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KR100875605B1 - 화학양론적 리튬 코발트 산화물 및 그 제조방법 - Google Patents

화학양론적 리튬 코발트 산화물 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100875605B1
KR100875605B1 KR1020070025782A KR20070025782A KR100875605B1 KR 100875605 B1 KR100875605 B1 KR 100875605B1 KR 1020070025782 A KR1020070025782 A KR 1020070025782A KR 20070025782 A KR20070025782 A KR 20070025782A KR 100875605 B1 KR100875605 B1 KR 100875605B1
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Abstract

본 발명은 리튬 코발트 산화물이 리튬 버퍼물질과 리튬 화학포텐셜의 평형을 이루도록 열처리됨으로써, 화학양론적 조성의 LiCoO2를 함유하는 것이 특징인 분말, 및 Li의 억셉터 또는 도너로 작용하여 화학양론적 리튬 금속 산화물과 공존하는 잉여 리튬(Li excess)을 제거하거나 부족 리튬(Li deficiency)을 보충하는 리튬 버퍼물질을 제공하며, 상기 LiCoO2 함유 분말의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 LiCoO2 함유 분말을 활물질로 포함하는 전극, 및 상기 전극을 구비한 이차전지를 제공한다.
본 발명에 의해 고온 저장 특성과 고전압 사이클 특성이 우수하면서도, 제조 공정시의 조성 변화에 덜 민감한 LiCoO2 전극 활물질을 제조할 수 있으므로, LiCoO2 전극 활물질의 양산 공정에 요구되는 품질관리와 공정제어에 소요되는 노력과 비용을 덜게 되어, LiCoO2 전극 활물질의 제조 비용을 낮출 수 있다.

Description

화학양론적 리튬 코발트 산화물 및 그 제조방법 {Stoichiometric Lithium Cobalt Oxide and Method for Preparation of the Same}
도 1은 LiCoO2의 리튬 화학포텐셜에 대한 열역학적 모식도이다;
도 2는 리튬 버퍼(LiMO2)의 리튬 화학포텐셜에 대한 열역학적 모식도이다;
도 3은 리튬 잉여인 LiCoO2와 리튬 버퍼(LiMO2)의 리튬 화학포텐셜 평형 상태에 대한 열역학적 모식도이다;
도 4는 리튬 부족인 LiCoO2와 리튬 버퍼(LiMO2)의 리튬 화학포텐셜 평형 상태에 대한 열역학적 모식도이다;
도 5는 참조예 1에 기재된, Li : Co비에 따른 LiCoO2의 사이클 안정성 그래프이다;
도 6은 참조예 4에 기재된, 고상 리튬 버퍼 Li(Mn1 /3Ni1 /3Co1 /3)O2의 결정학적 맵을 나타낸 것이다;
도 7은 참조예 5에 기재된, 고상 리튬 버퍼 Li(Mn1 /3Ni1 /3Co1 /3)O2의 사이클 안정성 그래프이다;
도 8은 실시예 1에 기재된 (a) 전구체로 사용된 LiCoO2 분말과 (b) 90% LiCoO2와 10% Li(Mn1 /3Ni1 /3Co1 /3)O2를 함께 열처리한 TR01 시료의 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope) 사진이다;
도 9는 실험예 2에 기재된, TR01 시료를 양극 활물질로 한 코인셀의 사이클 안정성 그래프이다;
도 10은 비교예 1에 기재된, 저가의 LiCoO2를 양극 활물질로 한 코인셀의 사이클 안정성 그래프이다;
도 11은 실험예 3에 기재된, TR01 시료를 양극 활물질로 한 폴리머 셀의 사이클 안정성 그래프이다(23℃, 45℃, 1C rate(방전)-0.6C rate(충전), 3.0V ~ 4.2V, 3.0V ~ 4.3V, 3.0V ~ 4.35V, 3.0V ~ 4.4V로 400 사이클링);
도 12는 실시예 2에 기재된 전구체 시료(precursor1)와 최종 전극 활물질(4 kg-final)의 FESEM 사진이다;
도 13은 실시예 2에 기재된, 고상 리튬 버퍼의 쉘이 LiCoO2 코어를 완전히 뒤덮고 있는 전극 활물질의 사이클 안정성 그래프이다.
본 발명은 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용될 수 있는 화학양론적 리튬 코발트 산화물에 관한 것이다.
LiCoO2는 1980년에 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 유용한 것으로 보고된 이래 현재까지 많은 연구가 이루어져 왔으며, 상용화된 리튬 이차전지에 양극 활물질로 채용되어 왔다. 그러나, LiCoO2의 단가가 전지 제조단가의 상당부분(약 25%)을 차지하고 있는 실정에서, 점점 가속화되어 가고 있는 리튬 이차전지 분야의 경쟁으로 말미암아, 리튬 이차전지 메이커들은 생산 비용을 더욱 낮추도록 하는 데에 전력을 다할 수 밖에 없었다.
이러한 LiCoO2의 높은 단가는 이하 두 가지 이유에 기인한다. 첫째, 코발트 원료의 단가가 높은 것이 한 가지 이유이며, 둘째, 양산 스케일로 제조시 품질관리와 공정제어에 드는 비용이 또 한 가지 이유이다.
특히, 품질관리와 공정제어 측면에서 전지 메이커들은 최적화된 물성을 갖는 재현성이 높은 제품을 얻는 것을 목표로 하고 있으며, 여기서 모든 배치(batch)는 상기의 최적화된 성능으로부터 거의 변동이 없을 것을 목표로 한다. 재현성이 높고, 성능의 변동폭이 매우 적은 LiCoO2는 오늘날 상당수준 자동화되어 있는 대량생산 규모의 리튬전지 생산라인에 있어서, 필수적인 요소이다.
상기의 품질관리, 공정제어에 있어서, 가장 문제가 되는 것은 LiCoO2 자체가 공정변수에 매우 민감한 재료라는 점이다. 생산 공정 변수의 작은 변화에 의해서도 LiCoO2의 물성에 매우 큰 변화를 일으키는 점 때문에, 품질관리, 공정제어에 많 은 비용과 노력이 요구되고 있는 실정이다.
일반적으로 LiCoO2는 화학양론적인 상으로 알려져 있으며, 보통 조건 하에서(예를 들어, 800℃ 공기중) Li : Co의 비화학양론은 보고된 바가 없다.
상용 리튬 전지용 양극 활물질로서는 화학양론적인 LiCoO2(Li : Co =1 : 1)가 적합한 성능을 가지고 있다. 만일 Li 함량이 1:1보다 높으면, LiCoO2는 잉여 리튬을 포함하는 제 2 상과 공존하게 되며, 이 때, 제 2 상은 주로 Li2CO3이다. 이러한 Li2CO3 불순물이 함유된 LiCoO2는 고온, 고전압에서 낮은 저장 특성(storage properties)을 나타내는 것으로 알려져 있다. 저장 특성을 측정하는 일반적인 방법 중의 하나는 90℃에서 5 시간 동안 만충전된 전지의 저장 특성을 측정하는 것이다.
만일 양극이 Li2CO3 불순물을 함유하고 있다면, 폴리머 전지의 부풀음(swelling, 두께의 증가) 현상을 관찰할 수 있다. 프리즘 셀의 강한 금속 케이스에서조차도 부풀음이 발생할 수 있다.
만일 Li 함량이 1:1보다 작으면, LiCoO2는 2가의 코발트 즉, 코발트 산화물과 공존하게 된다. 리튬이 부족한 LiCoO2는 고전압(＞4.3V)에서 낮은 사이클 안정성을 나타내며, 특히 고온에서 더욱 그러하다. 코발트 산화물 상 내에 존재하는 2가 코발트의 활발한 촉매 작용에 의해 LiCoO2의 표면에서의 전해질 산화를 촉진하는 것으 로 보인다. 또한, 2가 코발트는 특히 고전압에서 전해질에 용해되어 음극쪽에 침전된 후 음극의 SEI(solid electrolyte interphase) 층에 데미지를 주기도 한다.
실험실 수준에서는 LiCoO2를 열처리함으로써, 상기와 같은 Li2CO3 또는 CoOx 불순물이 없는 화학양론적 LiCoO2를 제조할 수 있으며, 그러한 경우, 높은 사이클 안정성을 나타내는 것으로 보고된 바 있다. 이러한 효과는 두 가지 원인에 기인한 것으로 생각할 수 있으며, 첫째는 열처리에 의한 Li2CO3의 기화이며, 둘째는 열처리에 의한 표면 데미지의 복구이다 (표면 데미지는 공기, 탄화수소 등에의 노출에 의한 것이다).
