JP4873000B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

この発明は、非水電解質二次電池に用いる正極活物質および非水電解質二次電池に関し、特に、電池内部でのガス発生を抑制するようにしたものである。

近年の携帯電子技術のめざましい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知されている。また、これらの電子機器の高機能化に関する研究開発が精力的に進められており、これらの電子機器の消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間の駆動が求められており、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が必然的に望まれている。

また、電子機器に内蔵される電池の占有体積や質量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。現在では、リチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。

リチウムイオン二次電池用の正極材料としては、リチウムイオンをインターカレート・デインターカレートができるリチウム含有遷移金属化合物、あるいはこれらの金属元素を一部置換した複合酸化物が用いられる。また、スピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、高エネルギー密度、高電圧を有するため、広く用いられている。

リチウムイオン二次電池では、例えば、正極にはコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が２．５Ｖ〜４．２Ｖの範囲で用いられている。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。

ところで、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。リチウムイオン二次電池については、高エネルギー密度化、高信頼性化及び長寿命化が望まれている。これらの特性、特に電池のエネルギー密度を向上する方法としては、充電の上限電圧を高く設定することが挙げられる。

このため、例えば下記の特許文献１に記載されているように、更に充電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的に可能である。実際に、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化が発現することが知られている。充電電圧を高くすると、正極活物質であるリチウム複合酸化物からより多くのリチウムがディインターカレート・インターカレートされるため、高容量化が可能となる。充電圧を上げることにより、残存容量を活用することが、原理上可能である。

国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３号パンフレット

なかでも、Ｌｉ_xＮｉＯ₂（０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉ_xＣｏＯ₂（０＜ｘ≦１．０）などのニッケル（Ｎｉ）またはコバルト（Ｃｏ）を主体とするリチウム遷移金属複合酸化物が、高電位、安定性、長寿命という点から最も有望である。このなかでも、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）を主体とする正極活物質は、比較的高い電位を示す正極活物質であり、充電電流容量が高く、エネルギー密度を高めることが期待される。

一方、上述のように、電池電圧を従来の二次電池よりも高くした電池は、充放電サイクル寿命が低下したり、高温特性が劣化してしまう。例えばニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）のようなリチウムニッケル複合酸化物や、Ｎｉの一部をＣｏやＭｎで置換したリチウムニッケル複合酸化物は、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）に比べて高電位での安定性が高いとされている。しかしながら、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）に比べて放電電位や体積密度が低下するため、エネルギー密度を高めるには不利となっている。

そこで、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）を主体とする正極活物質を安定化させるために、下記の特許文献２のように、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはチタン（Ｔｉ）等の異種元素を固溶させるが提案されている。
特開２００４−３０３５９１号公報

また、特許文献３のように、ＬｉＮｉＯ₂ にＬｉＭｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｏ₂ などを少量混合して用いる構成が提案されている。また、特許文献４のように、コバルト酸リチウム表面をスピネルマンガン酸リチウムやスピネルチタン酸リチウム、ニッケルコバルト複合酸化物で表面被覆を行うことなどが提案されている。さらに、特許文献５のように、金属元素の置換や被覆ではなく、ニッケルコバルト酸リチウムを不活性ガス中で熱処理することにより活物質の安定化を図る検討も提案されている。
特開２０００−１６４２１４号公報 特開２００２−１５１０７８号公報 特開平１０−１９９５３０号公報

しかしながら、ポータブル機器の更なる小型化、高機能化に伴い、ニッケル（Ｎｉ）を主体とするリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質をさらに改良し、充電電流容量をより高くすることが望まれている。また、上述のような正極活物質の改良によって、充放電効率の向上を達成することも望まれている。

しかしながら、上述の各特許文献に記載の方法で作製した正極活物質を用いた二次電池であっても、要求される電池特性の全てを満たすことができないという問題がある。また、ポータブル機器のさらなる小型化、高機能化に伴い、現在リチウムイオン二次電池に一般的に用いられている上述のような正極活物質における、充放電サイクル寿命の低下を解決することが要望されている。

したがって、この発明は、上述のような問題点を解消しようとするものであり、高容量で充放電サイクルに優れた非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、この発明は、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを含む複合酸化物粒子の表面に、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む被覆層を有し、平均組成が化１で表され、
被覆層の表面における、ＥＳＣＡ表面分析による表面状態の分析により得られる結合エネルギー値が、Ｍｎ２ｐ３ピークにおいて６４２．０ｅＶ以上６４２．５ｅＶ以下であり、かつＣｏ−Ｍｎのピーク間隔が、１３７．６ｅＶ以上１３８．０ｅＶ以下である
非水電解質二次電池用正極活物質である。
（化１）
Ｌｉ _p Ｎｉ _(1-q-r) Ｍｎ _q Ｃｏ _r Ｏ _(2-y)
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｙはそれぞれ０≦ｐ≦１．５、０＜ｑ＜１．０、０＜ｒ＜１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である）

また、複合酸化物粒子に対する被覆層の表面被覆量が、０．５原子数％以上２０原子数％以下であることが好ましい。

また、この発明は、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを含む複合酸化物粒子の表面に、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む被覆層を有し、平均組成が化１で表され、
被覆層の表面における、ＥＳＣＡ表面分析による表面状態の分析により得られる結合エネルギー値が、Ｍｎ２ｐ３ピークにおいて６４２．０ｅＶ以上６４２．５ｅＶ以下であり、かつＣｏ−Ｍｎのピーク間隔が、１３７．６ｅＶ以上１３８．０ｅＶ以下
である正極活物質を含む正極と、
負極と
正極と、負極との対向面に配置されるセパレータと、
非水電解質と
を備える
非水電解質二次電池である。
（化１）
Ｌｉ _p Ｎｉ _(1-q-r) Ｍｎ _q Ｃｏ _r Ｏ _(2-y)
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｙはそれぞれ０≦ｐ≦１．５、０＜ｑ＜１．０、０＜ｒ＜１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である）

