CN103493261A

CN103493261A - 锂二次电池的正极活性物质

Info

Publication number: CN103493261A
Application number: CN201280018368.XA
Authority: CN
Inventors: 杉浦隆太; 小林伸行; 七泷努
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2011-04-18
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2014-01-01
Also published as: US20120264021A1; EP2701223A4; EP2701223A1; US8815445B2; WO2012144298A1; JPWO2012144298A1; JP6284364B2

Abstract

本发明的课题是提供一种锂二次电池中的正极活性物质，可一并达成锂二次电池良好的倍率性能和实用上充分的耐久性（循环性能）。本发明的锂二次电池的正极活性物质，内部有气孔。即，本发明的锂二次电池的正极活性物质的粒子或膜的内部，形成有许多气孔。本发明的特征在于，该气孔的内壁被导电性膜覆盖。

Description

锂二次电池的正极活性物质

技术领域

本发明涉及锂二次电池（有时也被称为锂离子二次电池）的正极活性物质。

背景技术

为了提升锂二次电池的电池特性，对于正极活性物质的构成，进行了各种尝试（例如，参照日本专利特开2009-117241号公报、日本专利特开2010-232091号公报等）。

发明内容

但是，任意上述以往的技术中，都没有一并达成良好的倍率性能（高倍率性能）和实用上充分的耐久性（循环性能）。本发明为对应该课题而作。

本发明的锂二次电池的正极活性物质，其内部具有气孔。即，本发明的锂二次电池的正极活性物质的粒子或膜的内部，形成有许多气孔。本发明的特征在于，该气孔的内壁被导电性膜覆盖。

所述导电性膜，对于正极活性物质，含有0.01～5wt%较为适合。由此，可以得到充分的导电性赋予效果。此外，该含量中，不会阻碍锂离子渗透。因此，一并实现良好的倍率性能和良好的循环性能。

所述导电性膜，典型的是含有导电性物质（用于赋予该导电性膜导电性的物质）和有机粘结剂。此时，所述导电性膜中所述有机粘结剂的含有率为1～60wt%较为适合。由此，可良好地持续充分的导电性赋予效果。此外，该含量中，不会阻碍锂离子渗透。因此，一并实现良好的倍率性能和良好的循环性能。

所述导电性膜的平均厚度为30～1000nm较为适合。由此，可以得到充分的导电性赋予效果。此外，在该导电性膜的平均厚度内，不会阻碍锂离子渗透。因此，一并实现良好的倍率性能和良好的循环性能。

作为所述导电性物质的碳成分，其为纤维状较为适合。此时，导电性物质之纤维状碳成分互相卷绕，因此该导电性膜的形状保持性能变高。其结果是循环性能提升。

所述导电性物质为具有结晶性的碳较为适合。结晶性碳是微结晶的集合体。因此，使用了结晶性碳时，较之于使用非晶质碳，容易缓和充放电所伴随的正极活性物质的体积变化，因而进一步提升循环性能。

本发明的锂二次电池的正极活性物质为粒子状或膜状时，该粒子或膜的外表面上的所述导电性膜的覆盖率在50%以下较为适合。该构成中，锂离子渗透未受阻碍。因此，可以得到良好的倍率性能。

所述气孔的开口部也可以被所述导电性膜覆盖。此时，所述开口部被所述导电性膜覆盖的比例为多个所述气孔总数的1～50%较为适合。由此，在锂离子扩散性能不下降的同时，所述导电性膜的形状保持性提高。因此，一并实现良好的倍率性能和良好的循环性能。

该构成中，形成于所述正极活性物质内部的所述气孔的内壁，被具有导电性的连续膜的所述导电性膜覆盖，因此所述正极活性物质（所述粒子或膜）整体的导电性得以确保，因而倍率性能提升。