그러나, 양산 규모의 공정에서는 상기와 같은 단순 열처리로는 고온 저장 특성 및 사이클 안정성 등의 문제점을 해결하지 못한다. 왜냐하면, 양산 공정에서는 생산 직후 밀봉되므로, 표면 데미지가 없다고 볼 수 있으며, 잉여 리튬이 기화되기 힘들기 때문이다. Li2CO3는 매우 낮은 열역학적 평형 분압하에서 휘발될 수 있는데, 낮은 분압에서는 기체운반(gas transport)이 매우 느리기 때문에, 소량의 Li2CO3 만이 분해 가능하다. 따라서, Li2CO3의 양이 많아지면, 기체운반이 충분치 못하므로, Li2CO3이 분해되기 힘들다.
그러나, Li2CO3이 리튬의 억셉터의 존재 하에 분해되는 경우에는 열역학적 평형 분압이 높고 기체운반의 키네틱스(kinetics)가 빠르므로 Li2CO3을 충분히 분해할 수 있다.
또한, 양산 규모의 공정에서는 정확히 원하는 Li : Co의 비를 갖는 LiCoO2를 제조하기가 매우 어렵다. 코발트가 잉여인 경우, CoOx의 미량 불순물은 일반적인 품질관리에서 검출하기가 매우 어려우며, 리튬이 잉여인 경우, 전술한 바와 같이 Li2CO3의 기화가 힘들어, 리튬 불순물이 남게 된다. 만일, 혼합과정에서의 Li2CO3와 코발트 산화물 분말이 정확히 원하는 Li : CO 비를 갖는다 하더라도, 분말 혼합의 특성상 부분에서의 완벽한 혼합은 얻기 힘들기 때문에, 부분적으로 리튬 잉여 또는 부족이 생길 수 있으며, 소결 후 불균일한 화합물을 생성할 수 있다. 게다가, Li2CO3이 코발트 산화물과 완전히 반응하여 LiCoO2를 형성하기 전에 용융될 수도 있고, 용융된 Li2CO3는 밀도차에 의하여 아래쪽으로 분리되어 소결용기의 위쪽은 리튬 부족, 아래쪽은 리튬 잉여를 가져올 수도 있다. 결국, 양산 공정에서는 미량의 불순물 상(Li2CO3 또는 코발트 산화물)이 존재하게 된다.
한편, LiCoO2의 물성을 향상시키려는 노력이 많이 행해져 왔다. 그러한 예로는 LiCoO2의 표면을 코팅하는 방법, LiCoO2에 다른 금속 양이온을 도핑하는 방법, 고온 제조에 의해 비화학양론 LiCoO2를 만드려는 시도 등이 그것이며, 나름대로 어느 정도의 성과는 있는 것으로 보인다. 그러나, LiCoO2의 양산공정에 각각의 방법을 적용시 그 효과가 충분하지 않으며, 추가적인 공정에 의한 제조비용 증가 등의 문제가 있다.
본 발명에서는 LiCoO2의 양산공정에서 물성 변동의 큰 원인이 LiCoO2의 리튬 화학포텐셜 차이에 기인하며, 고상의 리튬 버퍼물질과 함께 열처리하여 리튬과 코발트의 화학양론적 조성을 맞춤으로써 공정 변수에 덜 민감한 LiCoO2를 제조할 수 있다는 것을 밝혀 내었다.
즉, 종래의 대량 생산된 LiCoO2는 조성이 화학양론으로부터 조금만 벗어나더라도 리튬 화학포텐셜이 크게 변화하는 문제점이 있었으며, 만일 이러한 리튬 화학포텐셜이 일정한 범위 내로 고정된다면, 양산 규모의 제조 공정으로도 고온 환경 하에서 우수한 고전압 사이클 특성 및 저장 특성을 얻을 수 있다는 것을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 리튬 코발트 산화물이 리튬 버퍼물질과 리튬 화학포텐셜의 평형을 이루도록 열처리됨으로써, 화학양론적 조성의 LiCoO2를 함유하는 것이 특징인 분말, 그 제조방법, 상기의 리튬 버퍼물질, 상기 LiCoO2 함유 분말을 활물질로 하는 전극 및 상기 전극을 구비한 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 리튬 코발트 산화물이 리튬 버퍼물질과 리튬 화학포텐셜의 평형을 이루도록 열처리됨으로써, 화학양론적 조성의 LiCoO2를 함유하는 것이 특징인 분말을 제공한다.
또한, 본 발명은 LiCoO2가 리튬 버퍼물질과 리튬 화학포텐셜의 평형을 이루어 공존하며, LiCoO2와 코발트 산화물의 평형 리튬 화학포텐셜 보다 높고, LiCoO2와 Li2CO3의 평형 리튬 화학포텐셜 보다 낮은 범위의, 일정하게 고정된 리튬 화학포텐셜을 갖는 것이 특징인 LiCoO2 함유 분말을 제공한다.
또한, 본 발명은 Li의 억셉터 또는 도너로 작용하여, 화학양론적 리튬 금속 산화물과 공존하는 잉여 리튬(Li excess)을 제거하거나, 부족 리튬(Li deficiency)을 보충하는 리튬 버퍼물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 LiCoO2와 리튬 버퍼물질이 균일하게 혼합된 혼합물을 제공하는 제 1 단계; 상기의 혼합물을 열처리하여 리튬 화학포텐셜의 평형상태를 만드는 제 2 단계;를 포함하는 LiCoO2함유 분말의 제조방법을 제공한다.
한편, 본 발명은 상기의 LiCoO2함유 분말을 활물질로 포함하는 전극 및 상기의 전극을 구비한 이차전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<리튬 화학포텐셜>
일반적으로, 화학포텐셜(chemical potential)은 열역학적인 의미에서 몰수의 변화에 대한 열역학적 상태 함수(내부에너지, 엔탈피, 깁스자유에너지, 또는 헬름홀쯔 자유에너지)의 변화로 정의될 수 있으며, 이는 실험조건에 의존하는 값으로서, 등온 등압의 실험조건에서 화학포텐셜은 하기의 식과 같이 정의될 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112007021168245-pat00001
여기서, μ는 화학포텐셜, G는 깁스 자유 에너지, N은 입자의 개수, T는 온도, P는 압력을 나타낸다.
화학포텐셜은 결국, 어떤 시스템 내에서 각 물질의 에너지 상태를 나타내는 것으로 볼 수 있으므로, 화학포텐셜이 다른 두 가지 물질이 한 시스템 내에 존재할 경우, 포텐셜의 합이 낮아지는 방향으로 반응이 진행되어 두 물질이 평형을 이루게 된다.
본 발명의 경우에 있어서, 상기의 "i"는 리튬, "j"는 산소이며, 라그랑제 변환에 의해 "j"는 산소분압인 p(j)로 대체될 수 있다. 다른 "j"(예를 들어, Mn, Co, Ni)들은 "frozen"되어 있다 (frozen 상태의 정의는 후술)
2 이상의 화학양론적 화합물이 열역학적으로 평형을 이루기 위해서는 화학포텐셜이 같아져야 하며, LiCoO2가 불순물(Li2CO3 또는 CoOx)과 함께 공존하는 상태라면, 각각의 불순물과 화학포텐셜의 평형을 이루고 있는 상태로 볼 수 있다. 도 1에 나타난 바와 같이, Li2CO3은 LiCoO2보다 높은 리튬 화학포텐셜을 갖고, CoOx는 LiCoO2보다 낮은 화학포텐셜을 가지므로, LiCoO2의 조성이 화학양론 조성(1:1)에서 벗어남에 따라, 각각의 평형상태의 포텐셜은 연속적인 모양이 아닌 계단형의 구배를 보이게 된다.
일반적으로 양산 공정에서 제조된 LiCoO2는 전술한 바와 같이, 약간의 리튬 잉여 또는 리튬 부족인 경우가 대부분이므로, 이러한 시료에 있어서 리튬의 화학포텐셜은 언제나 Li2CO3과 평형을 이룬 높은 값이거나, CoOx와 평형을 이룬 낮은 값을 가지게 된다. 따라서, 양산에서 제조된 LiCoO2의 경우에는 상기의 두 포텐셜 사이의 적절한 값(Li:Co = 1:1일 때의 포텐셜)을 갖는 것이 힘들다.
