JP2002128526A - リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池Info
- Publication number
- JP2002128526A JP2002128526A JP2000323988A JP2000323988A JP2002128526A JP 2002128526 A JP2002128526 A JP 2002128526A JP 2000323988 A JP2000323988 A JP 2000323988A JP 2000323988 A JP2000323988 A JP 2000323988A JP 2002128526 A JP2002128526 A JP 2002128526A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- transition metal
- composite oxide
- metal composite
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 161
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 104
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- -1 Lithium transition metal Chemical class 0.000 title claims abstract description 84
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 22
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 17
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 61
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 20
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 239000011149 active material Substances 0.000 abstract description 10
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 abstract description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract description 2
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 24
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 22
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 18
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 17
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical group [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 6
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 6
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013292 LiNiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- LIPHYJLQPMFOEF-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate;4-methyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound COC(=O)OC.CC1COC(=O)O1 LIPHYJLQPMFOEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006166 lysate Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 結晶構造の安定化したすなわちサイクル劣化
の少ないリチウム遷移金属複合酸化物を提供し、また、
そのリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いる
ことで、サイクル特性の良好なリチウム二次電池を提供
する。 【解決手段】 リチウム遷移金属複合酸化物を、遷移金
属の一部をアルミニウムで置換しかつ酸素の一部をフッ
素で置換し、組成式Ｌｉ1+xＭ1-x-yＡｌyＯ2-zＦ z（Ｍ
はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる１種以上；０≦ｘ≦
０．２；０．０５≦ｙ≦０．２；０．０１≦ｚ≦０．
３）で表され、結晶構造が層状岩塩構造をなし、ＣｕＫ
α線を用いたＸ線回折分析による（００３）面の回折ピ
ークの強度Ｉ00 3と（１０４）面の回折ピークの強度Ｉ
104との強度比Ｉ003／Ｉ104が１．７以上となるような
ものする。また、そのリチウム遷移金属複合酸化物を正
極活物質に用いてリチウム二次電池を構成する。
の少ないリチウム遷移金属複合酸化物を提供し、また、
そのリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いる
ことで、サイクル特性の良好なリチウム二次電池を提供
する。 【解決手段】 リチウム遷移金属複合酸化物を、遷移金
属の一部をアルミニウムで置換しかつ酸素の一部をフッ
素で置換し、組成式Ｌｉ1+xＭ1-x-yＡｌyＯ2-zＦ z（Ｍ
はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる１種以上；０≦ｘ≦
０．２；０．０５≦ｙ≦０．２；０．０１≦ｚ≦０．
３）で表され、結晶構造が層状岩塩構造をなし、ＣｕＫ
α線を用いたＸ線回折分析による（００３）面の回折ピ
ークの強度Ｉ00 3と（１０４）面の回折ピークの強度Ｉ
104との強度比Ｉ003／Ｉ104が１．７以上となるような
ものする。また、そのリチウム遷移金属複合酸化物を正
極活物質に用いてリチウム二次電池を構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池の正極活物質とし
て好適なリチウム遷移金属複合酸化物に関し、また、そ
れを用いたリチウム二次電池に関する。
脱離現象を利用したリチウム二次電池の正極活物質とし
て好適なリチウム遷移金属複合酸化物に関し、また、そ
れを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く
普及するに至っている。また一方で、自動車の分野にお
いても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急
がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウ
ム二次電池が検討されている。
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く
普及するに至っている。また一方で、自動車の分野にお
いても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急
がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウ
ム二次電池が検討されている。
【０００３】リチウム二次電池は、比較的高価であるこ
とから、他の電池にも増して長寿命であることが要求さ
れる。つまり、充放電を繰り返してもその容量が減少し
ないといったサイクル特性が良好であることが要求され
る。特に、電池反応が活性化する高温下では一層劣化が
進むことから、例えば屋外放置される可能性のある電気
自動車用電源等の用途にリチウム二次電池を使用するこ
とを想定した場合には、高温下でのサイクル特性につい
ても良好であることが、そのリチウム二次電池に求めら
れる重要な特性の一つとなる。
とから、他の電池にも増して長寿命であることが要求さ
れる。つまり、充放電を繰り返してもその容量が減少し
ないといったサイクル特性が良好であることが要求され
る。特に、電池反応が活性化する高温下では一層劣化が
進むことから、例えば屋外放置される可能性のある電気
自動車用電源等の用途にリチウム二次電池を使用するこ
とを想定した場合には、高温下でのサイクル特性につい
ても良好であることが、そのリチウム二次電池に求めら
れる重要な特性の一つとなる。
【０００４】リチウム二次電池は、正極、負極、非水電
解液等から構成され、それぞれの構成要素について、サ
イクル劣化の原因が存在する。現在のリチウム二次電池
は、酸化還元電位が高く４Ｖ級のリチウム二次電池を構
成できること等を理由に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ
2、ＬｉＮｉＯ2等の層状岩塩構造リチウム遷移金属複合
酸化物が好んで用いられており、これらリチウム遷移金
属複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池にお
いては、このリチウム遷移金属複合酸化物の構造変化に
起因するサイクル劣化が、リチウム二次電池のサイクル
劣化の主要因となっている。
解液等から構成され、それぞれの構成要素について、サ
イクル劣化の原因が存在する。現在のリチウム二次電池
は、酸化還元電位が高く４Ｖ級のリチウム二次電池を構
成できること等を理由に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ
2、ＬｉＮｉＯ2等の層状岩塩構造リチウム遷移金属複合
酸化物が好んで用いられており、これらリチウム遷移金
属複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池にお
いては、このリチウム遷移金属複合酸化物の構造変化に
起因するサイクル劣化が、リチウム二次電池のサイクル
劣化の主要因となっている。
【０００５】層状岩塩構造リチウム遷移金属複合酸化物
は六方晶系の結晶構造を持ち、遷移金属からなる層、Ｏ
からなる層、Ｌｉからなる層、Ｏからなる層がこの順に
繰り返し積層した構造となっている。正極活物質に起因
するサイクル劣化を抑制するため、上記リチウム遷移金
属複合酸化物において、遷移金属の層に存在する遷移金
属元素の一部を他元素によって置換するといった技術が
多数存在している。
は六方晶系の結晶構造を持ち、遷移金属からなる層、Ｏ
からなる層、Ｌｉからなる層、Ｏからなる層がこの順に
繰り返し積層した構造となっている。正極活物質に起因
するサイクル劣化を抑制するため、上記リチウム遷移金
属複合酸化物において、遷移金属の層に存在する遷移金
属元素の一部を他元素によって置換するといった技術が
多数存在している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】幾多の実験および研究
により、理由は定かではないが、本発明者は、遷移金属
層に存在する一部の元素を他元素で置換することに代え
あるいはそれとともに、Ｏ層に存在するＯの一部を電気
陰性度の高いＦ（フッ素）によって置換することで、そ
のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の安定化が図
れるとの知見を得た。
により、理由は定かではないが、本発明者は、遷移金属
層に存在する一部の元素を他元素で置換することに代え
あるいはそれとともに、Ｏ層に存在するＯの一部を電気
陰性度の高いＦ（フッ素）によって置換することで、そ
のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の安定化が図
