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KR20150016210A - 고용량 고체상 복합물 양극, 고체상 복합물 분리막, 재충전가능한 고체상 리튬 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고용량 고체상 복합물 양극, 고체상 복합물 분리막, 재충전가능한 고체상 리튬 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20150016210A
KR20150016210A KR1020147027734A KR20147027734A KR20150016210A KR 20150016210 A KR20150016210 A KR 20150016210A KR 1020147027734 A KR1020147027734 A KR 1020147027734A KR 20147027734 A KR20147027734 A KR 20147027734A KR 20150016210 A KR20150016210 A KR 20150016210A
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KR
South Korea
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lithium
ion conductive
oxide
film
amorphous
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Ceased
Application number
KR1020147027734A
Other languages
English (en)
Inventor
조쿠머 에스. 쏘코촘
다워린 바비치
로니 지. 존슨
라즈보네 알란조 앨리
데이비드 케테마 존슨
윌리암 로치
Original Assignee
엑셀라트론 솔리드 스테이트 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑셀라트론 솔리드 스테이트 엘엘씨 filed Critical 엑셀라트론 솔리드 스테이트 엘엘씨
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Abstract

고용량 고체상 복합물 양극 (solid state composite cathode)은 리튬 란탄 산화지르코늄(lithium lanthanum zirconium oxide) 및/또는 리튬 카본 란탄 산화지르코늄(lithium carbon lanthanum zirconium oxide)과 같은, 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물 내로 분산된 양극활물질(active cathode material)을 포함한다. 고체상 복합물 분리막(composite separator)은 비정질, 무기질의, 이온 전도성 금속 산화물 내로 분산된 전기 절연성인 무기 분말을 포함한다. 복합물 양극과 복합물 분리막의 제조 방법이 제공된다.

Description

고용량 고체상 복합물 양극, 고체상 복합물 분리막, 재충전가능한 고체상 리튬 전지 및 이의 제조 방법 {High Capacity Solid State Composite Cathode, Solid State Composite Separator, Solid-State Rechargeable Lithium Battery and Methods of Making Same}
본 발명은 고용량 고체상 복합물 양극, 고체상 복합물 분리막, 재충전가능한 고체상 리튬 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
전지 셀은 전력원을 요하는 휴대용 장치를 포함한 다수의 장치에 에너지를 공급하는 것에 사용될 수 있는 저장된 전기 에너지를 제공하는 특히 유용한 물건이다. 전지 셀은, 다소 부정확하지만, 흔히 “전지”로 생략된 형태로 지칭되는데, 통상적으로 이격된 한 쌍의 전극 사이에 배치된 적어도 하나의 전해질 (“전해질 전도체”라고 불리기도 하는)로 형성되는 전기화학적 기구이다. 상기 전극들과 상기 전해질은 전극과 접촉하는 각각의 전류집전체가 전원 공급되는 물체 또는 장치(일반적으로 “부하”로 불리는)를 포함하는 외부 회로와 연결된 경우에 전극 사이로 전류가 흐르게 하는 전기화학적 반응의 반응물이다. 전극의 자유단을 통과하는 전자의 흐름은 전해질 내부의 이온의 생성에 수반되고 전해질을 통한 이온의 흐름에 의해 일어난다.
통상적으로, 전지 성능은 하나 또는 그 이상의 상기 개별 부품, 예를 들어 상기 전극 및/또는 상기 전해질, 을 개선하는 것 및/또는 전지 부품 간의 상호 작용을 개선하는 것에 의해 향상될 수 있다. 전해질로 작용하는 물질들은 여러 다른 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 전해질 물질(electrolyte material)는 액체, 고체, 또는 액체와 고체 양쪽의 성질을 갖는 분말과 같은 물질이 될 수 있다. 전극들과 전해질에 더하여, 전지는 전극을 다른 하나의 전극과 분리하는 분리막 물질을 포함할 수 있다. 전극들의 분리는 단락이라 불리는 전극 사이의 원하지 않는 직접적인 전자의 전도를 방지할 수 있다. 통상적으로, 전극 간의 물리적인 간격을 만들고 유지하는데 적당한 몇몇 형태의 고체 물질이 분리막으로 사용된다.
최근 몇 년 동안, 전극 또는 전해질에 액체가 사용되지 않는 소위 “고체상” 전지에 대해 많은 사고가 고려되고 있다. 고체상 전지에서는, 전극의 분리하는 기능(분리 기능) 및 전극 간의 이온의 전도(전해질 기능)의 매질로 작용하는 것이 하나의 부품에 의해 수행된다. 그러므로, 고체 이온 전도성 전해질은 종종 분리막 및 전해질 전도체로 양쪽 모두로 작용한다. 최근에는, 이온 전도성 금속 산화물, 특히 비정질 이온 전도성 금속 산화물, 과 같은 고체 이온 전도성 물질은 고체상 전지의 고체 전해질로써의 사용이 연구되어 왔다. 그러나, 몇몇 고체 이온 전도성 물질은 전지의 성능에 악영향을 미칠 수 있는 물질의 균열과 같은 결함이 있다. 고체 이온 전도성 물질은 종종 최종 제품에 균열을 일으킬 수도 있는 과정을 거친 전구체로부터 제조된다. 그러한 균열은 전극 간의 최적의 이온 수송을 방해할 수 있다. 게다가, 균열은 전지 셀의 고장을 일으키는 단락 회로를 만들어 전극 간에 전자 수송을 위한 통로를 제공할 수도 있다. 그러므로, 고체상 전지용으로 적합하고, 결함이 충분히 감소하거나 제거되어 전지 셀 성능이 향상된 이온 전도성 전해질을 개발하는 것은 유용하다고 인정될 수 있다.
박막이 스퍼터링된(sputtered) 양극 물질은 현재 최신 기술의 박막 고체상 리튬 및 리튬 이온 전지에 사용되고 있다. 리튬 원자는 일반적으로 양극활물질 내부에서 낮은 확산 계수를 가지기 때문에, 두꺼운 층의 양극의 용량은 전지의 충전/방전 주기 동안에 오로지 얕고, 전체적이지 않게만 접근될 수 있다. 결과적으로, 리튬 이온은 적당한 전하 방전율(charge discharge rate)에서 진입 지점으로부터 양극 물질까지 제한된 거리만 이동할 수 있다. 이러한 피상적인 접근(shallow access)은 그에 따른 전지의 체적 및 중량 에너지 밀도를 대폭 감소시킨다.
현재의 박막 고체상 리튬 이온 전지 기술은 귀금속을 포함한 고비용의 소재를 사용하고, 양극 물질의 코팅을 형성하기 위해 고비용의 스퍼터링 과정을 사용한다. 고비용에도 불구하고, 고온에서도 안정된 금과 같은 귀금속은, 필름 및/또는 양극 물질의 층을 결정화하는 데에 사용되는 고온(>850°C) 공정에서 그러한 셀에 필요한 전류집전체의 전기 전도율을 얻기 위해 활용된다.
따라서, 고용량 양극을 포함하는 비용 효율적인 고체상 리튬 전지가 매우 바람직하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고체상 전지용으로 적합하고, 결함이 충분히 감소되거나 제거되어 전제 셀 성능이 향상된 이온 전도성 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 고용량 양극을 포함하는 비용 효율적인 고체상 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 고체상 복합물 양극은 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물 내로 분산된 양극활물질을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 고체상 복합물 양극의 제조 방법은
(a) 양극활물질 및 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물의 전구체를 포함하는 슬러리(slurry)를 준비하고,
(b) 상기 슬러리로부터 필름을 형성하고,
(c) 상기 필름을 가열하여, 상기 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물을 형성하되, 상기 양극활물질은 상기 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물 내로 분산되는 것을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 고체 복합물 분리막은 비정질, 무기질의, 이온 전도성 금속 산화물 내로 분산된 전기 절연성인 무기 분말을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 고체 복합물 분리막의 제조방법은,
(a) 무기 전기 절연성 분말 및 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물의 전구체를 포함하는 슬러리를 준비하고,
(b) 상기 슬러리로부터 필름을 형성하고,
(c) 상기 필름을 가열하여, 상기 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물을 형성하되, 상기 무기 전기 절연성 분말은 상기 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물 내로 분산되는 것을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 고체상 복합물 전극은 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물 내로 분산된 양극활물질을 포함한다.
마지막으로, 본 발명의 실시예에 따른 고체상 복합물 전극의 제조방법은,
(a) 양극활물질 및 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물의 전구체를 포함하는 슬러리를 준비하고,
(b) 상기 슬러리로부터 필름을 형성하고,
(c) 상기 필름을 가열하여, 상기 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물을 가열하되, 상기 양극활물질은 상기 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물 내로 분산되는 것을 포함한다.
본 발명의 고용량 고체상 복합물 양극, 고체상 복합물 분리막, 재충전가능한 고체상 리튬 이온 전지에 따르면, 양극 물질을 깊게 접근함으로써 고용량 고체상 전지가 얻어지는데, 이는 LLZO/LCLZO 네트워크와 같은 상기 양극 구조 내의 높은 이온 전도성 네트워크의 존재로 인해 가능해진다. 저온(약 350°C)에서의 양극의 처리로 인해 전지의 기판으로 금과 같은 고가의 기판 대신에 저가의 얇은 알루미늄박을 사용할 수 있어 고체상 전지의 제조가격을 줄이는데 도움이 된다. 마지막으로, 부드러운 양극 표면을 얻는 능력은 더 나은 균일성 및 상기 분리막 필름의 커버리지를 낳는다. 이 방법은 대형 전지까지 확장을 가능하게 한다.
전술한 요약은, 후술되어 있는 본 발명의 상세한 설명뿐만 아니라, 첨부된 도면과 함께 읽으면 명확해질 것이다. 본 발명을 예시하기 위한 목적으로, 현재 바람직한 도면의 실시예가 도시되어 있다. 그러나, 본 발명은 도시된 배치 및 수단들에 의해 제한되지 않는다는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서:
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전지 셀의 단면도이다.
도2는 본 발명의 실시예에 따른 두 개의 복합 전지 셀의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 복합물 분리막의 임피던스 스펙트럼의 나이퀴스트 선도이다.
본 발명은 고용량 고체상 복합물 양극, 상기 양극을 포함하는 재충전가능한 고용량 고체상 리튬 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고체 복합물 분리막 또는 고체 이온 전도성 물질을 포함하는 전해질, 상기 분리막을 포함하는 재충전가능한 고용량 고체상 리튬 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 용어 “전지”는 기술적으로 둘 또는 그 이상의 셀의 조합을 지칭하지만, 흔히 하나의 셀을 의미하는 것에도 흔히 사용된다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해, 용어 “전지”는 하나의 셀 및 복수의 셀을 포함하는 전지를 모두 지칭한다.
본원에 개시된 발명과 공정은 비록 리튬 티타늄 산화물(lithium titanium oxide; LTO)과 같이 산화 음극에 사용되는 경우도 있지만, 주로 양극으로 사용되는 리튬 및 리튬 이온 전지의 산화물 전극에 적용된다. 그러므로, 본 발명의 목적을 위해, 상기 용어 “양극”은 양극 자체만을 지칭하는 것뿐만 아니라 낮은 전압으로 인해 전지 내에서 음극으로 사용되는 경우라도, 활성 산화 전극 또한 지칭하는 것으로 이해될 수 있다. 추가적으로, 리튬 전지는 순수 리튬으로 된 음극을 포함하고 리튬 이온 전지는 리튬을 포함하는 물질로 된 음극을 포함함에도 불구하고, 상기 용어 “리튬 전지”와 “리튬 이온 전지”는 본 발명에서 상호 교환적으로 사용된다.
고체상 복합물 양극
본 발명에 따른 고용량 고체상 복합물 양극은 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물 내로 분산된 양극활물질을 포함한다. 예를 들어 LiCo02 또는 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 (NCM)과 같은 양극활물질(분말)은 바람직하게는 부동태화한 표면(passivating surface) 상의 불순물 또는 코팅(필름)을 제거하기 위해 다루어져 왔다. 선호되는 비정질 무기 이온 전도성 물질은 리튬 란탄 산화지르코늄(LLZO) 및/또는 비정질 리튬 카본 란탄 산화지르코늄(LCLZO)을 포함한다. 필요에 따라, 상기 양극은 상기 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물 내로 분산된, 카본 블랙(carbon black) 또는 카본나노튜브와 같은 전기 전도성 물질을 더 포함한다. 후술할 내용과 같이, 상기 양극은 바람직하게 슬러리로부터 필름을 형성하기 위해 상기 양극활물질, 상기 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물의 전구체 및 필요에 따라 전기 전도성 물질을 조합하거나, 주조(casting)과 같은 방법으로 상기 슬러리로부터 필름을 형성하는 것에 의해 형성된다. 가열 및 경화(curing) 공정은 상기 전구체를 상기 분산된 양극활물질을 갖는 상기 비정질 물질로 변환한다.
전지를 형성하기 위해 사용된 경우에, 상기 필름은 상기 전류 집전체로 기능하기 위해 금속박과 같은 전기 전도성 기판 위에 층으로써 상기 슬러리로부터 주조될 수 있다. 상기 비정질 이온 전도성 물질은 상기 전해질 및 바인더(binder) 모두로 작용하게 된다.
