高之密度百分比。
24. 如請求項22之印刷氮化鈦組件，其包含約4.72 g/cc至4.90 g/cc之密度。
25. 如請求項22之印刷氮化鈦組件，其包含TiN _0.54之化學計量。
26. 如請求項22之印刷氮化鈦組件，其包含αTi、TiN及Ti ₂N之相。
27. 如請求項22之印刷氮化鈦組件，其包含13至14wt.%之氮。
28. 如請求項22之印刷氮化鈦組件，其中該組件基本上由氮化鈦組成。
29. 如請求項22之印刷氮化鈦組件，其中該組件使用積層製造完全印刷。
30. 如請求項22之印刷氮化鈦組件，其包含印刷立方體簇。
31. 如請求項22之印刷氮化鈦組件，其中該組件為醫療植入物。

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