れるとの知見を得た。
【０００７】ところが、本発明者は、単純にＦによりＯ
の一部を置換するものを製造しようとした場合、結晶性
の良好なリチウム遷移金属複合酸化物、つまり結晶構造
の安定化したリチウム複合酸化物になり得ないとの知見
をも同時に得た。
の一部を置換するものを製造しようとした場合、結晶性
の良好なリチウム遷移金属複合酸化物、つまり結晶構造
の安定化したリチウム複合酸化物になり得ないとの知見
をも同時に得た。
【０００８】そこで、本発明者は、更なる実験および研
究により、Ｏ層によって挟まれる遷移金属層に存在する
遷移金属元素の一部をその遷移金属元素より小さな原子
半径を持つＡｌで置換することで、Ｏ層に存在するＯの
一部をＦで置換した場合であっても、結晶性の良好なリ
チウム複合酸化物を得ることができるという新たな知見
を得た。
究により、Ｏ層によって挟まれる遷移金属層に存在する
遷移金属元素の一部をその遷移金属元素より小さな原子
半径を持つＡｌで置換することで、Ｏ層に存在するＯの
一部をＦで置換した場合であっても、結晶性の良好なリ
チウム複合酸化物を得ることができるという新たな知見
を得た。
【０００９】本発明は、かかる新たな知見に基づいてな
されたものであり遷移金属の一部をＡｌで置換し、か
つ、Ｏの一部をＦで置換することにより、結晶構造の安
定化したすなわちサイクル劣化の少ないリチウム遷移金
属複合酸化物を提供することを課題としている。そして
また、そのリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に
用いることで、サイクル特性の良好なリチウム二次電池
を提供することを課題としている。
されたものであり遷移金属の一部をＡｌで置換し、か
つ、Ｏの一部をＦで置換することにより、結晶構造の安
定化したすなわちサイクル劣化の少ないリチウム遷移金
属複合酸化物を提供することを課題としている。そして
また、そのリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に
用いることで、サイクル特性の良好なリチウム二次電池
を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物は、組成式
Ｌｉ1+xＭ1-x-yＡｌyＯ2-zＦz（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ
から選ばれる１種以上；０≦ｘ≦０．２；０．０５≦ｙ
≦０．２；０．０１≦ｚ≦０．３）で表され、結晶構造
が層状岩塩構造をなし、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分
析による（００３）面の回折ピークの強度Ｉ003と（１
０４）面の回折ピークの強度Ｉ104との強度比Ｉ003／Ｉ
104が１．７以上となることを特徴とする。
池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物は、組成式
Ｌｉ1+xＭ1-x-yＡｌyＯ2-zＦz（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ
から選ばれる１種以上；０≦ｘ≦０．２；０．０５≦ｙ
≦０．２；０．０１≦ｚ≦０．３）で表され、結晶構造
が層状岩塩構造をなし、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分
析による（００３）面の回折ピークの強度Ｉ003と（１
０４）面の回折ピークの強度Ｉ104との強度比Ｉ003／Ｉ
104が１．７以上となることを特徴とする。
【００１１】つまり、本リチウム遷移金属複合酸化物
は、層状岩塩構造における遷移金属Ｍ層に存在するＭ原
子の一部をＡｌ原子で置換し、かつ、Ｏ層に存在するＯ
原子の一部をＦ原子で置換したものであり、結晶性の高
いリチウム遷移金属複合酸化物である。
は、層状岩塩構造における遷移金属Ｍ層に存在するＭ原
子の一部をＡｌ原子で置換し、かつ、Ｏ層に存在するＯ
原子の一部をＦ原子で置換したものであり、結晶性の高
いリチウム遷移金属複合酸化物である。
【００１２】本リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｏの一
部がより電気陰性度の高いＦで置換されていることで、
極めて結晶構造が安定したリチウム遷移金属複合酸化物
となる。単にＦによる置換では、Ｏとの原子半径の違い
等により、その結晶性は悪化する。しかし、本リチウム
遷移金属複合酸化物では、Ｏ層に挟まれる遷移金属Ｍ層
においても、原子半径の小さなＡｌで置換していること
で、良好な結晶性を担保している。
部がより電気陰性度の高いＦで置換されていることで、
極めて結晶構造が安定したリチウム遷移金属複合酸化物
となる。単にＦによる置換では、Ｏとの原子半径の違い
等により、その結晶性は悪化する。しかし、本リチウム
遷移金属複合酸化物では、Ｏ層に挟まれる遷移金属Ｍ層
においても、原子半径の小さなＡｌで置換していること
で、良好な結晶性を担保している。
【００１３】したがって、本リチウム遷移金属酸化物
は、良好な結晶性と極めて安定した結晶構造により、充
放電の繰り返しに伴うＬｉの吸蔵・脱離による結晶構造
の崩壊が抑制され、サイクル劣化の小さなリチウム二次
電池用正極活物質となる。なお、置換元素であるＡｌ
は、リチウム遷移金属複合酸化物の熱的安定性を良好に
するという機能をも果たすことから、本リチウム遷移金
属複合酸化物は熱的安定性に優れた正極活物質ともな
る。
は、良好な結晶性と極めて安定した結晶構造により、充
放電の繰り返しに伴うＬｉの吸蔵・脱離による結晶構造
の崩壊が抑制され、サイクル劣化の小さなリチウム二次
電池用正極活物質となる。なお、置換元素であるＡｌ
は、リチウム遷移金属複合酸化物の熱的安定性を良好に
するという機能をも果たすことから、本リチウム遷移金
属複合酸化物は熱的安定性に優れた正極活物質ともな
る。
【００１４】また、本発明のリチウム二次電池は、上記
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用
いることを特徴とする。サイクル劣化の少ない正極活物
質となる上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いること
で、本リチウム二次電池は、サイクル特性の良好なリチ
ウム二次電池となる。上記リチウム遷移金属複合酸化物
は、その優れた結晶構造の安定性と上述したＡｌの熱的
安定性向上作用とから、電池反応が活性化する高温にお
ける電池反応にも充分耐え得るものとなり、高温サイク
ル特性についても良好なリチウム二次電池となる。
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用
いることを特徴とする。サイクル劣化の少ない正極活物
質となる上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いること
で、本リチウム二次電池は、サイクル特性の良好なリチ
ウム二次電池となる。上記リチウム遷移金属複合酸化物
は、その優れた結晶構造の安定性と上述したＡｌの熱的
安定性向上作用とから、電池反応が活性化する高温にお
ける電池反応にも充分耐え得るものとなり、高温サイク
ル特性についても良好なリチウム二次電池となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物および本発
明のリチウム二次電池の実施の形態について、その組
成、その結晶構造と結晶性、その製造方法、リチウム二
次電池の構成の項目に分けて詳しく説明する。
池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物および本発
明のリチウム二次電池の実施の形態について、その組
成、その結晶構造と結晶性、その製造方法、リチウム二
次電池の構成の項目に分けて詳しく説明する。
【００１６】〈リチウムニッケル複合酸化物の組成〉本
発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成をＬｉ
1+xＭ1-x-yＡｌyＯ2 -zＦz（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎから
選ばれる１種以上；０≦ｘ≦０．２；０．０５≦ｙ≦
０．２；０．０１≦ｚ≦０．３）とする。
発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成をＬｉ
1+xＭ1-x-yＡｌyＯ2 -zＦz（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎから
選ばれる１種以上；０≦ｘ≦０．２；０．０５≦ｙ≦
０．２；０．０１≦ｚ≦０．３）とする。
【００１７】遷移金属Ｍの種類により、組成式Ｌｉ1+x
Ｃｏ1-x-yＡｌyＯ2-zＦzで表されるリチウムコバルト複
合酸化物、組成式Ｌｉ1+xＮｉ1-x-yＡｌyＯ2-zＦzで表
されるリチウムニッケル複合酸化物、組成式Ｌｉ1+xＭ
ｎ1-x-yＡｌyＯ2-zＦzで表されるリチウムマンガン複合
酸化物が存在し、また、遷移金属元素Ｍが２種以上の元
素から構成されるそれぞれ組成式Ｌｉ1+x（Ｃｏ，Ｎ
ｉ）1-x-yＡｌyＯ2-zＦz、Ｌｉ1+x（Ｎｉ，Ｍｎ）1-x-y
ＡｌyＯ2-zＦz、Ｌｉ1+x（Ｍｎ，Ｃｏ）1-x-yＡｌyＯ
2-zＦz、Ｌｉ1+x（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）1-x-yＡｌyＯ2-z
Ｆzで表されるものが存在する。なお、ＭにおけるＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎの配合比は、任意に設定できる。
Ｃｏ1-x-yＡｌyＯ2-zＦzで表されるリチウムコバルト複
合酸化物、組成式Ｌｉ1+xＮｉ1-x-yＡｌyＯ2-zＦzで表
されるリチウムニッケル複合酸化物、組成式Ｌｉ1+xＭ
ｎ1-x-yＡｌyＯ2-zＦzで表されるリチウムマンガン複合
酸化物が存在し、また、遷移金属元素Ｍが２種以上の元
素から構成されるそれぞれ組成式Ｌｉ1+x（Ｃｏ，Ｎ
ｉ）1-x-yＡｌyＯ2-zＦz、Ｌｉ1+x（Ｎｉ，Ｍｎ）1-x-y
ＡｌyＯ2-zＦz、Ｌｉ1+x（Ｍｎ，Ｃｏ）1-x-yＡｌyＯ
2-zＦz、Ｌｉ1+x（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）1-x-yＡｌyＯ2-z
Ｆzで表されるものが存在する。なお、ＭにおけるＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎの配合比は、任意に設定できる。
【００１８】これらの中でも、遷移金属元素Ｍにはその
中心的な元素としてＮｉが含まれ、組成式Ｌｉ1+xＮｉ
1-x-y-wＭ'wＡｌyＯ2-zＦz（Ｍ'はＣｏ、Ｍｎから選ば
れる１種以上；０≦ｗ≦０．３）で表されるリチウムニ
ッケル複合酸化物は、組成式ＬｉＮｉＯ2で表されるリ
チウムニッケル複合酸化物の特徴を維持するもので、高
価なＣｏを多く含まないことで比較的安価であり、ま
た、理論容量が比較的大きいことから、これらのメリッ
トを考慮する場合には、上記組成式で表されるリチウム
ニッケル複合酸化物を正極活物質とすることが望まし
い。なお、リチウムニッケル複合酸化物は、熱的安定性
が比較的低いことから、Ａｌで置換することによる熱的
安定性向上効果が大きく発揮される。その点でも、上記
組成式で表されるリチウムニッケル複合酸化物は、効果
的なものとなる。
中心的な元素としてＮｉが含まれ、組成式Ｌｉ1+xＮｉ
1-x-y-wＭ'wＡｌyＯ2-zＦz（Ｍ'はＣｏ、Ｍｎから選ば
れる１種以上；０≦ｗ≦０．３）で表されるリチウムニ
ッケル複合酸化物は、組成式ＬｉＮｉＯ2で表されるリ
チウムニッケル複合酸化物の特徴を維持するもので、高
価なＣｏを多く含まないことで比較的安価であり、ま
た、理論容量が比較的大きいことから、これらのメリッ
トを考慮する場合には、上記組成式で表されるリチウム
ニッケル複合酸化物を正極活物質とすることが望まし
い。なお、リチウムニッケル複合酸化物は、熱的安定性