또한, Li2CO3 또는 CoOx의 불순물이 없더라도, LiCoO2 결정 내의 결함(defect)이 결정립 외부로 확산되어 나와 입자 표면에 축적되는 경우, 상기의 표면 결함에 의해 표면이 리튬 잉여 또는 리튬 부족이 되어 리튬 화학포텐셜의 높은 값 또는 낮은 값을 형성하게 될 수도 있다.
본 발명은 리튬의 억셉터 및/또는 도너로 작용하는 물질과 LiCoO2의 리튬 화학포텐셜을 평형상태로 만들도록 열처리됨으로써, LiCoO2의 리튬 화학포텐셜이 코발트 산화물과 LiCoO2의 평형인 경우보다 높고, Li2CO3과 LiCoO2의 평형인 경우보다 낮은 범위로 일정하게 고정된 리튬 화학포텐셜을 갖는 LiCoO2 함유 분말을 제공하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에서 "LiCoO2의 리튬 화학포텐셜의 적정한 범위"란, LiCoO2의 리튬 화학포텐셜이 코발트 산화물과 LiCoO2의 평형인 경우보다 높고, Li2CO3와 LiCoO2 의 평형인 경우보다 낮은 범위의 포텐셜을 의미한다.
이와 같이 화학포텐셜이 상기의 적정한 범위 내로 고정된 LiCoO2는 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용될 경우, 고전압에서 우수한 사이클 안정성을 얻을 수 있는 장점이 있다.
리튬 화학포텐셜은 실제로 쉽게 측정되기 어려운 값이며, 실온에서의 전지의 오픈서킷전압(OCV)와 직접 관련은 없다. OCV는 frozen 상태의 코발트-산소 격자 구조내에서의 리튬 포텐셜이라고 볼 수 있다. Frozen 상태란, 제한된 시간에 열역학적 평형을 이루지 못할 정도로 충분히 낮은 온도를 말하며, 절대온도 0K에서는 엔트로피가 0이 되어, 완전히 다른 열역학적 거동을 보이게 된다.
[반응식 1]
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실온에서의 리튬 화학포텐셜은 전이금속 조성과 리튬 화학양론에 의해 좌우되며, 더욱이 제조조건에도 관련되어 있다.
전술한 바와 같이, 상용 LiCoO2의 전극 활물질로서의 성능은 정확한 Li : Co 비에 매우 민감하게 의존한다. 정확한 Li : Co 비로부터 약간 이탈되는 경우, 리튬 화학포텐셜의 급격한 계단식 변화로 인하여, LiCoO2의 물성 또한 크게 변화한다. 이에 따라, 저장 특성 및 고전압 사이클 특성을 좌우하는 표면 특성 역시 계단식으로 변화하게 된다.
따라서, 상기의 계단식으로 변화하는 리튬 화학포텐셜을 적정범위 내로 고정하는 것이 바람직하다. 이 경우, 리튬 화학양론이 최적의 화학양론으로부터 약간 이탈되더라도 리튬 화학포텐셜이 연속적으로 완만하게 변화할 뿐이며, 그 결과, 표면 특성의 변화가 그리 심하지 않아, 조성의 변화에 덜 민감한 재료를 얻을 수 있다. 이에 따라 공정제어와 품질관리에 소요되는 노력과 비용이 절감되어, 고품질, 저비용으로 LiCoO2를 제조할 수 있다.
<본 발명에 의한 리튬 화학포텐셜 평형에 대한 방법>
도 2는 LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2와 같은 리튬 버퍼의 기본적인 열역학적 특성을 설명하는 모식도를 보여주고 있다.
본 발명에서 '리튬 버퍼물질'이란, 리튬 억셉터(acceptor) 및/또는 리튬 도너(donor)로서 작용할 수 있는 것이며, 상기 물질의 리튬 화학포텐셜은 리튬 화학양론에 따라 변화가 크지 않은 것으로서, 리튬 화학양론에 따른 리튬 화학포텐셜의 기울기의 절대값이 리튬을 제공 또는 제거할 대상인 리튬 금속 산화물의 경우보다 훨씬 작은 것을 의미한다.
만일, 고상 리튬 버퍼가 LiMO2인 경우, Li : M 비가 1 : 1이라면, 기본적으로 Mn은 4가, Co는 3가, Ni는 2가이다. 이 때, 리튬 잉여가 되어 Li1 + xM1 - xO2인 경우, Ni의 일부는 3가 일 수 있고, 리튬 부족이 되어 Li1-xM1+xO2인 경우는, Mn의 일부가 4가에서 3가로, Co의 일부가 3가에서 2가로 변할 것이다. 이러한 산화상태의 변화는 동일한 결정학적 층상 구조 내에서 일어나므로, 상기 물질의 넓은 화학양론 범위를 가능케 하며, 이로 인하여, 좁은 범위에서의 리튬 화학포텐셜의 변화는 그다지 크지 않다.
LiCoO2와 LiMO2(예를 들어 M = Mn1 /3Ni1 /3Co1 /3) 같은 고상 리튬 버퍼의 혼합물은 실온에서 반응하지 않는다(즉, 평형상태에 이르지 못한다). 그러므로, 혼합물 내에서 모든 LiCoO2 입자는 낮거나 높은 리튬 화학포텐셜을 유지하고, 버퍼의 입자는 버퍼의 리튬 화학양론에 의해 결정된 포텐셜을 갖게 된다.
상기의 혼합물을 열처리하는 경우, 다음과 같은 현상이 일어난다. 약 200℃ 이상에서 리튬의 이동도(mobility)는 매우 높아진다. 그러나, 리튬 화학포텐셜의 평형에는 충분하지 않으며, 이는 버퍼반응이 전이금속 산화상태의 변화를 포함하기 때문이다. 여기에는 기체상의 산소가 포획되거나 방출되는 것도 수반된다. 더 높은 온도, 약 400℃ 이상에서 산소의 이동이 가능해지나, 전이금속 양이온은 여전히 부동(frozen)의 상태이다. 이 때 리튬 화학포텐셜과 산소 포텐셜은 평형을 이루며, 이 온도에서 버퍼는 Li2CO3 불순물을 분해함으로써 리튬을 소비하거나, 또는 코발트 산화물 불순물에 리튬을 공급하여, 리튬화(lithiate)시킨다. 최종적으로 LiCoO2의 리튬 화학포텐셜은 버퍼의 포텐셜과 평형을 이루게 된다.
더 높은 온도(>>1000℃)에서는 전이금속 양이온의 이동이 가능해지므로, LiCoO2와 반응하여, 새로운 물질을 형성할 수 있다.
본 발명에서, LiCoO2는 리튬과 산소가 평형을 이루기에 충분히 높은 온도인 400℃ 이상의 온도에서 리튬의 억셉터 또는 도너로 작용하는 버퍼물질과 함께 열처리될 수 있다. 반면에, 반응이 일어나 새로운 물질을 형성할 정도의 온도는 아니므로(1000℃ 이하), 전이금속은 완전히 평형을 이루지 못한다. 결국, 화학양론적 LiCoO2, 즉, Li2CO3 또는 코발트 산화물 불순물이 없고, 리튬 버퍼와 공존하는 LiCoO2를 얻을 수 있다. 이 때, LiCoO2의 리튬 화학포텐셜은 리튬 버퍼의 포텐셜로 고정되며, 상기의 버퍼물질은 LiCoO2의 리튬 화학포텐셜이 적정범위 내로 고정되도록 선택될 수 있다.
도 3은 리튬 잉여의 LiCoO2와 리튬 버퍼 LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2의 혼합물의 열역학적 평형 모식도를 나타내고 있다. 초기에 LiCoO2와 버퍼에서의 리튬 포텐셜은 다르나, 평형 과정 동안, 버퍼는 화학양론적 LiCoO2가 얻어질 때까지 리튬을 소비하여(Li2CO3 불순물을 분해) 리튬 화학포텐셜은 적정한 범위에서 평형을 이루어 고정된다.
도 4는 리튬 부족의 LiCoO2와 리튬 버퍼 LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2의 혼합물의 열역학적 평형 모식도를 나타내고 있다. 초기에 LiCoO2와 버퍼에서의 리튬 포텐셜은 다르 나, 평형과정 동안, 버퍼는 화학양론적 LiCoO2가 얻어질 때까지 리튬을 공급하여(코발트 산화물에 리튬을 공급) 리튬 화학포텐셜은 적정한 범위에서 평형을 이루어 고정된다.