上述の非水電解質二次電池において、充電電圧が、４．２５Ｖ以上４．５５Ｖ以下であることが好ましい。

さらに、複合酸化物粒子に対する被覆層の表面被覆量が、０．５原子数％以上２０原子数％以下であることが好ましい。

上述の正極活物質では、正極活物質表面でのコバルト（Ｃｏ）の溶出を抑制し、高電圧状態における正極活物質の安定性を向上させることができる。また、正極活物質中の残存酸素を減少させることができる。

この発明によれば、高い電池容量と容量維持率とを両立させることができる。

以下、この発明の一実施の形態について図面を参照して説明する。

［正極活物質］
この発明の一実施の形態による正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む複合酸化物粒子の表面に、少なくともニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む被覆層を有した構成とされている。そして、被覆層の表面における、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis／X-ray Photoelectron Spectroscopy(ＸＰＳ)；Ｘ線光電子分光分析）表面分析による表面状態の分析により得られる結合エネルギー値が、Ｍｎ２ｐ３ピークにおいて６４２．０ｅＶ以上６４２．５ｅＶ以下であり、かつＣｏ−Ｍｎのピーク間隔が、１３７．６ｅＶ以上１３８．０ｅＶ以下となるものである。

なお、ＥＳＣＡ表面分析は、アルバック・ファイ社製Ｘ線光電子分光装置 Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ を用いて測定したものである。ＥＳＣＡ表面分析の測定条件は、下記のとおりとし、ＥＳＣＡ表面分析の際には、得られた正極活物質をインジウム（Ｉｎ）金属箔に貼り付けて測定を行った。
測定装置：アルバック・ファイ社製Ｘ線光電子分光装置 Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
Ｘ線出力：２５Ｗ
電子中和条件：電子中和銃および中和用アルゴンイオン銃を「オート」モードで使用
パスエネルギー：１１２ｅＶ
データ取込間隔：０．２ｅＶ／ｓｔｅｐ
スキャン回数：２０回

ＥＳＣＡ表面分析によって、この発明の正極活物質中に存在するコバルト−マンガン間のＣｏ−Ｍｎ結合およびコバルト−ニッケル間のＣｏ−Ｎｉ結合の状態、ならびにＮｉ、ＣｏおよびＭｎの価数を評価することができる。Ｃｏ−Ｍｎ結合およびＣｏ−Ｎｉ結合の結合強度は、ＥＳＣＡによるピーク間隔を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの価数はピーク位置を測定することで評価することができる。

この発明においては、ＥＳＣＡにより表面分析を行った際に得られるＣｏ−Ｍｎのピーク間隔は、Ｃｏ２ｐ３およびＭｎ２ｐ３のピークトップ位置をそれぞれ同定し、差分をとった値である。元素の原子価が大きくなると、一般的には光電子ピークが高結合エネルギー側にシフトするため、結合エネルギー値は大きくなる。ニッケルマンガンコバルト酸リチウム中のＭｎ２ｐ３ピークは一般的に６４２ｅＶ辺りにピークトップを持つ。この発明では、Ｍｎ２ｐ３ピークが６４２．０ｅＶ以上６４２．５ｅＶ以下であることを特徴としている。Ｍｎ２ｐ３ピークが６４２．５ｅＶを超えると、元素の価数が大きくなるために、Ｍｎにおいてはイオン半径の低下と共に、ヤーンテラー歪みによって、Ｍｎ周りの結合安定性が低下する。Ｃｏ２ｐ３でも同様に元素の価数によって、ピークトップ位置が変化する。Ｃｏ２ｐ３のピークトップ位置は、７７８．６〜７８０．５ｅＶの位置に存在するため、Ｃｏ−Ｍｎのピーク間隔は１３７ｅＶ程度になる。

Ｃｏ２ｐ３のピーク位置が高エネルギー側へシフトする、つまりＣｏ−Ｍｎのピーク間隔の値が大きくなると３価のＣｏが増えるため、高充電電圧や高い温度においてＣｏ溶出が起こり易くなり、活物質の安定性を向上させることが出来ない。このため、上述のように、Ｍｎ２ｐ３ピークが６４２．０ｅＶ以上６４２．５ｅＶ以下であることに加えて、さらにＣｏ−Ｍｎのピーク間隔が１３７．６ｅＶ以上１３８．０ｅＶであることを特徴とする。

この発明の正極活物質は、例えば、以下の化１で平均組成が表されるものである。
（化１）
Ｌｉ_pＮｉ_(1-q-r-s)Ｍｎ_qＣｏ_rＭ１_sＯ_(2-y)
（ただし、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示し、式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｙはそれぞれ０≦p≦１．５、０≦q≦１．０、０≦ｒ≦１．０、０≦ｓ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である）

ここで、化１において、ｐの範囲は、例えば、０≦ｐ≦１．５である。この範囲外に値が大きくなると、リチウムが上述の複合酸化物粒子外に拡散し、次の処理工程の塩基性度の制御の障害となると共に、最終的には、正極ペーストの混練中のゲル化促進の弊害の原因となる。

ｑの範囲は、例えば、０≦ｑ≦１．０である。この範囲外に値が大きくなると、複合酸化物粒子の結晶構造の安定性が低下し、正極活物質の充放電の繰返しの容量低下と、安全性の低下の原因となる。

ｒの範囲は、例えば、０≦ｒ≦１．０である。この範囲外に値が大きくなると、正極活物質の放電容量が減少してしまう。

ｓの範囲は、例えば、０≦ｓ≦１．０である。この範囲外に値が大きくなると、正極活物質の放電容量が減少してしまう。

ｙの範囲は、例えば、−０．１０≦ｙ≦０．２０である。前記範囲外に値が小さくなると、複合酸化物粒子の結晶構造の安定性が低下し、正極活物質の充放電の繰返しの容量低下と、安全性の低下の原因となる。この範囲外に値が大きくなる場合は、正極活物質の放電容量が減少する。