が比較的低いことから、Ａｌで置換することによる熱的
安定性向上効果が大きく発揮される。その点でも、上記
組成式で表されるリチウムニッケル複合酸化物は、効果
的なものとなる。
【００１９】組成式Ｌｉ1+xＮｉ1-x-y-wＭ'wＡｌyＯ2-z
Ｆzで表されるリチウムニッケル複合酸化物の場合も、
同様に、それぞれ組成式Ｌｉ1+xＮｉ1-x-yＡｌyＯ2-zＦ
z、Ｌｉ1+xＮｉ1-x-y-wＣｏwＡｌyＯ2-zＦz、Ｌｉ1+xＮ
ｉ1-x-y-wＭｎwＡｌyＯ2-zＦz、Ｌｉ1+xＮｉ
1-x-y-w（Ｃｏ，Ｍｎ）wＡｌyＯ2-zＦzで表されるもの
が含まれる。なお、この場合にも、Ｍ'におけるＣｏ、
Ｍｎの配合比は、同様に、任意に設定できる。
Ｆzで表されるリチウムニッケル複合酸化物の場合も、
同様に、それぞれ組成式Ｌｉ1+xＮｉ1-x-yＡｌyＯ2-zＦ
z、Ｌｉ1+xＮｉ1-x-y-wＣｏwＡｌyＯ2-zＦz、Ｌｉ1+xＮ
ｉ1-x-y-wＭｎwＡｌyＯ2-zＦz、Ｌｉ1+xＮｉ
1-x-y-w（Ｃｏ，Ｍｎ）wＡｌyＯ2-zＦzで表されるもの
が含まれる。なお、この場合にも、Ｍ'におけるＣｏ、
Ｍｎの配合比は、同様に、任意に設定できる。
【００２０】また、上記組成式Ｌｉ1+xＭ1-x-yＡｌyＯ
2-zＦzは、遷移金属Ｍの一部をＬｉで置換するＬｉ1+x
Ｍ1-x-yＡｌyＯ2-zＦz（ｘ＞０）および遷移金属Ｍの一
部をＬｉで置換しないＬｉＭ1-yＡｌyＯ2-zＦzの両者を
含むことを意味している。さらに、製造過程で生じる不
純物元素の混入、各構成元素の過剰、欠損といった不可
避の非化学量論組成のものを排除するものではない。
2-zＦzは、遷移金属Ｍの一部をＬｉで置換するＬｉ1+x
Ｍ1-x-yＡｌyＯ2-zＦz（ｘ＞０）および遷移金属Ｍの一
部をＬｉで置換しないＬｉＭ1-yＡｌyＯ2-zＦzの両者を
含むことを意味している。さらに、製造過程で生じる不
純物元素の混入、各構成元素の過剰、欠損といった不可
避の非化学量論組成のものを排除するものではない。
【００２１】以下に、組成式Ｌｉ1+xＭ1-x-yＡｌyＯ2-z
Ｆzにおけるそれぞれの構成元素の組成比について説明
する。まず、Ｌｉの組成比である１＋ｘ、つまり、遷移
金属Ｍの一部をＬｉで置換する割合ｘは、ｘ≦０．２と
する。ｘ＞０．２の場合は、遷移金属Ｍの層に１価のＬ
ｉが多く存在することで、充放電にともなって吸蔵・脱
離するＬｉが少なくなりすぎ、活物質としての容量が減
少しすぎることになるからである。実用的な範囲とし
て、ｘ≦０．１であることがより望ましい。
Ｆzにおけるそれぞれの構成元素の組成比について説明
する。まず、Ｌｉの組成比である１＋ｘ、つまり、遷移
金属Ｍの一部をＬｉで置換する割合ｘは、ｘ≦０．２と
する。ｘ＞０．２の場合は、遷移金属Ｍの層に１価のＬ
ｉが多く存在することで、充放電にともなって吸蔵・脱
離するＬｉが少なくなりすぎ、活物質としての容量が減
少しすぎることになるからである。実用的な範囲とし
て、ｘ≦０．１であることがより望ましい。
【００２２】次に、Ａｌの組成比つまり遷移金属Ｍを置
換するＡｌの割合、言い換えれば組成式中のｙの値は、
０．０５≦ｙ≦０．２とする。ｙ＜０．０５の場合は、
置換による効果が小さく、熱的安定性に劣るばかりでな
く、Ｏの一部をＦで置換することによる結晶性の低下が
著しくなる。逆に、ｙ＞０．２の場合は、活物質として
の容量が減少しすぎることになる。実用的な範囲とし
て、ｙ≦０．１であることがより望ましい。
換するＡｌの割合、言い換えれば組成式中のｙの値は、
０．０５≦ｙ≦０．２とする。ｙ＜０．０５の場合は、
置換による効果が小さく、熱的安定性に劣るばかりでな
く、Ｏの一部をＦで置換することによる結晶性の低下が
著しくなる。逆に、ｙ＞０．２の場合は、活物質として
の容量が減少しすぎることになる。実用的な範囲とし
て、ｙ≦０．１であることがより望ましい。
【００２３】Ｆの組成比つまりＯを置換するＦの割合、
言い換えれば組成式中のｚの値は、０．０１≦ｚ≦０．
３とする。ｚ＜０．０１の場合は、置換の効果が小さ
く、結晶構造の安定化が図れない。逆に、ｚ＞０．３の
場合は、結晶性の良好なリチウム遷移金属複合酸化物を
得難いという問題がある。なお、結晶構造の安定化によ
るサイクル特性の向上という理由からすれば、ｚ≧０．
１であることがより望ましく、また、良好な結晶性維持
による大容量の確保という理由からすれば、ｚ≦０．２
であることがより望ましい。
言い換えれば組成式中のｚの値は、０．０１≦ｚ≦０．
３とする。ｚ＜０．０１の場合は、置換の効果が小さ
く、結晶構造の安定化が図れない。逆に、ｚ＞０．３の
場合は、結晶性の良好なリチウム遷移金属複合酸化物を
得難いという問題がある。なお、結晶構造の安定化によ
るサイクル特性の向上という理由からすれば、ｚ≧０．
１であることがより望ましく、また、良好な結晶性維持
による大容量の確保という理由からすれば、ｚ≦０．２
であることがより望ましい。
【００２４】〈リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造
と結晶性〉本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、そ
の結晶構造が層状岩塩構造をなしている。層状岩塩構造
とは、六方晶系に属する結晶構造であり、組成式ＬｉＭ
Ｏ 2で表される正規組成のものでは、遷移金属Ｍからな
る層、Ｏからなる層、Ｌｉからなる層、Ｏからなる層の
４層がこの順に繰り返し積層された結晶構造となってい
る。ただし、上述したように、本発明のリチウム遷移金
属複合酸化物は、Ｍからなる層に存在するＭ原子の一部
がＡｌ原子、場合によってはＬｉ原子で置換され、Ｏか
らなる層に存在するＯ原子の一部がＦ原子で置換された
構造となっている。
と結晶性〉本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、そ
の結晶構造が層状岩塩構造をなしている。層状岩塩構造
とは、六方晶系に属する結晶構造であり、組成式ＬｉＭ
Ｏ 2で表される正規組成のものでは、遷移金属Ｍからな
る層、Ｏからなる層、Ｌｉからなる層、Ｏからなる層の
４層がこの順に繰り返し積層された結晶構造となってい
る。ただし、上述したように、本発明のリチウム遷移金
属複合酸化物は、Ｍからなる層に存在するＭ原子の一部
がＡｌ原子、場合によってはＬｉ原子で置換され、Ｏか
らなる層に存在するＯ原子の一部がＦ原子で置換された
構造となっている。
【００２５】リチウム二次電池の正極活物質として用い
る場合、粉末状のものを用いればよく、その粉末粒子の
構造は特に限定するものではない。一般には、単結晶に
近い微細な一次粒子が凝集して二次粒子を構成し、この
二次粒子が粉末粒子となっている。したがって、本発明
のリチウム遷移金属複合酸化物の場合も、そのような粒
子構造を有するものを用いればよい。
る場合、粉末状のものを用いればよく、その粉末粒子の
構造は特に限定するものではない。一般には、単結晶に
近い微細な一次粒子が凝集して二次粒子を構成し、この
二次粒子が粉末粒子となっている。したがって、本発明
のリチウム遷移金属複合酸化物の場合も、そのような粒
子構造を有するものを用いればよい。
【００２６】層状岩塩構造においては、通常遷移金属Ｍ
はＭ3+という３価で存在する。ところが、特にＮｉの場
合にそうであるが、Ｍ2+という２価の状態でＬｉのサイ
トに混入する場合がある。この場合、その領域はミクロ
的に立方岩塩構造とみなせ、この領域を一般に「岩塩ド
メイン」と呼んでいる。単にＯ層に存在するＯ原子の一
部を原子半径のより大きなＦ原子で置換した場合、原子
の整列状態の乱れにより、Ｏ層に挟まれる遷移金属Ｍの
層に存在するはずのＭ原子が、Ｍ2+となってＬｉ層に混
入しやすく、岩塩ドメインが多くなってしまう。岩塩ド
メインはそれ自体が電気化学的に不活性であることに加
え、Ｌｉ層の二次元固相拡散を阻害し、さらには、結晶
構造の安定性を損なう。そこで、この岩塩ドメインのな
い良好な結晶性を有するリチウム遷移金属複合酸化物で
あることが要求される。
はＭ3+という３価で存在する。ところが、特にＮｉの場
合にそうであるが、Ｍ2+という２価の状態でＬｉのサイ
トに混入する場合がある。この場合、その領域はミクロ
的に立方岩塩構造とみなせ、この領域を一般に「岩塩ド
メイン」と呼んでいる。単にＯ層に存在するＯ原子の一
部を原子半径のより大きなＦ原子で置換した場合、原子
の整列状態の乱れにより、Ｏ層に挟まれる遷移金属Ｍの
層に存在するはずのＭ原子が、Ｍ2+となってＬｉ層に混
入しやすく、岩塩ドメインが多くなってしまう。岩塩ド
メインはそれ自体が電気化学的に不活性であることに加
え、Ｌｉ層の二次元固相拡散を阻害し、さらには、結晶
構造の安定性を損なう。そこで、この岩塩ドメインのな
い良好な結晶性を有するリチウム遷移金属複合酸化物で
あることが要求される。
【００２７】層状岩塩構造リチウム遷移金属複合酸化物
の結晶性を示すパラメータとして、本技術では、ＣｕＫ
α線を用いたＸ線回折分析による（００３）面の回折ピ
ークの強度Ｉ003と（１０４）面の回折ピークの強度Ｉ
104との強度比Ｉ003／Ｉ104を採用する。（００３）面
の回折ピークは、層状岩塩構造固有のものであるのに対
し、（１０４）面の回折ピークは層状岩塩構造のみなら
ず立方岩塩構造からも選られる。したがって、その強度
比Ｉ003／Ｉ104が大きい程、岩塩ドメインが少なく、層
状岩塩構造の単一相に近づく。つまり結晶性が良好とな
る。本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の場合、この
パラメータを用いれば、Ｉ003／Ｉ104が１．７以上とな
ることを必要とする。１．７未満の場合は、結晶性が低
く、正極活物質として用いたリチウム二次電池のサイク
ル特性等の電池性能を悪化させることとなる。
の結晶性を示すパラメータとして、本技術では、ＣｕＫ
α線を用いたＸ線回折分析による（００３）面の回折ピ
ークの強度Ｉ003と（１０４）面の回折ピークの強度Ｉ
104との強度比Ｉ003／Ｉ104を採用する。（００３）面
の回折ピークは、層状岩塩構造固有のものであるのに対
し、（１０４）面の回折ピークは層状岩塩構造のみなら
ず立方岩塩構造からも選られる。したがって、その強度
比Ｉ003／Ｉ104が大きい程、岩塩ドメインが少なく、層
状岩塩構造の単一相に近づく。つまり結晶性が良好とな
る。本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の場合、この
パラメータを用いれば、Ｉ003／Ｉ104が１．７以上とな
ることを必要とする。１．７未満の場合は、結晶性が低
く、正極活物質として用いたリチウム二次電池のサイク
ル特性等の電池性能を悪化させることとなる。
【００２８】〈リチウムニッケル複合酸化物の製造方
法〉本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その製造
方法を特に限定するものではない。既に公知の方法、例
えば、固相反応法、溶融塩法、水溶液からの析出法、噴
霧燃焼法等、種々方法によって製造することができる。
法〉本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その製造
方法を特に限定するものではない。既に公知の方法、例
えば、固相反応法、溶融塩法、水溶液からの析出法、噴
霧燃焼法等、種々方法によって製造することができる。
【００２９】例えば、固相反応法によって製造する場合
であれば、リチウム源、遷移金属Ｍ源、アルミニウム
源、フッ素源となるそれぞれの原料を混合して混合物を
得、その混合物を焼成すればよい。
であれば、リチウム源、遷移金属Ｍ源、アルミニウム
源、フッ素源となるそれぞれの原料を混合して混合物を
得、その混合物を焼成すればよい。
【００３０】この場合、リチウム源となる原料として
は、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等を、遷
移金属Ｍ源となる原料としては、ＣｏＣＯ3、ＣｏＯ、
Ｃｏ3Ｏ4、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＣＯ3、Ｎｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ等を、アルミニウム源となる原料としては、Ａｌ