<고상 리튬 버퍼의 선택>
리튬 버퍼물질은 리튬의 억셉터인 동시에 리튬의 도너일 수도 있다. 리튬 도너로서는 코발트 산화물 불순물을 리튬화시켜(리튬을 공급하여) LiCoO2를 형성할 수 있다. 리튬 도너로서 가능한 비제한적인 예는 Li2MnO3 같은 리튬 함유 산화물이다. 반면에 리튬 억셉터로서는 잉여의 Li2CO3 불순물을 분해할 수 있다. 약한 리튬 억셉터, 즉 Li2CO3를 분해시킬 만큼 강하기는 하지만, LiCoO2를 탈리튬화(리튬을 빼앗아) 시킬 정도로 강하지는 않은 리튬 억셉터의 비제한적인 예로는 TiO2(반응하여 → Li2TiO3 형성), ZrO2( → Li2ZrO3), Al2O3( → LiAlO2), MnO2( → Li2MnO3), LiMn2O4( → Li2MnO3) 등이 있다. 이러한 화합물은 Li2O와 이중 산화물을 형성할 수 있는 산화물로 일반적으로 정의될 수 있다.
리튬 억셉터 화합물의 또 다른 예는 음이온을 내놓는 것이며, 바람직하게는 플루오르나 인산을 내놓는 것으로서, 잉여 리튬과 반응하여 안정한 리튬염을 형성하는 것들이다. 그러한 비제한적인 예로는 MgF2( → 2LiF + MgO), Li3AlF6, AlPO3( → Al2O3 + Li3PO4), 또는 전이금속을 포함하는 인산염(Co3(PO4)2 또는 LiCoPO4) 등이 있다. 그러한 리튬 억셉터는 Li2CO3 불순물을 분해하는 데에 효과적일 수 있으나, 코발트 산화물 불순물을 리튬화시키지는 못한다. 부가적으로, 이들은 전기화학적으로 불활성이며, 이는 가역용량에 기여하지 못함을 의미한다. 불활성 화합물은 매우 소량(보통 1 중량% 이하) 첨가되어야 하며, 그렇지 않으면 최종적인 양극의 비가역용량이 매우 저하될 수 있다.
본 발명에서의 고상 리튬 버퍼물질은 리튬 억셉터로서의 특성과 리튬 도너로서의 특성을 동시에 가지는 것이 바람직하며, 또한, 높은 가역 용량을 가지는 것이 바람직하다. 그러한 바람직한 리튬 버퍼물질의 예로서, LizMO2 (여기서, 0.95 < z < 1.1 이고; M = Ni1-x-yMnxCoy 이며, 여기서, 0 < y < 0.5 이고, Ni에 대한 Mn의 비율(x/(1-x-y))은 0.4 내지 1.1 이다)의 리튬 전이금속 산화물을 들 수 있다.
구체적인 예로서, LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2와 LiNi0 .55Mn0 .3Co0 .15O2 등과 같이, 니켈, 망간, 코발트를 포함하는 리튬 전이금속 복합산화물은 리튬 억셉터와 리튬 도너로서 동시에 작용할 뿐만 아니라, 최종적인 양극의 가역용량 저하를 일으키지 않고 다량이 첨가(1 중량% 이상, 보통 10 중량% 이상)될 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 고상 리튬 버퍼의 양은 전체 분말 중량의 30 중량% 이하, 즉, 전극 활물질 내의 LiCoO2의 함량이 70 중량% 이상인 것이 바람직하다.
가능한 리튬 버퍼의 최소량은 적어도 1 몰% 이상, 일반적으로는 적어도 10 몰% 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어 LiCoO2가 Li2CO3 0.25 몰%의 불순물을 가지고 있다면, LiMO2 1 몰% 첨가 후, 열처리함으로써, 리튬 잉여의 Li1+xM1-xO2(대략적인 조성이 Li1.2M0.8O2)와 공존하고, 불순물이 없는 LiCoO2를 얻을 수 있다.
또한, 리튬 부족의 Li1 - xM1 + xO2를 고상 리튬 버퍼로서 적당량 첨가할 수도 있고, 또한, LiMO2 10 몰%를 0.25 몰%의 Li2CO3 불순물을 갖는 LiCoO2에 첨가하는 경우, 약간 리튬 잉여의 Li1+xM1-xO2(대략적인 조성이 Li1.025M0.975O2)와 공존하는 LiCoO2를 얻을 수도 있다.
열처리 후에 바람직한 리튬 화학양론을 가진 버퍼를 얻기 위해서는 충분한 고상 리튬 버퍼를 첨가하는 것(또는, 초기 리튬 화학양론을 조절하는 것)이 바람직하다. 만일 최종물(final product)중에서 리튬 버퍼의 리튬 함량이 너무 낮거나 너무 높으면, 일반적으로 리튬 버퍼의 전기화학적 특성(예를 들어 가역용량)이 저하될 수 있다.
예를 들어, 만일 LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2와 LiNi0 .55Mn0 .3Co0 .15O2 등이 리튬 버퍼물질로 사용된다면, 열처리 후 버퍼의 리튬 화학양론은 원하는 범위내에 있어야 하며, 그렇지 않은 경우 전기화학적 특성을 저해할 수 있다. 약간의 리튬 부족 Li1-xM1+xO2(x<0.03)뿐만 아니라, 약간의 리튬 잉여 Li1+xM1-xO2(x<0.04) 및 화학양론적인 LiMO2 역시 이러한 바람직한 범위 내에 있다. 상기의 바람직한 범위에 대해서 정확 히 특정할 수는 없으나, 최종 리튬 버퍼중의 x값이 +0.04, -0.03인 경우는, 상기의 바람직한 범위 내인 것으로 보인다.
고상 리튬 버퍼의 리튬 화학포텐셜은 LiCoO2의 리튬 화학포텐셜로서 적정한 범위(코발트 산화물과 LiCoO2의 평형인 경우보다 높고, Li2CO3와 LiCoO2의 평형인 경우보다 낮은 범위) 내에 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 니켈을 고함량(>80%) 포함한 LiMO2에서 바람직한 Li : M의 비는 1 : 1이지만, 이 조성에서 리튬 화학포텐셜은 너무 높은 범위에 있다. 또한, 리튬 망간 스피넬의 리튬 화학포텐셜은 상기의 적정한 범위의 하한인 코발트 산화물과 LiCoO2의 평형인 경우보다도 낮다. 그러므로, 상기의 스피넬은 LiCoO2를 분해할 정도로 너무 강한 리튬 억셉터이다.
본 발명의 전극 활물질의 형태는 LiCoO2와 리튬 버퍼(리튬의 억셉터 또는 도너로 작용하는 물질)가 접촉해 있는 형태라면 특히 제한되지 않으며, 가장 간단한 경우로는 혼합된 분말 형태이다. 이 경우, LiCoO2 분말과 고상 리튬 버퍼 분말을 혼합하여 열처리하게 된다.
하나의 바람직한 예에서, 열처리 혼합물은 LiCoO2의 산화물 분말(a)과 LizMO2 (여기서, 0.95 < z < 1.1 이고; M = Ni1 -x- yMnxCoy 이며, 여기서, 0 < y < 0.5 이고, Ni에 대한 Mn의 비율(x/(1-x-y))은 0.4 내지 1.1 이다)의 리튬 전이금속 산화물 분말(b)의 열처리 혼합물로서, 산화물 분말(a)은 단일상(monolithic) 구조의 입자로 서 그것의 D50은 10 ㎛ 이상이고, 산화물 분말(b)은 응집상(agglomerated) 구조의 입자로서 그것의 D50은 10 ㎛ 이하일 수 있다.
일반적으로는, 활물질의 입자 크기가 크면, 전지셀 내부의 전해액과 반응하는 표면적이 감소되고, 이로 인해 고전압 저장 특성, 레이트 특성 등이 현저하게 나빠지는 경향이 있으므로, 활물질의 입경을 작게 만드는 경향이 있다. 반면에, 큰 입경의 활물질은 작은 입경의 활물질에 비해 고온 특성 등 구조적 안정성이 상대적으로 우수하고 전해액 분해 등 부반응이 줄어드는 경향이 있다.