상기 복합물 양극 구조의 상기 양극활물질 부품은 LiCo02 또는 NCM과 같은 시판되는 양극 활성 분말(active cathode powder), Pred Materials International(New York, NY)에서 판매하는, 로부터 준비된다. 당해 기술 분야에서 공지되거나 리튬 또는 리튬 이온 전지 용으로 개발될 다른 활성 산화물 삽입 물질 분말(oxide active intercalation material powder) 또한 적합할 것이다. 시판된 분말은 바람직하게 알콜로 세척되고(예를 들어 이소프로판올과 같은), 산소 대기, 오존이 풍부한 공기 또는 공기 중에서 약 200 내지 650°C에서 약 두 시간 동안 가열하여 건조된다. 그러한 처리는 실질적으로 표면불순물을 포함하지 않는 물질을 낳는다.
상기 양극 물질의 표면에서 시판되는 양극 분말이 공기 중의 습기와 반응하여 탄산 리튬 (lithium carbonate), 수산화 리튬 및/또는 산화 리튬과 같은 얇은 부동태화층(passivating layers)이 되는 것이 발견되었다. 이러한 부통태화층(통상적으로 두께가 1마이크로미터보다 매우 적은)은 높은 임피던스를 갖고, 리튬 이온의 통로에 장애물 역할을 한다. 따라서, 표면불순물을 제거하기 위해 시판되는 양극 분말을 처리하여 뛰어난 전지를 만드는 것이 발견되었다.
상기 복합물 양극의 두번째 성분은 바람직하게는 비정질 LLZO 및/또는 LCLZO를 포함하며, 이는 높은 이온 전도율을 제공하고 양극 바인더로 작용한다. 이 물질들은 미국특허출원 공개 2011/0053001 및 2012/0196189에 설명되어 있으며, 그 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참조로써 인용된다. 이러한 출원 공개는 이하에서 각각 “상기 ‘001 출원공개” 및 “상기 ‘189 출원공개”로 지칭된다. 본 발명의 목적을 위해, 상기 용어 “LLZO”는 LLZO 및/또는 LCLZO를 지칭하는 것으로 이해될 수 있다. 상기 LLZO 대신에, 또는 이에 더하여 대안의 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물을 활용하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 예를 들어, 적절한 비정질 무기 물질은 LLZO 중의 하나 또는 이상의 원소를, 예를 들어 지르코늄을 탄탈로 교체하는 것과 같이 부분적으로 또는 완전히 치환할 수 있다. 이러한 대안 성분들은 상기 ‘001 및 ‘189 출원공개에서 또한 기재되어 있으며 그에 기재된 모든 성분들은 또한 본 발명의 범위 내에 있다.
상기 무기 금속 산화물, 예를 들어 선호되는 비정질 LLZO/LCLZO는 바람직하게 상기 양극 물질을 전구체로 하여 조합될 수 있는데, 이는, 란탄, 리튬, 지르코늄의 화합물이다. 바람직하게, 바람직하게 졸-겔법(sol gel techniques)이 적용된 그러한 화합물의 전구체 용액이 사용된다. 예를 들어, LLZO 및 LCLZO를 위한 적절한 전구체 용액은 상기 ‘001 및 ‘189 출원공개에 상세하게 설명되어 있으며, 그 개시 내용은 전체적으로 참조로써 본 명세서에 인용된다. 선호되는 실시예에서, 상기 전구체 용액은 알코올과 같은 용매에 용해된 란탄 알콕시화물, 리튬 알콕시화물 및 지르코늄 알콕시화물을 포함한다. 선호되는 전구체는 리튬 부톡사이드(lithium butoxide), 란탄 메톡시에톡사이드(lanthanum methoxyethoxide) 및 지르코늄 부톡사이드를 포함하며, 선호되는 용매는 메톡시에탄올이다. 이러한 전구체 성분은 제한하고자 하는 것이 아닌 예시로서, 대안의 전구체 용액 또한 상기 필요한 리튬, 란탄, 지르코늄 및 산소 성분을 적절한 농도로 함유한다는 조건 하에 발명의 범위 내에 있다. 또한 예를 들어 필요한 리튬, 란탄, 지르코늄 화합물 중 어느 하나를 함유하는 세 개의 용액과 같이 하나 이상의 용액을 준비하는 것 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 만약 선호되는 LLZO/LCLZO 이외에 또는 이에 더하여 비정질 금속 산화물이 최종 양극에 포함된다면, 상기 적절한 전구체(들)은 필요한 성분을 적절한 농도로 함유하여야 한다.
선호되는 실시예에서, 복합물 양극은 전기 전도성 물질 및/또는 적어도 하나의 추가적인 이온 전도성 물질 또한 분말 형태로 포함한다. 그러한 물질은 상기 양극활물질 및 비정질 물질의 전구체와 조합되며, 주조 및 예를 들면 가열(경화)를 거친 후에 상기 비정질 물질 내로 분산된다. 예시적인 전기 전도성 물질은 카본, 바람직하게는 시판되는 표준 아세틸렌 블랙, 카본 나노튜브, 또는 이들의 조합이다. 상기 이온 전도성 분말은 단일 성분 또는 성분들의 조합일 수도 있다. 적절한 이온 전도성 분말의 예는 리튬 알루미늄 인산게르마늄(LAGP), 리튬 알루미늄 인산티타늄(LATP), LLZO/LCLZO, 또는 리튬 란탄 산화티타늄(LLTO)를 포함하나, 이에 한하지 않는다. 그러므로, 선호되는 실시예에서, LLZO의 두 개의 형태가 복합물 양극을 제조하기 위해 사용될 수 있다: 완전하게 형성된 LLZO 분말(비정질 또는 결정질) 및 주조 및 경화를 거쳐 비정질 LLZO가 되는 LLZO 전구체 용액.
선호되는 복합물 양극은 NCM 약 3g, LLZO 졸 겔 전구체 용액(상기 ‘001 및 ‘189 출원공개에 기재된 바와 같은) 약 3ml, LAGP 약 0.75g, 및 아세틸렌 블랙 약 0.02g을 포함하는 슬러리로부터 형성된다. 더 일반적으로, 상기 슬러리의 고형분은 바람직하게 약 80 내지 100%의 양극 분말, 약 0 내지 30%의 LAGP, 약 0 내지 3%의 카본을 포함하며, 모든 백분율은 중량 기준이다. 상기 슬러리의 고형분에 대한 액체의 비율(LLZO 졸 겔 전구체 용액)은 바람직하게는 약 100%(그램 중량) 고체에 대하여 약 75 내지 200%(밀리리터 단위) 액체이다.
상기 용어 “슬러리”는 다양한 점도를 갖는 물질을 포함하는 것으로 이해될 수 있으며, 젖은 분말, 농후한 반죽(paste), 묽은 반죽, 자유 유동성 물질, 진한 액체, 묽은 액체 등을 포함할 수 있다. 상기 활물질을 상기 전구체 화합물을 포함한 용액과 조합한 후에, 상기 슬러리를 반죽과 같은 좀더 진한 물질로 농축시키기 위해 용액의 대부분을 증발시킬 수 있다. 성분의 혼합에 필요한 최소한의 양의 용매만을 사용하여 상기 전구체 복합물과 상기 활물질(및 필요에 따라 전술한 것과 같은 부가적인 성분)을 조합하는 것 또한 본 발명의 범위 내에 있다.
상기 양극 슬러리의 성분들은 균일한 조합을 얻기 위하여 불활성 환경에서 조합되거나 에너지 밀링(energy mill)될 수 있으며, 그 후 공지된 기술을 이용하여 주조하거나 캘린더 가공될 수 있다. 상기 성분들의 혼합 방법은 중요하지 않으며 일련의 실험에 의해 결정되거나 조정될 수 있다. 상기 필름은, 박판 또는 웨이퍼로 호칭될 수 있으며, 두껍거나 얇을 수 있고, 약 1마이크로미터 내지 약 1밀리미터의 두께를 가질 수 있다. 상기 슬러리가, 예를 들어 상기 농후한 반죽이나 젖은 분말형태인 경우에 상기 필름은 프레스 또는 압력을 가할 수 있는 다른 기구를 사용하여 박판 또는 웨이퍼와 같은 경질 또는 반경질 구조로 압축 또는 프레스가공하여 형성될 수 있다.
전지를 준비하는 경우에, 상기 필름은 전기 전도성의 얇은 기판 상에, 바람직하게는 저가의 얇은 금속 기판 상에, 코팅 또는 층으로 주조 또는 캘린더 가공될 수 있다. 상기 기판은, 상기 전지에서 전류집전체로써 사용되는데, 바람직하게는 약 5마이크로미터 내지 약 50마이크로미터, 더 바람직하게는 약 5마이크로미터 내지 약 30마이크로미터의 두께를 갖는다. 선호되는 기판은 알루미늄박이다. 동일한 장점을 제공한다는 조건하에 알루미늄 대신에 니켈박과 같은 다른 금속기판을 포함한 다른 기판을 사용하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 구체적으로, 금속화한 비금속박(metallized non-metal foils), 복합물박(composite foils)과 같은 높은 전기 전도율을 나타내는 연성박(flexible foil) 및 당해 기술 분야에서 공지되거나 개발될, 유사한 특성을 갖는 박 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 바람직하게는 상기 기판 상에 약 5 내지 50마이크로미터 두께의 층을 형성하기 위해 상기 코팅 조성물이 도포된다.
마지막으로, 후술할 내용과 같이, 상기 필름(자기 지지(self-supporting)되거나 기판 상에 지지될 수 있는)은 상기 전구체를 상기 활물질(및 임의의 부가적인 성분)이 분산된 상기 비정질 이온 전도성 금속 산화물로 변환하기 위해 가열(경화)된다.
상기 양극에 부가적인 층들을 포함하는 것 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 예를 들어, 상술한 상기 슬러리로부터 약 5 내지 50마이크로미터 두께의 복수의 양극 복합물층이 상기 양극 필름에 가해질 수 있다. 추가적으로, 상기 물질들이 상기 기판 상에 가해진 다음에 평탄한 전지 표면을 형성을 촉진하기 위해 하나 또는 그 이상의 압축 또는 캘린더 가공 단계가 수행될 수도 있다. 하나 또는 그 이상의 LLZO층(졸 겔 법에 의해 전구체 용액을 증착한)이 이온 전도성을 더욱 증가시키기 위해 상기 복합물 양극에 가해질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 양극은 저온 처리(최고 약 350°C)만을 이용하여 형성된다.
고체상 전지
본 발명의 실시예에 따른 재충전가능한 고용량 리튬 고체상 전지는, 전술한 양극에 더하여, 비정질 LLZO 및/또는 리튬 인 옥시나이트라이드(lithium phosphorus oxynitride) (LiPON)와 같은 얇은 고체 전극, 및/또는 비정질 LLZO계 복합물 분리막과 같은 두꺼운 고체 전극, 두 전극 중 하나(또는 이들의 조합)는 전술한 양극 및 금속 전류집전체, 실리콘, 리튬, 리튬 합금 또는 리튬 티타늄 산화물(LTO)과 같은 리튬계 음극 상에 증착되며, 이들을 포함한다. 전류집전체(들) 및 외부 주물과 같은 당해 기술 분야에서 널리 알려진 다른 전지 부품 또한 포함될 수 있다. 구리 필름과 같은 금속 전류집전체만이 활용되는 경우, 리튬이 상기 전류집전체(들)과 상기 분리막 사이에 도금된 것처럼 상기 리튬 음극이 상기 전지의 초기 충전시에 형성된다. 그러므로, 리튬 및 리튬이온 전지 모두 본 발명의 범위 내에 있다. 상기 전지의 합성 중에, 처리는 저온(최고 약 350°C)에서 수행되며, 이는 상기 전지의 제조 비용을 더욱 감소시킨다.
추가적으로, 본 발명은 복합물 고체상 음극, 양극 및 분리막을 포함하는 고체상 리튬 또는 리튬 이온 전지에 관한 것이며, 상기 복합물 고체상 음극은 전술한 바와 같다. 다시 말해서, 본 발명에 따른 고체상 리튬 또는 리튬 이온 전지는 본 발명에 따른 복합물 고체상 전극, 반대 전극 및 분리막을 포함한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 상기 전지를 형성할 때, 상기 복합물 전극은 전류집전체로 작용하는 전기 전도성 기판 위에 직접 주조되거나 적용될 수 있다.
예시적인 본 발명의 실시예에 따른 고체상 리튬 전지의 도면이 도1에 나타난다. 도 1에 나타난 것과 같이, 상기 리튬 전지 1의 한 부분은 양극 분말을 포함하는 복합물 양극 2, LLZO, 필요에 따라 카본, 분리막 4, 리튬계 음극 6을 포함한다.
도 2에서 나타난 것과 같이 단일 양극 전류집전체(얇은 금속박 기판)를 포함하는 두 개의 복합 전지 셀 구조 및 상기 기판의 양 쪽 모두에 완전한 셀이 구성되어 있는 것 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 도 2에서 나타난 것과 같이, 리튬 전지 8은 두 개의 복합물 양극 14에 끼워진 알루미늄박 전류집전체 16, 두 개의 고체상 분리막 12, 두 개의 리튬 음극 10을 포함한다. 구리 전류집전체 18은 상기 리튬 음극의 외부 표면 중 하나에 존재한다.