（ＯＨ）3、Ａｌ2Ｏ3等を、フッ素源となる原料として
は、ＬｉＦ、ＡｌＦ3等を、それぞれ用いることができ
る。なお、ＬｉＦを用いる場合にはフッ素源のみならず
リチウム源をも兼ねることになる。
は、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等を、遷
移金属Ｍ源となる原料としては、ＣｏＣＯ3、ＣｏＯ、
Ｃｏ3Ｏ4、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＣＯ3、Ｎｉ（ＮＯ3）2
・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ等を、アルミニウム源となる原料としては、Ａｌ
（ＯＨ）3、Ａｌ2Ｏ3等を、フッ素源となる原料として
は、ＬｉＦ、ＡｌＦ3等を、それぞれ用いることができ
る。なお、ＬｉＦを用いる場合にはフッ素源のみならず
リチウム源をも兼ねることになる。
【００３１】原料の混合割合は、混合物中の構成元素が
製造しようとするリチウム遷移金属複合酸化物の組成に
応じた比となるような割合とすればよい。混合の方法に
ついても特に限定するものではなく、ボールミル等の混
合装置を用いて、均一になるように行えばよい。また、
混合物の焼成は、大気中あるいは酸素雰囲気中にて行え
ばよく、焼成温度が、７００〜１０００℃、焼成時間が
５〜５０時間となるような条件で焼成すればよい。
製造しようとするリチウム遷移金属複合酸化物の組成に
応じた比となるような割合とすればよい。混合の方法に
ついても特に限定するものではなく、ボールミル等の混
合装置を用いて、均一になるように行えばよい。また、
混合物の焼成は、大気中あるいは酸素雰囲気中にて行え
ばよく、焼成温度が、７００〜１０００℃、焼成時間が
５〜５０時間となるような条件で焼成すればよい。
【００３２】〈リチウム二次電池の構成〉本発明のリチ
ウム二次電池は、上記本発明のリチウム遷移金属複合酸
化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池であ
り、正極活物質を除く他の構成については、特に限定す
るものではなく、既に公知のリチウム二次電池の構成に
従えばよい。また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化
物は、その組成の違い等により種々のリチウム遷移金属
複合酸化物が存在する。本発明のリチウム二次電池にお
いては、それらの１種を正極活物質として用いるもので
あってもよく、また、２種以上を混合して用いるもので
あってもよい。
ウム二次電池は、上記本発明のリチウム遷移金属複合酸
化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池であ
り、正極活物質を除く他の構成については、特に限定す
るものではなく、既に公知のリチウム二次電池の構成に
従えばよい。また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化
物は、その組成の違い等により種々のリチウム遷移金属
複合酸化物が存在する。本発明のリチウム二次電池にお
いては、それらの１種を正極活物質として用いるもので
あってもよく、また、２種以上を混合して用いるもので
あってもよい。
【００３３】上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物
を正極活物質とする場合、正極は、例えば、そのリチウ
ム遷移金属複合酸化物を結着剤で結着して形成すること
ができる。その構成および製造方法は、特に限定するも
のではなく。既に公知の構成および製造方法に従えばよ
い。より具体的に説明すれば、まず、本発明のリチウム
遷移金属複合酸化物と、導電材と、結着剤とを混合し、
これらを分散させるための溶剤を添加して、ペースト状
の正極合材を調製する。次に、この正極合材をアルミニ
ウム箔等の正極集電体の表面に塗工機等により塗布し、
乾燥して固形分のみの正極合材を層状に形成すればよ
い。そしてこの後に、必要に応じ、ロールプレス等の圧
縮機により圧縮を行い、活物質密度を高めるものであっ
てもよい。この形態の正極はシート状であり、作製しよ
うとする電池に適合する大きさに裁断等して電池の作製
に供すればよい。
を正極活物質とする場合、正極は、例えば、そのリチウ
ム遷移金属複合酸化物を結着剤で結着して形成すること
ができる。その構成および製造方法は、特に限定するも
のではなく。既に公知の構成および製造方法に従えばよ
い。より具体的に説明すれば、まず、本発明のリチウム
遷移金属複合酸化物と、導電材と、結着剤とを混合し、
これらを分散させるための溶剤を添加して、ペースト状
の正極合材を調製する。次に、この正極合材をアルミニ
ウム箔等の正極集電体の表面に塗工機等により塗布し、
乾燥して固形分のみの正極合材を層状に形成すればよ
い。そしてこの後に、必要に応じ、ロールプレス等の圧
縮機により圧縮を行い、活物質密度を高めるものであっ
てもよい。この形態の正極はシート状であり、作製しよ
うとする電池に適合する大きさに裁断等して電池の作製
に供すればよい。
【００３４】なお、導電材は、正極の電気伝導性を確保
するためのものであり、カーボンブラック、アセチレン
ブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上
を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物
質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすもの
でポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。ま
た、分散させるための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。なお、
正極合材中の活物質、導電材、結着剤（固形分のみ）の
混合比は、重量比において、正極活物質１００重量部に
対して、導電材２〜２０重量部、正極結着剤１〜２０重
量部とすればよく、溶剤の添加量は、塗工機等の特性に
応じ適量とすればよい。
するためのものであり、カーボンブラック、アセチレン
ブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上
を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物
質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすもの
でポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。ま
た、分散させるための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。なお、
正極合材中の活物質、導電材、結着剤（固形分のみ）の
混合比は、重量比において、正極活物質１００重量部に
対して、導電材２〜２０重量部、正極結着剤１〜２０重
量部とすればよく、溶剤の添加量は、塗工機等の特性に
応じ適量とすればよい。
【００３５】上記正極に対向させる負極は、金属リチウ
ム、リチウム合金等を、シート状若しくは薄板状にし
て、あるいはシート状若しくは薄板状にしたものをニッ
ケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成するもの
であってもよい。しかしデンドライトの析出等を考慮
し、安全性に優れたリチウム二次電池とするために、リ
チウムを吸蔵・脱離できる炭素物質を活物質とする負極
を用いることができる。使用できる炭素物質としては、
天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合
物焼成体、コークス等の粉状体が挙げられる。この場合
は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えて
ペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表
面に塗布乾燥して形成する。なお、炭素物質を負極活物
質とした場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ
化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−
メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることがで
きる。
ム、リチウム合金等を、シート状若しくは薄板状にし
て、あるいはシート状若しくは薄板状にしたものをニッ
ケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成するもの
であってもよい。しかしデンドライトの析出等を考慮
し、安全性に優れたリチウム二次電池とするために、リ
チウムを吸蔵・脱離できる炭素物質を活物質とする負極
を用いることができる。使用できる炭素物質としては、
天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合
物焼成体、コークス等の粉状体が挙げられる。この場合
は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えて
ペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表
面に塗布乾燥して形成する。なお、炭素物質を負極活物
質とした場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ
化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−
メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることがで
きる。
【００３６】本発明のリチウム二次電池では、一般のリ
チウム二次電池と同様、正極および負極の他に、正極と
負極の間に挟装されるセパレータ、非水電解液等をも構
成要素とする。セパレータは、正極と負極とを分離し電
解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等の薄い微多孔膜を用いることができる。また非水
電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム塩を溶解さ
せたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶
媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセ
トニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこ
れらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。ま
た、溶解させる電解質としては、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2） 2等のリチウム塩を用いることができる。
チウム二次電池と同様、正極および負極の他に、正極と
負極の間に挟装されるセパレータ、非水電解液等をも構
成要素とする。セパレータは、正極と負極とを分離し電
解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等の薄い微多孔膜を用いることができる。また非水
電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム塩を溶解さ
せたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶
媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセ
トニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこ
れらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。ま
た、溶解させる電解質としては、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2） 2等のリチウム塩を用いることができる。
【００３７】なお、上記セパレータおよび非水電解液と
いう構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量
ポリマーとＬｉＣｌＯ4やＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリ
チウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもで
き、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）等の固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル
電解質を用いることもできる。
いう構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量
ポリマーとＬｉＣｌＯ4やＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリ
チウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもで
き、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）等の固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル
電解質を用いることもできる。
【００３８】以上のように構成される本発明のリチウム
二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン
型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を
採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟
装させて積層することにより電極体とし、それぞれの電
極から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を
集電用リード等を用いて接続し、この電極体を非水電解
液とともに電池ケースに密閉して電池を完成することが
できる。
二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン
型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を
採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟
装させて積層することにより電極体とし、それぞれの電
極から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を
集電用リード等を用いて接続し、この電極体を非水電解
液とともに電池ケースに密閉して電池を完成することが
できる。
【００３９】〈他の実施形態の許容〉以上、本発明のリ
チウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化
物および本発明のリチウム二次電池の実施形態について
説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、
本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金
属複合酸化物および本発明のリチウム二次電池は、上記
実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の
変更、改良を施した種々の形態で実施することができ
る。
チウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化
物および本発明のリチウム二次電池の実施形態について
説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、
本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金
属複合酸化物および本発明のリチウム二次電池は、上記
実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の
変更、改良を施した種々の形態で実施することができ
る。
【００４０】
【実施例】上記実施形態に基づいて、実際に本発明のリ
チウム遷移金属複合酸化物を製造し、また、組成が本発
明のリチウム遷移金属複合酸化物の範囲から外れるもの
をも製造した。そしてこれらを比較し、また、これらを
正極活物質に用いたリチウム二次電池を比較すること
で、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物および本発明
のリチウム二次電池の優秀性を確認した。以下に、説明
する。
チウム遷移金属複合酸化物を製造し、また、組成が本発
明のリチウム遷移金属複合酸化物の範囲から外れるもの
をも製造した。そしてこれらを比較し、また、これらを
正極活物質に用いたリチウム二次電池を比較すること
で、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物および本発明
のリチウム二次電池の優秀性を確認した。以下に、説明
する。
【００４１】〈実施例のリチウム遷移金属複合酸化物〉
本リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成がＬｉ1.1
Ｎｉ0.75Ｍｎ0.1Ａｌ0. 05Ｏ1.8Ｆ0.2となるリチウムニ
ッケル複合酸化物であり、固相反応法で製造したもので
ある。リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、ニッケル
源としてＮｉ（ＯＨ）2を、マンガン源としてＭｎ2Ｏ3
を、アルミニウム源としてＡｌ（ＯＨ）3を、フッ素源
としてＬｉＦ（リチウム源を兼ねる）を用い、それぞれ
をモル比で０．９：０．７５：０．０５：０．０５：
０．２となるような割合で混合して混合物を得、この混
合物を酸素気流中において９００℃の温度で１２時間焼
成して製造した。
本リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成がＬｉ1.1
Ｎｉ0.75Ｍｎ0.1Ａｌ0. 05Ｏ1.8Ｆ0.2となるリチウムニ
ッケル複合酸化物であり、固相反応法で製造したもので
ある。リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、ニッケル
源としてＮｉ（ＯＨ）2を、マンガン源としてＭｎ2Ｏ3
を、アルミニウム源としてＡｌ（ＯＨ）3を、フッ素源
としてＬｉＦ（リチウム源を兼ねる）を用い、それぞれ
をモル比で０．９：０．７５：０．０５：０．０５：
０．２となるような割合で混合して混合物を得、この混
合物を酸素気流中において９００℃の温度で１２時間焼
成して製造した。
【００４２】〈比較例１のリチウム遷移金属複合酸化
物〉本リチウム遷移金属複合酸化物は、フッ素置換して
いないリチウム遷移金属複合酸化物である。その組成が
Ｌｉ1.1Ｎｉ0.75Ｍｎ0.1Ａｌ0.05Ｏ2となるリチウムニ
ッケル複合酸化物であり、固相反応法で製造したもので
ある。リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、ニッケル
源としてＮｉ（ＯＨ）2を、マンガン源としてＭｎ2Ｏ3
を、アルミニウム源としてＡｌ（ＯＨ）3を用い、それ
ぞれをモル比で１．１：０．７５：０．０５：０．０５
となるような割合で混合して混合物を得、この混合物を
酸素気流中において９００℃の温度で１２時間焼成して
製造した。
物〉本リチウム遷移金属複合酸化物は、フッ素置換して
いないリチウム遷移金属複合酸化物である。その組成が
Ｌｉ1.1Ｎｉ0.75Ｍｎ0.1Ａｌ0.05Ｏ2となるリチウムニ
ッケル複合酸化物であり、固相反応法で製造したもので
ある。リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、ニッケル
源としてＮｉ（ＯＨ）2を、マンガン源としてＭｎ2Ｏ3
を、アルミニウム源としてＡｌ（ＯＨ）3を用い、それ
ぞれをモル比で１．１：０．７５：０．０５：０．０５
となるような割合で混合して混合物を得、この混合物を
酸素気流中において９００℃の温度で１２時間焼成して
製造した。
【００４３】〈比較例２のリチウム遷移金属複合酸化
物〉本リチウム遷移金属複合酸化物は、フッ素置換して
いるが、遷移金属層をアルミニウム置換していないリチ
ウム遷移金属複合酸化物である。その組成がＬｉ1. 1Ｎ
ｉ0.75Ｍｎ0.15Ｏ1.8Ｆ0.2となるリチウムニッケル複合
酸化物であり、固相反応法で製造したものである。リチ
ウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、ニッケル源としてＮ
ｉ（ＯＨ）2を、Ｍｎ源としてＭｎ2Ｏ3を、フッ素源と
してＬｉＦ（リチウム源を兼ねる）を用い、それぞれを
モル比で０．９：０．７５：０．０７５：０．２となる
ような割合で混合して混合物を得、この混合物を酸素気
流中において９００℃の温度で１２時間焼成して製造し
た。
物〉本リチウム遷移金属複合酸化物は、フッ素置換して
いるが、遷移金属層をアルミニウム置換していないリチ
ウム遷移金属複合酸化物である。その組成がＬｉ1. 1Ｎ
ｉ0.75Ｍｎ0.15Ｏ1.8Ｆ0.2となるリチウムニッケル複合
酸化物であり、固相反応法で製造したものである。リチ
ウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、ニッケル源としてＮ
ｉ（ＯＨ）2を、Ｍｎ源としてＭｎ2Ｏ3を、フッ素源と
してＬｉＦ（リチウム源を兼ねる）を用い、それぞれを
モル比で０．９：０．７５：０．０７５：０．２となる
ような割合で混合して混合物を得、この混合物を酸素気
流中において９００℃の温度で１２時間焼成して製造し
た。
【００４４】〈比較例３のリチウム遷移金属複合酸化
物〉本リチウム遷移金属複合酸化物は、フッ素置換もア
ルミニウム置換もしていないリチウム遷移金属複合酸化
物である。その組成がＬｉ1.1Ｎｉ0.75Ｍｎ0.15Ｏ2とな
るリチウムニッケル複合酸化物であり、固相反応法で製
造したものである。リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ
を、ニッケル源としてＮｉ（ＯＨ）2を、マンガン源と
してＭｎ2Ｏ3を用い、それぞれをモル比で１．１：０．
７５：０．０７５となるような割合で混合して混合物を
得、この混合物を酸素気流中において９００℃の温度で
１２時間焼成して製造した。
物〉本リチウム遷移金属複合酸化物は、フッ素置換もア
ルミニウム置換もしていないリチウム遷移金属複合酸化
物である。その組成がＬｉ1.1Ｎｉ0.75Ｍｎ0.15Ｏ2とな
るリチウムニッケル複合酸化物であり、固相反応法で製
造したものである。リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ
を、ニッケル源としてＮｉ（ＯＨ）2を、マンガン源と
してＭｎ2Ｏ3を用い、それぞれをモル比で１．１：０．
７５：０．０７５となるような割合で混合して混合物を
得、この混合物を酸素気流中において９００℃の温度で
１２時間焼成して製造した。
【００４５】〈Ｘ線回折分析による結晶性の評価〉上記
実施例および比較例のそれぞれのリチウム遷移金属複合
酸化物に対して、ＣｕＫα線を用いた粉末法によるＸ線
回折分析を行った。この結果として、実施例および比較
例１のリチウム遷移金属複合酸化物のＸＲＤスペクトル
を図１に、比較例２および比較例３のリチウム遷移金属
複合酸化物のＸＲＤスペクトルを図２に示す。
実施例および比較例のそれぞれのリチウム遷移金属複合
酸化物に対して、ＣｕＫα線を用いた粉末法によるＸ線