그러나, 본 발명에 따른 상기 열처리 혼합물은 산화물 분말(a)가 10 ㎛ 이상의 큰 입경을 가짐에도 불구하고, 놀랍게도 소망하는 수준의 우수한 고전압 저장 특성 등을 유지하는 것으로 확인되었다. 이는, 앞서 설명한 바와 같이, 열처리 과정에서 리튬 버퍼물질로서의 LizMO2 분말(b)이 LiCoO2 분말(a)에 대해 일종의 리튬 버퍼물질로 작용하여 화학양론적 조성의 LiCoO2 또는 적정한 리튬 화학포텐셜의 혼합물이 얻어질 수 있기 때문이다.
반면에, 고상 리튬 버퍼를 분말상으로 용액에 분산하거나, 용액에 용해된 액상 형태로 첨가할 수도 있다.
본 발명에서 분말을 단순히 혼합하는 대신에 좀더 복잡한 제조루트를 거칠 경우, 사이클 특성, 저장 특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 안전성 향상도 도모할 수 있다. 일반적으로, LiCoO2는 안전성이 낮고, Mn을 함유한 LiMO2는 더 나은 안전성을 가진다고 알려져 있으므로, 버퍼의 일부분이 LiCoO2의 표면을 커버한다면 안전성 은 향상될 것으로 보인다.
예를 들어, LiMO2의 미세 입자가 LiCoO2 입자의 표면에 코팅될 수도 있다. 전형적인 방법으로 작은 입자, 바람직하게는 단결정의 LiMO2 입자(1 ~ 3 ㎛)를 좀 더 큰 5 ~ 20 ㎛ LiCoO2 입자 위에 스프레이 코팅 또는 드라이 코팅하는 방법을 포함한다. 열처리 동안 Li2CO3과 CoOx 불순물이 소비되어, 리튬 화학포텐셜이 적정한 범위 내로 고정될 뿐만 아니라, 작은 LiMO2 입자가 LiCoO2 표면에 강하게 부착되어, 효과적으로 많은 부분을 뒤덮게 된다.
또한, LiCoO2 입자를 시드로 하여 전이금속 수산화물 층 또는 전이금속 카보네이트 층을 LiCoO2 위에 침전에 의하여 코팅할 수 있다. 이에 의하여, 리튬을 첨가하고 열처리한 후, 불순물이 소비되고, 리튬 화학포텐셜이 적정한 범위 내로 고정될 뿐만 아니라, 부가적으로 치밀하고 두꺼운 전기화학적 활성의 LiMO2층이 효과적으로 LiCoO2 표면을 뒤덮게 된다.
<열처리>
LiCoO2에 리튬 버퍼물질을 첨가한 후 열처리를 거치게 되며, 이 때, 첨가제가 열처리 전에 추가될 수도 있다. 첨가제는 추가적인 리튬 소스(Li2CO3 또는 LiOH·H2O 등)가 될 수도 있고, 불소를 공급하는 것일 수도 있으며(MgF2 또는 Li3AlF6 등), 또는 입자 표면을 개질하기에 적당한 것(예를 들어 소결조제(sintering agent)) 일 수 도 있다.
열처리는 보통 공기 중에서 이루어지나, 그 외에도 산소함량을 낮춘 산소 함유 가스 또는 질소와 산소의 혼합 가스 하에서 행해질 수도 있다.
열처리에 적정한 온도 범위는 400 ~ 1100℃, 더욱 바람직하게는 500 ~ 950℃이다. 400℃ 이하의 온도에서는 리튬 버퍼와 LiCoO2간의 리튬 포텐셜 평형이 이루어지는 데에 상당히 많은 시간이 걸릴 수 있다. 500℃ 이상에서는 LiCoO2와 리튬 버퍼 간의 리튬 포텐셜 평형 및 산소 포텐셜과의 평형이 적당한 반응속도로 이루어지게 된다. 매우 높은 온도, 예를 들어 1100℃를 초과하는 경우, 공정 비용이 급격히 증가하게 되므로 바람직하지 않다. 즉, 고온 장치의 구비에 많은 비용이 들고, 에너지가 많이 소모되며, 열처리된 케익의 분쇄, 체질등 부가공정이 필요하게 된다. 또한, 그러한 온도에서는 리튬과 산소 포텐셜이 평형을 이룰 뿐만 아니라, 전이금속의 확산도 커지므로, 반응에 의해 결과적으로 도핑된 LiCoO2가 생성될 수 있다.
만일 리튬 버퍼가 LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2인 경우, 주로 LiCoO2로부터 Co가 LiMO2로 확산되어 들어갈 것이고, LiMO2로부터 Mn-Ni가 LiCoO2로 확산되어 들어가는 양은 적어서, 결국 두 개의 LiCo1-x(Mn,Ni)xO2 상으로서, 하나는 x>0.333, 다른 하나는 x가 0인 혼합 상이 될 것이다.
<전극 및 이차전지의 제조>
본 발명에 의한 LiCoO2 물질을 전극 활물질로 포함하는 전극은 당업자에게 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 전극은 본 발명에 따라 상기의 물질을 활물질로 사용하는 이외에도 전기 전도성을 주기 위한 도전제와 재료와 집전체 사이에서 접착을 가능하게 해주는 바인더를 추가 사용할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 전극 활물질에 대하여 도전제를 1 내지 30 중량% 중량비로, 바인더를 1 내지 10%의 중량비로 혼합하여 분산용매에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조한다.
도전제는 일반적으로 카본블랙(carbon black)을 사용한다. 현재 도전제로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.
상기 바인더의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 또는 그 공중합체, 셀룰로오즈(cellulose)등이 있으며, 분산제의 대표적인 예로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄 또는 스테인레스 스틸 등의 메쉬(mesh), 호일(foil)등이 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다. 본 발명의 이차전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 전극, 분리막 및 비수 전해액과 필요한 경우 기타의 첨가제는 당 기술 분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전지 제조시에는 분리막으로서 다공성 분리막을 사용할 수 있으며, 예컨대 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용할 수 있는 이차전지의 비수전해액은 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있다. 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 또한, 본 발명의 이차전지의 비수전해액은 상기 카보네이트 화합물과 함께 리튬염을 포함한다. 리튬염의 구체적인 예로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 및 LiN(CF3SO2)2 등이 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
[참조예 1] 리튬 부족( lithium deficient ), 리튬 과잉( lithium excess )의 LiCoO 2 제조 및 특성
본 참조예는 LiCoO2의 전기화학적 특성, 특히 고전압에서의 사이클 안정성이 Li : Co의 비에 민감하게 의존한다는 것을 보여주기 위한 것이다.
상용 LiCoO2는 저가의 공급업체로부터 구입하여 본 실험의 전구체로 사용되었다. 세가지 LiCoO2 시료(시료명 : Li-, Li0, 및 Li+)는 상기의 전구체로부터 제조되었다. Li-와 Li+는 1 kg 정도로 제조되었고, Li0는 약 100 g을 제조하였다.
리튬 부족 시료인 Li-를 제조하기 위해, 상용 LiCoO2 1 kg을 물에 넣고, 총 2 L의 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 교반 중에 Li2SO4 7.6 g을 투입하였다. 산 첨가 후에 다음과 같은 세 가지 반응이 일어났다. (1) Li2CO3 불순물이 분해, (2) 2가 코발트가 용해, (3) LiCoO2 입자의 표면영역에서 Li 이온이 H 이온으로 이온 교환(이온 용출). 초기에 pH는 2까지 낮아졌다가 30 분 후 6 정도까지 천천히 증가하였다. 분말은 여과, 회수되었고, 180℃에서 건조된 후, 상기 과정을 반복하였다.
필터 용액의 ICP분석 결과, LiCoO2로부터 약 2.5 몰%의 리튬과 0.6 몰%의 코발트가 용출되어 나온 것을 알 수 있었다. 이러한 방법으로 대략 Li0 .98CoO2 조성의 리튬 코발트 산화물을 얻었다. 리튬 부족인 Li0.98CoO2는 750℃에서 10 시간 동안 열처리되었다.
거의 화학양론 조성을 갖는 시료인 Li0는 LiCoO2 전구체를 850℃, 10 시간 열처리하여 제조되었다. 잉여 리튬 불순물의 기화를 위해 작은 양의 시료(100 g)가 사용되었다.
리튬 과잉 시료인 Li+는 저가의 LiCoO2 1 kg에 코발트 1몰 당 볼밀링한 LiOH·H2O를 1.5 몰% 첨가하고 공기중에서 750℃ 10 시간 열처리하여 제조되었다.