なお、複合酸化物粒子に対する被覆層の表面被覆量は、０．５原子数％以上２０原子数％以下である。表面被覆量が０．５原子数％未満となった場合、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）等による被覆効果が得られにくくなり、複合酸化物粒子表面における酸化活性が抑制されなくなってしまう。また、表面被覆量が２０原子数％を超えた場合、正極活物質において電池反応に寄与しない被覆層の割合が多くなり、放電容量が低下してしまう。

正極活物質の平均粒径は、好ましくは２．０μｍ以上５０μｍ以下である。平均粒径が２．０μｍ未満であると、正極作製時に正極活物質層をプレスする際に正極活物質層が剥離してしまう。また、正極活物質の表面積が増えるために、導電剤や結着剤の添加量を増やす必要があり、単位重量あたりのエネルギー密度が小さくなってしまう傾向がある。一方、この平均粒径が５０μｍを超えると、粒子がセパレータを貫通し、短絡を引き起こす傾向がある。

［正極活物質の製造方法］
次に、この発明の一実施の形態による正極活物質の製造方法について説明する。複合酸化物粒子は、通常において正極活物質として入手できる、リチウムとコバルトとを含む複合酸化物粒子を用いることができる。場合によっては、ボールミルや擂潰機などを用いて二次粒子を解砕した複合酸化物粒子を用いることもできる。

化１に示すような化学組成の正極活物質を構成する、リチウムとコバルトとを含む複合酸化物粒子は、公知の手法により作製することができる。そして、この発明の一実施の形態では、公知の手法にて作製されたコバルト酸リチウムを始めとするとする複合酸化物粒子をもう一段追加処理して表面改質を行う。これにより、このような複合酸化物粒子を正極材料として用いたときの放電電流容量を高めると共に、充放電効率を向上させる。

具体的には、正極活物質として、例えば、リチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ならびに、必要に応じてコバルトの一部を少量のマンガン、クロム、鉄、バナジウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、銅、亜鉛、ガリウム、インジウム、スズ、ランタン、セリウムからなる群から選択される１種または２種以上の元素により置換して構成される層状結晶を有する一次粒子の凝集した二次粒子（複合酸化物粒子）を用いる。この複合酸化物粒子に対して、被着成分が溶媒に溶解した溶液を被着した後、短時間で溶媒を除去して被着成分を析出させ、さらに酸化雰囲気下で複合酸化物粒子の加熱処理を行う。

なお、上述の被着成分は、少なくともニッケル（Ｎｉ）もしくはマンガン（Ｍｎ）を用いる。ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を含む被覆層が正極活物質表面に存在することにより、正極活物質表面の酸化性を低下させることができる。これにより、酸化性の高い正極活物質表面との境界における電解液の分解および、それに伴うガス発生を生じにくくすることができる。

なお、この発明の正極活物質は、正極活物質作製工程において、被覆層を形成するための第１の加熱処理を施し、続いて、窒素雰囲気下において第２の加熱処理を行う。第２の加熱処理における処理温度は、第１の加熱処理における処理温度と同等か、それ以下となるようにする。

窒素雰囲気下における第２の加熱処理は、正極活物質中の残存炭素を減少させるとともに、被覆層表面のニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の価数を減少させる。なお、コバルト（Ｃｏ）は、複合酸化物粒子に被覆層を設ける際の第１の加熱処理によって、被覆層を構成するニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）等に固溶するため、正極活物質表面に存在することがある。被覆層表面のニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の価数を減少させることにより、放電容量の低下を引き起こすことなく高温フロート特性を向上させることができる。また、充放電サイクルに伴う電池容量の劣化を抑制することもできる。

正極活物質中の残存酸素は、正極の電位が高くなった際の正極からのガス発生の要因となる。このため、第２の加熱処理を行うことにより、予め正極活物質中の残存炭素を炭酸ガスとして系外へ放出させる。これにより、正極におけるガス発生が抑制される。なお、残存炭素は、ＪＩＳ Ｒ ９１０１に規定されるＡＧＫ法により測定することができる。

また、窒素雰囲気下等、不活性雰囲気下で加熱処理を行い、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の価数を減少させることにより、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｍｎ−Ｃｏ間での結合状態を最適化することができる。これにより、正極活物質表面でのコバルト（Ｃｏ）の溶出を抑制し、高電圧状態における正極活物質の安定性を向上させることができると考えられる。

上述のように、第２の加熱処理は、第１の加熱処理で作製された正極活物質をさらに改質するための処理である。このため、第２の加熱処理の処理温度を、第１の加熱処理の処理温度よりも大きくすると、正極活物質自体に損傷が生じるおそれがある。このため、第２の加熱処理の処理温度は、第１の加熱処理の処理温度以下に設定される。

正極活物質は、以下のようにして作製される。

ニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物を、水を主体とする溶媒系に溶解する。そして、この溶媒系に複合酸化物粒子を分散させ、この分散系に塩基を添加する等により分散系の塩基性度を高め、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を複合酸化物粒子表面に析出させる。

そして、被着処理により、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を被着した複合酸化物粒子に対して、第１の加熱処理を施す。第１の加熱処理における処理温度は、７５０℃以上１０００℃以下程度とされる。これにより、複合酸化物粒子表面に被覆層を形成する。このような方法を用いることにより、複合酸化物粒子表面への被覆の均一性を向上できる。

ニッケル（Ｎｉ）の化合物の原料としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、過塩素酸ニッケル、臭素酸ニッケル、ヨウ素酸ニッケル、酸化ニッケル、過酸化ニッケル、硫化ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸水素ニッケル、窒化ニッケル、亜硝酸ニッケル、リン酸ニッケル、チオシアン酸ニッケルなどの無機系化合物、あるいは、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケルなどの有機系化合物を、そのまま、あるいは必要に応じて酸等により溶媒系に溶解可能となるよう処理して、用いることができる。