본 발명에 따른 고체상 리튬 전지는 상기 양극 구조 내의 고전도성 LLZO/LCLZO 또는 유사 네트워크의 존재로 인해 양극활물질을 깊이 수확함으로써 사이클 중에 고용량을 발휘한다. LLZO 또는 유사한 물질은 상기 양극활물질에 깊은 접근을 촉진시키기 위해 상기 양극 구조에 향상된 이온 전도성 네트워크를 제공하는 것 이외에 상기 양극 물질과도 결합하며, 고온의 소결(sintering) 또는 어떠한 다른 고온 처리 단계 없이도 구조적 무결성을 제공한다.
본 발명의 전지는 선행기술의 전지에 비하여 고용량, 양극으로의 깊은 접근, 저비용, 저온 처리, 평탄한 양극 표면(상기 고체 전극 분리막 필름에 의한 더 좋은 균일성 및 커버리지(coverage)으로 이어지는) 및 대형 전지까지 확장할 수 있는 능력을 포함한 수많은 장점을 제공한다.
양극 및 전지의 준비
본 발명에 따른 상기 양극 및 전지의 제조 방법은 바람직하게 적어도 이하 단계를 포함하며 자세한 내용은 후술한다. 그러나, 단계 중 몇몇은, 바람직하게, 중요하지 않으며, 일련의 실험에 의해 다른 단계가 혼합되거나 변경될 수 있다. 제조 방법은
(1) 표면 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 양극활물질을 준비하고,
(2) LLZO/LCLZO 전구체 용액과 같은, 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물의 전구체 화합물을 준비하고,
(3) 상기 양극활물질 및 전구체 화합물을 포함하는 슬러리를 준비하고,
(4) 상기 슬러리로부터 필름을 형성하고,
(5) 상기 필름을 오존이 풍부하고, 습도가 낮은 공기에 노출시키고,
(6) 상기 필름을 약 70 내지 130°C의 오존이 풍부하고, 습도가 낮은 공기로 가열하고,
(7) 양극을 형성하기 위해 상기 필름을 약 280 내지 350°C의 습도가 낮은 공기로 가열하고,
(8) 고체 전극 분리막층을 상기 양극에 증착하고,
(9) 상기 전지를 형성하기 위해 리튬계 음극을 상기 전극층에 증착하는 단계를 포함한다.
중요한 것은, 적어도 단계 (4) 내지 (6)은 바람직하게 오존이 풍부하고, 습도가 낮은 환경에서 수행된다. 상기 용어 “오존이 풍부한”은 적어도 약 0.05ppm의 오존을 함유한 환경을 지칭하고, 상기 용어 “습도가 낮은”은 약 30퍼센트 상대습도(RH) 이하의 환경을 의미한다.
(1) 양극활물질의 준비
본 발명의 첫번째 단계는 바람직하게 실직적으로 부동태화한 표면 필름(표면 불순물)을 포함하지 않는 양극활물질 또는 분말을 준비하는 것을 포함한다. 상기 물질은 시판되는 LiCoO2 또는 NCM, Pred Materials International(New York, NY)에서 판매하는, 양극 분말로부터 준비된다. 다른 당해 기술 분야에서 공지되거나 리튬 또는 리튬 이온 전지 용으로 개발된 활성 산화물 삽입 물질 분말(oxide active intercalation material powders)또한 적절할 것이다. 상기 분말은 먼저 알코올로 세척되고(예를 들어 이소프로판올과 같은), 산소 대기, 오존이 풍부한 공기 또는 공기 중에서 약 200 내지 650°C에서 약 두 시간 동안 가열하여 건조된다. 상기 이소프로판올 세척은 바람직하게 수행된다. 상기 양극활분말을 팬(pan)에 위치시키고, 모든 분말이 액체에 잠길 때까지 상기 분말에 알코올을 붓고, 여분의 액체를 따라 내고, 젖은 분말을 가열 단계를 위해 가열로에 위치시킨다.
전술한 바와 같이, 탄산 리튬, 산화 리튬 및 수산화 리튬과 같이 고 임피던스 장애물로 작용하는 부동태화한 표면불순물을 제거하기 위해 시판되는 양극 분말로 처리하는 것이 우수한 전지 것로 된다는 것이 발견되었다.
상기 활성 삽입 물질은 바람직하게는 NCM 또는 LiCoO2이다. 그러나, 다른 산화 전극 물질 또한 본 발명에 따른 복합물 고체상 전극을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, LTO는 일반적으로 낮은 전압으로 인해 음극 물질로 간주되는 산화 삽입 물질이다. 따라서, LTO 분말은 전술한 고체상 양극의 형성과 같은 방식으로 복합물 고체상 전극을 형성하기 위한 활물질로 사용될 수 있다.
(2) 비정질 이온 전도성 물질의 전구체 용액의 준비
제조 방법의 두 번째 단계는 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물의 전구체 화합물, 바람직하게는 그러한 전구체의 용액을 준비하는 것을 포함한다. 선호되는 실시예에서, 상기 단계는 LLZO/LCLZO 전구체, 즉 졸 겔법으로 적용될 수 있는 란탄, 리튬, 지르코늄을 포함하는 화합물의 용액을 준비하는 것을 포함한다. 예를 들어, LLZO 및 LCLZO의 적절한 전구체 용액은 상기 ‘001 및 ‘189 출원공개에 서술되어 있다. 선호되는 실시예에서, 상기 용액은 알코올과 같은 용매에 용해된 란탄 알콕시화물, 리튬 알콕시화물 및 지르코늄 알콕시화물을 포함한다. 선호되는 전구체는 리튬 부톡사이드, 란탄 메톡시에톡사이드 및 지르코늄 부톡사이드를 포함하며 선호되는 용매는 메톡시에탄올이다. 이러한 전구체 성분은 제한하고자 하는 것이 아닌 예시로서 LLZO/LCLZO의 대안적인 전구체 용액 또한 필요한 리튬, 란탄, 지르코늄 및 산소 성분들을 적절한 농도로 포함한다는 조건하에 본 발명의 범위내에 있다.
상기 전구체 용액은 상온에서 임의의 순서대로 상기 성분을 혼합함으로써 준비될 수 있다. 바람직하게는, 충분히 혼합된 전구체 요액은 성분의 실직적으로 완전한 용해의 촉진을 돕기 위해 약 1 내지 1.5시간 동안 불활성환경에서 유지된다. “불활성환경”은 리튬 성분이 습기에 의해 열화되지 않을 정도로 습도가 충분히 낮은 질소 또는 아르곤 환경을 지칭하는 것으로 이해될 수 있다.
(3) 슬러리 준비
전구체 화합물 및 양극활물질을 준비한 후, 제조 방법의 다음 단계는 이러한 성분들을 포함하는 슬러리를 형성하는 것을 포함한다. 상기 슬러리는 적절한 양의 용액과 활물질을 조합하고 약 60 내지 약 100분 동안, 또는 육안으로 확인 시 균일하게 혼합될 때까지 밀폐된 용기에서 에너지 밀링과 같은 방법으로 혼합하여 간단히 준비될 수 있다. 그러나, 이러한 슬러리 준비 방법은 결코 제한되는 것이 아니며, 임의의 적절한 혼합 및 슬러리 준비 방법 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 전술한 바와 같이, 상기 슬러리는 불활성(질소 또는 아르곤이 채워진) 바람직하게 환경에서 제조된다. 선호되는 실시예에서, 상기 슬러리를 형성하기 위해 상기 전구체 용액 중의 용매 이외의 추가적인 용매는 부가되지 않는다.
각각의 상기 슬러리 성분은 최종 양극에서 명확한 역할을 한다. 구체적으로, 양극활물질은 리튬을 삽입하며, 상기 LLZO/LCLZO의 전구체 또는 유사한 물질은 이온 전도성 성분으로 작용하며, 경화 후에는, 고체 전극 및 상기 양극의 바인더(binder)로서 기능한다.
선호되는 실시예에서, 상기 슬러리는 세번째 성분을 포함하는데, 이는 상기 양극에 전기 전도율을 제공한다. 이 성분은 카본 물질로, 비록 동일한 기능을 제공하는 카본 물질 또한 적절하지만 시판되는 표준 아세틸렌 블랙 및/또는 카본 나노튜브의 적절한 예가 있다. 하나 또는 그 이상의 전기 전도성 물질을 포함하는 것 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 카본이 슬러리 내에 포함된 경우, 균일한 현탁액의 형성을 촉진하기 위해 부가적인 용매를 추가하는 것이 필요할 수도 있다. 부가된 용매는 바람직하게는 선호되는 메톡시에탄올과 같은 상기 전구체 용액에 함유된 것과 동일한 용매이다. 부가될 카본(필요에 따라 용매)의 양은 상기 현탁액의 점도를 동일하게 유지시키기 위해 일련의 실험에 의해 결정될 수 있다.
추가적으로, 이온 전도성을 더욱 향상시키기 위해 상기 슬러리에 부가적인 분말을 포함하는 것 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 그러한 부가적인 분말은, 예를 들어, LATP(리튬 알루미늄 인산게르마늄), LAGP(리튬 알루미늄 인산게르마늄), LLZO/LCLZO 분말 또는 다른 산화물/인화물계 이온 전도성 분말을 포함할 수 있다. 이온 전도성을 증가시키고, 조밀한 구조를 얻고, 전구체 용액에 있는 용매 양의 감소에 따른 필요한 건조 시간을 줄이기 위해, 선호되는 LLZO/LCLZO 전구체 용액과 같은 몇몇 전구체 용액의 일부를 하나 또는 그 이상의 이러한 분말로 교체하는 것이 유리할 수 있다. 이온 전도성을 증가시키고, 조밀한 구조를 얻고, 전구체 용액에 있는 용매 양의 감소에 따른 필요한 건조 시간을 줄이기 위해. 그러므로, 선호되는 실시예에서, LLZO는 두 가지 형태의 양극 슬러리로 존재한다: 완전히 형성된 LLZO 분말(비정질 또는 결정질) 및 주조 및 경화를 거쳐 비정질 LLZO가 되는 LLZO 전구체.
추가적으로, 이온 전도성을 더욱 향상시키기 위해 상기 슬러리에 부가적인 분말을 포함하는 것 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 그러한 부가적인 분말은, 예를 들어, LATP(리튬 알루미늄 인산게르마늄), LAGP(리튬 알루미늄 인산게르마늄), LLZO/LCLZO 분말 또는 다른 산화물/인화물계 이온 전도성 분말을 포함할 수 있다. 이온 전도성을 증가시키고, 조밀한 구조를 얻고, 전구체 용액에 있는 용매 양의 감소에 따른 필요한 건조 시간을 줄이기 위해, 선호되는 LLZO/LCLZO 전구체 용액과 같은 몇몇 전구체 용액의 일부를 하나 또는 그 이상의 이러한 분말로 교체하는 것이 유리할 수 있다. 그러므로, 선호되는 실시예에서, LLZO는 두 가지 형태의 양극 슬러리로 존재한다: 완전히 형성된 LLZO 분말(비정질 또는 결정질) 및 주조 및 경화를 거쳐 비정질 LLZO가 되는 LLZO 전구체.
선호되는 슬러리는 NCM 약 3g, 전구체 용액 약 3ml(상기 ‘001 출원공개에 기술된 바와 같이), LAGP 약 0.75g 및 아세틸렌 약 0.02g을 포함한다. 더욱 일반적으로, 상기 슬러리의 고형분은 바람직하게 약 80 내지 100%의 양극 분말, 약 0 내지 30%의 LAGP, 약 0 내지 3%의 카본. 더 일반적으로, 상기 슬러리의 고형분은 바람직하게 약 80 내지 100%의 양극 분말, 약 0 내지 30%의 LAGP, 약 0 내지 3%의 카본을 포함하며, 모든 백분율은 중량 기준이다. 상기 슬러리의 고형분에 대한 액체의 비율(LLZO 전구체 용액)은 바람직하게는 약 100%(그램 중량) 고체에 대하여 약 75 내지 200%(밀리리터 단위) 액체이다.
상기 용어 “슬러리”는 다양한 점도를 갖는 둘러싸는 물질들로 이해될 수 있으며, 젖은 분말, 농후한 반죽, 묽은 반죽, 자유 유동성 물질, 진핸 액체, 묽은 액체 등을 포함할 수 있다. 상기 활물질을 상기 전구체 화합물을 포함한 용액과 조합한 후에, 상기 슬러리를 반죽과 같은 좀더 진한 물질로 농축시키기 위해 용액의 대부분을 증발시킬 수 있다. 성분의 혼합에 필요한 최소한의 양의 용매만을 사용하여 상기 전구체 복합물과 상기 활물질(및 필요에 따라 전술한 것과 같은 부가적인 성분)을 조합하는 것 또한 본 발명의 범위 내에 있다.
(4) 필름의 형성
제조 방법의 다음 단계는 상기 슬러리로부터 주조 또는 캘린더 가공과 같은 방법에 의해 필름을 형성하는 것을 포함한다. 상기 필름은 바람직하게는 약 1마이크로미터에서 약 1밀리미터의 두께를 갖는다.