XRD 분석 결과, 세 시료 모두 기본적으로 동일한 XRD 패턴을 가지고 있음을 알 수 있었으며, 특히, 격자상수가 동일하였다. Li-, Li0, Li+시료의 pH 적정 결과, Li-와 Li0는 기본적으로 Li2CO3 불순물이 없었고, 반면에 Li+는 약 1 중량%의 Li2CO3을 함유하고 있었다. Li+ 시료는 Li2CO3 불순물이 충전과정에서 상당량의 가스를 방출하므로, 예를 들어 폴리머전지의 부풀음을 야기할 수도 있어, 상용 전지에 적합하지 않다.
상기 시료들은 실온(25℃) 또는 고온(50℃)에서 3.0V ~ 4.2V, 3.0V ~ 4.4V 또는 3.0V ~ 4.5V로 코인셀에 의한 전기화학적 테스트를 하였다. 스케줄은 32 사이클, 충전속도는 C/5 레이트였다. 1 ~ 5 사이클에서 방전 레이트 특성은 C/10, C/5. C/2, 1C, 2C로 측정되었다. 6 ~ 30 사이클에서는 사이클 안정성을 조사하기 위해 C/5 방전 레이트로 행하였다. 사이클 31은 잔여용량을 조사하기 위하여 C/10 방전, 사이클 32는 고속방전에서의 용량 손실(impedance built-up)을 측정하기 위해 C/1 방전하였다.
모든 시료는 4.2 V에서 우수한 사이클 안정성을 보였으나, 4.5 V에서 강한 페이드(fade)를 보였으며, 리튬 부족 시료와 리튬 과잉 시료에서는 상당량의 임피던스 빌트업(impedance built-up)이 관찰되었다. 상세한 내용은 도 5에 나타나 있으며, 하기의 표 1에 결과를 요약하였다.
<표 1>
Figure 112007021168245-pat00003
상기의 결과에 의하면, Li : Co 비의 작은 변화에 의해서도 LiCoO2의 고전압 사이클 안정성이 크게 변화하였다. 고전압 사이클 안정성(고온에서의 스토리지 특성)은 표면 특성에 의해 좌우되며, 표면 화학 특성은 화학포텐셜에 의존한다. 리튬 화학포텐셜이 스텝을 이루며 변화하기 때문에, 고전압 사이클 안정성 또한 스텝형으로 변화한다. 따라서, 리튬 화학포텐셜이 본 발명에 따라 바람직한 범위 내로 고정된다면 고전압 사이클 안정성이 향상될 수 있다.
[참조예 2] 리튬 버퍼물질인 LiMn 1 /3 Ni 1 /3 Co 1 /3 O 2 의 리튬의 억셉터로서의 특성
본 참조예는 LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2가 리튬의 억셉터라는 것을 확인하기 위한 것이다.
LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2를 소량의 Li2CO3과 함께 혼합하여(Li : M = 1.025 : 1) 900℃의 온도에서 소성한 후 XRD 분석한 결과, 다음과 같은 결과가 나타났다.
(1) Li2CO3이 모두 소비되었으며, 이는 pH 적정에 의해서도 확인될 수 있다. 즉, 시료를 물에 분산시키면 잔류 Li2CO3은 물에 용해되어 pH 적정으로 검출되었다.
(2) 최종 시료의 격자상수(ahex, chex, 및 단위격자부피)(2.8602 Å, 14.23026 33 Å, 33.60586 Å)는 최초의 LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2(2.8620 Å, 14.23688 Å, 33.66297 Å)보다 더 작아졌다. 이는 Li2CO3으로부터 기인한 리튬이 사실상 결정격자내로 도입되어 Li1+xM1-xO2를 형성했다는 것을 확인시켜 준다 (화학양론과 격자상수 간의 관계는 후술).
따라서, LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2가 소량의 Li2CO3불순물을 가지는 LiCoO2에 첨가되어 동시 소결 된다면 Li2CO3은 소모되고, LiMO2 버퍼는 리튬 삽입(lithiated)되어, Li1+xM1-xO2를 형성할 것 이며, 이 때, LiCoO2의 리튬 화학포텐셜은 Li1+xM1-xO2와 동일한 값(즉, Li2CO3과 공존할 때의 LiCoO2의 포텐셜 이하)으로 고정될 것이다.
[참조예 3] 리튬 버퍼물질인 LiMn 1 /3 Ni 1 /3 Co 1 /3 O 2 의 리튬의 도너로서의 특성
본 참조예는 LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2가 그다지 강한 리튬 억셉터가 아니며, 또한 리튬 도너로서도 작용할 수 있다는 것을 확인하기 위한 것이다.
LiCoO2와 MOOH(M=LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3)를 5:3의 비율로 혼합하여 펠릿으로 성형한 후, 800℃에서 하루 동안 동시 소결하고, 이를 XRD 분석하여, Rietveld refinement를 작성하였다. 상기에 의해 다음과 같은 결론을 얻었다.
(1) Co3O4, LiCoO2 및 Li-M-O2가 공존한다.
(2) 최종 Li-M-O2의 격자상수와 단위 격자 부피는 LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2보다 약간 증가하였다. 즉, 최종 Li-M-O2는 약간의 리튬 부족 상태이며, 하기의 참조예4의 데이터를 이용해보면 대략적인 조성을 추산할 수 있고, 그 조성은 대략 Li1-xM1+xO2(이 때, x ≒ 0.025이며, Li : M ≒ 0.95)인 것으로 산출되었다.
기본적인 열역학적 개념을 적용해볼 때, LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2의 리튬 화학포텐셜은 코발트 산화물과 공존할 때의 LiCoO2의 포텐셜보다 위에 있다. 따라서, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2는 리튬 도너로 작용하여 Co3O4 불순물을 리튬화 시킨 것으로 볼 수 있다.
[참조예 4] 리튬 버퍼물질인 LiMn 1 /3 Ni 1 /3 Co 1 /3 O 2 의 화학양론과 결정격자의 관계
본 참조예는 리튬 버퍼물질인 LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2의 화학양론-격자 관계를 조사하기 위한 것이다.
상용 LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2(대략적인 Li : M 비가 1 : 1)가 전구체로 사용되었다. 두 개의 리튬 과잉 시료 Li1 + xM1 - xO2( Li : M 비 = 1.025 : 1과 1.075 : 1) 는 Li2CO3를 첨가하고, 공기 중에서 900℃ 24 시간 반응시켜 제조되었다. 두 개의 리튬 부족 시료 Li1 - xM1 + xO2( Li : M 비 = 0.975 : 1과 0.925 : 1)는 혼합수산화물(MOOH, M=Mn1/3Ni1/3Co1/3)를 첨가하여, 공기 중에서 900℃ 24 시간 반응시켜 제조되었다
XRD 분석 결과에 의하면, 리튬 화학양론에 따라, 결정 격자 상수가 연속적이고 완만한 변화를 나타내고 있다. 데이터는 아래의 표 2에 주어져 있고, 같은 데이터를 도 6에서도 나타내고 있다.
<표 2>
Figure 112007021168245-pat00004
상기의 결과들을 종합할 때, 도 2 내지 도 4의 모식도와 같은 결과를 확인할 수 있다. 결론적으로, LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2는 고상 리튬 버퍼로 적합한 물질이며, 이 물질은 리튬의 억셉터로도 도너로도 작용할 수 있다. 또한, 버퍼물질의 리튬 화학포텐셜은 LiCoO2의 화학포텐셜로서 바람직한 범위 내에 있고, 넓은 비화학양론 범위를 갖고 있는 특징이 있다.
[참조예 5] 리튬 버퍼물질인 LiMn 1 /3 Ni 1 /3 Co 1 /3 O 2 의 전기화학적 특성
본 참조예는 고상 리튬 버퍼인 LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2의 전기화학적 특성에 대한 것이다.
참조예 4의 시료의 전기화학적 특성을 시험하였다. 코인셀(Li 금속 음극 사용)을 제조하여, 25℃, 60℃에서 테스트하였다. 충전전압은 4.4 V, 4.5 V, 4.6 V로 하였으며, 결과는 아래의 표 3에 요약하였고, 도 7에서도 결과의 일부를 나타내었다.
<표 3>
Figure 112007021168245-pat00005
비교적 넓은 조성 범위 내에서(약 0.975:1 에서 1.025:1) 우수한 사이클 안정성을 얻을 수 있었다. 리튬이 많이 부족한 시료(0.925:1)의 경우, 레이트 특성 이 저하되는 경우도 보였다. Li : M이 높거나 낮은 시료(0.925:1, 1.075:1)의 경우, 사이클 안정성이 저하되는 모습을 보였다.
비교적 넓은 조성 범위에 따른, 전기화학적 특성의 연속적이고도 완만한 변화는 리튬 화학포텐셜의 연속적이고도 완만한 변화에 의한 것이다. 또한, 표면 화학(ph적정에 의함) 등의 다른 특성 또한 체크되었으며, 전기화학적 특성과 유사하게, Li : M비에 따라서, 연속적이고 완만한 특성의 변화가 관찰되었다.
[실시예 1] 리튬 화학포텐셜이 고정된 LiCoO 2 의 제조
저가의 LiCoO2(저가의 공급업체로부터 입수) 3.6 kg과 상용 LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2 400 g을 저속의 볼밀에 의해 혼합하고, 공기 중에서 900℃ 10 시간 열처리하였다. 시료는 냉각 후 체질이나 그라인딩하지 않고, 곧바로 바이알에 넣어 보관되었으며, 그 이후의 프로세스는 드라이룸에서 행해졌다.
도 8은 전구체로 사용된 LiCoO2와 최종 시료(시료명 : TR01)의 FESEM 사진들을 보여주고 있다. TR01의 형상은 전구체의 혼합물과 동일하였다. 특히, LiCoO2와 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2는 여전히 분리된 입자로 존재하였으며, 소결된 응집체를 이루지 않았다. 900℃라는 온도는 리튬과 산소의 화학포텐셜이 빠른 평형을 이루기에 충분한 온도이므로, LiCoO2의 리튬 화학포텐셜은 바람직한 범위 내로 고정되며, 이러한 범위는 리튬 버퍼물질의 리튬 화학포텐셜에 의해 결정된다. 그 범위는 코발트 산화물과 공존할 때의 LiCoO2의 포텐셜 이상, Li2CO3과 공존할 때의 LiCoO2의 포텐셜 이하이다. 이 경우, LiCoO2는 코발트 산화물 또는 Li2CO3 불순물이 없는 상태이며, Li2CO3 불순물이 없는 것은 pH 적정에 의해 확인하였다.
[실험예 1] 동시 소결의 효과
본 발명에서 열처리에 의한 효과를 확인하기 위해, 실시예 1에서 제조된 TR01의 전기화학적 특성과 LiCoO2 + 리튬 버퍼의 단순 혼합물의 전기화학적 특성을 비교하였다.
혼합물 시료는 열처리한 LiCoO2 90 중량%와 LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2 10 중량%의 혼합물이며, 두 물질을 함께 열처리(동시 소결)하지 않은 것을 제외하고는 TR01 시료와 유사하게 제조되었다. 아래의 표 4에 결과를 요약하였다.
<표 4>
Figure 112007021168245-pat00006
상기의 결과에 따르면, 열처리를 하지않고, LiCoO2 와 LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3 O2를 단순히 혼합한 시료는 고전압에서 높은 사이클 안정성을 얻는 데에 충분하지 않다는 것을 보여주고 있다. 따라서, 리튬 화학포텐셜이 평형을 이루는 데에는 열처리 가 필요하다는 결론을 얻을 수 있다.
[실험예 2] 코인셀 테스트
실시예 1에서 제조된 TR01 시료를 양극 활물질로 한 양극을 제조하였고, 여기에 금속 리튬을 음극으로 하여 코인셀을 제조하였으며, 25℃, 50℃에서 4.4, 4.5V로 전지 특성을 테스트하였다. 도 9와 아래의 표 5에 그 결과를 요약하였다.
<표 5>
Figure 112007021168245-pat00007
실시예 1에서 제조된 시료 TR01(바람직한 범위내로 고정된 리튬 화학포텐셜을 갖는 LiCoO2)이 높은 전압에서 향상된 사이클 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
[비교예 1] 저가의 LiCoO 2 를 사용한 코인셀 테스트
저가의 LiCoO2를 양극 활물질로 사용하여 실험예 2와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하여, 동일하게 테스트하였다. LiCoO2는 실시예 1에서 전구체로 사용한 것과 동일한 제품을 사용하였으며, 저가의 LiCoO2 분말을 900℃로 열처리하여 리프레쉬함으로써, 실시예 1의 TR01샘플과 동일한 열처리 이력을 갖도록 하였다. 그러 나, 상기의 비교샘플은 리튬 버퍼에 의한 리튬 화학포텐셜의 평형을 이루도록 처리되지는 않은 것이다.
도 10에 의하면, 상기의 열처리에 의해 비교샘플은 우수한 안정성을 가지기는 하나, TR01 샘플의 안정성에는 미치지 못하였다(도 9, 도 10 참조).
비교샘플의 경우, 4.5 V에서는 25℃뿐만 아니라 50℃에서도 용량 감소가 더 큰 것을 알 수 있으며(C/10 데이터 참조), 임피던스 빌트업(impedance built-up)이 더 많이 관찰됨을 알 수 있다.(C/1의 voltage depression 참조)
[실험예 3] 폴리머 셀 테스트(사이클 특성)
상용 크기의 폴리머 전지(3.6 mm 두께)는 파일럿 스케일로 제조되었다. 폴리머 전지에 포함된 양극은 TR01(실시예 1에서 제조) 95 중량%와 PVdF 2.5 중량%(바인더), 및 Super P 2.5 중량%(도전제)로 구성되었고, 15 ㎛ Al 포일에 양면 코팅되어 제조하였다. 음극 활물질은 상용 MCMB(MesoCarbon MicroBead)를 사용하였고, 표준 상용 전해질(과충전 첨가제 함유하지 않음)이 사용되었다. 음극 로딩은 4.4V 전지 전압에서 밸런스된 전지를 얻기 위해 선택되었다 (음극 용량 = Li/Li+ 대비 4.45 V로 충전된 양극 용량)
폴리머 전지는 400 사이클 동안 충전 레이트 0.6 C, 방전 레이트 1 C(1 C = 800 mA)로 사이클되었고, 각 100 번째 사이클은 "용량체크" 사이클로서, 이때에는 더 느린 충/방전 레이트(0.2C)를 적용하였다. 전지는 3.0 ~ 4.2 V, 3.0 ~ 4.3 V, 4.0 ~ 3.5 V, 3.0 ~ 4.35 V 중의 어느 하나로 사이클 되었다. 온도는 23℃ 또는 45℃였다. 사이클 횟수가 증가할수록 두께가 증가하는 것이 자주 확인되었다. 더욱이, 1000 Hz에서의 임피던스 측정 결과, 저항의 증가도 확인되었다.
도 11은 23℃와 45℃에서 4.2, 4.3, 4.35, 및 4.4 V에서의 사이클 안정성 결과를 보여주고 있다. 4.4 V의 높은 전지 전압과 45℃의 높은 온도에서도 심각한 임피던스 빌트업 없이 매우 높은 사이클 안정성을 갖는 것을 알 수 있었다.
더욱 중요한 것은 23℃에서 용량 감소 속도가 모든 전압에서 유사하다는 것이며, 게다가 C/1과 C/5 레이트에서의 용량 감소가 유사하게 전개된다는 것이다. 또한, 45℃에서 모든 전압에서 유사한 용량 감소가 관찰되었다. 따라서, 전지 전압의 증가가 양극의 열화를 일으키지 않는다는 결론을 얻을 수 있었다.
아래의 표 6에 결과를 요약하였다.
<표 6>
상기의 결과는 바람직한 범위 내로 고정된 리튬 화학포텐셜을 갖는 개선된 LiCoO2를 상용 전지의 양극 활물질로 사용함으로써 높은 전압(Li/Li+ 대비 적어도 4.4 V 이상), 높은 온도(45℃)에서도 우수한 안정성을 갖는다는 것을 분명히 확인시켜 주고 있다.
[실험예 4] 폴리머 셀 테스트( 스토리지 특성)
실험예 3과 같이 제조된 폴리머 전지는 각각 4.2 V, 4.3 V, 4.35 V로 충전 후, 항온 챔버에 넣고, 1 시간 동안 90℃까지 승온하였다. 전지는 90℃에서 4 시간 유지한 후, 1 시간 동안 실온으로 강온하였다. 상기의 온도 프로파일 동안에 두께의 변화를 모니터링하였고, 테스트 전/후에 걸쳐 C/1과 C/5 레이트로 용량을 측정하였다.
시험된 충전 전압에서는 어떠한 두께의 증가도 보이지 않았다. 또한, 스토리지 전압 증가에 따라서도 회복비(recovery ratio)가 감소하지 않았다. 따라서, 전지전압의 증가에 의해서도 양극의 열화가 일어나지 않는다는 결론을 얻을 수 있었다.