此外，由充放电循环中的锂离子进出所引起的晶格伸缩，使所述正极活性物质内产生的应力，通过所述气孔被良好（均匀）地释放。由此，可以尽可能地抑制所述正极活性物质内产生裂纹。另外，即使是在伴随充放电循环中的锂离子进出的晶格伸缩（体积变化）而造成所述正极活性物质产生裂纹时，通过所述导电性膜的存在而可以尽可能地抑制因电孤立而无助于充放电的部分的产生。由此，可以尽可能地抑制容量下降，也可以得到良好的循环性能。

对于所述正极活性物质内的所述气孔的存在比例（即空隙率），过低的话，所述气孔带来的内部应力释放效果和所述导电性膜带来的所述正极活性物质内部导电性提升效果会消减，因此倍率性能及循环性能会下降。另一方面，空隙率过高的话，扭曲形状的所述气孔会变多，难以形成均匀且连续的所述导电性膜，因此倍率性能及循环性能会下降。基于这一点可认为，所述正极活性物质的空隙率为3～30%（典型为20%左右）较为适合（但是，本发明不限定于该范围的空隙率）。

附图说明

图1A是本发明一实施方式的一例适用对象之锂二次电池的概略构成的截面图。

图1B是本发明一实施方式的另一例适用对象之锂二次电池的概略构成的斜视图。

图2A是图1A及图1B所示正极板的一例的放大截面图。

图2B是图1A及图1B所示正极板的另一例的放大截面图。

图3是图2A所示的正极活性物质膜或图2B所示的正极活性物质粒子的截面扫描电子显微镜照片。

图4是图2A所示的正极活性物质膜或图2B所示的正极活性物质粒子的外表面附近的放大截面图（概略图）。

图5是一变形例的导电性膜的放大截面图（概略图）。

具体实施方式

以下使用实施例及比较例说明本发明的适合的实施方式。另外，以下的实施方式的相关记载，只不过是为了满足法令要求的说明书记载要求（记述要求和实施可能要求等）而将在申请时认为是最佳的本发明的具体化的一个例子，在可能的范围内进行具体记述。

因此，如后所述，本发明当然不限定于任何以下说明的实施方式和实施例的具体构成。对于本实施方式和实施例进行的各种变更（modification）的例示，由于插入该实施方式的说明中会妨碍连贯的实施方式的说明理解，因此尽可能汇总记载于末尾。

1.锂二次电池的概略构成

图1A是本发明一实施方式的一例适用对象之锂二次电池1的概略构成的截面图。参照图1A，该锂二次电池1是所谓的液体型，具备有正极板2、负极板3、隔膜4、正极极耳（正極用タブ）5、负极极耳（負極用タブ）6。

正极板2与负极板3之间设置有隔膜4。即，按正极板2、隔膜4、负极板3的顺序层积。正极板2上电气连接有正极极耳5。同样的，负极板3上电气连接有负极极耳6。

图1A所示的锂二次电池1，由通过将正极板2、隔膜4及负极板3的层积体与含有作为电解质的锂化合物的电解液，液密封入规定的电池外壳（未图示）内而构成。

图1B是本发明一实施方式的另一例适用对象之锂二次电池1的概略构成的斜视图。参照图1A，该锂二次电池1也是所谓的液体型，具备有正极板2、负极板3、隔膜4、正极极耳5、负极极耳6、卷芯7。

图1B所示的锂二次电池1，由内部电极体和上述电解液液密封在规定的电池外壳（未图示）内而构成，该内部电极体是以卷芯7为中心，卷绕正极板2、隔膜4及负极板3的层积体而成。

2.正极的构成

图2A及图2B是图1A及图1B所示正极板2的一例放大截面图。参照图2A及图2B，正极板2具备有正极集电体21和正极活性物质层22。即，正极板2形成为正极集电体21与正极活性物质层22相互接合（层积）的状态。