자기 지지되고 자립하는 필름을 형성하는 것, 또는 층 또는 코팅을 형성하기 위해 기판 상의 상기 슬러리로부터 필름을 형성하는 것은, 바람직하게는 얇은, 전기 전도성 기판, 선호되는 얇은 알루미늄박 기판과 같은, 본 발명의 범위 내에 있다. 알루미늄은 종래의 전지에 사용되는 좀더 고가의 금속 기판과는 대조적으로 질량이 작고 저가라는 것을 포함한 다수의 장점이 있다. 알루미늄박 또는 다른 기판은 바람직하게는 약 5 내지 50 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 30 마이크로미터의 두께를 갖는다. 동일한 장점을 제공하고 경화 처리의 온도 및 환경을 견딜 수 있다는 조건하에 알루미늄 대신에 니켈박을 포함하여, 다른 금속 및 비금속 전기 전도성 기판과 같은 다른 기판을 사용하는 것 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 바람직하게는, 금속박은 주조 전에 알코올을 이용하여 닦는 것과 같은 방법으로 세척된다.
상기 주조는 바람직하게는 표준 평면 캐스팅 테이블(standard flat casting table) 상에 테이프 캐스팅의 방법을 수행된다. 테이프 캐스팅의 방법은 당해 기술분야에서 주지되어 설명할 필요는 없다. 테이프 캐스팅의 적절한 조건은 당해 기술 분야에서 공지되어 있거나 일련의 실험에 의해 결정될 수 있다. 상기 주조는 전술한 바와 같이 바람직하게는 오존이 풍부하고 습도가 낮은 환경에서 수행된다. 상기 슬러리는 캘린더 가공과 같이 다른 수단을 통해서 공지된 기술을 이용하여 적용될 수 있다.
추가적으로, 상기 슬러리가 농후한 반죽 또는 젖은 분말과 같이 상대적으로 점성이 있다면, 필름은 경질 또는 반경질 구조를 형성하기 위해 프레스 또는 당해 기술 분야에서 공지된 다른 장비를 이용하여 상기 슬러리를 압축하는 방법으로 형성될 수 있다.
(5) - (7) 양극의 형성
필름 형성 후, 상기 필름은 양극을 형성하기 위해 바람직하게는 습도가 낮은, 오존이 풍부한 공기에 예를 들어 약 1시간 동안, 노출되고, 오존이 풍부하고 습도가 낮은 공기 중에서 약 70 내지 130°C에서 예를 들어 약 1시간 동안 가열되고, 그 후 예를 들어 약 280 내지 350°C에서 습도가 낮은 공기 중에서 예를 들어 약 1시간 동안 가열된다. 더욱 바람직하게는, 첫 번째 가열 단계는 약 75 내지 90°C, 더욱 바람직하게는 약 80°C에서 수행되고, 두 번째 가열 단계는 바람직하게는 약 300 내지 약 310°C에서 수행된다. 구체적인 건조 및 가열 시간 및 온도는 다를 수 있으며, 바람직하게는 350°C보다 높지 않은 온도에서 수행된다. 첫 번째 노출 단계를 배제하고 주조 후에 두 가지 가열 단계로 진행하는 것 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 이러한 가열 단계 후에, 상기 양극은 이제 완성된다.
중요한 것은, 저온 가열은 오존이 풍부하고(적어도 0.05ppm의 오존을 포함하는) 습도가 낮은(상대 습도 30퍼센트 이하)의 환경에서 수행되며, 고온 가열은 습도가 낮은 공기 중에서 수행된다. 이론에 구애됨이 없이, 저온 가열은 고체 물질의 부드럽고 민감한 구조를 파괴하지 않으면서 전구체 용액에서 알코올 성분을 서서히 증발시키는 것으로 여겨진다. 이어서, 고온 가열 단계는 상기 비정질 물질 내의 상기 활물질을 고체화시킨다.
상기 양극의 제조시에 부가적인 단계를 수행하는 것 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 예를 들면, 필름 형성 후 가열 전에, 선호되는 실시예에서, LLZO 전구체 용액의 층 또는 필름은 주조된 필름 상에 스핀 코팅된다. 약 70 내지 130°C의 가열 및 약 280 내지 350°C의 건조에 이어서, 이러한 부가적인 LLZO 층은 상기 양극의 이온 전도성 및 기계적 무결성을 향상시키는 데에 도움이 된다.
상기 필름을 압축하기 위해 부가적인 압축 단계를 수행하는 것 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 압축이 수행되면, 바람직하게는 고온 가열 단계 이전에 저온 가열 단계를 수행한다. 약 350°C에서 가열 된 후, 비정질 고체 물질이 형성되면, 물질의 균열을 일으키지 않고 압축하는 것이 불가능하다는 것이 발견되었다. 압축은 캘린더 가공과 같은 당해 기술분야에서 공지된 어느 방법으로 수행될 수 있으며, 불활성 또는 습도가 낮은 환경에서 수행될 수 있다.
압축이 수행된다면, 전술한 바와 같이 두 가지 가열 단계로 이어지는 상기 양극 상에 LLZO/LCLZO층(전구체 용액으로부터)과 같은 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물의 부가적인 층을 스핀 코팅을 하는 것 또한 본 발명의 범위 내에 있다.
그러므로, 선호되는 실시예에서, 제조 방법은 상기 슬러리로부터 필름을 주조 형성하는 것, 필요에 따라 전구체 용액으로부터 비정질 LLZO/LCLZO층을 가하는 것, 약 70-130°C로 가열하는 것, 상기 슬러리 및 LLZO/LCLZO 층을 압축하는 것 및 약 280-350°C 에서의 최종 가열 단계로 이어지는, 졸 겔 전구체 용액으로부터 LLZO/LCLZO의 두번째 층을 가하고 건조하는 것을 포함한다.
(8) 전극 분리막 층의 증착
전지를 형성하기 위해, 분리막(전극) 층은 이어서 상기 완성된 양극 상에, 더욱 바람직하게는 완성된 양극/전류집전체의 조합 상에 증착된다. 상술한 바와 같이, 상기 양극은 금속박과 같은 전기 전도성 기판 상에 직접 형성될 수 있으며, 전류집전체로 작용하게 된다. 이 대신에, 상기 양극은 자기 지지되고, 자립하는 구조로 형성될 수 있다. 그 경우, 전류집전체는 공지된 기술을 이용하여 상기 양극 상에 도포될 수 있다.
상기 분리막에 사용되는 특정 전해질 물질은 중요하지 않으며, 당해 기술분야에서 공지되거나 고체상 전지 용으로 개발될 수 있다. 선호되는 실시예에서, 상기 전해질은 바람직하게는 리튬 인 옥시나이트라이드(LiPON)의 층이며, 이는 약 1.5 내지 2 마이크로미터의 두께로 진공 스퍼터되거나 또는 약 1-2 마이크로미터의 두께로 졸 겔 전구체 용액으로부터 증착된 LLZO 층일 수 있으며, 전술한 바와 같이 낮은 습도, 오존이 풍부한 공기에서 노출되고 약 70-130°C에서 가열된 후 약 280-350°C에서 가열된다. 상기 분리막은 후술할 상기 복합물 분리막이 될 수 있다. 고체 양극의 위에 고체 전극 분리막 물질을 증착하는 다른 방법은 당해 기술분야에서 주지되어 설명할 필요는 없다.
(9) 리튬 음극의 증착
마지막으로, 리튬계 음극(바람직하게는 두께 약 2마이크로미터)이 고체상 전지를 완성하기 위해 전극(분리막) 층 상에 증착된다. 상기 음극은 금속 전류집전체, 리튬, 리튬 합금 또는 리튬 산화티타늄과 같은 당해 기술 분야에서 공지되거나 개발될 어떠한 음극이 될 수 있다. 만약 구리 필름과 같은 금속 전류집전체만이 활용되는 경우, 리튬이 상기 전류집전체와 상기 분리막 사이에 도금된 것처럼 상기 리튬 음극이 상기 전지의 초기 충전시에 형성된다. 고체 전극 위에 음극 물질을 증착하는 방법은 주지되어 설명할 필요는 없다.
본 발명에 따르면, 고용량 고체상 전지는 상기 양극 물질을 깊게 접근함으로써 얻어지는데, 이는 LLZO/LCLZO 네트워크와 같은 상기 양극 구조 내의 높은 이온 전도성 네트워크의 존재로 인해 가능해진다. 저온(약 350°C)에서의 상기 양극의 처리는, 고온 처리된(소결된) 양극과 비교할 때, LLZO와 같은 높은 이온 전도성 비정질 물질을 바인더로써 활용함에 따라 얻어진다. 이 저온 처리는 고체상 전지의 제조가격을 줄이는데 도움이 된다. 전지의 기판으로 금과 같은 고가의 기판 대신에 저가의 얇은 알루미늄박의 사용은 상기 저온 처리로 인해 가능한 것이다. 마지막으로, 부드러운 양극 표면을 얻는 능력은 더 나은 균일성 및 상기 분리막 필름의 커버리지를 낳는다. 이 방법은 대형 전지까지 확장을 가능하게 한다.
고체상 복합물 분리막
본 발명에 따른 상기 고체상 복합물 분리막은 이온 전도성 복합물 고체 물질로부터 형성된다. 이 이온 전도성 고체 물질은 분리막 및 전극 모두로 작용할 수 있기 때문에, 본 단락의 “분리막”의 설명은 “전극” 또한 지칭하는 것으로 이해될 수 있다. 상기 이온 전도성 물질은 비정질, 무기, 이온 전도성 금속 산화물의 바인더 내로 분산된 LLZO/LCLZO와 같은 무기 분말을 포함하는 복합물이다. 동작하는 전지를 형성하기 위하여, 상기 분리막은 양극 상에 주조되며, 양극은 상기 분리막의 기판으로 작용한다. 상기 무기 분말의 존재는 비정질 물질층의 두께를 증가시키므로, 매우 얇은 필름에 존재하여 분리막으로서의 기능을 제거하는 파편에 의해 발생하는 결함을 줄인다.
무기 분말
다양한 무기 분말, 본 발명에서 분말이 전기 절연체라는 조건하에 무기 분말로써의 사용에 적절하다. 선호되는 분말은 이온 전도성 있는 LLZO 및 비전도성의 산화알루미늄이다.
다른 전기 절연 물질 또한 후술하는 바인더와 잘 결합한다는 조건하에 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 예시적인 비전도성 무기 분말은 Al2O3, TiO2, ZnO, SiO2, BaTiO3, LiAlO3, BC, BN 등과 같은 무기 단일 금속/다중 금속/비금속 산화물, 카바이드, 인산염, 질화물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 적절한 입자 크기는 일련의 실험에 기초하여 선택될 수 있다.
상기 분리막의 이온 수송 능력을 향상시키기 위해 전술한 전기 절연성 분말 대신에 또는 이에 더하여 이온 전도성 무기 분말을 포함하는 것 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 필수적이지는 않지만, 하나 이상의 이온 전도성 무기 분말을 포함하는 것은 유리하며, 본 발명의 선호되는 실시예 중 하나이다. 예시적인 이온 전도성 무기 분말은, 예를 들어, 결정질 또는 비정질 LLZO, 결정질 또는 비정질 LCLZO, 리튬 알루미늄 인산티타늄(LATP), 리튬 알루미늄 인산게르마늄(LAGP) 및 리튬 란탄 산화티타늄(LTO)을 포함한다. 전술한 무기 입자들은 제한하고자 하는 것이 아닌 예시로서, 본 발명에 기재된 물질과 동일한 이점을 제공한다는 조건하에 당해 기술 분야에서 공지되거나, 개발될 다른 무기 분말 물질을 활용하는 것 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 적절한 입자 크기는 일련의 실험에 의해 선택될 수 있다.
이온 전도성 금속 산화물
현재 선호되는 무기, 비정질, 이온 전도성 금속 산화물 물질은 전술한 바와 같이 비정질 LLZO 및 비정질 LCLZO를 포함하는데, 이는 전구체 화합물을 포함하는 용액이다. 상기 LLZO 대신에 또는 이에 더하여 대안의 비정질 무기 이온 전도성 물질을 활용하는 것 또한 발명의 범위 내에 있다. 다른 선호되는 물질은 또한 비정질이고, 산화물계 화합물이다. 예를 들어, 적절한 비정질 무기 물질은 LLZO의 하나 이상의 원소들이, 지르코늄을 탄탈로 교체하는 것과 같이, 결과물질이 요구되는 성질을 보여준다는 조건 하에 다른 원소와 부분적으로 또는 완전히 교체된 것이다. 이러한 대안의 물질은 상기 ‘001 및 ‘189 출원공개에 또한 서술되어 있으며 본 명세서에 참조로써 인용되어 있다.
이온 전도성 물질은 전술한 바와 같이 바람직하게는 필요한 원소를 포함하는 졸 겔 전구체 용액으로부터 준비된다. 구체적으로, 상기 선호되는 LLZO/LCLZO는 졸 겔 법에 의해 바람직하게 적용될 수 있는 란탄, 리튬, 지르코늄 화합물을 포함하는 용액으로부터 바람직하게 준비된다. 예를 들어, 적절한 LLZO 및 LCLZO의 전구체 용액은 상기 ‘001 및 ‘189 출원공개에 자세하게 설명되어 있다. 선호되는 실시예에서, 상기 용액은 알코올과 같은 용매에 용해된 란탄 알콕사이드, 리튬 알콕사이드, 및 지르코늄 알콕사이드를 포함한다. 선호되는 전구체는 리튬 부톡사이드, 란탄 메톡시에톡사이드 및 지르코늄 부톡사이드를 포함하며, 선호되는 용매는 메톡시에탄올이다. 이러한 전구체 성분들은 제한하고자 하는 것이 아닌 예시적인 것이며, 필요한 리튬, 란탄, 지르코늄 및 산소 성분을 적절한 농도로 포함하고 있다는 조건하에 대안의 전구체 용액 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 필요한 리튬, 란탄, 지르코늄 성분 중 하나를 각각 포함하고 있는 세 개의 용액을 제조하는 것과 같이 하나 이상의 용액을 준비하는 것 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 만약 LLZO/LCLZO 대신에 또는 이에 더하여 비정질 물질이 최종 양극에 포함될 것이라면, 적절한 전구체 용액(들)은 적절한 농도로 필요한 성분들을 포함해야 한다.
