JP2000082464A

JP2000082464A - 非水系二次電池

Info

Publication number: JP2000082464A
Application number: JP10248190A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Suzuki; 淳鈴木; Yoshio Kajiura; 嘉夫梶浦; Hideki Yanagi; 秀樹柳
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1998-09-02
Filing date: 1998-09-02
Publication date: 2000-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】多孔質焼結体正極を用いる非水系二次電池に
おいて、サイクル特性を向上させる。【解決手段】導電性粉末を含むリチウム遷移金属酸化
物の多孔質焼結体を用いて正極を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム遷移金属
酸化物からなる多孔質焼結体を正極に用いる、サイクル
特性の優れた非水系二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話やノートパソコン等の普及に伴
って、高容量なリチウム二次電池が注目されているが、
その中でも特に薄型で省スペースな角型電池の需要が高
まっている。現在の角型電池では、電極面積を大きくす
ることにより電池反応の効率を上げる目的から、電極活
物質とバインダ、導電材等を混合した塗料を帯状の金属
箔上に塗布した正負両極が用いられ、これらがセパレー
タと共に巻回された後、押し潰されて電池缶に収納され
ている。

【０００３】しかし、この電極中には、バインダ、導電
材、金属箔といった本来電極の容量に寄与しないものが
含まれるため、体積当たりの電池容量が制限される。ま
た、上記の卷回した電極を角型の電池缶に収納すると、
電池缶の隅角の部分には充填できず、無駄なスペ−スが
できるため、単位体積当たりの容量はさらに低下する。

【０００４】そこで、単位体積当たりの容量を増大させ
る一つの手段として、電極を実質的に活物質からなる燒
結体で構成する試みがなされている。電極を燒結体で構
成すると、バインダを含まず、さらに導電材を不用又は
少量に減らすことができるため、活物質の充填密度を高
くすることができ、単位体積当たりの容量を増大させる
ことができるとともに、電極の導電性の向上も期待でき
る。例えば、特開平５−２９９０９０号公報には石油ピ
ッチあるいは炭素質材料の燒結体に銅箔を圧着した負極
や、特開平８−１８０９０４号公報にはリチウム複合酸
化物の燒結体からなる正極が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、正極を
焼結体で構成すると、従来の塗布型の正極を用いた場合
に比べ、容量は増加するものの、放電効率やサイクル寿
命等のサイクル特性が十分に満足すべきものとは言え
ず、さらなるサイクル特性の向上が必要とされている。

【０００６】そこで、本発明は、上記の課題を解決し、
サイクル特性に優れた非水系二次電池を提供することを
目的とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の非水系二次電池
は、導電性粉末を含むリチウム遷移金属酸化物の多孔質
焼結体からなる正極と、負極活物質を含む負極と、リチ
ウムイオン導電性の非水系電解液又は固体電解質とから
なることを特徴とする。導電性粉末を多孔質焼結体の内
部或いは表面に含有させることにより、正極の導電性が
向上する。そのため、電池の内部抵抗が低下するととも
に、サイクル特性が向上する。

【０００８】

【発明の実施の形態】〈第１の実施形態〉本第１の実施
形態において、多孔質焼結体正極を作製後、導電性粉末
を分散させた水等の媒体に好ましくは減圧下で含浸させ
て、導電性粉末を正極焼結体の表面及び空孔内壁に被着
させ、乾燥して溶媒を除去することにより正極１が作製
される。図１に示すように、この作製された正極１を、
正極缶６、正極集電体４、セパレータ３、負極２、負極
集電体５そして負極缶７の順に積層し、電解液を注入
後、正極缶６と負極缶７で密閉して電池を作製する。

【０００９】本実施の形態に用いる正極材料は、リチウ
ム遷移金属酸化物であれば、何れの公知のものも用いる
ことができるが、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、スピネル
構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄及びＭｇをドープしたＬｉＣｏＯ₂
のいずれかを用いることが好ましい。

【００１０】また、本実施の形態における正極は、熱処
理により酸化物となるＬｉ化合物と遷移金属化合物を含
む混合粉末を、大気雰囲気下５００〜９００℃で０．１
〜１０時間程度仮焼後、所定形状に成形し、大気雰囲気
下７００〜１１００℃で０．５〜２４時間程度焼成する
ことにより、焼結体を得ることができる。ここで、熱処
理により酸化物となるものとは、Ｌｉ及び遷移金属の水
酸化物、酸化物、硝酸塩及び炭酸塩等が挙げられる。