また、マンガン（Ｍｎ）の化合物の原料としては、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩素酸マンガン、過塩素酸マンガン、臭素酸マンガン、ヨウ素酸マンガン、酸化マンガン、ホスフィン酸マンガン、硫化マンガン、硫化水素マンガン、硝酸マンガン、硫酸水素マンガン、チオシアン酸マンガン、亜硝酸マンガン、リン酸マンガン、リン酸二水素マンガン、炭酸水素マンガンなどの無機系化合物、あるいは、シュウ酸マンガン、酢酸マンガンなどの有機系化合物を、そのまま、あるいは必要に応じて酸等により溶媒系に溶解可能となるよう処理して、用いることができる。

上述した水を主体とする溶媒系のｐＨは、ｐＨ１２以上であるが、好ましくはｐＨ１３以上、さらに好ましくは、ｐＨ１４以上である。上述した水を主体とする溶媒系のｐＨの値は、高いほど、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物の被着の均一性が良好であり、反応精度も高く、処理時間の短縮による生産性の向上、品質の向上の利点がある。また、水を主体とする溶媒系のｐＨは、使用するアルカリのコストとの兼合い等で決定されるものでもある。

なお、被覆層を、熱した複合酸化物粒子に対して被着成分を溶媒に溶解させた溶液を噴霧させて形成してもよい。このような方法を用いると、被着成分を溶解した溶媒を短時間で除去することができ、複合酸化物粒子が溶液に含有される溶媒と接する時間をごく短くすることができる。通常、複合酸化物粒子が溶媒と接することにより、複合酸化物粒子中のリチウムイオンが溶媒中に溶出してしまうが、上述の方法によりリチウムイオンの溶出を抑制し、複合酸化物粒子の表面の変質や、それに伴う正極活物質の容量の低下を抑制することができる。

また、被覆層を、いわゆる乾式の方法を用いて形成するようにしてもよい。被着成分を含む金属化合物をボールミルにて微粉砕したのち、この金属化合物粉末と複合酸化物粒子とを混合し、メカノフュージョン等を用いて金属化合物粉末を複合酸化物粒子の表面に被着させる。メカノフュージョン以外にも、ボールミル、ジェットミル、擂潰機、微粉砕機などを用いて行うことができる。

本発明では、複合酸化物粒子と、それに被覆する金属化合物とを粉砕混合被着することで、より少量で複合酸化物粒子全体を被覆することができる。この手段としては、ボールミル以外にも、ジェットミル、擂潰機、微粉砕機などを用いて行うことができる。

続いて、被覆層が形成された複合酸化物粒子を、例えば窒素雰囲気等の不活性雰囲気下において第２の加熱処理を行う。第２の加熱処理における処理温度は、第１の加熱処理における処理温度よりも低い６５０℃以上９５０℃未満程度とする。これにより、この発明の正極活物質が作製される。

このようにして作製された正極活物質は、非常に高い安定性を有しており、この正極活物質を用いた正極を備えた二次電池は高容量で充放電サイクルに優れるものとなる。この発明の正極活物質を用いた二次電池は、例えば以下のような構成とすることができる。

（１−１）非水電解質二次電池の第１の例
［非水電解質二次電池の構成］
図１は、この発明の一実施形態による非水電解液電池（以下、二次電池と適宜称する）の断面構造を示す。この電池は、例えばリチウムイオン二次電池である。

図１に示すように、この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。

安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。これにより、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極端子２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極端子２６が接続されている。正極端子２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極端子２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。なお、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが存在する領域を有するようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、先に説明した構成の正極活物質と、繊維状炭素やカーボンブラック等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤とを含む。

正極活物質層に含まれる導電剤としては、特に、繊維状炭素が好ましい。繊維状炭素は、略球形を有する炭素材料と比べて長径が長いことから、導電剤として用いた場合に、略球形の炭素材料を用いた場合と比較して導電剤同士の接点を少なくすることができる。導電剤同士は結着剤によって接続されているため、接点数が少なくなることにより導電経路の結着剤量が減少し、抵抗の上昇を抑制することができる。このため、繊維状炭素を用いることによって正極活物質層の厚み方向における導電性を向上させることが可能となる。

繊維状炭素は、例えば気相法により形成されたいわゆる気相法炭素繊維を用いることができる。気相法炭素繊維は、例えば、高温雰囲気下に、触媒となる鉄と共に気化された有機化合物を吹き込む方法で製造することができる。気相法炭素繊維は、製造した状態のままのもの、８００〜１５００℃程度で熱処理したもの、２０００〜３０００℃程度で黒鉛化処理したもののいずれも使用可能である。中でも、熱処理さらには黒鉛化処理したものの方が炭素の結晶性が進んでおり、高導電性及び高耐圧特性を有するため好ましい。

［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。なお、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが存在する領域を有するようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じて導電剤、結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。導電剤としては、黒鉛繊維、金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＲ）などの合成ゴムなどが挙げられる。

負極活物質としては、対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。

リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ₃などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。

炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

このようなリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極２２の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。

リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_fＭｂ_gＬｉ_h、あるいは化学式Ｍａ_sＭｃ_tＭｄ_uで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｆ、ｇ、ｈ、ｓ、ｔおよびｕの値はそれぞれｆ＞０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｓ＞０、ｔ＞０、ｕ≧０である。

なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

リチウムを吸蔵・放出可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ₃などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵および放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。

［セパレータ］
セパレータ２３としては、例えば、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、合成樹脂製不織布などを用いることができる。これらは、単層で用いられてもよく、また、上述の材料を複数層に積層した積層構造としてもよい。セパレータ２３には、液状の電解質である非水電解液が含浸されている。

［非水電解液］
非水電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含むものである。

非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。

非水溶媒は、また、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）あるいはメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などの鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。

非水溶媒は、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）はサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。

非水溶媒は、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどのいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。

