JPH09139212A

JPH09139212A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH09139212A
Application number: JP7322206A
Authority: JP
Inventors: Mio Nishi; 美緒西; Naoyuki Kato; 尚之加藤; Yoshikatsu Yamamoto; 佳克山本; Chikahito Yoshikawa; 周仁吉川; Yoshiyuki Imai; 美幸今井; Yumiko Kawagoe; 由美子河越
Original assignee: SEIDO CHEMICAL IND; SEIDOU KAGAKU KOGYO KK; Sony Corp
Current assignee: SEIDO CHEMICAL IND; SEIDOU KAGAKU KOGYO KK; Sony Corp
Priority date: 1995-11-15
Filing date: 1995-11-15
Publication date: 1997-05-27

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム含有複合酸化物を正極活物質として
使用し、リチウムをドープ且つ脱ドープしえる炭素材料
を負極活物質として使用する非水電解液二次電池を、高
温環境下で保存あるいは使用した場合でも、容量特性の
低下やサイクル特性の低下を抑制できるようにする。【解決手段】リチウム含有複合酸化物を正極活物質と
して使用し、リチウムをドープ且つ脱ドープしえる炭素
材料を負極活物質として使用する非水電解液二次電池に
おいて、リチウム含有複合酸化物として、式（１）【化１】Ｌｉ_wＮｉ_xＣｏ_yＭ_zＯ₂ （１）（式中、ＭはＺr及びランタノイド元素から選ばれる少
なくとも１種の元素である。ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、以下
の数式(i）〜(v) 【数１】０．０５≦ｗ≦１．１０ (i) ０．５≦ｘ≦０．９９５ (ii) ｙ≦０．４９５ (iii）０．００５≦ｚ≦０．２０ (iv) ｘ＋ｙ＋ｚ≧１ (v) を満足する数である。）で表される化合物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム含有複合
酸化物を正極活物質として使用し、リチウムをドープ且
つ脱ドープしえる炭素材料を負極活物質として使用する
非水電解液二次電池に関する。より詳しくは、高いエネ
ルギー密度を有し、高温環境下でのサイクル特性に優れ
た非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により電子機器の
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら携帯用
電子機器に使用される高エネルギー密度電池の要求が強
まっている。従来、これらの電子機器に使用される二次
電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が
挙げられるが、これらの電池では放電電位が低く、電池
重量および電池体積が大きく、エネルギー密度の高い電
池の要求には十分には応えられていないのが実情であ
る。

【０００３】最近、これらの要求を満たす電池システム
として、金属リチウムやリチウム合金を負極とする非水
電解液二次電池が注目され、盛んに研究が行われてい
る。しかし、金属リチウムなどを負極とする非水電解液
二次電池の場合、金属リチウムの溶解、折出時のデンド
ライト生成や析出リチウムの微細化のために、サイクル
寿命や急速充電特性が実用上十分な特性を示さないとい
う問題がある。

【０００４】そこで、これらの問題を解決するために、
リチウムイオンをドープ且つ脱ドープ可能な物質、例え
ば炭素材料を負極とするリチウムイオン非水電解液二次
電池の研究開発が活発化している。このような負極を使
用する非水電解液二次電池は、リチウムが金属状態で存
在しないため、金属リチウム負極に起因するサイクル特
性の低下や急速充電特性の低下等に関する問題はなく、
優れた電池特性を示す。また、ニッケル・カドミウム電
池に比較しても、二次電池として必要とされる低自己放
電性も改善されており、しかもメモリー効果もないとい
う利点を有する。更に、正極に酸化還元電位の高いリチ
ウム含有複合酸化物を用いることにより、電池の電圧が
高くなるため、高エネルギー密度の電池を実現できると
いう利点も有する。

【０００５】ところで、このようなリチウムイオン非水
電解液二次電池は、携帯用電子機器の電源として実際に
実用化されているが、そのような電子機器の保管や使用
の場所は千差万別である。そこで、非水電解液二次電池
に対しては、環境が変化しても十分な性能を発揮できる
ことが要望されており、特に、夏季の自動車内や高温多
湿雰囲気である倉庫内に保管されたりあるいは使用され
たりすることも想定する必要があり、高温雰囲気下にお
ける信頼性（高温保存性）を高めることが要望されてい
る。