분리막 및 형성 방법
본 발명에 따른 분리막은 주요한 성분(들) 또는 전구체(들)에 분말을 분산시키는 공지된 임의의 방법 및 분말 입자가 분산될 실질적으로 고체인 배지를 제조하기 위한 방법으로 형성될 수 있다. 선호되는 상기 분리막의 선호하는 제조 방법은 먼저 상기 무기 분말을 하나 또는 그 이상의 상기 비정질, 무기 이온 전도성 물질의 액체 전구체와 혼합하여 슬러리를 제조하고, 그 후 상기 슬러리로부터 필름을 형성하는 것을 포함한다. 마지막으로, 상기 전구체를 상기 비정질 이온 전도성 물질로 변환함으로써 상기 필름에 열 경화 처리(가열)를 실시한다. 이러한 단계는 상기 복합물 양극의 준비와 관련하여 자세하세 전술하였으며; 상기 전기 절연성 무기 분말이 상기 양극활물질 및 임의의 전기 전도성 물질 대신에 사용되었다는 사실 만을 달리한다.
LLZO 또는 LCLZO가 상기 비정질 이온 전도성 금속 산화물로 활용되는 경우, 상기 건조 및 경화 공정은 바람직하게는 전술한 특정한 오존 및 습기의 대기 중에서 수행되는 두 개의 순차적인 가열 단계를 포함한다. 대안의 무기 이온 전도성 물질이 활용되는 경우, 적절한 슬러리 성분 및 반응 조건은 일련의 실험에 의해 결정될 수 있다.
상기 복합물 분리막을 포함하는 전지 형성에 있어, 상기 무기 분말의 슬러리 및 비정질 이온 전도성 금속 산화물의 전구체로부터 형성되는 필름은 통상적으로는 양극인 전극에 주조되는데, 이는 기판으로 작용하며, 그 후 전술한 바와 같이 상기 전극 상에 상기 복합물 분리막을 형성하기 위해 건조 및 경화된다. 적절한 전극은 당해 기술분야에서 주지되어 있어 설명할 필요는 없다. 그러나, 상기 복합물 양극에 관하여 전술한 바와 같이, 상기 슬러리로부터 자기 지지 필름을 형성하는 것에 의해 자립의, 자기 지지 구조의 상기 분리막을 생산하는 것 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 본 발명의 실시예에 따라, 전술한 것처럼, 전지에서 상기 복합물 양극을 활용하는 것 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 계속해서, 상기 전지는 상기 분리막/전극 조합으로부터 공지된 방법을 이용하여 생산될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 복합물 분리막에서, 전기 절연성 이온 분말의 입자들은 상기 분말의 바인더로 작용하는 비정질, 무기, 이온 전도성 금속 산화물이 포함된 배지 내로 분산된다. 무기 분말의 분산은 균일할 수 있고 분리막의 효율에 악영향이 없는 정도로 무작위 또는 불균일할 수 있다. 상기 분리막은 기능적 및 통상적인 의미에서 전극들을 다른 하나와 분리시키기 위해 작용하는 것이다; 그러나, 분리막은 또한 탁월하게 이온 전도성인 물질을 포함하고 있기 때문에 전해질(또는 전해질 전도체)이기도 하다. 상기 분리막은 통상적으로 분리막을 형성하기 위해 단독으로 사용되는 상기 비정질, 무기, 이온 전도성 금속 산화물에, 무기 분말이 부가되었기 때문에 에 실직적으로 균열이 없다. 부가된 무기 분말은 최종 제품의 형성 과정 중 균열이 생기지 않도록 구조적 및 화학적 복합물 비정질, 무기질의, 이온 전도성 금속 산화물의 전구체의 조성을 변화시킨다. 비정질, 무기 물질이 이온 전도성이기 때문에, 이는 상기 무기 분말 및 전극의 바인더 및 이온 수송을 위한 전극의 이중의 기능으로 작용한다.
본 발명에 따른 분리막은 분리막에 의해 분리된 양극 및 음극을 포함하는 셀(또는 전지)을 위한 용도로 적합하다. 본 발명은 특히 리튬 전지 용으로 적합하고, 여기서 리튬 이온은 상기 분리막/전극을 통과하여 수송된다.
본 발명은 이하 제한하지 않는 예시와 관련하여 설명된다.
실시예 1: 복합물 양극 및 리튬 전지의 준비
건조 양극물질(NCM) (Pred Materials Intertional (New York, NY)에서 입수한)은 이소프로판올로 세척 후 200°C의 오존이 풍부한 공기 환경 내에서 약 2시간 동안 건조되었다. LLZO 졸 겔 전구체 용액은 란탄 메톡시에톡사이드 용액 약 4.5그램(메톡시에탄올에서 중량 기준 약 12%), 리튬 부톡사이드 약 0.65g 및 지르코늄 부톡사이드 용액 약 0.77g (부탄올에서 중량 기준 약 80%)을 약 5그램의 메톡시에탄올(모든 화학물질은 Gelest사(Morrisville, PA) 또는 Alfa Acsar에서 입수하였다)에 용해시켜 준비되었다. 상기 충분히 혼합된 전구체 용액은 불활성환경에서 약 1 내지 1.5시간 동안 상기 리튬 부톡사이드의 실직적으로 완전한 용해를 촉진하기 위하여 용기에 방치되었다.
불활성 환경에서, 슬러리는 상기 건조된 양극물질 6g, LAGP(전해질 분말) 1.2g, 상기 LLZO 졸 겔 전구체 용액 6 ml 및 아세틸렌 블랙(Alfa Aesar로부터 입수한) 0.03g을 조합하는 것에 의해 준비되고, 그 후 약 80분 동안 밀폐된 용기에서 에너지 밀링되었다. 얇은 알루미늄박(약 50 μm)이 이소프로판올을 이용하여 세척되었고, 상기 슬러리가 상기 세척된 박 상에 주조되었고 오존이 풍부하고 습도가 낮은 공기 환경에서 약 한 시간 동안 노출되었다. 상기 노출된 양극 구조에, 더 많은 LLZO 졸 겔 용액이 스핀 코팅에 의해 침투되고 다시 오존이 풍부하고 습도가 낮은 공기 환경에서 약 한 시간 동안 노출된다. 이어서, 상기 코팅된 기판은 80°C의 오존이 풍부하고 습도가 낮은 공기 환경에서 약 한 시간 동안 가열된다. 그 후, 기판은 압축 및 표면 평탄화를 위해 캘린더 가공 된다. 여기에, LLZO 졸 겔 층의 여분의 층이 스핀 코팅되었고, 주위 온도(ambient temperature)에서 한 시간 동안 노출된 후 80°C에서 한 시간동안 가열되며, 이는 모두 상기 오존이 풍부하고 습도가 낮은 공기 환경이다.
상기 양극의 제조를 완성하기 위해, 얻어진 구조는 대기 중에서 300°C로 한 시간동안 가열된다. 이 신규한 양극-분리막 조합 상에, LiPON의 얇은 층(1.5 내지 2마이크로미터 두께) 전해질이 스퍼터되었다. 마지막으로, 고체상 전지를 완성하기 위해 약 2마이크로미터 두께의 리튬 음극이 LiPON 상에 증착되었다.
상기 결과의 저비용 고체상 리튬 전지는 고용량을 달성한 점 및 충방전 사이클 동안에 깊은 양극 물질이 접근되었다는 것을 보여주었다.
실시예 2: 복합물 분리막의 준비
나노파티클(크기 ~60nm) 형태의 Sigma-Aldrich에서 나온 알루미늄 산화물 분말은 진공 상태에서 약 150°C로 약 24시간 동안 건조되었다. 건조된 A1203 분말 약 2g은 실시예 1에서 설명한 LLZO 졸 겔 전구체 용액2ml과 함께 에너지 밀링 용기에 혼합되었다. 용기는 상기 불활성환경에서 밀폐되고 약 80분 동안 에너지 밀링되었다. 45 마이크로미터 두께의 알루미늄박이 이소프로판올로 세척되고 약 80°C에서 약 한 시간 동안 건조됨으로써 준비되었다. 상기 균일하게 갈린 슬러리는 상기 깨끗하고 건조한 알루미늄박 상에 주조되었다. 오존이 풍부하고(적어도 0.05ppm) 습도가 낮은(상대습도 약 30퍼센트보다 낮은) 공기 환경에서 박판를 형성하기 위해 주조되었다. 상기 박판은 상기 오존이 풍부하고 습도가 낮은 공기 환경에서 약 한 시간 동안 건조 및 경화되었다. 이어서, 상기 박판은 상기 동일한 공기 환경에서 깨끗한 롤러를 이용하여 압축되었다. 그 후, 1제곱 인치 조각이 상기 박판으로부터 절단되었고 80°C의 오존이 풍부하고 습도가 낮은 공기 환경에서 약 한 시간 동안 더욱 경화되었다. 상기 박판의 상기 조각은 복합물 분리막의 샘플을 형성하며 약 300°C의 공기 중에서 약 한 시간 동안 가열되었다.
상기 복합물 분리막 조각의 이온 전도성은 Solectron Si 1260 Impedance Analyzer를 이용하여 측정되었다. 알루미늄박 기판은 하나의 전극으로 작용하며, 다른 하나의 전극은 스퍼터링된 금에 의해 형성된다 상기 복합물 분리막 샘플(도 3)의 임피던스 스펙트럼은 이온 전도성 및 회로 단락이 없음을 보여준다.
당해 기술분야에서 전술한 실시예 넓은 발명 개념으로부터 벗어나지 않고 실시에에 변경이 가해질 수 있음을 당업자(당해 기술 분야에서 통상적인 기술자는 이해할 것이다. 그러므로, 본 발명은 개시된 특정한 실시예에 의하여 제한되지 않으며, 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 발명의 사상과 범위 내에서 변경을 포함하고자 한다.
1: 고체상 리튬 전지 2: 복합물 양극
4: 분리막 6: 리튬계 음극
8: 리튬 전지

Claims (39)

  1. 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물 내로 분산된 양극활물질(active cathode material)을 포함하는 고체상 복합물 양극.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물은 비정질 리튬 란탄 산화지르코늄 및 비정질 리튬 카본 란탄 산화지르코늄으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나의 물질을 선택하는 복합물 양극.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 비정질 무기 이온 전도성 물질 내로 분산된 전기 전도성 물질을 더 포함하는 복합물 양극.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 전기 전도성 물질은 카본을 포함하는 양극.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물 내로 분산된 이온 전도성 분말을 더 포함하는 양극.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 이온 전도성 분말은 리튬 알루미늄 인산게르마늄, 리튬 알루미늄 인산티타늄, 리튬 란탄 산화지르코늄, 리튬 카본 란탄 산화지르코늄 및 리튬 란탄 산화티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 양극.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 양극은,
    (a) 양극활물질 및 상기 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물의 전구체를 포함하는 슬러리를 준비하고,
    (b) 상기 슬러리로부터 필름을 형성하고,
    (c) 상기 필름을 가열하여, 상기 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물을 형성하되, 상기 양극활물질은 상기 비정질 금속 산화물 내로 분산되는 것을 포함하는 방법에 의해서 제조된 양극.
  8. 제 2항에 있어서,
    (a) 양극활물질 및 리튬, 란탄, 지르코늄 및 산소의 화합물을 포함하는 슬러리를 준비하고,
    (b) 상기 슬러리로부터 필름을 형성하고,
    (c) 상기 필름을 가열하여, 비정질 리튬 란탄 산화지르코늄 및 비정질 리튬 카본 란탄 산화지르코늄 중 적어도 하나를 형성하되, 상기 양극활물질은 상기 적어도 하나의 산화물 내로 분산되는 것을 포함하는 방법에 의해서 제조된 양극.
  9. 제 8항에 있어서 단계 (c)는,
    i) 오존이 풍부한, 습도가 낮은 공기 중에서 약 70-130°C로 상기 필름을 가열하는 것 및
    ii) 습도가 낮은 공기 중에서 약 280-350°C로 상기 필름을 가열하는 것을 포함하는 양극.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 표면 불순물을 실직적으로 포함하지 않는 양극.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 필름은 약 1마이크로미터 내지 1밀리미터의 두께를 갖는 양극.
  12. 제 1항에 따른 양극, 고체 전해질, 리튬계 음극을 포함하는, 재충전가능한 고체상 리튬 전지.