組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。

電解質塩としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）などの無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）、およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体などが挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することも可能である。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）は、高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。

［非水電解質二次電池の作製方法］
この二次電池は、例えば以下に説明するようにして、製造することができる。まず、例えば、正極活物質と、低結晶性炭素と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

次いで、正極集電体２１Ａに正極端子２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極端子２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極端子２５の先端部を安全弁機構１５に溶接する。そして、負極端子２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。

正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、上述した電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示した二次電池を製造できる。

（１−２）非水電解質二次電池の第２の例
［非水電解質二次電池の構成］
図２は、この発明の一実施の形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の構造を示す。図２に示すように、この非水電解質二次電池は、電池素子３０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材３９に収容し、電池素子３０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子３０には、正極端子３５および負極端子３６が備えられ、これらの電極端子は、外装材３９に挟まれて外部へと引き出される。正極端子３５および負極端子３６のそれぞれの両面には、外装材３９との接着性を向上させるために密着フィルム３７が被覆されている。

外装材３９は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子３０を収納する側の収納面となる。

電池素子３０は、例えば、図３に示すように、両面にゲル電解質層３３が設けられた帯状の負極３２と、セパレータ３４と、両面にゲル電解質層３３が設けられた帯状の正極３１と、セパレータ３４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子３０である。

正極３１は、帯状の正極集電体３１Ａと、この正極集電体３１Ａの両面に形成された正極合剤層３１Ｂとからなる。

正極３１の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極端子３５が設けられている。この正極端子３５の材料としては、例えばアルミニウムなどの金属を用いることができる。

負極３２は、帯状の負極集電体３２Ａと、この負極集電体３２Ａの両面に形成された負極合剤層３２Ｂとからなる。

また、負極３２の長手方向の一端部にも正極３１と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極端子３６が設けられている。この負極端子３６の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などを用いることができる。

正極集電体３１Ａ、正極合剤層３１Ｂ、負極集電体３２Ａ、負極合剤層３２Ｂは、上述の第１の例と同様である。

ゲル電解質層３３は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層３３は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成（すなわち液状の溶媒、電解質塩）は、第１の例と同様である。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。

［非水電解質二次電池の製造方法］
次に、第２の例による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。まず、正極３１および負極３２のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル電解質層３３を形成する。なお、予め正極集電体３１Ａの端部に正極端子３５を溶接により取り付けるとともに、負極集電体３２Ａの端部に負極端子３６を溶接により取り付けるようにする。

次に、ゲル電解質層３３が形成された正極３１と負極３２とを、セパレータ３４を介して積層し積層体とした後、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子３０を形成する。

次に、ラミネートフィルムからなる外装材３９を深絞り加工することで凹部３８を形成し、電池素子３０をこの凹部３８に挿入し、外装材３９の未加工部分を凹部３８上部に折り返し、凹部３８の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、第２の例による非水電解質二次電池が作製される。

なお、この発明の正極活物質を、正極の少なくとも一部に含む非水電解液電池は、上限充電電圧を４．２０Ｖ以上４．８０Ｖ以下、好ましくは４．２５Ｖ以上４．５５Ｖ以下、さらに好ましくは４．３５Ｖ以上４．４５Ｖ以下とすることが好ましい。また、上述の非水電解液電池の下限放電電圧を２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下とする事が好ましい。この発明の正極活物質は、従来の材料に比較して安定であるため、充放電を繰り返し行った際の容量劣化を抑制することが出来る。また、充電電圧を従来の二次電池よりも高く設定し、高いエネルギー密度を実現した場合でも良好な高温特性を得る事ができる。

一実施の形態では、例えば複合酸化物粒子表面にニッケルまたはマンガンを少なくとも含む被覆層を形成し、被覆層を形成した複合酸化物粒子を加熱処理する。そして、再度不活性雰囲気下で加熱処理を行うことにより、非水電解質二次電池の高容量化と優れた充放電サイクル特性を実現することができる。したがって、この発明の一実施の形態による二次電池は、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ラジオカセットレコーダ、携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能である。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
まず、正極活物質を作製した。複合酸化物粒子として、平均組成がＬｉ_1.03ＣｏＯ₂であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム粉末を用意した。また、被覆層の原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）粉末と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末とを、Ｌｉ₂ＣＯ₃：Ｎｉ（ＯＨ）₂：ＭｎＣＯ₃＝４：３：１のモル比で混合した前駆粉末を用意した。次に、このコバルト酸リチウム（Ｌｉ_1.03ＣｏＯ₂）粉末１００質量部に対して、前駆粉末をＬｉ _0.75Ｍｎ_0.25Ｏ₂に換算して５質量部となるように添加し、２５℃の純水１００質量部を用いて１時間に渡り撹拌分散させた。

この後、被着成分の被着させたコバルト酸リチウム（Ｌｉ_1.03ＣｏＯ₂）粉末を７０℃で減圧乾燥し、複合酸化物粒子の表面に前駆層を形成した。最後に、表面に前駆層を形成した複合酸化物粒子を、３℃／ｍｉｎの速度で昇温し９００℃で４時間保持した後に徐冷することにより、被覆層を形成した正極活物質を得た。得られた正極活物質を瑪瑙乳鉢で粉砕し、７５μｍでメッシュパスを行った。

得られたニッケルマンガンコバルト酸リチウムからなる正極活物質（平均化学組成分析値：Ｌｉ_1.03Ｎｉ_0.0375Ｍｎ_0.0125Ｃｏ_0.95Ｏ₂、平均粒子径：１３μｍ）を、アルミナるつぼ容器に入れ、密閉可能な管状炉にいれた。アルミナるつぼ容器内を真空ポンプで減圧した後、窒素（N₂）ガスを置換した。続いて、窒素（N₂）ガスの流量を１Ｌ／ｍｉｎとなるように調整し2℃／ｍｉｎの速度で昇温し、９００℃で4時間保持した後に徐冷する方法により、正極活物質の不活性雰囲気下における加熱処理を行った。このようにして、この発明の正極活物質を得た。

