JP2005135755A - 非水系二次電池の負極用炭素材料の製造方法及びこれを用いた非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 負荷特性及びサイクル特性に優れた非水系二次電池の負極用炭素材料の製造方法及びこれを用いた非水系二次電池を提供する。
【解決手段】 天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系黒鉛繊維、気相成長炭素繊維、黒鉛ウィスカーから選択された少なくとも１種からなる炭素質原料を二酸化炭素を含むガスを励起したマイクロ波プラズマによって処理された非水系二次電池の負極用炭素材料。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水系二次電池の負極用炭素材料の製造方法及びこれを用いた非水系二次電池に関し、特にサイクル特性、急速放電特性に優れた非水系二次電池の負極用炭素材料の製造方法及びこれを用いた非水系二次電池に関する。

携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水系二次電池が注目され、このリチウム非水系二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。

このリチウム非水系二次電池は、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体（集電体）の両面に負極用活物質合剤を被膜状に塗布した負極と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面に正極用活物質合剤を被膜状に塗布した正極との間に、微多孔性ポリプロピレンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極及び正極をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状又は楕円形状に巻回した後、角型電池の場合は更に巻回電極体を押し潰して偏平状に形成し、負極及び正極の各所定部分にそれぞれ負極リード及び正極リードを接続して所定形状の外装内に収納した構成を有している。

このリチウム非水系二次電池のうち、特に高エネルギー密度を有する４Ｖ級の非水系二次電池として、正極活物質がＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２等のリチウム複合酸化物からなり、負極活物質が炭素質材料からなる非水系二次電池が多く開発されている。このような非水系二次電池に使用される非水溶媒には、電解質を電離させるために誘電率が高い必要があること、及び、広い温度範囲でイオン伝導度が高い必要があるということから、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、その他、エーテル類、ケトン類、エステル類などの有機溶媒が使用されている。

そして、この負極活物質としての炭素質材料、特に黒鉛材料からなる負極活物質は、リチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有している。

しかしながら、負極活物質として黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料を用いると、充放電過程において電極表面で有機溶媒が還元分解され、ガスの発生、副反応生成物の堆積等により負極インピーダンスが増大し、充放電効率の低下、サイクル特性の劣化等を引き起すという問題点が存在していた。

そこで、従来から、有機溶媒の還元分解を抑制するために、様々な化合物を非水系電解液に添加して、負極活物質が有機溶媒と直接反応しないように、不動態化層とも称される負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface. 以下、「ＳＥＩ表面被膜」という。）を制御する技術が重要となっている。例えば、下記特許文献１及び２には、非水系二次電池の非水系電解液として、非水系電解液中にビニレンカーボネート及びその誘導体から選択される少なくとも１種（特許文献１）或いはビニルエチレンカーボネート化合物（特許文献２）を添加し、これらの添加物により、最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に、負極活物質層上にＳＥＩ表面被膜を形成させ、リチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能させるようになしたものが開示されている。

しかしながら、非水系二次電池は、近年の携帯型のパーソナルコンピュータ、携帯型情報端末（ＰＤＡ）、携帯電話機、デジタルカメラ、ＣＤプレーヤー等の駆動電源として、更には電気自動車用等の高負荷用途の駆動電源としての使用も検討されるようになってきたことから、サイクル特性だけでなく、特に短時間に大電流密度で放電する際の特性、すなわち負荷特性の改善が要求されるようになってきているが、下記特許文献１及び２に開示されているような添加剤を非水系電解液中に添加することにより得られるＳＥＩ表面被膜は、依然としてリチウムイオン伝導性が低い高抵抗のものしか得られず、負極インピーダンスが著しく増大してしまうため、特に負荷特性が低下するという欠点があった。

一方、従来から、負極活物質としての黒鉛材料の物理特性を変えて非水系二次電池の諸特性を改良しようとする試みが数多く行われてきている。例えば、下記特許文献３には、グラファイトを高容量化処理した後、空気と接触することなく引き続き高効率化処理することにより、放電容量が理論容量（グラファイトの層間にリチウムイオンが規則的に密に格納されてリチウム／グラファイトの層間化合物ＬｉＣ_６を構成するとした場合、炭素ベースで３７２Ａｈ／ｋｇ）を超える値となるリチウム非水系二次電池用負極活物質及び該負極活物質を用いた非水系二次電池の発明が開示されている。

この発明におけるグラファイトの高容量化は、酸化処理、破砕処理等であり、酸化処理の場合は酸素、オゾン、ＮＯｘ雰囲気中で２５０〜６５０℃、好ましくは３００℃程度で３０分〜１時間程度加熱することによって行われている。この酸化処理により通常酸素含有官能基が生成するので、不活性ガス雰囲気中、８００〜１２００℃程度で約３〜６時間加熱して除去し、その後に高容量化処理されたグラファイトをピッチ、タールなどの液状重質炭化水素に浸漬した後、高容量化処理物に付着ないし積層した重質炭化水素を炭化させる方法あるいは化学蒸着法（以下、「ＣＶＤ法」という。）により高容量化処理物表面に炭素質被膜を析出させる方法等が採用されている。

この下記特許文献３に開示されている発明においては、上記のような高容量化処理及び高効率化処理を組み合わせることにより、理論容量以上の放電容量を有すると共に、不可逆容量が小さく初期効率が９０％以上であるグラファイトを得ることができるようになるが、係る方法は高効率化処理の際に生じた酸素含有官能基の除去及び新たな炭素被膜を形成する工程が必要とされるために、製造方法が非常に複雑で、非常に高価となるだけでなく、負荷特性については何らの考慮もなされていなかった。

また、下記特許文献４には、還元性雰囲気中又は反応性雰囲気中において３０００℃以上での熱プラズマ処理を施した炭素材料をリチウム二次電池の負極材料として使用すると、電位変化が小さいという炭素材料の特徴を維持しながらより大きな放電容量を示し、また、過放電に対する耐性が良好となることが開示されているが、サイクル特性及び負荷特性については何等の考慮もされていない。

更に、下記特許文献５には、リチウム二次電池のサイクル特性だけでなく負荷特性を向上させるためには、負極活物質として用いられる黒鉛材料の１０^２〜１０^６Å（１０〜１０^５ｎｍ）の範囲の大きさの細孔の細孔容積を黒鉛粒子質量当たり０．４〜２．０ｃｃ／ｇと限定すると共に、黒鉛粒子として扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させた黒鉛粒子を使用すると良い旨が開示されているが、具体的な充放電特性は０．５ｍＡ／ｃｍ^２でという非常に低い電流密度で充放電を行ったものが開示されているのみで、それ以上の大電流密度での充放電特性は何も開示されていない。

特開平０８−０４５５４５号公報（特許請求の範囲、段落［０００９］〜［００１２］、［００２３］〜［００３６］） 特開２００１−００６７２９号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［００１４］） 特開２００１−２７３８９４号公報 特開平１０−０９２４３２号公報（特許請求の範囲、段落［００１２］、［００１６］〜［００１８］、［００２６］） 特開平１０−２３６８０９号公報

本発明者等は、非水系二次電池の負極活物質として使用される炭素質物質により形成されるＳＥＩ表面被膜の形成過程につき種々研究を重ねた結果、このＳＥＩ表面皮膜は炭素質物質の表面に存在する様々な官能基の存在や水分の存在が良質な皮膜形成を阻害し、電池特性に影響を与えていることを知見した。

そこで、本発明者等は、従来からＳＥＩ表面皮膜中には炭酸リチウムの存在が確認されていることから、炭素質物質の表面を改質して炭素質物質の表面に存在する官能基をＣＯ_２から誘導されたものに統一すると共に水分を除去することができれば良質なＳＥＩ表面被膜の形成ができるはずとの予測を基に各種実験を繰り返した結果、このような炭素質物質の表面改質は炭素質材料をＣＯ_２を含むガスを励起したマイクロ波プラズマにより処理することにより達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

したがって、本願発明の目的は、ＳＥＩ表面被膜のインピーダンスを低下させて、サイクル特性、急速放電特性即ち負荷特性に優れた非水系二次電池が得られる負極用炭素材料の製造方法及びこれを用いた非水系二次電池を提供することを目的とする。

本発明の上記目的は以下の構成により解決することができる。すなわち、本願の請求項１に係る非水系二次電池の負極用炭素材料の製造方法の発明は、炭素質原料を二酸化炭素を含むガスを励起したマイクロ波プラズマによって処理することを特徴とする。

本願の請求項１に係る発明の非水系二次電池の負極用炭素材料の製造方法によれば、比較的低温のマイクロ波プラズマ処理により、炭素質物質表面に付着していた水分が除去されると同時にＣＯ_２から誘導された官能基が導入され、それと同時に二酸化炭素の吸着が生じているものである。これに対し、上記特許文献３に記載の発明では、炭素質物質の表面に存在する様々な官能基は「不活性ガス雰囲気中、８００〜１２００℃程度で約３〜６時間加熱して除去」するようになされているし、また、上記特許文献４に記載の発明では、炭素質材料に対する３０００℃以上の熱プラズマ処理に際し、導入するプラズマガスとして「窒素、アルゴン、水素、酸素＋アルゴン等」（段落［００２６］参照）を使用することにより、表面状態の変化及び黒鉛化の進行（段落［００１７］参照）を図っているものである。したがって、本願の請求項１に係る発明の非水系二次電池の負極用炭素材料の製造方法と、上記特許文献３及び４に開示されている非水系二次電池の負極用炭素材料の製造方法とは明確に相違している。

また、本願の請求項２に係る発明は、前記請求項１に記載の非水系二次電池の負極用炭素材料の製造方法において、前記炭素質原料は、黒鉛系炭素質原料であることを特徴とする。

また、本願の請求項３に係る発明は、前記請求項２に記載の非水系二次電池の負極用炭素材料の製造方法において、前記黒鉛系炭素質原料が、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系黒鉛繊維、気相成長炭素繊維、黒鉛ウィスカーから選択された少なくとも１種であることを特徴とする。

更に、本願の請求項４に係る非水系二次電池の発明は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する正極材料を有する正極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する炭素質材料を有する負極と、非水系電解液とを備えた非水系二次電池において、前記炭素質材料として二酸化炭素を含むガスを励起したマイクロ波プラズマによって処理されたものを用いたことを特徴とする。

非水系電解液を構成する非水溶媒（有機溶媒）は、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素などが挙げられ、これらの中でカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。

カーボネート類の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、充放電効率を高める点からプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが好適に用いられる。なお、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。

非水系電解液を構成する電解質は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］などのリチウム塩が挙げられる。中でもＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を用いるのが好ましく、前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌとするのが好ましい。

正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物、すなわちＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉＣｏ_１−ｙＯ_２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、Ｌｉ_０．５ＭｎＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、さらにこれらの酸化物のＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの一部を他の元素で置換したものや他の元素を添加したものなどが一種単独もしくは複数種を混合して用いられる。

また、本願の請求項５に係る発明は、前記請求項４に記載の非水系二次電池において、前記電解液がゲル化されていることを特徴とする。

ゲル状電解質において電解液を保持する高分子としては、アルキレンオキシド系高分子や、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のようなフッ素系高分子等の高分子が挙げられる。このような高分子材料を用いてゲル状電解質を形成する方法は、前記電解液をポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアルキレンオキシドのイソシアネート架橋体等の重合体などに浸すことにより得ることができる。

また、重合性ゲル化剤を含有する電解液に紫外線硬化や熱硬化などの重合処理を施す方法や、常温でゲル状電解質を形成する高分子を電解液中に高温溶解したものを冷却する方法も好ましく用いられる。重合性ゲル化剤含有電解液を用いる場合、重合性ゲル化剤としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、等の不飽和二重結合を有するものや、エポキシ、オキセタン、ホルマール、等のカチオン重合性の環状エーテル基を有するものがあげられる。

具体的にはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレートなどの不飽和二重結合を有するモノマー、メチルメタクリレートと（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレートの共重合ポリマー（分子量４０万）、テトラエチレングリコールビスオキセタンなどの環状エーテル基含有化合物などが挙げられる。

不飽和結合を有するモノマーは熱、紫外線、電子線などによって重合させることができるが、反応を効果的に進行させるため、電解液に重合開始剤を入れておくこともできる。重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ラウロイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートなどの有機過酸化物を使用できる。

環状エーテル基含有化合物は電解液中のＬｉ^＋や微量のＨ^＋によって、熱あるいは充放電により重合が開始される。

一方、常温でゲル状電解質を形成する高分子を電解液中に高温溶解したものを冷却する方法は、このような高分子としては、電解液に対してゲルを形成し電池材料として安定なものであればどのようなものであってもよい。例えば、ポリビニルピリジン、ポリ−N−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー、；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなどのアクリル誘導体ポリマー、；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマーなどが挙げられる。また、上記の高分子などとの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの高分子の重量平均分子量は通常１００００〜５００００００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となる。

また、本願の請求項６に係る発明は、前記請求項５に記載の非水系二次電池において、前記ゲル化されている非水系電解液における電解液の含有量は、ゲル化されている非水系電解液の総量に対して５０質量％以上９９．５質量％以下であることを特徴とする。

ゲル化されている非水系電解液における電解液の含有量が５０質量％未満と少なすぎるとイオン伝導度が低下して高負荷放電容量が低下する。より好ましくはゲル状電解質の総量に対して７５質量％以上である。さらに、電解液の含有量が、９９．５質量％を超えると、ゲル化されている非水系電解液の機械的強度が得られない。