【００１１】また、正極の製造においては、電解液を十
分に浸透させるため、焼結体に空孔を賦与することが好
ましい。空孔を賦与するには単に粉末を成形、熱処理す
るだけでも可能であるが、以下に述べる方法を用いても
良い。すなわち、原料粉末にナイロン、アクリル、アセ
テート、ポリエステルなどの有機繊維（直径０．１〜１
００μｍ）又は直径０．１〜１００μｍの有機ポリマー
粒子を混入し、本焼成して繊維等を酸化、分解させ、イ
オンの通る道を効果的に開けると、イオンの拡散が阻害
されないため、イオンの濃度分極が生じにくくなり、大
きな電流に対してより電圧降下を小さくできる。この際
用いる有機繊維又は粒子は大気雰囲気下、高温で完全に
酸化され、分解するものが好ましい。そして、得られる
正極の空孔率は１５〜６０％であることが好ましい。

【００１２】ここで言う空孔率は開気孔率であり、以下
に述べるアルキメデス法により測定した。アルキメデス
法：もとのサンプル重量をＷ₁、水中で減圧又は煮沸
し、気孔中の空気を追い出し、冷却し水中で測定した重
量をＷ₂、水中から取り出し、表面だけ拭って水滴を取
って測定した重量をＷ₃とすると、空孔率＝見かけ気孔率（開気孔率）＝［（Ｗ_３−Ｗ_１）
／（Ｗ_３−Ｗ_２）］×１００で求められる。

【００１３】また、導電性粉末としては、グラファイト
やカーボンブラック等の導電性カーボンの粉末、アルミ
ニウム、チタンそしてステンレス等の金属の粉末、ペロ
ブスカイト型酸化物ＬａＭＯ₃（Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ
等）、酸化スズ、酸化アンチモンと酸化スズの複合酸化
物及び酸化インジウムと酸化スズの複合酸化物、ＹＢａ
₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x等の導電性酸化物の粉末が挙げられる。導
電性粉末の平均粒径は、０．０１μｍ以上、１０μｍ以
下、特に１μｍ以下が好ましい。そして、導電性粉末の
焼結体中の含有率は、好ましくは０．１重量％以上、５
０重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以上、３０
重量％以下である。

【００１４】また、本実施の形態に用いる負極活物質と
しては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として公
知の何れの材料も使用でき、例えば、天然黒鉛、コーク
スやガラス状炭素等の炭素材料、ケイ素材料、金属リチ
ウム、及び金属リチウムと合金を形成可能なアルミニウ
ム等の金属等を挙げることができる。

【００１５】本実施の形態に使用される非水電解質は、
有機溶媒にリチウム化合物を溶解させた非水電解液、又
は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物
を溶解させた有機溶媒を保持させた高分子固体電解質を
用いることができる。非水電解液は、有機溶媒と電解質
とを適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や
電解質はこの種の電池に用いられるものであればいずれ
も使用可能である。有機溶媒としては、例えばプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタンメチルフォルメイト、
ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソフラン、４−メチル
−１，３−ジオキソフラン、ジエチルエーテル、スルホ
ラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニト
リル、１，２−ジクロロエタン、４−メチル−２−ペン
タノン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジグライ
ム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等で
ある。これらの溶媒を２種以上併用することもできる。

【００１６】電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ₄，Ｌ
ｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＢ（Ｃ
₆Ｈ₅）₄，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＣＨ₃ＳＯ
₃，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＡｌＣｌ₄等が挙げられ、これ
らを単独でも、２種以上を併用することもできる。

【００１７】本実施の形態に使用される高分子固体電解
質は、上記の電解質から選ばれる電解質を以下に示す高
分子に固溶させたものを用いることができる。例えば、
ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドの
ようなポリエーテル鎖を有する高分子、ポリエチレンサ
クシネート、ポリカプロラクタムのようなポリエステル
鎖を有する高分子、ポリエチレンイミンのようなポリア
ミン鎖を有する高分子、ポリアルキレンスルフィドのよ
うなポリスルフィド鎖を有する高分子が挙げられる。