아래의 표 7에 결과를 요약하였다.
<표 7>
Figure 112007021168245-pat00009
상기의 결과에 의할 때, 바람직한 범위내로 고정된 리튬 화학포텐셜을 갖는 개선된 LiCoO2를 상용 전지의 양극 활물질로 사용함으로써, 높은 전압(Li/Li+ 대비 적어도 4.4 V 이상)에서 우수한 스토리지 성능을 보인다는 것을 분명히 확인할 수 있었다.
[비교예 2] 저가의 LiCoO 2 를 사용한 폴리머셀 테스트
저가의 LiCoO2를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실험예 3과 동일한 방법으로 폴리머셀을 제조할 수 있으며, 실험예 3 및 실험예 4와 동일하게 테스트할 수 있다. 그러나, 4.3V이상에서 언제나 낮은 안정성을 보이며, 90℃ 보관실험에서 언제나 강한 부풀음 현상을 보일 수 있다.
표준 상용 LiCoO2를 구비한 전지는 4.2 ~ 4.25V에서 원활히 사이클 되었으나, 4.3 ~ 4.35V에서는 용량 감소가 더 빨리 일어났고, 동시에 용량차이의 빌트업(=impedance built-up)이 강하게 관찰되었다. 이러한 거동은 Li/Li+ 대비 4.3V 이상의 전압에서 LiCoO2의 사이클 안정성이 부족한 것에 기인한다.
[실시예 2] 코어-쉘 타입의 LiCoO 2 제조
(1) 상기의 실험예 2, 3, 및 4는 바람직한 범위 내로 고정된 리튬 화학포텐셜을 갖는 개선된 LiCoO2(고상 리튬 버퍼와의 동시 소결로 얻어지는)에 의해 우수한 스토리지 특성과 고전압 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 보여주고 있으며, 이러한 효과는 LiCoO2가 입자의 코어에 존재하고, 고상 리튬 버퍼가 쉘로 뒤덮고 있는 형태로도 달성할 수 있고, 안전성능(safety properties)을 향상시키는 데에 이러한 형태가 더욱 유용할 수 있다.
(2) 침전법에 의하여 M(OH)2(M=Mn1 /2Ni1 /2)층이 LCO 시드 입자 위에 침전되었다. 상기의 침전법은 MSO4 수용액(2M)과 NaOH 수용액(4M)을 5 kg의 LiCoO2 슬러리 (부피=2.7 L)에 첨가하여 5 L 반응기 내에서 침전함으로써 행해졌다. pH는 적절한 범위 내에서 조절되며, 온도는 85℃이었다. 전체 침전 시간은 2 시간 45 분이었다. 1mol의 LiCoO2당 총 0.06 mol의 전이금속이 침전되었다. 침전 후에 슬러리는 필터, 세척하여 케이크를 얻고, 상기의 최종 분말 케이크는 0.5M LiOH 수용액 10 L 내에서 밤새 숙성된 후, 세척하고 180℃ 건조하였다. 얻어진 분말(시료명 : precursor1)은 양극 재료의 제조를 위한 전구체로 사용되었다.
(3) 최적의 제조조건을 찾기 위해 일련의 소량 시료를 제조하였으며, 25℃와 60℃, 4.4, 4.5, 및 4.6 V에서 전기화학적 테스트를 실시하였다. 시료는 Li 함량을 변화시켜 가며 제조하였고, 상기의 Precursor1에 Li2CO3을 소량 첨가하고, 900℃ 5 시간 열처리함으로써, 다양한 Li 함량을 갖는 시리즈 샘플이 제조되었다. 어떤 경우에는 열처리 전에 소량의 플루오린(fluorine, Li3AlF66, 0.2 몰% Al per 1 mol Co)을 첨가하였다.
(4) 최종적으로, 대량의 시료(4kg 크기, 시료명 : 4 kg-final)는 precursor1 4 kg에 Li2CO3 48 g과 Li3AlF6 : Li2CO3의 2:1 혼합물 20.5 g을 첨가하고, 900℃ 6 시간 열처리함으로써 제조되었다. 상기 시료를 코인셀로 제조하였고, 25℃, 60℃에서 4.4 V, 4.5 V, 4.6 V로 특성 테스트하였다.
도 12는 상기와 같이 제조된 코어-쉘 타입의 양극 활물질의 FESEM사진을 보여주고 있다. 분명히 고상 리튬 버퍼의 쉘이 LiCoO2의 코어를 완전히 뒤덮고 있다. 도 13은 사이클 안정성 테스트 결과를 보여주고 있다. 고전압, 고온에서 사이클 동안의 높은 안정성이 나타나고 있다. 사이클 안정성은 LiCoO2의 기존에 보고된 결과들에 비하여 훨씬 향상되었다.
본 발명은 리튬의 억셉터 및/또는 도너로 작용하는 물질과의 열처리에 의해 LiCoO2의 리튬 화학포텐셜을 적정한 범위 내로 고정시킴으로써 화학양론적 조성을 갖는 LiCoO2를 제조할 수 있으며, 이에 따라, 고온 저장 특성과 고전압 사이클 특성이 우수하면서도, 제조 공정시의 조성 변화에 덜 민감한 LiCoO2 전극 활물질을 제조할 수 있다.
따라서, LiCoO2 전극 활물질의 양산 공정에 요구되는 품질관리와 공정제어에 소요되는 노력과 비용을 덜게 되어, LiCoO2 전극 활물질의 제조 비용을 낮출 수 있다는 장점이 있다.

Claims (22)

  1. 리튬 코발트 산화물이 리튬 버퍼물질과 리튬 화학포텐셜의 평형을 이루도록 열처리됨으로써 화학양론적 조성의 LiCoO2를 함유하며, 상기 리튬 버퍼물질은 LiCoO2의 잉여 리튬(Li excess) 형태인 Li2CO3으로부터 Li를 빼앗아 Li2CO3을 분해하거나, 부족 리튬(Li deficiency) 형태인 코발트 산화물에 Li을 공급하여 LiCoO2를 생성하도록 하는 물질인 것이 특징인 LiCoO2 함유 분말.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 버퍼물질은 LizMO2 (여기서, 0.95 < z < 1.1 이고; M = Ni1 -x- yMnxCoy 이며, 여기서, 0 < y < 0.5 이고, Ni에 대한 Mn의 비율(x/(1-x-y))은 0.4 내지 1.1 이다)인 것이 특징인 LiCoO2 함유 분말.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 버퍼물질은 LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2인 것이 특징인 LiCoO2 함유 분말.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 열처리 온도는 LiCoO2와 리튬 버퍼물질 간의 반응에 의해 새로운 화합물을 형성하지 않을 정도의 온도로서 400℃ ~ 1100℃의 범위인 것이 특징인 LiCoO2 함유 분말.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 LiCoO2의 함량이 70 중량% 이상인 것이 특징인 LiCoO2 함유 분말.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 LiCoO2와 리튬 버퍼물질이 서로 혼합되어 접촉하고 있는 상태인 것이 특징인 LiCoO2 함유 분말.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서, 이차전지의 양극 활물질로 사용되는 것이 특징인 LiCoO2 함유 분말.
  13. LiCoO2가 리튬 버퍼물질과 리튬 화학포텐셜의 평형을 이루어 공존하며, LiCoO2와 코발트 산화물의 평형 리튬 화학포텐셜 보다 높고, LiCoO2와 Li2CO3의 평형 리튬 화학포텐셜 보다 낮은 범위의, 일정하게 고정된 리튬 화학포텐셜을 갖는 것이 특징인 LiCoO2 함유 분말.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. LiCoO2와 리튬 버퍼물질이 균일하게 혼합된 혼합물을 제공하는 제 1 단계; 상기의 혼합물을 열처리하여 리튬 화학포텐셜의 평형상태를 만드는 제 2 단계;를 포함하는 LiCoO2 함유 분말의 제조방법.
  18. 삭제
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 열처리 온도는 LiCoO2와 리튬 버퍼물질 간의 반응에 의해 새로운 화합물을 형성하지 않을 정도의 온도로서 400℃ ~ 1100℃의 범위인 것이 특징인 LiCoO2 함유 분말의 제조방법.
  20. 삭제
  21. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 12 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 LiCoO2 함유 분말을 활물질로 포함하는 전극.
  22. 제 21 항의 전극을 구비한 이차전지.
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