この粉末についてＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、得られたパターンは、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ₂に相当する回折ピークと、Ｌｉ_1.03Ｎｉ_0.75Ｍｎ_0.25Ｏ₂に相当する回折ピークのみが得られ、不純物は確認されなかった。

また、得られた正極活物質についてＥＳＣＡによる表面分析を行ったところ、Ｍｎ２ｐ３ピークは６４２．３１ｅＶ、Ｃｏ−Ｍｎのピーク間隔は１３７．６６ｅＶであった。

上述のような正極活物質を用いて、円筒型二次電池を作製した。

正極活物質を８６重量％、導電剤としてグラファイトを１０重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％を混合して正極合剤を調製した。次に、この正極合剤を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を作製した。続いて、正極の正極集電体露出部分に、アルミニウム製の正極端子を取り付けた。

次に、負極活物質として粉砕した人造黒鉛粉末９０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量％とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を作製した。続いて、負極の負極集電体露出部分に、ニッケル製の負極端子を取り付けた。

次に、作製した正極および負極を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、巻回体を作製した。続いて、巻回体を、巻回体の上下両面に絶縁板を配置するようにしてニッケルめっきを施した鉄製の電池缶に収納した。

次に、負極集電体と接続された負極端子を、抵抗溶接により電池缶の底部に接続した。また、正極集電体と接続された正極端子を、電池蓋と電気的な導通が確保された安全弁の突起部に溶接した。

一方、電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積混合比が１：１である混合溶液に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解して非水電解液を調製した。

最後に、巻回体が組み込まれた電池缶内に電解液を注入した後、安全弁、ＰＴＣ素子等が内側に設けられた電池蓋を絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより固定し、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍの円筒型二次電池を作製した。

［初期容量の測定］
以上のようにして作製した円筒型二次電池について、２３℃の環境下で１０００ｍＡの定電流で電池電圧が４．３５Ｖに達するまで定電流充電を行った後、４．３５Ｖの定電圧で総充電時間が２．５時間となるまで充電を行った。初期容量は１０．８Ｗｈであった。

［容量維持率の測定］
初期容量の測定後の円筒型二次電池について、８００ｍＡの定電流で放電を行い、電池電圧が３．０Ｖとなった時点で放電を終了し、初期容量を測定した。また、この充放電サイクルと同条件で充放電を繰り返し、１００サイクル目の放電容量を測定して、｛（１００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００｝から１００サイクル目における容量維持率を測定した。容量維持率は９８％であった。

［６０℃フロート特性試験］
また、円筒型二次電池を６０℃に設定された恒温槽中において、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が４．３５Ｖに達するまで定電流充電を行った後、４．３５Ｖで定電圧充電を行った。このとき、充電電流の変動が見られる（漏れ電流が発生する）場合には、その時間を求めた。試験は３００時間まで行った。実施例１は、試験時間内に漏れ電流が発生しなかった。

＜実施例２＞
円筒型二次電池の充電電圧を４．４５Ｖとした以外は実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。実施例２における初期容量は１１．２Ｗｈ、容量維持率は８３％であり、試験時間内に漏れ電流は発生しなかった。

＜実施例３＞
複合酸化物粒子として平均化学組成分析値がＬｉ_1.03Ｎｉ_0.05Ｍｎ_0.05Ｃｏ_0.9Ｏ₂となるニッケルマンガンコバルト酸リチウムを用い、充電電圧を４．４５Ｖとした以外は実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。複合酸化物粒子のＭｎ２ｐ３ピークは６４２．１７ｅＶ、Ｃｏ−Ｍｎのピーク間隔は１３７．９２ｅＶであった。実施例３における初期容量は１１．０Ｗｈ、容量維持率は９１％であり、試験時間内に漏れ電流は発生しなかった。

＜実施例４＞
複合酸化物粒子として平均化学組成分析値がＬｉ_1.03Ｎｉ_0.025Ｍｎ_0.025Ｃｏ_0.95Ｏ₂となるニッケルマンガンコバルト酸リチウムを用い、充電電圧を４．４５Ｖとした以外は実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。複合酸化物粒子のＭｎ２ｐ３ピークは６４２．１５ｅＶ、Ｃｏ−Ｍｎのピーク間隔は１３７．９４ｅＶであった。実施例４における初期容量は１１．２Ｗｈ、容量維持率は９０％であり、試験時間内に漏れ電流は発生しなかった。

＜実施例５＞
第２の加熱処理の処理温度を７５０℃とした以外は実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。複合酸化物粒子のＭｎ２ｐ３ピークは６４２．２２ｅＶ、Ｃｏ−Ｍｎのピーク間隔は１３７．７７ｅＶであった。実施例５における初期容量は１０．８Ｗｈ、容量維持率は９８％であり、試験時間内に漏れ電流は発生しなかった。

＜実施例６＞
第２の加熱処理の処理温度を７５０℃、円筒型二次電池の充電電圧を４．４５Ｖとした以外は実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。実施例６における初期容量は１１．２Ｗｈ、容量維持率は８２％であり、試験時間内に漏れ電流は発生しなかった。

＜実施例７＞
複合酸化物粒子として平均化学組成分析値がＬｉ_1.03Ｎｉ_0.05Ｍｎ_0.05Ｃｏ_0.9Ｏ₂となるニッケルマンガンコバルト酸リチウムを用い、第２の加熱処理の処理温度を７５０℃、充電電圧を４．４５Ｖとした以外は実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。複合酸化物粒子のＭｎ２ｐ３ピークは６４２．１７ｅＶ、Ｃｏ−Ｍｎのピーク間隔は１３７．９２ｅＶであった。実施例７における初期容量は１１．０Ｗｈ、容量維持率は９０％であり、試験時間内に漏れ電流は発生しなかった。

＜実施例８＞
複合酸化物粒子として平均化学組成分析値がＬｉ_1.03Ｎｉ_0.025Ｍｎ_0.025Ｃｏ_0.95Ｏ₂となるニッケルマンガンコバルト酸リチウムを用い、第２の加熱処理の処理温度を７５０℃、充電電圧を４．４５Ｖとした以外は実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。複合酸化物粒子のＭｎ２ｐ３ピークは６４２．１５ｅＶ、Ｃｏ−Ｍｎのピーク間隔は１３７．９４ｅＶであった。実施例８における初期容量は１１．２Ｗｈ、容量維持率は８９％であり、試験時間内に漏れ電流は発生しなかった。

＜比較例１＞
第２の加熱処理を行わない以外は実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。複合酸化物粒子のＭｎ２ｐ３ピークは６４２．６９ｅＶ、Ｃｏ−Ｍｎのピーク間隔は１３７．４０ｅＶであった。比較例１における初期容量は１０．８Ｗｈ、容量維持率は９４％であり、試験時間内に漏れ電流は発生しなかった。

＜比較例２＞
第２の加熱処理を行わず、充電電圧を４．４５Ｖとした以外は実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。複合酸化物粒子のＭｎ２ｐ３ピークは６４２．６９ｅＶ、Ｃｏ−Ｍｎのピーク間隔は１３７．４０ｅＶであった。比較例２における初期容量は１１．２Ｗｈ、容量維持率は５６％であった。また、フロート試験開始から１２１時間の時点で漏れ電流が発生した。

＜比較例３＞
複合酸化物粒子として平均化学組成分析値がＬｉ_1.03Ｎｉ_0.05Ｍｎ_0.05Ｃｏ_0.9Ｏ₂となるニッケルマンガンコバルト酸リチウムを用い、第２の加熱処理を行わず、充電電圧を４．４５Ｖとした以外は実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。複合酸化物粒子のＭｎ２ｐ３ピークは６４２．６９ｅＶ、Ｃｏ−Ｍｎのピーク間隔は１３７．４０ｅＶであった。比較例３における初期容量は１１．０Ｗｈ、容量維持率は６４％であった。また、フロート試験開始から６３時間の時点で漏れ電流が発生した。

＜比較例４＞
複合酸化物粒子として平均化学組成分析値がＬｉ_1.03Ｎｉ_0.05Ｍｎ_0.05Ｃｏ_0.9Ｏ₂となるニッケルマンガンコバルト酸リチウムを用い、第２の加熱処理の焼成雰囲気を大気中とし、充電電圧を４．４５Ｖとした以外は実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。複合酸化物粒子のＭｎ２ｐ３ピークは６４１．７４ｅＶ、Ｃｏ−Ｍｎのピーク間隔は１３７．９９ｅＶであった。比較例４における初期容量は１１．０Ｗｈ、容量維持率は６４％であった。また、フロート試験開始から９５時間の時点で漏れ電流が発生した。

＜比較例５＞
複合酸化物粒子として平均化学組成分析値がＬｉ_1.03Ｎｉ_0.05Ｍｎ_0.05Ｃｏ_0.9Ｏ₂となるニッケルマンガンコバルト酸リチウムを用い、第２の加熱処理の処理温度を１０００℃とし、充電電圧を４．４５Ｖとした以外は実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。複合酸化物粒子のＭｎ２ｐ３ピークは６４１．６９ｅＶ、Ｃｏ−Ｍｎのピーク間隔は１３８．０４ｅＶであった。比較例５における初期容量は１１．０Ｗｈ、容量維持率は６４％であった。また、フロート試験開始から１９３時間の時点で漏れ電流が発生した。

＜比較例６＞
第２の加熱処理を行わず、充電電圧を４．２０Ｖとした以外は実施例１と同様にして円筒型二次電池を作製した。複合酸化物粒子のＭｎ２ｐ３ピークは６４２．６９ｅＶ、Ｃｏ−Ｍｎのピーク間隔は１３７．４０ｅＶであった。比較例６における初期容量は９．５Ｗｈ、容量維持率は９９％であり、試験時間内に漏れ電流は発生しなかった。

以下の表１に、評価の結果を示す。

また、以下の表２に、ＥＳＣＡ表面分析によって測定した各実施例および比較例における他のエネルギー値（Ｃｏ２ｐ３ピーク、Ｎｉ２ｐ３ピーク、Ｃｏ−Ｎｉのピーク間隔、Ｍｎ−Ｎｉのピーク間隔）を示す。

また、図４は実施例１および実施例２で用いたＬｉ_1.03Ｎｉ_0.0375Ｍｎ_0.0125Ｃｏ_0.95Ｏ₂のＥＳＣＡスペクトル図である。また、図５は、比較例１、比較例２および比較例６で用いた、窒素雰囲気下で第２の加熱処理を行わないＬｉ_1.03Ｎｉ_0.0375Ｍｎ_0.0125Ｃｏ_0.95Ｏ₂のＥＳＣＡスペクトル図である。

表１から分かるように、Ｍｎ２ｐ３ピークが６４２．０ｅＶ以上６４２．５ｅＶ以下であり、かつＣｏ−Ｍｎのピーク間隔が１３７．６ｅＶ以上１３８．０ｅＶ以下である各実施例の円筒型二次電池では、４．３５Ｖもしくは４．４５Ｖの高い充電電圧の場合でも、初期容量と容量維持率とを両立する事ができた。

また、各実施例の円筒型二次電池では、６０℃フロート特性試験においても漏れ電流が発生することがなかった。これにより、この発明の二次電池は、高い充電電圧とし、かつ高温環境下においても安定した特性を有することが分かった。

比較例１ないし比較例３のように、被覆層形成後の第２の加熱処理を行わない場合、充電電圧が高いため高い初期容量を得ることができるものの、同じ充電電圧の各実施例と比較して容量維持率が低下してしまった。比較例２および比較例３については、６０℃フロート特性試験において漏れ電流が発生し、高充電電圧かつ高温環境下の条件では安定した品質を得られないことが分かった。