图2A中，正极活性物质层22由正极活性物质烧结体构成的自支撑膜的正极活性物质膜22a构成。在这里，“自支撑膜”指的是，形成后（典型的是烧结后）可单体操作的膜。图2B中，正极活性物质层22由正极活性物质烧结体构成的粒子的正极活性物质粒子22b、将该正极活性物质粒子22b以分散状态支撑的同时含有导电助剂的粘结材料22c构成。

图3是图2A所示的正极活性物质膜22a及图2B所示的正极活性物质粒子22b的截面扫描电子显微镜照片。如图3所示，在正极活性物质膜22a及正极活性物质粒子22b的内部，形成有多个气孔221。此外，该气孔221的内壁被导电性膜222覆盖。

导电性膜222在气孔221的内壁上形成为连续的薄膜状。即，在气孔221的较导电性膜222更为“内侧”处，形成有可以容纳电解质（电解液）的空间。另外，作为导电性膜222的材质，可使用电子传导性的材质（例如碳或金属、导电性聚合物）或离子传导性的材质（例如离子传导性聚合物）。

3.制造方法的具体一例

以下详细说明本实施方式涉及的正极活性物质（图2A所示的正极活性物质膜22a或及图2B所示的正极活性物质粒子22b）的制造方法的一个具体例子。

（1）浆料调制

将NiO粉末（粒径1-10μm，正同化学工业株式会社制）75.1质量份、Co₃O₄粉末（粒径1-5μm，正同化学工业株式会社制）21.5质量份、Al₂O₃粉末（粒径1-10μm，昭和电工株式会社制）3.4质量份粉碎及混合，通过将该粉碎混合物在大气气氛中进行1000℃、5小时热处理，合成（Ni_0.75，Co_0.2，Al_0.05）O粉末。

将如上合成后，通过罐磨机再粉碎而得到的（Ni_0.75，Co_0.2，Al_0.05）O粉末100质量份、分散剂（甲苯：异丙醇=1：1）100质量份、粘结剂（聚乙烯醇：编号“BM-2”，积水化学工业株式会社制）10质量份、增塑剂（DOP：Di（2-ethylhexyl）phthalate，黑金化成株式会社制）4质量份、分散剂（产品名“レオドールSP-O30”，花王株式会社制）2质量份、造孔剂（PMMA：编号“MX-80H3WT”，综研化学株式会社制）13质量份混合。将该混合物在减压下通过搅拌脱泡的同时，将其粘度调整为3000～4000cP（粘度使用ブルックフィールド公司制LVT型粘度计测定）。

（2）片料成形

将如上调制的浆料通过刮涂法在PET膜上成形为片状，干燥后的厚度为50μm。

（3）煅烧

将从PET膜剥离下的片状成形体用切割机切下边长50mm的正方形，放置在施加了压纹整理的氧化锆制装定器的中央，在大气气氛中以规定温度（中间烧结体烧结温度）烧结3小时后，以200℃/h降温至室温。

（4）锂导入

在如此得到的（Ni_0.75，Co_0.2，Al_0.05）O陶瓷片上，涂布LiOH粉末（关东化学株式会社制）为mol比率Li/（NiCoAl）=1.1，通过在氧气氛中（0.1MPa）进行750℃、10小时加热处理，得到内部有气孔的“自支撑膜”状Li₁.₀（Ni_0.75Co_0.2Al_0.05）O₂陶瓷板。

（5）导电膜覆盖

将得到的“自支撑膜”状Li_1.0（Ni_0.75Co_0.2Al_0.05）O₂活性物质膜的仅一部分浸渍于碳分散液（乙炔黑：PVDF：NMP=1：1：10混合），使用毛管力，使气孔内含浸分散液。另外，通过为减压条件（-0.1MPa），使气孔内完全含浸分散液。接着，通过将从分散液取出的陶瓷板在惰性气氛下进行120℃、1小时干燥，得到气孔内壁均匀涂覆了碳皮膜的正极活性物质板。