回折分析を行った。この結果として、実施例および比較
例１のリチウム遷移金属複合酸化物のＸＲＤスペクトル
を図１に、比較例２および比較例３のリチウム遷移金属
複合酸化物のＸＲＤスペクトルを図２に示す。
【００４６】図１および図２から明らかなように、いず
れのリチウム遷移金属複合酸化物も層状岩塩構造である
ことが確認できる。ＸＲＤスペクトルにおいて、２θ≒
１９°（θは回折角）にあるピークが（００３）面のピ
ークであり、２θ≒４４°にあるピークが（１０４）面
のピークである。下記表１に、これらのスペクトルから
算出したそれぞれのリチウム遷移金属複合酸化物の（０
０３）面の回折ピークの強度Ｉ003と（１０４）面の回
折ピークの強度Ｉ104との強度比Ｉ003／Ｉ104を示す。
れのリチウム遷移金属複合酸化物も層状岩塩構造である
ことが確認できる。ＸＲＤスペクトルにおいて、２θ≒
１９°（θは回折角）にあるピークが（００３）面のピ
ークであり、２θ≒４４°にあるピークが（１０４）面
のピークである。下記表１に、これらのスペクトルから
算出したそれぞれのリチウム遷移金属複合酸化物の（０
０３）面の回折ピークの強度Ｉ003と（１０４）面の回
折ピークの強度Ｉ104との強度比Ｉ003／Ｉ104を示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】上記表１からわかるように、フッ素置換を
していない比較例１および比較例３のリチウム遷移金属
複合酸化物は、強度比Ｉ003／Ｉ104がそれぞれ２．２
８、 ２．１８と高い値を示し、結晶性が良好であること
が伺える。また、アルミニウム置換をせずにフッ素置換
を行った比較例２のリチウム遷移金属複合酸化物は、強
度比Ｉ003／Ｉ104が１．３３と低く、結晶性が悪いこと
を示している。これに対し、アルミニウム置換を行った
上でフッ素置換を行った実施例のリチウム遷移金属複合
酸化物は、その強度比Ｉ003／Ｉ104が１．７２と比較的
高い値を示している。このことからすれば、アルミニウ
ム置換を行えば、フッ素置換を行ったとしても、高い結
晶性を維持できることが確認できる。
していない比較例１および比較例３のリチウム遷移金属
複合酸化物は、強度比Ｉ003／Ｉ104がそれぞれ２．２
８、 ２．１８と高い値を示し、結晶性が良好であること
が伺える。また、アルミニウム置換をせずにフッ素置換
を行った比較例２のリチウム遷移金属複合酸化物は、強
度比Ｉ003／Ｉ104が１．３３と低く、結晶性が悪いこと
を示している。これに対し、アルミニウム置換を行った
上でフッ素置換を行った実施例のリチウム遷移金属複合
酸化物は、その強度比Ｉ003／Ｉ104が１．７２と比較的
高い値を示している。このことからすれば、アルミニウ
ム置換を行えば、フッ素置換を行ったとしても、高い結
晶性を維持できることが確認できる。
【００４９】〈リチウム二次電池の作製〉次に、上記実
施例および比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物を実
際に正極活物質として用いたリチウム二次電池を作製し
た。正極は、まず、正極活物質となるそれぞれのリチウ
ム遷移金属複合酸化物７０重量部に、導電材としてのカ
ーボンブラックを２５重量部、結着剤としてのポリフッ
化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−
メチル−２−ピロリドンを添加して、ペースト状の正極
合材を調製した。次いで、このペースト状の正極合材を
アルミニウム箔集電体に塗工して加圧し、正極合材の厚
さを６５μｍとした後、直径１５ｍｍφの円盤状に打ち
抜いて正極とした。
施例および比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物を実
際に正極活物質として用いたリチウム二次電池を作製し
た。正極は、まず、正極活物質となるそれぞれのリチウ
ム遷移金属複合酸化物７０重量部に、導電材としてのカ
ーボンブラックを２５重量部、結着剤としてのポリフッ
化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−
メチル−２−ピロリドンを添加して、ペースト状の正極
合材を調製した。次いで、このペースト状の正極合材を
アルミニウム箔集電体に塗工して加圧し、正極合材の厚
さを６５μｍとした後、直径１５ｍｍφの円盤状に打ち
抜いて正極とした。
【００５０】対向させる負極は、金属リチウムを活物質
として用いた。金属リチウムを厚さ４００μｍのシート
状にしてニッケル集電体網に圧着し、これを直径１７ｍ
ｍφの円盤状に打ち抜いたものを負極とした。
として用いた。金属リチウムを厚さ４００μｍのシート
状にしてニッケル集電体網に圧着し、これを直径１７ｍ
ｍφの円盤状に打ち抜いたものを負極とした。
【００５１】セパレータにはポリエチレン製の微多孔膜
を用い、セパレータに含浸させる非水電解液は、エチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：
７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解
したものを用いた。 上記正極および負極を、セパレー
タを介して対向させ、上記非水電解液を適量注入して含
浸させた後、コイン型電池ケースに収納することにより
リチウム二次電池を作製した。なお、実施例のリチウム
遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次
電池を実施例のリチウム二次電池とし、同様に比較例１
のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリ
チウム二次電池を比較例１のリチウム二次電池とした。
を用い、セパレータに含浸させる非水電解液は、エチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：
７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解
したものを用いた。 上記正極および負極を、セパレー
タを介して対向させ、上記非水電解液を適量注入して含
浸させた後、コイン型電池ケースに収納することにより
リチウム二次電池を作製した。なお、実施例のリチウム
遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次
電池を実施例のリチウム二次電池とし、同様に比較例１
のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリ
チウム二次電池を比較例１のリチウム二次電池とした。
【００５２】〈充放電サイクル試験〉上記実施例および
比較例１のリチウム二次電池に対して充放電サイクル試
験を行った。充放電サイクル試験はリチウム二次電池の
実使用最高温度と目される６０℃という高温環境下で行
い、その条件は、まずコンディショニングを兼ねて、
０．２ｍＡの定電流で充電終止電圧４．３Ｖまで充電を
行った後０．２ｍＡの定電流で放電終止電圧３．０Ｖま
で放電を行うサイクルを５サイクル行い、次いで、６サ
イクル目からは充放電電流を０．４ｍＡに上げ、合計５
０サイクルの充放電を行うものとした。この充放電サイ
クル試験の結果として、実施例および比較例１のリチウ
ム二次電池の各サイクルにおける正極活物質単位重量あ
たりの放電容量（活物質放電容量）を、図３に示す。
比較例１のリチウム二次電池に対して充放電サイクル試
験を行った。充放電サイクル試験はリチウム二次電池の
実使用最高温度と目される６０℃という高温環境下で行
い、その条件は、まずコンディショニングを兼ねて、
０．２ｍＡの定電流で充電終止電圧４．３Ｖまで充電を
行った後０．２ｍＡの定電流で放電終止電圧３．０Ｖま
で放電を行うサイクルを５サイクル行い、次いで、６サ
イクル目からは充放電電流を０．４ｍＡに上げ、合計５
０サイクルの充放電を行うものとした。この充放電サイ
クル試験の結果として、実施例および比較例１のリチウ
ム二次電池の各サイクルにおける正極活物質単位重量あ
たりの放電容量（活物質放電容量）を、図３に示す。
【００５３】〈サイクル特性の評価〉図３から明らかな
ように、比較例１のリチウム二次電池は、コンディショ
ニングの後も放電容量が大きく低下し続け、５０サイク
ル目の放電容量は、６サイクル目の放電容量に対して８
３％にまで低下した。これに対して、フッ素置換がなさ
れているリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用
いた実施例のリチウム二次電池では、コンディショニン
グの後の充放電サイクルにおいて放電容量の低下は少な
く、６サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の
放電容量は９３％と高い値を示した。
ように、比較例１のリチウム二次電池は、コンディショ
ニングの後も放電容量が大きく低下し続け、５０サイク
ル目の放電容量は、６サイクル目の放電容量に対して８
３％にまで低下した。これに対して、フッ素置換がなさ
れているリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用
いた実施例のリチウム二次電池では、コンディショニン
グの後の充放電サイクルにおいて放電容量の低下は少な
く、６サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の
放電容量は９３％と高い値を示した。
【００５４】このことから、アルミニウム置換を施しか
つフッ素置換を施した結晶性の高いリチウム遷移金属複
合酸化物は、繰り返される充放電によってもその劣化が
小さく、フッ素置換による効果が充分に発揮されている
ことが確認できる。したがって、本発明のリチウム遷移
金属複合酸化物を正極活物質に用いた本発明のリチウム
二次電池は、サイクル特性の良好な、また、高温サイク
ル特性についても良好なリチウム二次電池となることが
確認できる。
つフッ素置換を施した結晶性の高いリチウム遷移金属複
合酸化物は、繰り返される充放電によってもその劣化が
小さく、フッ素置換による効果が充分に発揮されている
ことが確認できる。したがって、本発明のリチウム遷移
金属複合酸化物を正極活物質に用いた本発明のリチウム
二次電池は、サイクル特性の良好な、また、高温サイク
ル特性についても良好なリチウム二次電池となることが
確認できる。
【００５５】
【発明の効果】本発明は、層状岩塩構造リチウム遷移金
属複合酸化物を、遷移金属の一部をアルミニウムで置換
しかつ酸素の一部をフッ素で置換し、高い結晶性を維持
するように構成するものである。このような構成をもつ
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、結晶構造が安
定化しており、リチウム二次電池の正極活物質として用
いた場合に、繰り返される充放電によっても劣化の小さ
なものとなる。
属複合酸化物を、遷移金属の一部をアルミニウムで置換
しかつ酸素の一部をフッ素で置換し、高い結晶性を維持
するように構成するものである。このような構成をもつ
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、結晶構造が安
定化しており、リチウム二次電池の正極活物質として用
いた場合に、繰り返される充放電によっても劣化の小さ
なものとなる。
【００５６】また、本発明は、リチウム二次電池を上記
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用
いて構成するものである。このような構成をもつ本発明
のリチウム二次電池は、サイクル特性の良好なリチウム
二次電池となる。
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用
いて構成するものである。このような構成をもつ本発明
のリチウム二次電池は、サイクル特性の良好なリチウム
二次電池となる。
【図１】 アルミニウム置換し、かつ、フッ素置換した
あるいはフッ素置換していないリチウムニッケル複合酸
化物について行ったＸ線回折分析の結果として、実施例