  13. (a) 양극활물질 및 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물의 전구체를 포함하는 슬러리를 준비하고,
    (b) 상기 슬러리로부터 필름을 형성하고,
    (c) 상기 필름을 가열하여, 상기 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물을 형성하되, 상기 양극활물질은 상기 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물 내로 분산되는 것을 포함하는 고체상 복합물 양극의 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물은 리튬 란탄 산화지르코늄 및 리튬 란탄 카본 산화지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택하되, 단계 (a)는 양극활물질 및 리튬, 란타늄, 지르코늄 및 산소의 화합물을 포함하는 슬러리를 제조하는 것을 포함하는 고체상 복합물 양극의 제조 방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    단계 (c)는,
    i) 오존이 풍부한, 습도가 낮은 공기 중에서 약 70-130°C로 상기 필름을 가열하는 것 및
    ii) 습도가 낮은 공기 중에서 약 280-350°C로 상기 필름을 가열하는 것을 포함하는 고체상 복합물 양극의 제조 방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 슬러리는 용매 중에 용해된 란탄 알콕시화물(lanthanum alkoxide), 리튬 알콕시화물 및 지르코늄 알콕시화물을 포함하는 제조 방법.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 오존이 풍부한 공기는 적어도 0.05ppm의 오존을 포함하는 제조 방법.
  18. 제 15항에 있어서,
    상기 습도가 낮은 공기는 상대 습도 약 30%보다 적은 제조 방법.
  19. 제 13항에 있어서,
    상기 슬러리는 전기 전도성 물질을 더 포함하는 제조 방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 전기 전도성 물질은 카본을 포함하는 제조 방법.
  21. 제 13항에 있어서,
    상기 슬러리는 이온 전도성 분말을 더 포함하는 제조 방법.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질은 리튬 알루미늄 인산 게르마늄, 리튬 알루미늄 인산 티타늄, 리튬 란탄 산화 지르코늄, 리튬 란탄 카본 산화지르코늄 및 리튬 란탄 산화티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 제조 방법.
  23. 제 13항에 있어서,
    상기 필름은 약 1마이크로미터 내지 약 1밀리미터의 두께를 갖는 제조 방법.
  24. 제 13항에 있어서,
    단계 (b) 후에, 리튬 란탄 산화지르코늄의 전구체 용액의 층을 상기 필름 상에 도포하는 것을 더 포함하는 제조 방법.
  25. 제 13항에 있어서,
    단계 (b) 후에, 상기 필름을 압축하는 것을 더 포함하는 제조 방법.
  26. (a) 제 13항에 따른 고체상 양극을 제조하고,
    (b) 상기 양극 상에 고체 전해질 분리층(separator layer)을 증착(depositing)하고,
    (c) 리튬계 음극을 상기 전해질층에 증착하여 전지를 형성하는 것을 포함하는, 재충전가능한리튬 고체상 전지의 제조 방법.
  27. 비정질, 무기질의, 이온 전도성 금속 산화물 내로 분산된 무기 전기 절연성 분말을 포함하는 고체 복합물 분리막.
  28. 제 27항에 있어서,
    기판을 더 포함하는 것인 분리막.
  29. 제 27항에 있어서,
    상기 비정질 이온 전도성 금속 산화물은 리튬 란탄 산화지르코늄 및 리튬 카본 란탄 산화지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 제조 방법.
  30. 제 27항에 있어서,
    상기 무기 분말은 금속 또는 비금속 산화물, 카바이드, 인산염 또는 질화물(nitride)로부터 선택된 분리막.
  31. 제 27항에 있어서,
    상기 무기 분말은 리튬 란탄 산화지르코늄, 리튬 카본 란탄 산화지르코늄, 리튬 알루미늄 인화티타늄, 리튬 알루미늄 인화 게르마늄 및 리튬 란탄 산화티타늄으로 이루어진 군에서 선택된 분리막.
  32. (a) 무기 전기 절연성 분말 및 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물의 전구체를 포함하는 슬러리를 준비하고,
    (b) 상기 슬러리로부터 필름을 형성하고,
    (c) 상기 필름을 가열하여, 상기 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물을 형성하되, 상기 무기 전기 절연성 분말은 상기 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물 내로 분산되는 것을 포함하는 고체 복합물 분리막의 제조 방법.
  33. 제 32항에 있어서,
    상기 이온 전도성 금속 산화물은 리튬 란탄 산화지르코늄 및 리튬 카본 란탄 산화지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 제조 방법.
  34. 제 32항에 있어서,
    상기 무기 분말은 리튬 란탄 산화지르코늄, 리튬 카본 란탄 산화지르코늄, 리튬 알루미늄 인산티타늄, 리튬 알루미늄 인산게르마늄 및 리튬 란탄 산화티타늄으로 이루어진 군에서 선택된 제조 방법.
  35. 제 32항에 있어서,
    상기 무기 분말은 금속 또는 비금속 산화물, 카바이드, 인산염 또는 질화물로부터 선택되는 제조 방법.
  36. 제 32항에 있어서,
    단계 (b)는 전극 상에 상기 필름을 형성하는 것을 포함하는 제조 방법.
  37. 제27항에 따른 분리막, 양극, 리튬 함유 음극을 포함하는 리튬 전지.
  38. 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물 내로 분산된 전극활물질(active electrode material)을 포함하는 고체상 복합물 전극.
  39. (a) 전극활물질 및 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물의 전구체를 포함하는 슬러리를 준비하고,
    (b) 상기 슬러리로부터 필름을 형성하고,
    (c) 상기 필름을 가열하여, 상기 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물을 형성하되, 상기 전극활물질은 상기 비정질 무기 이온 전도성 금속 산화물 내로 분산된 고체상 복합물 전극의 제조 방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112993261A (zh) * 2019-12-12 2021-06-18 陕西铭硕新能源科技有限公司 一种高比能量超低温电池导电集流体处理方法
WO2022019694A1 (ko) * 2020-07-23 2022-01-27 주식회사 엘지에너지솔루션 박막 집전체를 포함하는 전고체전지 및 이의 제조방법
US11335947B2 (en) 2016-05-09 2022-05-17 Lg Energy Solution, Ltd. Polymer electrolyte composition including perfluorinated ionomer and inorganic additive and lithium secondary battery including the same

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101945968B1 (ko) 2012-03-01 2019-02-11 엑셀라트론 솔리드 스테이트 엘엘씨 고용량 고체상 복합물 양극, 고체상 복합물 분리막, 재충전가능한 고체상 리튬 전지 및 이의 제조 방법
US10084168B2 (en) 2012-10-09 2018-09-25 Johnson Battery Technologies, Inc. Solid-state battery separators and methods of fabrication
US9362546B1 (en) 2013-01-07 2016-06-07 Quantumscape Corporation Thin film lithium conducting powder material deposition from flux
US9761861B1 (en) * 2013-06-25 2017-09-12 Quantumscape Corporation Pulse plating of lithium material in electrochemical devices
JP6034265B2 (ja) 2013-09-12 2016-11-30 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粉体及びリチウム電池並びにその製造方法
EP3954670A1 (en) 2013-10-07 2022-02-16 QuantumScape Battery, Inc. Garnet materials for li secondary batteries and methods of making and using garnet materials
CN103762352B (zh) * 2014-01-16 2016-04-06 东莞新能源科技有限公司 改性的锂镍钴锰三元正极材料及其制备方法
DE102014100684B4 (de) 2014-01-22 2017-05-11 Schott Ag lonenleitende Glaskeramik mit granatartiger Kristallstruktur, Verfahren zur Herstellung und Verwendung einer solchen Glaskeramik
US10044028B1 (en) * 2014-01-29 2018-08-07 Itn Energy Systems, Inc. Composite cathode solid state battery
EP3283450A4 (en) 2015-04-16 2018-10-17 QuantumScape Corporation Setter plates for solid electrolyte fabrication and methods of using the same to prepare dense solid electrolytes
JP2017004673A (ja) * 2015-06-08 2017-01-05 セイコーエプソン株式会社 電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池
JP2017004672A (ja) * 2015-06-08 2017-01-05 セイコーエプソン株式会社 電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池
KR20250016485A (ko) 2015-07-21 2025-02-03 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 그린 가넷 박막의 캐스팅 및 소결을 위한 방법 및 재료
JP6281545B2 (ja) * 2015-09-14 2018-02-21 トヨタ自動車株式会社 活物質複合粉体の製造方法
CN108370060B (zh) 2015-12-15 2023-06-30 新罗纳米技术有限公司 用于安全金属和金属离子电池的固态电解质
WO2017106601A1 (en) 2015-12-16 2017-06-22 Amastan Technologies Llc Spheroidal dehydrogenated metals and metal alloy particles
US10987735B2 (en) 2015-12-16 2021-04-27 6K Inc. Spheroidal titanium metallic powders with custom microstructures
WO2017106817A1 (en) 2015-12-17 2017-06-22 The Regents Of The University Of Michigan Slurry formulation for the formation of layers for solid batteries
KR102207038B1 (ko) 2015-12-21 2021-01-25 존슨 아이피 홀딩 엘엘씨 고체-상태 배터리, 세퍼레이터, 전극 및 이들의 제조 방법
US10218044B2 (en) 2016-01-22 2019-02-26 Johnson Ip Holding, Llc Johnson lithium oxygen electrochemical engine
US9966630B2 (en) 2016-01-27 2018-05-08 Quantumscape Corporation Annealed garnet electrolyte separators
KR101976174B1 (ko) 2016-02-24 2019-05-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 전지모듈
US20170331092A1 (en) 2016-05-13 2017-11-16 Quantumscape Corporation Solid electrolyte separator bonding agent
EP3494613A4 (en) 2016-08-05 2020-03-11 QuantumScape Corporation TRANSPARENT AND TRANSPARENT SEPARATORS
US11916200B2 (en) 2016-10-21 2024-02-27 Quantumscape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet electrolytes with a reduced surface defect density and methods of making and using the same
KR20180066694A (ko) * 2016-12-09 2018-06-19 한국생산기술연구원 고출력 특성을 갖는 양극복합소재 및 그를 포함하는 전고체 리튬 이차전지
WO2018165606A1 (en) 2017-03-10 2018-09-13 Quantumscape Corporation Metal negative electrode ultrasonic charging
EP3642899B1 (en) 2017-06-23 2024-02-21 QuantumScape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
US10347937B2 (en) 2017-06-23 2019-07-09 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
US10629385B2 (en) * 2017-07-24 2020-04-21 The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Hierarchically nanostructured films and applications thereof
KR102682126B1 (ko) * 2017-08-04 2024-07-08 삼성전자주식회사 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬전지
US11637325B2 (en) 2017-08-10 2023-04-25 International Business Machines Corporation Large capacity solid state battery
WO2019090360A1 (en) 2017-11-06 2019-05-09 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet thin films and pellets having an oxyfluorinated and/or fluorinated surface and methods of making and using the thin films and pellets
JP2021502493A (ja) * 2017-11-09 2021-01-28 オクトパス テクノロジーズ インコーポレイテッドＯｃｔｏｐｕｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ． 電解二酸化マンガン及びその調製方法
US11024843B2 (en) 2018-01-15 2021-06-01 Ford Global Technologies, Llc Lithium titanate anode and fabrication method for solid state batteries
US12046712B2 (en) 2018-06-06 2024-07-23 Quantumscape Battery, Inc. Solid-state battery
CA3104080A1 (en) 2018-06-19 2019-12-26 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
GB2580146B (en) 2018-12-21 2023-05-24 Ilika Tech Limited Composite material
CN109860550B (zh) * 2019-01-25 2020-12-15 浙江衡远新能源科技有限公司 一种固态锂电池复合正极膜的制备方法
JP7607586B2 (ja) * 2019-04-30 2024-12-27 シックスケー インコーポレイテッド リチウムランタンジルコニウム酸化物（ｌｌｚｏ）粉末
KR20220002998A (ko) 2019-04-30 2022-01-07 6케이 인크. 기계적으로 합금된 분말 공급원료
US11999630B2 (en) 2019-06-14 2024-06-04 Uchicago Argonne, Llc Method of tuning the conversion temperature of cubic phase of aluminum-doped lithium lanthanum zirconium oxide
CN112542571A (zh) * 2019-09-23 2021-03-23 珠海冠宇电池股份有限公司 一种新型锂离子电池正极极片及其制备方法和用途
JP6828788B2 (ja) * 2019-10-21 2021-02-10 セイコーエプソン株式会社 電極複合体の製造方法
JP6828789B2 (ja) * 2019-10-21 2021-02-10 セイコーエプソン株式会社 電極複合体の製造方法
CA3153254A1 (en) 2019-11-18 2021-06-17 6K Inc. Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing
CN112993383B (zh) 2019-12-18 2023-04-11 财团法人工业技术研究院 电池
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
JP7480954B2 (ja) 2020-03-16 2024-05-10 国立大学法人静岡大学 リチウムイオン伝導性固体電解質粉末の製造方法
CA3180426A1 (en) 2020-06-25 2021-12-30 Richard K. Holman Microcomposite alloy structure
US11821091B2 (en) * 2020-07-24 2023-11-21 Uchicago Argonne, Llc Solvent-free processing of lithium lanthanum zirconium oxide coated-cathodes
KR102811425B1 (ko) 2020-09-24 2025-05-26 6케이 인크. 플라즈마를 개시하기 위한 시스템, 디바이스 및 방법
US11919071B2 (en) 2020-10-30 2024-03-05 6K Inc. Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders
CN112563567B (zh) * 2020-12-17 2022-05-13 上海电气集团股份有限公司 复合固态电解质材料及其制备方法、复合固态电解质膜的制备方法以及固态电池
JP7515954B2 (ja) * 2020-12-23 2024-07-16 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 正極活物質の製造方法
CN117120182A (zh) 2021-03-31 2023-11-24 6K有限公司 用于金属氮化物陶瓷的增材制造的系统和方法
EP4123753A1 (en) 2021-07-21 2023-01-25 Belenos Clean Power Holding AG Particulate material for a composite electrode and method of producing the particulate material
CN113793976B (zh) * 2021-09-08 2024-05-17 远景动力技术(江苏)有限公司 半固态锂离子电池及其制备方法
WO2023229928A1 (en) 2022-05-23 2023-11-30 6K Inc. Microwave plasma apparatus and methods for processing materials using an interior liner
US12040162B2 (en) 2022-06-09 2024-07-16 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing an upstream swirl module and composite gas flows
US12094688B2 (en) 2022-08-25 2024-09-17 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing a powder ingress preventor (PIP)
US12195338B2 (en) 2022-12-15 2025-01-14 6K Inc. Systems, methods, and device for pyrolysis of methane in a microwave plasma for hydrogen and structured carbon powder production