比較例４のように大気中で第２の加熱処理を行った場合や、比較例５のように第２の加熱処理における焼成温度が１０００℃と高い場合には、やはり高い容量維持率を得ることができなかった。６０℃フロート特性試験においても漏れ電流が発生し、高充電電圧かつ高温環境下の条件では安定した品質を得られないことが分かった。

一方、比較例６は、第２の加熱処理を行わないものの、高い容量維持率を得ることができた。しかしながら、充電電圧が低いため、初期容量が低下してしまった。

したがって、この発明の正極活物質を用いた場合、高い充電電圧においても高い初期容量と容量維持率とを両立することができる。

この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、その形状においては、特に限定されない。円筒型、角型などを呈するものであってもよい。

第１の例では、電解質として、電解液を有する非水電解質二次電池、第２の例では、電解質として、ゲル電解質を有する非水電解質二次電池について説明したがこれらに限定されるものではない。

例えば、電解質としては、上述したものの他にイオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども用いることも可能であり、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどを挙げることができる。無機固体電解質としては、例えばイオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどを挙げることができる。

この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の第１の例の概略断面図である。 この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の第２の例の概略図である。 図２に示した電池素子の一部の拡大断面図である。 実施例１および実施例２で用いたＬｉ_１．０３Ｎｉ_{０．０３７５}Ｍｎ_{０．０１２５}Ｃｏ_０．９５Ｏ_２のＥＳＣＡスペクトル図である。 比較例１、比較例２および比較例６で用いた、窒素雰囲気下で第２の加熱処理を行わないＬｉ_１．０３Ｎｉ_{０．０３７５}Ｍｎ_{０．０１２５}Ｃｏ_０．９５Ｏ_２のＥＳＣＡスペクトル図である。

符号の説明

１１・・・電池缶
１２、１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１，３１・・・正極
２１Ａ，３１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ，３１Ｂ・・・正極活物質層
２２，３２・・・負極
２２Ａ，３２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ，３２Ｂ・・・負極活物質層
２３，３４・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５，３５・・・正極端子
２６，３６・・・負極端子
３０・・・電池素子
３３・・・ゲル電解質層
３７・・・密着フィルム
３８・・・凹部
３９・・・外装材

Claims (9)

1. リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを含む複合酸化物粒子の表面に、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む被覆層を有し、平均組成が化１で表され、
   上記被覆層の表面における、ＥＳＣＡ表面分析による表面状態の分析により得られる結合エネルギー値が、Ｍｎ２ｐ３ピークにおいて６４２．０ｅＶ以上６４２．５ｅＶ以下であり、かつＣｏ−Ｍｎのピーク間隔が、１３７．６ｅＶ以上１３８．０ｅＶ以下である
   非水電解質二次電池用正極活物質。
   （化１）
   Ｌｉ _p Ｎｉ _(1-q-r) Ｍｎ _q Ｃｏ _r Ｏ _(2-y)
   （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｙはそれぞれ０≦ｐ≦１．５、０＜ｑ＜１．０、０＜ｒ＜１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である）
2. 平均組成が化１で表される
   請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
   （化１）
   Ｌｉ _p Ｎｉ _(1-q-r) Ｍｎ _q Ｃｏ _r Ｏ ₂
   （式中、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０＜ｐ≦１．５、０＜ｑ＜１．０、０＜ｒ＜１．０の範囲内の値である）
3. 平均組成が化１で表される
   請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
   （化１）
   Ｌｉ _p Ｎｉ _(1-q-r) Ｍｎ _q Ｃｏ _r Ｏ ₂
   （式中、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０＜ｐ≦１．５、０．０１２５≦ｑ≦０．０５、０．９≦ｒ≦０．９５の範囲内の値である）
4. 上記複合酸化物粒子に対する上記被覆層の表面被覆量が、０．５原子数％以上２０原子数％以下である
   請求項１〜請求項３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
5. リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを含む複合酸化物粒子の表面に、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む被覆層を有し、平均組成が化１で表され、
   上記被覆層の表面における、ＥＳＣＡ表面分析による表面状態の分析により得られる結合エネルギー値が、Ｍｎ２ｐ３ピークにおいて６４２．０ｅＶ以上６４２．５ｅＶ以下であり、かつＣｏ−Ｍｎのピーク間隔が、１３７．６ｅＶ以上１３８．０ｅＶ以下
   である正極活物質を含む正極と、
   負極と
   上記正極と、上記負極との対向面に配置されるセパレータと、
   非水電解質と
   を備える
   非水電解質二次電池。
   （化１）
   Ｌｉ _p Ｎｉ _(1-q-r) Ｍｎ _q Ｃｏ _r Ｏ _(2-y)
   （式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｙはそれぞれ０≦ｐ≦１．５、０＜ｑ＜１．０、０＜ｒ＜１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０の範囲内の値である）
6. 平均組成が化１で表される
   請求項５に記載の非水電解質二次電池。
   （化１）
   Ｌｉ _p Ｎｉ _(1-q-r) Ｍｎ _q Ｃｏ _r Ｏ ₂
   （式中、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０＜ｐ≦１．５、０＜ｑ＜１．０、０＜ｒ＜１．０の範囲内の値である）
7. 平均組成が化１で表される
   請求項６に記載の非水電解質二次電池。
   （化１）
   Ｌｉ _p Ｎｉ _(1-q-r) Ｍｎ _q Ｃｏ _r Ｏ ₂
   （式中、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０＜ｐ≦１．５、０．０１２５≦ｑ≦０．０５、０．９≦ｒ≦０．９５の範囲内の値である）
8. 充電電圧が、４．２５Ｖ以上４．５５Ｖ以下である
   請求項５〜請求項７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
9. 上記複合酸化物粒子に対する上記被覆層の表面被覆量が、０．５原子数％以上２０原子数％以下である
   請求項８に記載の非水電解質二次電池。

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