【０００６】このような要望に応えるために、従来より
電池の構成要素の多方面、例えば、電解液の非水溶媒や
支持電解質、あるいは正極活物質の面からの研究が行わ
れている。

【０００７】電解液の非水溶媒に関しては、炭酸プロピ
レンと炭酸ジエチルとの混合有機溶媒をリチウムイオン
非水電解液二次電池の非水溶媒として使用することが提
案されており、４５℃程度までのの高温環境下での保存
性の向上が実現されている（特開平４−１８４８７２号
公報）。また、このような非水溶媒に溶解させる支持電
解質として、ＬｉＣ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₃、ＬｉＣ(ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃)₂Ｆ、ＬｉＣ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂ＳＯ₂ＣＨ₃等の１〜３個
のトリフルオロメチルスルホニル基で置換されたメチル
リチウム類を使用することが提案されている［Abstract
No.19,P33 in Extended Abstracts of the 184th Elec
trochemical Society,New Orieans(1993)］。

【０００８】正極活物質に関しては、例えば正極活物質
の粒子径分布を特定範囲に限定することにより高温での
サイクル特性を改良することが提案されている（特開平
５−１５１９８８号公報）。また、リチウム複合酸化物
を構成する金属元素としてＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏの三種類の
元素を使用することも提案されている（特開平３−４９
１５５号公報）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭酸プ
ロピレンと炭酸ジエチルとの混合有機溶媒を非水電解液
二次電池の非水溶媒として使用した場合、４５℃程度ま
での高温環境下では十分な電池性能を実現することがで
きるが、実際に起こりうる６０℃以上の高温環境下での
高温保存性が不十分であるという問題がある。

【００１０】また、支持電解質としてトリフルオロメチ
ルスルホニル基で置換されたメチルリチウム類を使用し
ようとする場合には、それらの支持電解質の量産製造方
法が確立されておらず、従って、現段階では実用電池に
適用することはできないというのが実情である。

【００１１】また、正極活物質の粒子径分布を特定範囲
に限定しようとする場合、正極活物質を粉砕して、特定
範囲の粒子径分布とすることが現時点では技術的に困難
であるという問題がある。また、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｃｏの３
種類の金属元素と酸素とから構成されるリチウム複合酸
化物を使用した正極活物質は、充電時にリチウムが正極
活物質から脱ドープした場合に、その六方晶系結晶構造
が不安定となり、特に高温で保存した場合に正極活物質
自体の結晶構造が崩壊し、そのためリチウムイオンのド
ープおよび脱ドープが困難となって結果的に容量の低下
が生ずるという問題がある。

【００１２】このように、リチウム含有複合酸化物を正
極活物質として使用し、リチウムをドープ且つ脱ドープ
しうる炭素材料を負極活物質として使用する高エネルギ
ー密度の非水電解液二次電池を高温で保存したり使用し
たりした場合に、電池の容量特性の低下やサイクル特性
の低下を抑制する技術は未だ確立されていないのが現状
である。

【００１３】本発明は、以上の従来の技術の課題を解決
しようとするものであり、リチウム含有複合酸化物を正
極活物質として使用し、リチウムをドープ且つ脱ドープ
しえる炭素材料を負極活物質として使用する非水電解液
二次電池を、高温環境下で保存あるいは使用した場合で
も、容量特性の低下やサイクル特性の低下を抑制できる
ようにすることを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、正極活物質
として特定のリチウム複合酸化物を使用することによ
り、上述の目的が達成できることを見出し、本発明を完
成させるに至った。

【００１５】即ち、本発明は、リチウム含有複合酸化物
を正極活物質として使用し、リチウムをドープ且つ脱ド
ープしえる炭素材料を負極活物質として使用する非水電
解液二次電池において、リチウム含有複合酸化物が式
（１）

【００１６】

【化２】Ｌｉ_wＮｉ_xＣｏ_yＭ_zＯ₂ （１）（式中、ＭはＺｒ及びランタノイド元素から選ばれる少
なくとも１種の元素である。ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、以下
の数式(i）〜(v)

【００１７】

【数２】０．０５≦ｗ≦１．１０ (i) ０．５≦ｘ≦０．９９５ (ii) ｙ≦０．４９５ (iii）０．００５≦ｚ≦０．２０ (iv) ｘ＋ｙ＋ｚ≧１ (v) を満足する数である。）で表されることを特徴とする非
水電解液二次電池を提供する。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解液二次電池にお
いては、正極活物質として式（１）のリチウム複合酸化
物を使用する。このリチウム複合酸化物は、従来の３種
類の金属元素（Ｌｉ／Ｎｉ／Ｃｏ）を含むリチウム複合
酸化物の金属元素の一部を、Ｚｒ及びランタノイド元素
（例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａ，Ｄｙ等）から選ばれる少
なくとも１種の元素Ｍで置換したものに相当する。この
ように元素Ｍで置換することにより、高温環境下で非水
電解液二次電池を保存あるいは使用した場合でも容量特
性の低下やサイクル特性の低下を抑制できる。

【００１９】このような効果が得られる理由は、明確で
はないが次のように考えられる。

【００２０】即ち、従来の３種類の金属元素（Ｌｉ／Ｎ
ｉ／Ｃｏ）を含むリチウム複合酸化物の金属元素の一部
を、Ｚｒ及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも
１種の元素Ｍで置換することにより、充電時に正極活物
質からリチウムが脱ドープされた場合でも、リチウム複
合酸化物の六方晶系結晶構造が安定化し、高温で保存し
た場合でも正極活物質自体の結晶構造の崩壊が抑制さ
れ、そのためリチウムイオンのドープおよび脱ドープが
容易に行われ、電池の容量特性の低下が抑制されると考
えられる。

【００２１】本発明において、前述したように、Ｍとし
てはＺｒ及びランタノイド元素から選択される少なくと
も１種を使用する。Ｍとして他の元素を使用した場合に
は、六方晶系の結晶構造が合成されにくくなるので好ま
しくない。

【００２２】なお、元素Ｍの置換量が少な過ぎると、結
晶構造安定化の効果はほとんど認められず、電池の容量
特性の低下が生じ、また、元素Ｍの置換量が多すぎる
と、結晶構造の安定化は図られるものの、正極活物質自
体の充放電性能が低下し、電池容量が低下するので、元
素Ｍの含有割合を示すｚは、０．００５以上０．２０以
下の数とする。また、Ｌｉの含有割合を示すｗは、０．
０５以上１．１０以下の数とする。また、Ｎｉの含有割
合を示すｘは、Ｎｉが少な過ぎると電池容量が小さくな
り、多過ぎると置換元素による活物質の結晶構造安定化
効果が充分に発揮できなくなるので、０．５以上０．９
９５以下、好ましくは０．６以上０．９９５以下の数と
する。更にＣｏの含有割合を示すｙは、Ｃｏが多過ぎる
と置換元素による活物質の結晶構造安定化効果が充分に
発揮できなくなるので、０．４９５以下、好ましくは
０．２９５以下の数とする。この場合、ｙは０でもよ
い。即ち、Ｃｏのすべてが元素Ｍで置換されてもよい。

【００２３】このようなリチウム複合酸化物は、例えば
リチウム塩、コバルト塩、ニッケル塩及び置換元素Ｍの
塩には、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、
ハロゲン化物等を原料として製造することができる。例
えば、所望の組成に応じてリチウム塩、ニッケル塩、コ
バルト塩及び元素Ｍ塩の原料をそれぞれ計量し、十分に
混合した後に酸素存在雰囲気下６００℃〜１０００℃の
温度範囲で加熱焼成することにより製造することができ
る。この場合、各成分の混合方法は、特に限定されるも
のでなく、粉末状の塩類をそのまま乾式の状態で混合し
てもよく、あるいは粉末状の塩類を水に溶解して水溶液
の状態で混合してもよい。

【００２４】本発明の非水電解液二次電池を構成する負
極活物質としては、リチウムをドープ且つ脱ドープ可能
な炭素材料が用いられるが、このような炭素材料として
は２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる
低結晶性炭素材料や、結晶化しやすい原料を３０００℃
近くの高温で処理した高結晶性炭素材料等を使用するこ
とができる。例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッ
チコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、人
造黒鉛類、天然黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化
合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化
したもの）、炭素繊維、活性炭などを使用することがで
きる。中でも、（００２）面の面間隔が３．７０オング
ストローム以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｃ未満、且つ
空気気流中における示差熱分析で７００℃以上に発熱ピ
ークを持たない低結晶性炭素材料や、負極合剤充填性の
高い真比重が２．１０ｇ／ｃｃ以上の高結晶性炭素材料
を好ましく使用することができる。

【００２５】電解液としては、支持電解質としてのリチ
ウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を使用する。
ここで、有機溶媒としては特に限定されるものでない
が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ
ーブチロラクトン、スルホラン、テトラヒドロフラン、
２−メチル−テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート等を挙げることができる。
これらは単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。
特に、環状炭酸エステル類と鎖状炭酸エステル類の混合
溶媒を好ましく使用することができる。

【００２６】支持電解質としては、一般に、リチウム電
池用として使用されるＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌ
ｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等を挙げることがおできる。これら
は単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。

【００２７】また、本発明において使用する非水電解液
は液体状に限定されるものでなく、非水有機溶媒中に支
持電解質が溶解している状態であれば、固体状でもゲル
状であってもよい。

【００２８】なお、より安全性の高い密閉型非水電解液
二次電池を得るためには、過充電時の異常時に電池内圧
上昇に応じて電流を遮断させる手段を備えたものが望ま
しい。

【００２９】電池の型は特に限定されるものでなく、円
筒型、角型、コイン型、ボタン型又はペーパー型であっ
てもよい。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の非水電解液二次電池を実施例
により具体的に説明する。

【００３１】実施例１図１１に示す電池の断面図を参照しながら具体的に説明
する。

【００３２】（正極（２）の作製）まず、水酸化リチウ
ム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）と酸
化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）と酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ₂）とを、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ｚｒのモル比が１／
０．６０／０．３９５／０．００５となるように混合
し、酸素雰囲気中で７５０℃で５時間加熱することによ
り正極活物質としてのリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ
_0.6Ｃｏ_0.395Ｚｒ_0.005Ｏ₂）を得た。

【００３３】得られた正極活物質のＣｕ−Ｋα線を用い
たＸ線回折図を図１に示す。このＸ線回折パターンは、
ＪＣＰＤＳの１６−４２７に登録されたＬｉＣｏＯ₂や
９−６３に登録されたＬｉＮｉＯ₂のＸ線回折パターン
に酷似していた。従って、この実施例で合成した正極活
物質は、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂と同じ層状の六方晶
構造をもっていることが確認できた。このことは、置換
元素であるＺｒは酸化物中に固溶していることを示して
いる。

【００３４】次に、９１重量％の正極活物質（ＬｉＮｉ
_0.6Ｃｏ_0.395Ｚｒ_0.005Ｏ₂）、６重量％の導電材として
グラファイト、及び３重量％の結着剤としてポリフッ化
ビニリデンを混合し正極合剤を調製し、これをＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にした。さ
らに、このスラリーを正極集電体（１１）であるアルミ
ニウム箔の両面に塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧
縮成型を行うことにより正極（２）を得た。

【００３５】（負極（１）の作製）石油ピッチに酸素を
含む官能基を１０〜２０％導入（酸素架橋）した後、不
活性ガス中１０００℃で焼成することにより、ガラス状
炭素材料に近い性質の難黒鉛化炭素材料を得た。次に、
得られた炭素材料９０重量％と結着剤としてポリフッ化
ビニリデン１０重量％とを混合して負極合剤を調製し、
これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリ
ー状にした。さらに、このスラリーを負極集電体（１
０）である銅箔の両面に塗布し、乾燥後ローラープレス
機で圧縮成型を行うことにより負極（１）を得た。

【００３６】（テスト用非水電解液二次電池の作製）以
上のように作製した帯状の負極（１）と正極（２）と、
厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレンフイルムからな
るセパレータ（３）とを順に積層してセンターピン（１
４）の回りに多数巻回することにより、図１１に示した
ように渦巻式電極体を作製した。

【００３７】次に、この渦巻式電極体をニッケルメッキ
を施した鉄製の電池缶（５）に収納した。渦巻式電極体
上下両面に絶縁板（４）を配置し、正極（２）及び負極
（１）の集電を行うために、アルミニウムからなる正極
リード（１３）を正極集電体（１１）から導出して電流
遮断装置としてのＰＴＣ素子（９）を備えた安全弁装置
（８）を介して電池蓋（７）に接続した。また、ニッケ
ルからなる負極リード（１２）を負極集電体（１０）か
ら導出して電池缶（５）に熔接した。

【００３８】次に、電池缶（５）の中にプロピレンカー
ボネート５０ｖｏｌ％とジエチルカーボネート５０ｖｏ
ｌ％との混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／ｌの濃度で
溶解させた電解液を注入した。そして、アスファルトを
塗布したガスケット（６）を介して電池蓋（７）と電池
缶（５）とをかしめることで電池蓋（７）を固定した。
これにより、図１１に示すような直径１８ｍｍで高さ６
５ｍｍの円筒型電池を作製した。

【００３９】実施例２水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッケル
（ＮｉＯ）と酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）と酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ₂）とを、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ｚｒのモル
比が１／０．６０／０．２０／０．２０となるように混
合し焼成することによりリチウム複合酸化物からなる正
極活物質を得た。得られた正極活物質のＣｕ−Ｋα線に
よるＸ線回析図を図２に示す。その結果、実施例１の正
極活物質と同様の層状の六方晶構造を有することがわか
った。

【００４０】得られた正極活物質を用いること以外は実
施例１と同様にして円筒型電池を作製した。

【００４１】比較例１置換元素が添加されていない正極活物質として、水酸化
リチウムと酸化ニッケルと酸化コバルトとをＬｉ／Ｎｉ
／Ｃｏの比が１／０．６０／０．４０となるように混合
し焼成することによりリチウム複合酸化物からなる正極
活物質を得た。得られた正極活物質のＣｕ−Ｋα線によ
るＸ線回析図を図３に示す。その結果、実施例１の正極
活物質と同様の層状の六方晶構造を有することがわかっ
た。

【００４２】得られた正極活物質を用いること以外は実
施例１と同様にして円筒型電池を作製した。

【００４３】比較例２水酸化リチウムと酸化ニッケルと酸化コバルトと酸化ジ
ルコニウムとを、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ｚｒの比が１／
０．６０／０．１５／０．２５となるように混合し焼成
することによりリチウム複合酸化物からなる正極活物質
を得た。得られた正極活物質のＣｕ−Ｋα線によるＸ線
回析図を図４に示す。その結果、不純物と思われるピー
クが観察された。

【００４４】得られた正極活物質を用いること以外は実
施例１と同様にして円筒型電池を作製した。

【００４５】実施例３水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッケル
（ＮｉＯ）と酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）と酸化セリウム
（ＣｅＯ₂）とを、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ｃｅのモル比が
１／０．６０／０．３５／０．０５となるように混合し
焼成することにより、Ｍがランタノイド元素の一種のＣ
ｅであるリチウム複合酸化物からなる正極活物質を得
た。得られた正極活物質のＣｕ−Ｋα線によるＸ線回析
図を図５に示す。その結果、実施例１と同様に層状の六
方晶構造を有することがわかった。

【００４６】得られた正極活物質を用いること以外は実
施例１と同様にして円筒型電池を作製した。

【００４７】実施例４水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッケル
（ＮｉＯ）と酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）と酸化サマリウ
ム（Ｓｍ₂Ｏ₃）とを、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ｓｍのモル比
が１／０．６０／０．３５／０．０５となるように混合
し焼成することによりＭがランタノイド元素の一種のＳ
ｍであるリチウム複合酸化物からなる正極活物質を得
た。得られた正極活物質のＣｕ−Ｋα線によるＸ線回析
図を図６に示す。その結果、実施例１と同様に層状の六
方晶構造を有することがわかった。

【００４８】得られた正極活物質を用いること以外は実
施例１と同様にして円筒型電池を作製した。

【００４９】実施例５水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂０）と酸化ニッケル
（ＮｉＯ）と酸化セリウム（ＣｅＯ₂）とを、Ｌｉ／Ｎ
ｉ／Ｃｅのモル比が１／０．９９５／０．００５となる
ように混合し焼成することにより、リチウム複合酸化物
からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質のＣｕ
−Ｋα線によるＸ線回析図を図７に示す。その結果、実
施例１と同様に層状の六方晶構造を有することがわかっ
た。

【００５０】得られた正極活物質を用いること以外は実
施例１と同様にして円筒型電池を作製した。

【００５１】実施例６水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッケル
（ＮｉＯ）と酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）と酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ₂）とを、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ｚｒのモル
比が１／０．７０／０．２９５／０．００５となるよう
に混合し焼成することにより、リチウム複合酸化物から
なる正極活物質を得た。得られた正極活物質のＣｕ−Ｋ
α線によるＸ線回析図を図８に示す。その結果、実施例
１と同様に層状の六方晶構造を有することがわかった。

【００５２】得られた正極活物質を用いること以外は実
施例１と同様にして円筒型電池を作製した。

【００５３】実施例７水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッケル
（ＮｉＯ）と酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）と酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ₂）とを、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ｚｒのモル
比が１／０．５０／０．４９５／０．００５となるよう
に混合し焼成することにより、リチウム複合酸化物から
なる正極活物質を得た。得られた正極活物質のＣｕ−Ｋ
α線によるＸ線回析図を図９に示す。その結果、実施例
１と同様に層状の六方晶構造を有することがわかった。

【００５４】得られた正極活物質を用いること以外は実
施例１と同様にして円筒型電池を作製した。

【００５５】比較例３水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッケル
（ＮｉＯ）と酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）と酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ₂）とを、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ｚｒのモル
比が１／０．４０／０．５９５／０．００５となるよう
に混合し焼成することにより、リチウム複合酸化物から
なる正極活物質を得た。得られた正極活物質のＣｕ−Ｋ
α線によるＸ線回析図を図１０に示す。

【００５６】得られた正極活物質を用いること以外は実
施例１と同様にして円筒型電池を作製した。

【００５７】（電池性能の評価）このようにして作製し
た実施例１〜実施例７および比較例１〜比較例３の円筒
型非水電解液二次電池について、以下に示すサイクル寿
命試験を行った。

【００５８】はじめに、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流
１０００ｍＡで充電時間２．５ｈの条件で充電を行い、
続いて放電電流５００ｍＡで終止電圧２．７５Ｖの条件
で放電を行う充放電条件で初期容量を測定し、その後、
６０℃高温環境雰囲気で３００回のサイクル寿命試験を
行った。

【００５９】なお、表１において、Ｎｉ比率、Ｃｏ比率
及び置換元素の比率は、正極活物質中においてＬｉを１
原子（モル）に対する各元素の原子（モル）比率を示し
ている。また、容量維持率は、２回目のサイクル時の放
電容量に対する３００回目のサイクル時の放電容量の割
合（％）を意味する。

【００６０】

【表１】置換元素初期容量容量維持率 Ni比率 Co比率種類比率 (ｍＡｈ) (％) 比較例１ 0.60 0.40 無し無し 1080 68 実施例１ 0.60 0.395 Ｚr 0.005 1060 85 実施例２ 0.60 0.20 Ｚr 0.20 1050 87 比較例２ 0.60 0.15 Ｚr 0.25 890 75 実施例３ 0.60 0.35 Ｃｅ 0.05 1070 86 実施例４ 0.60 0.35 Ｓｍ 0.05 1050 85 実施例５ 0.995 0 Ｚｒ 0.005 1130 84 実施例６ 0.70 0.295 Ｚｒ 0.005 1100 88 実施例７ 0.50 0.495 Ｚｒ 0.005 1050 89比較例３ 0.40 0.595 Ｚｒ 0.005 1050 66

【００６１】表１の実施例１及び２並びに比較例１及び
２の結果から、正極活物質中のＣｏとＺｒの比率を変化
させた場合、置換元素であるＺｒの比率が大きくなるほ
ど、高温環境下における容量維持率は向上することがわ
かる。これはＺｒが正極活物質であるリチウム複合酸化
物の結晶構造を安定化させる作用があるためと考えられ
る。