4.评价

以下说明上述具体例子的制造方法所制造的正极活性物质的评价方法及评价结果。

（1）空隙率

“空隙率”是从相对密度计算出的值（空隙率=1-相对密度）。相对密度，是将阿基米德法求得的烧结体板的体积密度除以使用比重计求得的真密度而得出的值。体积密度的测定中，为了充分排出气孔中存在的空气，将试样在水中进行了煮沸处理。通过上述具体例子的制造方法制造的正极活性物质的空隙率为20%。

（2）覆盖量

从上述具体例子的制造方法制造的正极活性物质膜采集试样5mg，根据采集的试样装入白金试样盘进行TG-DTA测定（氧气氛下以1℃/分钟从室温升温至1000℃）时，从室温至600℃的重量减少量，求得覆盖量（对于正极活性物质板质量的碳导电膜的质量比例：重量%）。得到的覆盖量为5重量%。

此外，从上述具体例子的制造方法制造的正极活性物质膜采集适当量的试样，将其埋入合成树脂后通过CP研磨削出一截面，由此制作截面观察用试样，对该截面观察用试样进行SEM观察。从其观察图像，测定导电性膜（碳皮膜）部分的厚度，每1粒子测定4处，以其平均值为“导电性膜的平均厚度”。得到的平均厚度为236nm。

此外，从上述的观察图像，将粒子外周部（除去空隙部的部分）被导电性膜覆盖的比例作为外表面的覆盖率进行评价。得到的覆盖率为35%。

另外，从上述具体例子的制造方法制造的正极活性物质膜采集试样，进行表面SEM观察，计算表面可见的气孔（开孔）中的开口部被导电性膜阻塞的比例，将其作为开口部覆盖率（%）进行评价。得到的开口部覆盖率为30%。

（3）电池特性

为进行电池特性（倍率性能及循环性能）的评价，如下制作评价用扣式电池。

从上述具体例子的制造方法制造正极活性物质膜，通过冲压加工形成直径16mm左右的圆形正极活性物质层。在形成的正极活性物质层的单面溅射Au，形成正极集电体（厚度：500埃），由此制作正极板。将制作的正极板、锂金属板构成的负极、不锈钢集电板及隔膜按集电板-正极-隔膜-负极-集电板的顺序配置，通过将该集积体装满电解液而制作扣式电池。电解液的调制如下，在碳酸乙烯酯（EC）及碳酸二乙酯（DEC）等体积比混合的有机溶剂中溶解LiPF₆为1mol/L的浓度。

（3-1）倍率性能

以0.1C倍率的电流值恒流充电至电池电压为4.3V，然后在电池电压维持为4.3V的电流条件下恒压充电至其电流值下降至1/20后，休止10分钟，接着以0.1C倍率的电流值恒流放电至电池电压为2.5V后，休止10分钟，以此为充放电操作的1个循环，在25℃的条件下合计重复2个循环，以第2个循环的放电容量的测定值为0.1C倍率的放电容量。接着，仅放电条件为1C倍率的电流值，重复同样的充放电操作，测定1C倍率的放电容量。另外，将1C倍率的放电容量除以0.1C倍率的放电容量的值以百分率表示，以此为倍率性能（倍率容量保持率）。得到的倍率性能为95%。

（3-2）循环性能

使试验温度为25℃，进行50个循环的（1）以1C倍率的恒流-恒压充电至4.3V以及（2）以1C倍率的恒流放电至2.5V的循环充放电。将第50个循环的电池的放电容量除以第1个循环的放电容量的值以百分率表示，以此为循环性能（容量保持率）。得到的循环性能为96%。

（4）覆盖量与电池特性的关系

上述具体例子的制造方法中，对于通过变更碳分散液中的碳量而变更了覆盖量的（实验例1及2）以及未进行碳导电膜覆盖的（比较例1），也同样进行评价。该评价结果如表1所示。另外，表1中，实验例3与上述具体例子的制造方法相同。

[表1]

如表1所明确，相对于未进行碳导电膜覆盖的比较例1，进行了碳导电膜覆盖的实验例1～3中，倍率性能及循环性能格外提升。

5.实施方式构成的效果

如上所述，根据本实施方式的构成，可一并达成锂二次电池1的良好的倍率性能和实用上充分的耐久性（循环性能）。特别是如图1B记载构成的锂二次电池1中，以卷芯7为中心卷绕时，即使正极活性物质内万一产生裂纹的情况下，也可以在尽可能地抑制该裂纹发生造成容量下降的同时，得到良好的循环性能。

另外，日本专利特开2009-117241号公报记载的构成中，与本实施方式（本发明）的构成不同，其气孔（空隙）内填充有导电性微粉末。因此，由于气孔内填充的导电性微粉末，电解液在空间上被排除的同时，锂离子的扩散被阻碍。此外，填充在气孔内的不连续的导电性微粉末带来的导电性，与本实施方式（本发明）的连续的导电膜不同，导电性低。因此，根据该公报记载的构成，无法得到本实施方式（本发明）构成的良好特性。

6.变形例的例示列举

另外，上述的实施方式和具体例子如上所述，仅仅只是申请人在本申请提交时点认为是最佳的本发明具体化的一个例子，本发明当然不限定于任何上述的实施方式和具体例子。因此，对于上述的实施方式和具体例子，在不变更本发明的本质部分的范围内，当然可以进行各种变形。

以下例示几个变形例。以下的变形例说明中，对于与上述实施方式中各构成要素具有同样的构成、功能的构成要素，本变形例中也赋予相同的名称及相同的符号。另外，对于该构成要素的说明，在不与上述实施方式中的说明矛盾的范围内可以进行适当引用。

当然，变形例不限定于以下所述的。将本发明基于上述实施方式和下述变形例的记载进行限定解释，是对申请人利益的不当侵害，也是仿冒人的不当得利，是不被允许的（特别是以急于申请的以申请为先的做法下更是如此）。

此外，上述实施方式的构成及下述各变形例记载的构成的全部或一部分，当然也可以在无技术矛盾的范围中进行适当复合（组合）使用。

本发明的适用对象之锂二次电池1的构成，不限定于上述的构成。例如，本发明不限定于所谓的液体型的电池构成。即，例如，作为电解质，可使用凝胶聚合物电解质、聚合物电解质、无机固体电解质。此外，本发明中可以利用的正极活性物质，不限定于上述具体例子所示的组成。

如上述具体例子所示，“覆盖量”，即正极活性物质膜22a或正极活性物质粒子22b中的导电性膜222的含量，可以通过例如变更碳分散液中的碳量而适当调整。此时，该含量调整为0.01～5wt%的范围较为适合。

此外，上述的具体例子中，导电性膜222中，含有1：1比例的作为导电性物质的乙炔黑和作为有机粘结剂的PVDF。即，上述的具体例子中，导电性膜222中的有机粘结剂的含量为约50%。但是，本发明不限定于此。即，有机粘结剂的含量可通过适当变更导电膜覆盖工序中的添加比而适当调整。此时，该含量调整为1～60wt%的范围较为适合。

导电性膜的平均厚度也可以通过适当变更上述具体例子的导电膜覆盖工序中的添加比（具体是变更溶剂量）而进行适当变更。即，上述具体例子的情况下，通过加大碳分散液中的NMP量可以使导电性膜变薄，另一方面，减少NMP量可以使导电性膜变厚。此时，导电性膜的平均厚度调整为30～1000nm的范围较为适合。

覆盖率也可如下进行适当调整，在上述具体例子的导电膜覆盖工序中，将粒子或膜的一部分浸渍于碳分散液时，可以通过变更浸渍比例（具体是变更令粒子或膜的外表面的多少%浸渍于碳分散液中）而进行适当调整。此时，覆盖率调整为50%以下较为适合。