Family Cites Families (192)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3237078A (en) 1963-03-14 1966-02-22 Mallory & Co Inc P R Rechargeable batteries and regulated charging means therefor
US3393355A (en) 1965-08-09 1968-07-16 Mallory & Co Inc P R Semiconductor charge control through thermal isolation of semiconductor and cell
US4303877A (en) 1978-05-05 1981-12-01 Brown, Boveri & Cie Aktiengesellschaft Circuit for protecting storage cells
DE2901303C2 (de) 1979-01-15 1984-04-19 Max Planck Gesellschaft Zur Foerderung Der Wissenschaften E.V., 3400 Goettingen Festes Ionenleitermaterial, seine Verwendung und Verfahren zu dessen Herstellung
DE3068641D1 (de) 1979-02-27 1984-08-30 Asahi Glass Co Ltd Gas diffusion electrode
DE2918940C2 (de) 1979-05-10 1984-08-09 Max Planck Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen Festes Ionenleitermaterial, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2926172C2 (de) 1979-06-28 1982-05-06 Max-Planck-Gesellschaft Zur Foerderung Der Wissenschaften E.V., 3400 Goettingen Verfahren zur Messung von Aktivitäten mit festen Ionenleitern
DE3004571A1 (de) 1980-02-07 1981-08-13 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen Feste elektrode in einer elektrolytischen zelle
DE3127820A1 (de) 1981-07-14 1983-02-03 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen Galvanisches element
DE3127821A1 (de) 1981-07-14 1983-02-03 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen Feste protonenleiter und ihre verwendung
SE451924B (sv) 1982-10-12 1987-11-02 Ericsson Telefon Ab L M Regulator for reglering av en laddningsstrom till en enskild cell i ett batteri av celler
EP0192779B1 (en) 1984-09-03 1991-10-23 Nippon Telegraph and Telephone Corporation Perovskite-type ceramic material and a process for producing the same
DE3436597A1 (de) 1984-10-05 1986-04-10 Max Planck Gesellschaft Oxidischer koerper mit ionischer und elektronischer leitfaehigkeit
DE3503264A1 (de) 1985-01-31 1986-08-07 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen Verfahren zur aenderung der lokalen, atomaren zusammensetzung von festkoerpern, insbesondere halbleitern
DE3511703A1 (de) 1985-03-29 1986-10-02 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen Lithiumionenleiter
DE3529335A1 (de) 1985-08-16 1987-02-26 Draegerwerk Ag Festkoerperkette zur aktivitaetsmessung mit festem ionenleiter
US4719401A (en) 1985-12-04 1988-01-12 Powerplex Technologies, Inc. Zener diode looping element for protecting a battery cell
DE3543753A1 (de) 1985-12-11 1987-06-19 Draegerwerk Ag Verfahren zur erzeugung einer sensitiven phase in einer festen ionenleiter enthaltenden festkoerperkette sowie ionenleiter hierzu
DE3543768C1 (de) 1985-12-11 1986-09-11 Draegerwerk Ag Galvanische Festkoerperkette zur Messung des Sauerstoffpartialdrucks
DE3543818A1 (de) 1985-12-12 1987-06-25 Draegerwerk Ag Gassensor mit einem festelektrolyten aus tetragonalem zirkondioxid
DE3684147D1 (de) 1986-01-29 1992-04-09 Hughes Aircraft Co Entwickelverfahren fuer polymethacryl-anhydrid-photolacke.
US4654281A (en) 1986-03-24 1987-03-31 W. R. Grace & Co. Composite cathodic electrode
DE3614686C1 (de) 1986-04-30 1987-11-05 Max Planck Gesellschaft Elektrochemischer Temperatursensor
DE3620092A1 (de) 1986-06-14 1987-12-17 Draegerwerk Ag Galvanische festkoerperkette zur messung des o(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-partialdruckes
US5270635A (en) 1989-04-11 1993-12-14 Solid State Chargers, Inc. Universal battery charger
DE3923193A1 (de) 1989-07-13 1991-01-24 Max Planck Gesellschaft Grenzstromsensor zum messen des partialdrucks eines gases
DE4025032A1 (de) 1990-08-07 1992-02-13 Max Planck Gesellschaft Elektrochrome vorrichtung
JP3231801B2 (ja) 1991-02-08 2001-11-26 本田技研工業株式会社 バッテリの充電装置
DE4111944A1 (de) 1991-04-12 1992-10-15 Battelle Institut E V Elektrochromes system
DE4112302A1 (de) 1991-04-15 1992-10-22 Max Planck Gesellschaft Amperometrischer gassensor zur selektiven bestimmung von partialdrucken eines gases
DE4122586C1 (en) 1991-07-08 1992-06-25 Max-Planck-Gesellschaft Zur Foerderung Der Wissenschaften Ev, 3400 Goettingen, De Prodn. of e.g. potassium beta- or beta alumina powder giving ceramics of good ion conduction etc. - by attrition of cubic densely packed alumina with dopant, calcination in atmos. contg. oxygen@, potassium oxide or rubidium oxide then in atmos. contg. oxygen@
US5291116A (en) 1992-01-27 1994-03-01 Batonex, Inc. Apparatus for charging alkaline zinc-manganese dioxide cells
EP0564149B1 (en) 1992-04-03 1997-09-24 JEOL Ltd. Storage capacitor power supply
US5338625A (en) 1992-07-29 1994-08-16 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Thin film battery and method for making same
US5362581A (en) 1993-04-01 1994-11-08 W. R. Grace & Co.-Conn. Battery separator
US5336573A (en) 1993-07-20 1994-08-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Battery separator
US5314765A (en) 1993-10-14 1994-05-24 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Protective lithium ion conducting ceramic coating for lithium metal anodes and associate method
US5569520A (en) 1994-01-12 1996-10-29 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Rechargeable lithium battery for use in applications requiring a low to high power output
US5821733A (en) 1994-02-22 1998-10-13 Packard Bell Nec Multiple cell and serially connected rechargeable batteries and charging system
US5561004A (en) 1994-02-25 1996-10-01 Bates; John B. Packaging material for thin film lithium batteries
US5411592A (en) 1994-06-06 1995-05-02 Ovonic Battery Company, Inc. Apparatus for deposition of thin-film, solid state batteries
US5522955A (en) 1994-07-07 1996-06-04 Brodd; Ralph J. Process and apparatus for producing thin lithium coatings on electrically conductive foil for use in solid state rechargeable electrochemical cells
JP2812427B2 (ja) 1994-07-18 1998-10-22 科学技術振興事業団 セシウム・リチウム・ボレート結晶
US5654084A (en) 1994-07-22 1997-08-05 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Protective coatings for sensitive materials
US5445906A (en) 1994-08-03 1995-08-29 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Method and system for constructing a rechargeable battery and battery structures formed with the method
FR2729009B1 (fr) 1994-12-28 1997-01-31 Accumulateurs Fixes Electrode bifonctionnelle pour generateur electrochimique ou supercondensateur et son procede de fabrication
CN1716663A (zh) 1996-10-11 2006-01-04 马萨诸塞州技术研究院 电池用的聚合物电解质，嵌入式化合物和电极
US5783333A (en) 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
JP4038699B2 (ja) 1996-12-26 2008-01-30 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウムイオン電池
US5705293A (en) 1997-01-09 1998-01-06 Lockheed Martin Energy Research Corporation Solid state thin film battery having a high temperature lithium alloy anode
JP3210593B2 (ja) 1997-02-17 2001-09-17 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
US5778515A (en) 1997-04-11 1998-07-14 Valence Technology, Inc. Methods of fabricating electrochemical cells
US6201123B1 (en) 1998-07-08 2001-03-13 Techno Polymer Co., Ltd. Catalyst composition, catalyst solution and process for preparing optically active epoxide
US6182340B1 (en) 1998-10-23 2001-02-06 Face International Corp. Method of manufacturing a co-fired flextensional piezoelectric transformer
US6413672B1 (en) 1998-12-03 2002-07-02 Kao Corporation Lithium secondary cell and method for manufacturing the same
US6168884B1 (en) 1999-04-02 2001-01-02 Lockheed Martin Energy Research Corporation Battery with an in-situ activation plated lithium anode
US6242129B1 (en) 1999-04-02 2001-06-05 Excellatron Solid State, Llc Thin lithium film battery
US6255122B1 (en) 1999-04-27 2001-07-03 International Business Machines Corporation Amorphous dielectric capacitors on silicon
JP2000311710A (ja) 1999-04-27 2000-11-07 Kyocera Corp 固体電解質電池およびその製造方法
JP2000331684A (ja) 1999-05-24 2000-11-30 Kyocera Corp 積層型固体二次電池
JP2000331680A (ja) * 1999-05-24 2000-11-30 Kyocera Corp リチウム二次電池およびその製造方法
JP3068092B1 (ja) 1999-06-11 2000-07-24 花王株式会社 非水系二次電池用正極の製造方法
JP4845244B2 (ja) * 1999-10-25 2011-12-28 京セラ株式会社 リチウム電池
DE19952335B4 (de) 1999-10-29 2007-03-29 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. In elektrochemischen Bauelementen verwendbare pastöse Masse, damit gebildete Schichten, Folien, Schichtverbünde und wiederaufladbare elektrochemische Zellen sowie Verfahren zur Herstellung der Schichten, Folien und Schichtverbünde
US20110165471A9 (en) * 1999-11-23 2011-07-07 Sion Power Corporation Protection of anodes for electrochemical cells
US6639605B2 (en) 1999-12-17 2003-10-28 Koninklijke Philips Electronics N.V. Method of and unit for displaying an image in sub-fields
JP2001243954A (ja) 2000-03-01 2001-09-07 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料
US6387563B1 (en) 2000-03-28 2002-05-14 Johnson Research & Development, Inc. Method of producing a thin film battery having a protective packaging
US6680143B2 (en) 2000-06-22 2004-01-20 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6827921B1 (en) 2001-02-01 2004-12-07 Nanopowder Enterprises Inc. Nanostructured Li4Ti5O12 powders and method of making the same
WO2002065573A1 (fr) 2001-02-15 2002-08-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Cellule d'electrolyse solide et procede de production de cette derniere
US20020119375A1 (en) 2001-02-28 2002-08-29 Meijie Zhang Use of lithium borate in non-aqueous rechargeable lithium batteries
DE10130783A1 (de) 2001-06-26 2003-01-02 Basf Ag Brennstoffzelle
US6541161B1 (en) 2001-09-10 2003-04-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Lithium ion conducting channel via molecular self-assembly
JP4466369B2 (ja) 2002-05-24 2010-05-26 日本電気株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
JP2004127613A (ja) 2002-09-30 2004-04-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜積層体、二次電池、及び薄膜積層体の製造方法
US7390591B2 (en) 2002-10-15 2008-06-24 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
KR100682883B1 (ko) 2002-11-27 2007-02-15 삼성전자주식회사 고체 전해질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지 및 박막전지
JP4777593B2 (ja) 2002-11-29 2011-09-21 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
EP1431422B1 (de) 2002-12-16 2006-12-13 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Gewinnung von Lithium
EP1431423A1 (de) 2002-12-16 2004-06-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionenleiters
KR100513726B1 (ko) 2003-01-30 2005-09-08 삼성전자주식회사 고체 전해질, 이를 채용한 전지 및 그 고체 전해질의 제조방법
US7732096B2 (en) 2003-04-24 2010-06-08 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium batteries
US6852139B2 (en) 2003-07-11 2005-02-08 Excellatron Solid State, Llc System and method of producing thin-film electrolyte
US6886240B2 (en) 2003-07-11 2005-05-03 Excellatron Solid State, Llc Apparatus for producing thin-film electrolyte
KR100666821B1 (ko) 2004-02-07 2007-01-09 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이를포함하는 전기 화학 소자
US10566669B2 (en) 2004-02-20 2020-02-18 Johnson Ip Holding, Llc Lithium oxygen batteries having a carbon cloth current collector and method of producing same