本発明の上記構成によれば、炭素質原料を二酸化炭素を含むガスを励起したマイクロ波プラズマによって処理すると、炭素表面に付着していた水分が除去されると同時にＣＯ_２から誘導された官能基が導入され、それと同時に二酸化炭素の吸着が生じるので、これらにより以下に具体的に例示するように、電池の初期充放電時に負極表面に良質なＳＥＩ被膜が形成され、負荷特性及びサイクル特性が向上する。

なお、電解液がゲル化されている場合は、負極活物質表面にポリマー成分が付着しているために負極界面抵抗が大きくなるので、液状電解質を使用した非水系二次電池よりも著しく特性低下が引き起こされるため、本発明のように炭素質材料として二酸化炭素を含むガスを励起したマイクロ波プラズマによって処理されたものを用いたことの効果は顕著である。

以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、以下の実施例は、本発明をこの実施例に示されたものに限定することを意図して開示されたものではない。なお、以下の実施例及び比較例は全てドライルームにて行った。

<炭素質原料のプラズマ処理>
図１に本発明で使用されるプラズマ処理装置１０の概略図を示す。このプラズマ処理装置１０は、マイクロ波発生部１１と、導波管１２と、石英製のプラズマ反応室１３と、プラズマ処理された炭素質材料を回収するための粉体回収室１４とを有している。マイクロ波発生部１１で発生した周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波は、導波管１２を経て、プラズマ反応室１３へ印加するようになされており、プラズマ反応室１３の中央部でマイクロ波プラズマ１５を発生するようになっている。このプラズマ反応室１３には、上部中央にキャリヤーガスにより搬送された炭素質原料粉末の供給口１６が、またこの炭素質原料粉末の供給口１６の周りにはプラズマ反応室１３内に均一にプラズマ生成ガスを導入するためのプラズマ生成ガス導入口１７が設けられており、更に、プラズマ反応室１３の下部には粉体回収室１４が設けられている。

まず、酸素や水分の影響を取り除くために１×１０^−７Ｔｏｒｒまで真空引きを行う。そして、プラズマ反応室１３内にプラズマ生成ガス導入口１７を経てアルゴン（Ａｒ）ガスとＣＯ_２ガスとの混合ガスを導入し、側部より周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を印加してマイクロ波プラズマ１５を発生させる。このときのプラズマ生成条件としては、圧力：５Ｔｏｒｒ、投入電力：２．５ｋＷとした。炭素質原料粉末は、Ａｒをキャリヤーガスとしてプラズマ反応室１３内に供給した。炭素質原料粉末の供給速度は１０ｇ／ｍｉｎとした。

<負極板の作製>
次に、実施例及び比較例に共通する非水系二次電池の具体的製造方法について説明する。負極板は、黒鉛粉末よりなる負極活物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤（例えば１０質量％）等と、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリーあるいはペーストとする。これらのスラリーあるいはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により負極芯体（例えば、厚みが１０μｍの鋼箔）の両面の全面にわたって均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成する。この後、活物質層を塗布した負極板を乾燥機中に通過させて、スラリーあるいはペースト作製時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させる。乾燥後、この乾燥負極板をロールプレス機により圧延して、厚みが１２０μｍの負極板を作製する。

<正極板の作製>
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）からなる正極活物質を黒鉛（例えば５質量％）と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤（例えば５質量％）等を、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、活物質スラリーあるいは活物質ペーストとする。これらの活物質スラリーあるいは活物質ペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により正極芯体（例えば、厚みが２０μｍのアルミニウム箔あるいはアルミニウムメッシュ）の両面に均一に塗付して活物質層を塗布した正極板を形成する。この後、活物質層を塗布した正極板を乾燥機中に通過させて、スラリーあるいはペースト作製時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させ、乾燥後にこの正極板をロールプレス機により圧延して、厚みが１２５μｍの正極板を作製する。

<電解液の作製>
エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１０／１０／８０の体積比で混合した溶媒中に１．０Ｍ−ＬｉＰＦ_６となる割合で溶解させて非水電解液を作製した。これにエチレングリコールジアクリレートをエチレングリコールジアクリレート：非水電解液＝１０：９０（質量比）となるように混合してプレゲルを作製する。
<電極体の作製>
上述のようにして作製した正極板と負極板を、有機溶媒との反応性が低く、かつ安価なポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜（例えば厚みが２０μｍのポリエチレンセパレータ）を間に挟んで、かつ、各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせる。この後、巻き取り機により捲回し、最外周をテープ止めして実施例及び比較例の渦巻状電極体とする。次いで、上述のようにして作製した電極体をアルミラミネートにより構成された外装体にそれぞれ挿入し、電極体より延出した正極集電タブ、負極集電タブを外装体と共に溶着する。