开口部覆盖率也可如下进行适当变更，在上述具体例子的导电膜覆盖工序中，将碳分散液中取出的陶瓷板在惰性气氛下干燥时，可以通过变更干燥温度而适当变更。具体的，干燥温度较高时，溶剂挥发急剧进行，将含浸的分散液当场干燥。因此，此时，开口部被覆盖的气孔的比例增加。另一方面，干燥温度较低时，溶剂的挥发徐徐进行，分散液在气孔内壁润湿扩展的同时干燥。因此，此时，开口部被覆盖的气孔的比例减少。

图4是图2A所示的正极活性物质膜22a或图2B所示的正极活性物质粒子22b中的外表面附近的放大截面图（概略图）。如图4所示，气孔221中的开口部OP也可以被导电性膜222覆盖。

此时，开口部OP被导电性膜222阻塞的比例是多个气孔221总数的1～50%较为适合。由此，锂离子扩散性能不会下降，同时导电性膜222的形状保持性变高。因此，一并实现良好的倍率性能和良好的循环性能。

通过将上述具体例子中的导电膜覆盖工序变更为在500℃还原气氛下将碳分散液喷雾的方法（但此时，溶剂从NMP变更为甲醇），导电性膜中的碳可以从结晶性变更为非晶质。

此外，上述的具体例子中，使用的导电性物质为“乙炔黑”，这是由近球状粒子构成的粉末。作为其替代，作为导电性物质也可使用纤维状的。

图5是该例中的导电性膜222的放大截面图（概略图）。如图5所示，该导电性膜222具有有机粘结剂B中分散有纤维状碳成分FC的构造。根据该构成，导电性膜222中的形状保持性能提高。其结果是循环性能提升。

参照图2A，正极活性物质层22也可以形成为无接缝的一片板状（自支撑膜状）。或者正极活性物质层22也可以是多个正极活性物质板二维配置或结合而成。

本发明不限定于任何上述的具体制造方法。即，例如，成形方法不限定于上述的方法。此外，通过适当选择成形前的原料，可以省略上述的锂导入工序。

另外，对于没有特别言及的变形例，在本发明的本质部分不变更的范围内，当然也包含于本发明的技术范围。

此外，构成解决本发明课题的方法的各要素中表现为作用、功能的要素，除了上述实施方式和变形例中公开的具体构造以外，也包括可实现该作用、功能的任意构造。另外，本说明书中引用的在先申请和各公报的内容（包含说明书及附图）也可作为本说明书的一部分构成而适当引用。

Claims

1.一种锂二次电池的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质内部有气孔，所述气孔的内壁被导电性膜覆盖。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池的正极活性物质，其特征在于，所述导电性膜，相对于该正极活性物质，含有0.01～5wt%。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的锂二次电池的正极活性物质，其特征在于，所述导电性膜含有导电性物质和有机粘结剂，

所述导电性膜中的所述有机粘结剂的含量为1～60wt%。

4.根据权利要求1～权利要求3任意一项所述的锂二次电池的正极活性物质，其特征在于，所述导电性膜的平均厚度为30～1000nm。

5.根据权利要求1～权利要求4任意一项所述的锂二次电池的正极活性物质，其特征在于，作为构成所述导电性膜的导电性物质的碳成分为纤维状。

6.根据权利要求1～权利要求5任意一项所述的锂二次电池的正极活性物质，其特征在于，构成所述导电性膜的导电性物质是具有结晶性的碳。

7.根据权利要求1～权利要求6任意一项所述的锂二次电池的正极活性物质，其特征在于，该正极活性物质为粒子状或膜状时，该粒子或膜的外表面上的所述导电性膜的覆盖率在50%以下。

8.根据权利要求1～权利要求7任意一项所述的锂二次电池的正极活性物质，其特征在于，多个所述气孔的总数中的1～50%的气孔的开口部被所述导电性膜覆盖。