および比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物のＸＲＤ
スペクトルを示す。
あるいはフッ素置換していないリチウムニッケル複合酸
化物について行ったＸ線回折分析の結果として、実施例
および比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物のＸＲＤ
スペクトルを示す。
【図２】 アルミニウム置換せず、かつ、フッ素置換し
たあるいはフッ素置換していないリチウムニッケル複合
酸化物について行ったＸ線回折分析の結果として、比較
例２および比較例３のリチウム遷移金属複合酸化物のＸ
ＲＤスペクトルを示す。
たあるいはフッ素置換していないリチウムニッケル複合
酸化物について行ったＸ線回折分析の結果として、比較
例２および比較例３のリチウム遷移金属複合酸化物のＸ
ＲＤスペクトルを示す。
【図３】 フッ素置換による効果を調査すべく行った充
放電サイクル試験の結果として、実施例および比較例１
のリチウム二次電池の各サイクルにおける活物質放電容
量を示す。
放電サイクル試験の結果として、実施例および比較例１
のリチウム二次電池の各サイクルにおける活物質放電容
量を示す。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA06 AC06 AD06 5H029 AJ05 AK03 AK19 AL06 AL07 AL12 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 DJ17 HJ02 HJ13 5H050 AA07 BA17 CA08 CA09 FA19 HA02 HA13
Claims (3)
- 【請求項１】 組成式Ｌｉ1+xＭ1-x-yＡｌyＯ2-zＦ
z（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる１種以上；０≦
ｘ≦０．２；０．０５≦ｙ≦０．２；０．０１≦ｚ≦
０．３）で表され、結晶構造が層状岩塩構造をなし、Ｃ
ｕＫα線を用いたＸ線回折分析による（００３）面の回
折ピークの強度Ｉ003と（１０４）面の回折ピークの強
度Ｉ104との強度比Ｉ003／Ｉ104が１．７以上となるリ
チウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化
物。 - 【請求項２】 前記Ｍにはその中心的な元素としてＮｉ
が含まれ、組成式Ｌｉ 1+xＮｉ1-x-y-wＭ'wＡｌyＯ2-zＦ
z（Ｍ'はＣｏ、Ｍｎから選ばれる１種以上；０≦ｗ≦
０．３）で表される請求項１に記載のリチウム二次電池
正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物。 - 【請求項３】 組成式Ｌｉ1+xＭ1-x-yＡｌyＯ2-zＦ
z（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる１種以上；０≦
ｘ≦０．２；０．０５≦ｙ≦０．２；０．０１≦ｚ≦
０．３）で表され、結晶構造が層状岩塩構造をなし、Ｃ
ｕＫα線を用いたＸ線回折分析による（００３）面の回
折ピークの強度Ｉ003と（１０４）面の回折ピークの強
度Ｉ104との強度比Ｉ003／Ｉ104が１．７以上となるリ
チウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウ
ム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000323988A JP4678457B2 (ja) | 2000-10-24 | 2000-10-24 | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000323988A JP4678457B2 (ja) | 2000-10-24 | 2000-10-24 | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002128526A true JP2002128526A (ja) | 2002-05-09 |
| JP4678457B2 JP4678457B2 (ja) | 2011-04-27 |
Family
ID=18801586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000323988A Expired - Fee Related JP4678457B2 (ja) | 2000-10-24 | 2000-10-24 | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4678457B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007131411A1 (en) * | 2006-05-12 | 2007-11-22 | Sobright Technology (Jiaxing) Co., Ltd. | A positive electrode material for secondary battery and the preparation method of the same |
| JP2009021251A (ja) * | 2007-07-16 | 2009-01-29 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池の正極活物質、その形成方法及びリチウム二次電池 |
| WO2010035421A1 (ja) * | 2008-09-26 | 2010-04-01 | 株式会社山田エビデンスリサーチ | 水処理装置 |
| WO2012017826A1 (ja) * | 2010-08-06 | 2012-02-09 | Tdk株式会社 | 活物質、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池 |
| US20130177816A1 (en) * | 2010-09-17 | 2013-07-11 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material and lithium secondary battery comprising the same |
| JP2014060143A (ja) * | 2012-08-22 | 2014-04-03 | Sony Corp | 正極活物質、正極および電池、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
| US9786911B2 (en) | 2010-04-30 | 2017-10-10 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material and lithium secondary battery comprising the same |
| CN110048087A (zh) * | 2018-01-17 | 2019-07-23 | 松下知识产权经营株式会社 | 正极活性物质和电池 |
| CN114982008A (zh) * | 2019-12-26 | 2022-08-30 | 汉阳大学校产学协力团 | 用于锂二次电池的含氟正电极活性材料和包含其的锂二次电池 |
| JP2022127991A (ja) * | 2021-02-22 | 2022-09-01 | プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 | 正極活物質およびリチウムイオン二次電池 |
| US20220285676A1 (en) * | 2019-08-30 | 2022-09-08 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1059725A (ja) * | 1996-08-16 | 1998-03-03 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 粒子状組成物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
| JPH1179750A (ja) * | 1997-05-15 | 1999-03-23 | Fmc Corp | ドープされた層間化合物およびその作製方法 |
| JPH11278850A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-12 | Agency Of Ind Science & Technol | 二次電池用コバルト酸リチウムの製造方法 |
| JPH11354118A (ja) * | 1998-06-08 | 1999-12-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| JP2000128539A (ja) * | 1998-10-19 | 2000-05-09 | Ube Ind Ltd | リチウム遷移金属系ハロゲン化酸化物とその製造方法及びその用途 |
| JP2000195513A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-07-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2000513701A (ja) * | 1997-06-04 | 2000-10-17 | テルコーディア テクノロジーズ インコーポレイテッド | リチウムイオン蓄電池の電極用リチウムアルミニウムマンガンオキシフルオリド |
| JP2000294240A (ja) * | 1999-04-08 | 2000-10-20 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物およびこれを用いたリチウム二次電池 |
-
2000
- 2000-10-24 JP JP2000323988A patent/JP4678457B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1059725A (ja) * | 1996-08-16 | 1998-03-03 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 粒子状組成物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
| JPH1179750A (ja) * | 1997-05-15 | 1999-03-23 | Fmc Corp | ドープされた層間化合物およびその作製方法 |
| JP2000513701A (ja) * | 1997-06-04 | 2000-10-17 | テルコーディア テクノロジーズ インコーポレイテッド | リチウムイオン蓄電池の電極用リチウムアルミニウムマンガンオキシフルオリド |
| JPH11278850A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-12 | Agency Of Ind Science & Technol | 二次電池用コバルト酸リチウムの製造方法 |
| JPH11354118A (ja) * | 1998-06-08 | 1999-12-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| JP2000128539A (ja) * | 1998-10-19 | 2000-05-09 | Ube Ind Ltd | リチウム遷移金属系ハロゲン化酸化物とその製造方法及びその用途 |