【００６２】しかし、比較例２の結果から、Ｚｒの比率
が大きすぎるとＺｒが正極活物質中に固溶しきれなくな
ってＸ線回折図に不純物ピークが現れる。このことは六
方晶構造の乱れを意味し、これにより電池の初期容量が
小さくなることがわかる。

【００６３】また、比較例１の結果から、Ｚｒを添加し
ないと初期容量の低下はみられないが、正極活物質を安
定化させることができず、高温環境下における容量維持
率は大きく低下してしまうことがわかる。

【００６４】実施例１及び２におけるＺｒに代えてラン
タノイド元素（Ｃｅ、Ｓｍ）を使用した実施例３及び４
の電池は、実施例１及び２の場合と同様に、初期容量を
損ねることなく高温環境下でも良好な容量維持率を示し
ていることがわかる。従って、ＣｅあるいはＳｍは、Ｌ
ｉ／Ｎｉ／Ｃｏ複合酸化物に固溶することにより、高温
雰囲気においても正極活物質の結晶構造の安定化を図る
効果があるものと考えられる。

【００６５】また、正極活物質中のＺｒの比率を固定し
てＮｉとＣｏの比率を変化させた実施例５〜７及び比較
例３の結果並びに実施例１の結果から、正極活物質中の
ＮｉとＣｏの比率によって、高温環境下の容量維持率は
変化することがわかる。即ち、Ｎｉの比率が０．５０よ
り小さく且つＣｏの比率が０．４９５より大きくなる
と、容量維持率が低下することがわかる。

【００６６】なお、この詳細な理由については不明であ
るが、Ｃｏの比率が大きい組成比では、Ｚｒの正極活物
質の結晶構造安定化効果が現れないものと考えられる。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、リチウム含有複合酸化
物を正極活物質として使用し、リチウムをドープ且つ脱
ドープしえる炭素材料を負極活物質として使用する高エ
ネルギー密度の非水電解液二次電池の高温保存性（サイ
クル特性）を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の正極活物質のＸ線回折図である。

【図２】実施例２の正極活物質のＸ線回折図である。

【図３】比較例１の正極活物質のＸ線回折図である。

【図４】比較例２の正極活物質のＸ線回折図である。

【図５】実施例３の正極活物質のＸ線回折図である。

【図６】実施例４の正極活物質のＸ線回折図である。

【図７】実施例５の正極活物質のＸ線回折図である。

【図８】実施例６の正極活物質のＸ線回折図である。

【図９】実施例７の正極活物質のＸ線回折図である。

【図１０】比較例３の正極活物質のＸ線回折図である。

【図１１】本発明の非水電解液二次電池の断面図であ
る。

【符号の説明】

１負極２正極３セパレータ４絶縁板５電池缶６ガスケット７電池蓋８安全弁装置９ＰＴＣ素子１０負極集電体１１正極集電体１２負極リ−ド１３正極リード１４センターピン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤尚之福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地の１株式会社ソニー・エナジー・テック内 (72)発明者山本佳克福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地の１株式会社ソニー・エナジー・テック内 (72)発明者吉川周仁大阪府大阪市中央区北浜二丁目１番26号正同化学工業株式会社内 (72)発明者今井美幸大阪府大阪市中央区北浜二丁目１番26号正同化学工業株式会社内 (72)発明者河越由美子大阪府大阪市中央区北浜二丁目１番26号正同化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム含有複合酸化物を正極活物質と
して使用し、リチウムをドープ且つ脱ドープしえる炭素
材料を負極活物質として使用する非水電解液二次電池に
おいて、リチウム含有複合酸化物が式（１）【化１】Ｌｉ_wＮｉ_xＣｏ_yＭ_zＯ₂ （１）（式中、ＭはＺr及びランタノイド元素から選ばれる少
なくとも１種の元素である。ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、以下
の数式(i）〜(v) 【数１】０．０５≦ｗ≦１．１０ (i) ０．５≦ｘ≦０．９９５ (ii) ｙ≦０．４９５ (iii）０．００５≦ｚ≦０．２０ (iv) ｘ＋ｙ＋ｚ≧１ (v) を満足する数である。）で表されることを特徴とする非
水電解液二次電池。
【請求項２】リチウム含有複合酸化物が六方晶系結晶
である請求項１記載の非水電解液二次電池。