DE102004010892B3 (de) 2004-03-06 2005-11-24 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Chemisch stabiler fester Lithiumionenleiter
EP1723080B1 (de) 2004-03-06 2014-06-18 Basf Se Chemisch stabiler fester lithiumionenleiter
JP5122063B2 (ja) 2004-08-17 2013-01-16 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質
WO2006025662A1 (en) 2004-09-02 2006-03-09 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
US7557055B2 (en) 2004-09-20 2009-07-07 Paratek Microwave, Inc. Tunable low loss material composition
JP4198658B2 (ja) 2004-09-24 2008-12-17 株式会社東芝 非水電解質二次電池
US7879495B2 (en) 2004-10-29 2011-02-01 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
US7998622B2 (en) 2004-12-02 2011-08-16 Kabushiki Kaisha Ohara All solid lithium ion secondary battery and a solid electrolyte therefor
JP4352016B2 (ja) 2005-03-18 2009-10-28 株式会社東芝 無機固体電解質電池及び無機固体電解質電池の製造方法
KR100659851B1 (ko) * 2005-04-27 2006-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US20060287188A1 (en) 2005-06-21 2006-12-21 Borland William J Manganese doped barium titanate thin film compositions, capacitors, and methods of making thereof
US7993782B2 (en) 2005-07-01 2011-08-09 National Institute For Materials Science All-solid lithium battery
US7776478B2 (en) 2005-07-15 2010-08-17 Cymbet Corporation Thin-film batteries with polymer and LiPON electrolyte layers and method
KR100753773B1 (ko) 2005-08-04 2007-08-30 학교법인 포항공과대학교 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노 분말 제조 방법
JP5153065B2 (ja) 2005-08-31 2013-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質
JP2009524900A (ja) 2005-10-11 2009-07-02 エクセラトロン ソリッド ステート，エルエルシー リチウム電池の製造方法
US9580320B2 (en) 2005-10-13 2017-02-28 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and method for manufacturing the same
WO2007075867A2 (en) * 2005-12-19 2007-07-05 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
US7968231B2 (en) 2005-12-23 2011-06-28 U Chicago Argonne, Llc Electrode materials and lithium battery systems
EP1826860B1 (en) 2006-02-24 2018-07-18 NGK Insulators, Ltd. All-solid-state battery
JP5078120B2 (ja) 2006-02-24 2012-11-21 日本碍子株式会社 全固体電池
US20070231704A1 (en) 2006-03-30 2007-10-04 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and production process thereof
JP4392618B2 (ja) 2006-05-15 2010-01-06 住友電気工業株式会社 固体電解質の形成方法
JP5319879B2 (ja) 2006-10-31 2013-10-16 株式会社オハラ リチウム二次電池およびリチウム二次電池用の電極
JP5110850B2 (ja) 2006-10-31 2012-12-26 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP5281896B2 (ja) 2006-11-14 2013-09-04 日本碍子株式会社 全固体電池用の固体電解質構造体、全固体電池、及びこれらの製造方法
JP5226967B2 (ja) 2007-04-27 2013-07-03 株式会社オハラ リチウム二次電池およびリチウム二次電池用の電極
US9034525B2 (en) 2008-06-27 2015-05-19 Johnson Ip Holding, Llc Ionically-conductive amorphous lithium lanthanum zirconium oxide
US8211496B2 (en) 2007-06-29 2012-07-03 Johnson Ip Holding, Llc Amorphous lithium lanthanum titanate thin films manufacturing method
US20120196189A1 (en) 2007-06-29 2012-08-02 Johnson Ip Holding, Llc Amorphous ionically conductive metal oxides and sol gel method of preparation
DE102007030604A1 (de) 2007-07-02 2009-01-08 Weppner, Werner, Prof. Dr. Ionenleiter mit Granatstruktur
US20090092903A1 (en) * 2007-08-29 2009-04-09 Johnson Lonnie G Low Cost Solid State Rechargeable Battery and Method of Manufacturing Same
US20110223487A1 (en) 2007-08-29 2011-09-15 Excellatron Solid State Llc Electrochemical cell with sintered cathode and both solid and liquid electrolyte
JP5151692B2 (ja) 2007-09-11 2013-02-27 住友電気工業株式会社 リチウム電池
JP4940080B2 (ja) 2007-09-25 2012-05-30 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
US8778543B2 (en) * 2007-12-03 2014-07-15 Seiko Epson Corporation Sulfide-based lithium-ion-conducting solid electrolyte glass, all-solid lithium secondary battery, and method for manufacturing all-solid lithium secondary battery
JP5277859B2 (ja) * 2007-12-03 2013-08-28 セイコーエプソン株式会社 硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスおよび全固体リチウム二次電池
US8268488B2 (en) * 2007-12-21 2012-09-18 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film electrolyte for thin film batteries
EP2086046A1 (en) 2008-01-31 2009-08-05 Ohara Inc. Manufacture of lithium ion secondary battery
JP5289080B2 (ja) 2008-01-31 2013-09-11 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
JP5288816B2 (ja) 2008-01-31 2013-09-11 株式会社オハラ 固体電池
JP5289072B2 (ja) 2008-01-31 2013-09-11 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP5102056B2 (ja) 2008-01-31 2012-12-19 株式会社オハラ 固体電池およびその電極の製造方法
JP5312966B2 (ja) 2008-01-31 2013-10-09 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2009181873A (ja) 2008-01-31 2009-08-13 Ohara Inc リチウムイオン二次電池の製造方法
JP5358825B2 (ja) 2008-02-22 2013-12-04 国立大学法人九州大学 全固体電池
JP5319943B2 (ja) 2008-03-19 2013-10-16 株式会社オハラ 電池
JP5616002B2 (ja) 2008-03-19 2014-10-29 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP2010080422A (ja) 2008-04-10 2010-04-08 Sumitomo Electric Ind Ltd 電極体および非水電解質電池
CN101325094B (zh) * 2008-07-25 2013-04-03 清华大学 一种锂镧钛氧llto复合固态电解质材料及其合成方法
JP5536996B2 (ja) 2008-07-29 2014-07-02 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法
JP5132639B2 (ja) 2008-08-21 2013-01-30 日本碍子株式会社 セラミックス材料及びその製造方法
JP5697300B2 (ja) 2008-09-11 2015-04-08 出光興産株式会社 正極合材の製造方法、及びそれを用いて得られる正極合材
JP5486253B2 (ja) 2008-10-31 2014-05-07 株式会社オハラ ガラスおよび結晶化ガラス
JP5293112B2 (ja) * 2008-11-25 2013-09-18 トヨタ自動車株式会社 活物質の製造方法、及び電極体の製造方法
CN101434417A (zh) 2008-11-28 2009-05-20 宁波金和新材料有限公司 电池级球形四氧化三钴的湿法制备方法
JP5132614B2 (ja) 2009-03-16 2013-01-30 京セラ株式会社 リチウム電池
CN102132357B (zh) * 2009-07-17 2013-03-13 丰田自动车株式会社 固体电解质、固体电解质片及固体电解质的制造方法
US9923231B2 (en) 2009-08-14 2018-03-20 Seeo, Inc. High energy lithium battery with separate anolyte and catholyte layers
JP5551542B2 (ja) 2009-09-17 2014-07-16 株式会社オハラ 全固体電池および全固体電池の製造方法
WO2011038233A1 (en) 2009-09-25 2011-03-31 Lawrence Livermore National Security, Llc High-performance rechargeable batteries with fast solid-state ion conductors
JP5625351B2 (ja) 2009-12-25 2014-11-19 トヨタ自動車株式会社 電極層、固体電解質層および全固体二次電池
JP5484928B2 (ja) 2010-01-19 2014-05-07 株式会社オハラ 全固体電池
US8586227B2 (en) 2010-03-10 2013-11-19 Lawrence Livermore National Security, Llc Low temperature sodium-beta battery
US9136544B2 (en) 2010-03-11 2015-09-15 Harris Corporation Dual layer solid state batteries
US8865354B2 (en) 2010-03-30 2014-10-21 West Virginia University Inorganic solid electrolyte glass phase composite and a battery containing an inorganic solid electrolyte glass phase composite
JP4762353B1 (ja) * 2010-03-31 2011-08-31 ナミックス株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2011249254A (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用正極体及びその製造方法
CN102947976B (zh) 2010-06-07 2018-03-16 萨普拉斯特研究有限责任公司 可充电、高密度的电化学设备
JP5564649B2 (ja) 2010-06-23 2014-07-30 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極及びリチウム二次電池
JP5587052B2 (ja) 2010-06-23 2014-09-10 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極及びリチウム二次電池
CN102844929A (zh) 2010-07-12 2012-12-26 株式会社村田制作所 全固态电池
JP2012099315A (ja) 2010-11-01 2012-05-24 Sumitomo Electric Ind Ltd 全固体リチウム電池用正極とその製造方法および全固体リチウム電池
JP2012146479A (ja) 2011-01-12 2012-08-02 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウムイオン電池
JP5826078B2 (ja) 2011-03-15 2015-12-02 株式会社オハラ 全固体二次電池
JP5708467B2 (ja) 2011-03-18 2015-04-30 トヨタ自動車株式会社 スラリー、固体電解質層の製造方法、電極活物質層の製造方法、および全固体電池の製造方法
KR101312275B1 (ko) 2011-03-30 2013-09-25 삼성에스디아이 주식회사 복합체, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 이용한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
JPWO2012132934A1 (ja) 2011-03-30 2014-07-28 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
CN103493261A (zh) 2011-04-18 2014-01-01 日本碍子株式会社 锂二次电池的正极活性物质
EP2685551B1 (en) 2011-04-19 2015-11-04 Honda Motor Co., Ltd. Lithium ion oxygen battery
KR101955866B1 (ko) 2011-04-22 2019-03-07 도호 머티리얼 가부시키가이샤 복합 금속 산화물의 제조 방법, 금속 산화물 소결체 및 로터리 킬른
US9093717B2 (en) 2011-05-20 2015-07-28 Board Of Trustees Of Michigan State University Methods of making and using oxide ceramic solids and products and devices related thereto
JP5721540B2 (ja) 2011-05-30 2015-05-20 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性無機物質
JP5204333B2 (ja) 2011-07-04 2013-06-05 本田技研工業株式会社 金属酸素電池
JP5204335B2 (ja) 2011-07-05 2013-06-05 本田技研工業株式会社 金属酸素電池
JP5204334B2 (ja) 2011-07-06 2013-06-05 本田技研工業株式会社 金属酸素電池
JP5919673B2 (ja) 2011-08-10 2016-05-18 株式会社豊田中央研究所 固体電解質及びその製造方法
JP5254483B2 (ja) 2011-09-13 2013-08-07 本田技研工業株式会社 金属酸素電池
WO2013049460A1 (en) 2011-09-28 2013-04-04 Excellatron Solid State, Llc Lithium oxygen batteries having a carbon cloth current collector and method of producing same
WO2013085557A1 (en) 2011-12-05 2013-06-13 Johnson Ip Holding, Llc Amorphous ionically-conductive metal oxides, method of preparation, and battery
JP5720589B2 (ja) 2012-01-26 2015-05-20 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
KR101945968B1 (ko) 2012-03-01 2019-02-11 엑셀라트론 솔리드 스테이트 엘엘씨 고용량 고체상 복합물 양극, 고체상 복합물 분리막, 재충전가능한 고체상 리튬 전지 및 이의 제조 방법
WO2013130983A2 (en) 2012-03-01 2013-09-06 Excellatron Solid State, Llc Impregnated sintered solid state composite electrode, solid state battery, and methods of preparation
US20130230777A1 (en) 2012-03-05 2013-09-05 Johnson Ip Holding, Llc Lithium based anode with nano-composite structure and method of manufacturing such
JP5918019B2 (ja) 2012-05-18 2016-05-18 株式会社オハラ 全固体二次電池
US9123970B2 (en) 2012-07-03 2015-09-01 Electronics And Telecommunications Research Institute Lithium battery binder composition, method for preparing the same and lithium battery including the same
US20140008006A1 (en) 2012-07-03 2014-01-09 Electronics And Telecommunications Research Institute Method of manufacturing lithium battery
US20140011095A1 (en) 2012-07-03 2014-01-09 Electronics And Telecommunications Research Institute Organic/inorganic hybrid electrolyte, methods for preparing the same, and lithium battery including the same
JP2014053178A (ja) 2012-09-07 2014-03-20 Ngk Insulators Ltd 全固体電池
JP6164812B2 (ja) 2012-09-19 2017-07-19 株式会社オハラ 全固体リチウムイオン二次電池
US10084168B2 (en) 2012-10-09 2018-09-25 Johnson Battery Technologies, Inc. Solid-state battery separators and methods of fabrication
WO2014153534A1 (en) 2013-03-21 2014-09-25 University Of Maryland, College Park Ion-conducting batteries with solid state electrolyte materials
CA2820635A1 (en) * 2013-06-21 2014-12-21 Hydro-Quebec All-solid state polymer li-s electrochemical cells and their manufacturing processes
JP2015032355A (ja) 2013-07-31 2015-02-16 日本碍子株式会社 全固体電池
JP6233049B2 (ja) 2014-01-24 2017-11-22 富士通株式会社 複合固体電解質、及び全固体電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11335947B2 (en) 2016-05-09 2022-05-17 Lg Energy Solution, Ltd. Polymer electrolyte composition including perfluorinated ionomer and inorganic additive and lithium secondary battery including the same
CN112993261A (zh) * 2019-12-12 2021-06-18 陕西铭硕新能源科技有限公司 一种高比能量超低温电池导电集流体处理方法
WO2022019694A1 (ko) * 2020-07-23 2022-01-27 주식회사 엘지에너지솔루션 박막 집전체를 포함하는 전고체전지 및 이의 제조방법

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