【００１８】また、本実施の形態に使用される高分子固
体電解質として、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリ
デン-テトラフルオロエチレン共重合体、ポリエチレン
オキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロ
ニトリル、ポリメタクリル酸メチル等の高分子に上記非
水電解液を保持させ上記高分子を可塑化させたものを用
いることもできる。

【００１９】本第１の実施の形態によれば、正極焼結体
の表面に導電性粉末が被着し、導電性ネットワークを形
成するため、正極の導電性を向上させることができ、サ
イクル特性の向上した非水系二次電池を提供できる。

【００２０】〈第２の実施形態〉本第２の実施形態にお
いては、正極の製造において、熱処理により酸化物とな
るＬｉ化合物と遷移金属化合物を含む混合粉末を仮焼
後、導電性酸化物を添加混合し、加圧成型して焼結する
以外は、第１の実施形態と同様に構成される。

【００２１】ここで、導電性酸化物は、リチウム遷移金
属酸化物の焼結温度において、構造変化により導電性が
低下しないもの或いはリチウム遷移金属酸化物と反応し
ないものが好ましく、例えば、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xが挙
げられる。

【００２２】本第２の実施形態によれば、導電性酸化物
が、焼結体正極の内部に分散しているため、導電性ネッ
トワークが形成されて、第１の実施形態と同様な効果が
得られる。

【００２３】

【実施例】〈実施例１〉炭酸リチウム粉末と炭酸コバル
ト粉末をモル比でＬｉ／Ｃｏ＝１／１となるように混合
し、大気雰囲気下で８００℃、１時間仮焼する。次いで
これを粉砕し、押し固め、大気雰囲気下で８００℃、１
０時間焼成して直径１９ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの正極を
得た。この正極をカーボン分散液（溶媒は水、濃度は２
０％）中に入れ、減圧下で含浸させることにより、焼結
体にカーボンを被着させた。この時、カーボンは焼結体
に対し５重量％被着された。この正極の抵抗は１ｋΩで
あった。

【００２４】高純度化学（株）製の純度９９．９％、平
均粒子径１μｍの結晶質ケイ素粉末を８０部とピッチ系
炭素（残炭率５０％）２０部とを振動ミルを用いて混合
分散し、この混合粉末を押し固め、昇温１００℃／時、
１１００℃で3時間、窒素雰囲気中で焼成した成形体を
負極とした。焼成後の成形体は直径２０ｍｍ、厚さ０．
５ｍｍ、比重１．１ｇ／ｃｍ³であった。

【００２５】こうして得られた正極と負極の間にセパレ
ータとして、ポリエチレン多孔膜を挟み、電解液にエチ
レンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：
１の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを加えたものを
用いて、電池を構成した。この電池のサイクル特性は、
正極に導電性粉末を含まないもの（比較例１）と比較し
て、良好であった。

【００２６】〈比較例１〉カーボンを焼結体に被着させ
なかった以外は、実施例１と同様の方法により行い、正
極を作製した。正極の抵抗は１０００ｋΩであった。得
られた正極を用い、実施例１と同様にして電池を構成し
た。

【００２７】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の非水系二次電池は、導電性粉末を含むリチウム遷移金
属酸化物からなる多孔質焼結体を正極とすることによ
り、正極の導電性を大きく向上させることができ、サイ
クル特性が向上した非水系二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施形態に係る非水系二次電
池の構造を示す模式的な断面図である。

【符号の説明】

１正極、２負極、３セパレータ、４正極集電体、５負極集電体、６正極缶、７負極缶、８ガスケット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柳秀樹和歌山県和歌山市湊1334番地花王株式会社研究所内Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA04 BB05 BB14 BB15 BC01 BC04 5H014 AA02 EE05 EE07 EE10 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03 DJ08 DJ13 DJ16 EJ04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性粉末を含むリチウム遷移金属酸化
物の多孔質焼結体からなる非水系二次電池用正極。
【請求項２】導電性粉末を含むリチウム遷移金属酸化
物の多孔質焼結体からなる正極と、負極活物質を含む負
極と、リチウムイオン導電性の非水系電解液又は固体電
解質とからなる非水系二次電池。