<電池の作製>
次いで、前記プレゲルを外装体の開口部より必要量注液した後開口部をシールして、７０℃で３時間加熱して重合させ、実施例及び比較例の全てについて設計容量が７００ｍＡｈのリチウムイオン非水系二次電池を作製した。

なお、実施例で使用した炭素質材料は、市販の黒鉛粉末に対して前記のマイクロ波プラズマ処理を行ったものを使用し、比較例としてはマイクロ波プラズマ処理を行わなかった以外は実施例の炭素質材料と同じ市販の黒鉛粉末を用いた。

<充放電条件>
上述のようにして作製した実施例及び比較例の非水系二次電池のそれぞれについて、以下に示した充放電条件下で各種充放電試験を行った。なお、充放電試験時の周囲温度は全て２５℃である。

<負荷特性の測定>
まず最初に、各電池について、１Ｉｔ（１Ｃ）＝７００ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で電流値が３５ｍＡ（１Ｉｔ／２０）になるまで充電した。その後、１０分間休止した後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行う。放電後に１０分間の休止時間を入れ、充電条件は上記のものと同じで、放電電流を０．２Ｉｔ＝１４０ｍＡとして放電容量を求め、そのときの放電容量を０．２Ｉｔ放電容量とした。別途、放電電流を３Ｉｔ＝２１００ｍＡとして放電容量を求め、そのときの放電容量を３Ｉｔ放電容量とした。そして、以下の計算式により負荷特性を求めた。結果を表１に示す。
負荷特性（％）＝（３Ｉｔ放電容量／０．２Ｉｔ放電容量）×１００

<サイクル特性の測定>
サイクル特性の測定は、１Ｉｔ＝７００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電した後、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で電流値が３５ｍＡ（１Ｉｔ／２０）になるまで充電した。その後、１０分間休止した後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行う。放電後に１０分間の休止を入れ、この休止を含めた充放電を１サイクルとし、５００サイクルまで試験を継続する。１サイクル目の放電容量と５００サイクル目の放電容量を求めて、以下の計算式によりサイクル特性を測定した。結果をまとめて表１に示す。
サイクル特性（％）＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

表１の結果から、二酸化炭素を含むガスを励起したマイクロ波プラズマによって処理した炭素質材料含む負極を用いた実施例の非水系二次電池は、このようなプラズマ処理を行わない炭素質材料を含む比較例の非水系二次電池と比すると、負荷特性及びサイクル特性共に大幅に優れていることが確認できた。

また、上記実施例ではゲル状非水系電解液を使用した例のみを示したが、本発明の効果は負極の界面のＳＥＩで生じる現象であるため、電解液の性状により変わるものではないので、前記非水系電解液が液状のものであっても同様の効果が奏されることは当業者にとり自明であろう。

本発明で使用されるプラズマ処理装置の概略図である。

符号の説明

１０ プラズマ処理装置
１１ マイクロ波発生部
１２ 導波管
１３ プラズマ反応室
１４ 粉体回収室
１５ マイクロ波プラズマ
１６ 炭素質原料粉末の供給口
１７ プラズマ生成ガス導入口

Claims (6)

1. 炭素質原料を二酸化炭素を含むガスを励起したマイクロ波プラズマによって処理することを特徴とする非水系二次電池の負極用炭素材料の製造方法。
2. 前記炭素質原料は、黒鉛系炭素質原料であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池の負極用炭素材料の製造方法。
3. 前記黒鉛系炭素質原料が、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系黒鉛繊維、気相成長炭素繊維、黒鉛ウィスカーから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池の負極様炭素材料の製造方法。
4. リチウムを可逆的に吸蔵・放出する正極材料を有する正極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する炭素質材料を有する負極と、非水系電解液とを備えた非水系二次電池において、前記炭素質材料として二酸化炭素を含むガスを励起したマイクロ波プラズマによって処理されたものを用いたことを特徴とする非水系二次電池。
5. 前記非水系電解液がゲル化されていることを特徴とする請求項４に記載の非水系二次電池。
6. 前記ゲル化されている非水系電解液における電解液の含有量は、ゲル化されている非水系電解液の総量に対して５０質量％以上９９．５質量％以下であることを特徴とする請求項５に記載の非水系二次電池。
   

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