| JP2000195513A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-07-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2000294240A (ja) * | 1999-04-08 | 2000-10-20 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物およびこれを用いたリチウム二次電池 |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007131411A1 (en) * | 2006-05-12 | 2007-11-22 | Sobright Technology (Jiaxing) Co., Ltd. | A positive electrode material for secondary battery and the preparation method of the same |
| JP2009021251A (ja) * | 2007-07-16 | 2009-01-29 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池の正極活物質、その形成方法及びリチウム二次電池 |
| US8999578B2 (en) | 2007-07-16 | 2015-04-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode active materials for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same |
| WO2010035421A1 (ja) * | 2008-09-26 | 2010-04-01 | 株式会社山田エビデンスリサーチ | 水処理装置 |
| US9786911B2 (en) | 2010-04-30 | 2017-10-10 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material and lithium secondary battery comprising the same |
| US10559821B2 (en) | 2010-04-30 | 2020-02-11 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material and lithium secondary battery comprising the same |
| WO2012017826A1 (ja) * | 2010-08-06 | 2012-02-09 | Tdk株式会社 | 活物質、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池 |
| CN103069622A (zh) * | 2010-08-06 | 2013-04-24 | Tdk株式会社 | 活性物质、活性物质的制造方法以及锂离子二次电池 |
| US20130177816A1 (en) * | 2010-09-17 | 2013-07-11 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material and lithium secondary battery comprising the same |
| US9780371B2 (en) * | 2010-09-17 | 2017-10-03 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material and lithium secondary battery comprising the same |
| US10431821B2 (en) | 2012-08-22 | 2019-10-01 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Cathode active material, cathode, battery, battery pack, electronic apparatus, electric vehicle, electric storage apparatus, and electric power system |
| JP2014060143A (ja) * | 2012-08-22 | 2014-04-03 | Sony Corp | 正極活物質、正極および電池、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
| CN110048087A (zh) * | 2018-01-17 | 2019-07-23 | 松下知识产权经营株式会社 | 正极活性物质和电池 |
| JP2019125574A (ja) * | 2018-01-17 | 2019-07-25 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 正極活物質、および、電池 |
| JP7228772B2 (ja) | 2018-01-17 | 2023-02-27 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 正極活物質、および、電池 |
| US20220285676A1 (en) * | 2019-08-30 | 2022-09-08 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery |
| US12261293B2 (en) * | 2019-08-30 | 2025-03-25 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery |
| US12334549B2 (en) | 2019-08-30 | 2025-06-17 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery |
| US12334550B2 (en) | 2019-08-30 | 2025-06-17 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery |
| CN114982008A (zh) * | 2019-12-26 | 2022-08-30 | 汉阳大学校产学协力团 | 用于锂二次电池的含氟正电极活性材料和包含其的锂二次电池 |
| JP2022127991A (ja) * | 2021-02-22 | 2022-09-01 | プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 | 正極活物質およびリチウムイオン二次電池 |
| JP7225288B2 (ja) | 2021-02-22 | 2023-02-20 | プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 | 正極活物質およびリチウムイオン二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4678457B2 (ja) | 2011-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7935270B2 (en) | Cathode active material and lithium battery using the same | |
| JP5030123B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3024636B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP5954179B2 (ja) | 非水系二次電池用電極、それを備えた非水系二次電池及び組電池 | |
| JP4963330B2 (ja) | リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4910243B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4186507B2 (ja) | リチウム二次電池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物およびその製造方法 | |
| KR20080026316A (ko) | 캐소드 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지 | |
| JP2000251892A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質およびこれを用いたリチウム二次電池 | |
| CN105280880A (zh) | 非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池以及其系统 | |
| JP2004134207A (ja) | 正極活物質及び非水電解質二次電池 | |
| JP3120789B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP7458033B2 (ja) | 非水電解質二次電池およびこれに用いる電解液 | |
| JP4678457B2 (ja) | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP5586116B2 (ja) | リチウム二次電池用の正極合材およびその使用 | |
| JP5176317B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池 | |
| JP2003017056A (ja) | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP5181455B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池 | |
| JP2000200624A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2002042812A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP5141356B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池 | |
| CN106133961B (zh) | 正极材料、非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池 | |
| KR101609244B1 (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| JP2002117845A (ja) | リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物 | |
| JP2025518894A (ja) | 無負極電池用負極集電体及びこれを含む無負極電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070821 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090727 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101012 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101213 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110106 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110119 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140210 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140210 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140210 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |