JP4843831B2 - リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用の正極材料に関し、特にリチウム二次電池の高温特性を向上させる正極材料に関するものであり、更には該正極材料を含有する正極、該正極を構成要素とする電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池の正極活物質として、マンガンとリチウムの複合酸化物であるスピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄が提案され、研究が盛んに行われている。高電圧・高エネルギー密度であり、加えてコバルトやニッケルに比較して埋蔵量が多く、安価というメリットも有している。また、これまで問題とされてきた常温下における充放電サイクル寿命においては、実用段階レベルまで改善されてきている。しかし、このようなマンガン系リチウム二次電池は高温安定性に劣るという問題を抱えているため、高温環境下において使用されるような需要に対しては実用レベルに達していなのが現状である。
【０００３】
従来、高温安定性の改良に関しては、高温環境下でのサイクル特性改良や保存特性改良を目的とした種々の検討が行われ、報告されている。例えば、Journal of Power Sources 74(1998)228-233 では、Ｍｎの一部をＣｏで置換したものが提案され、Electrochemical Society Proceedings Volume97-18.494 では、Ｍｎの一部をＣｏで置換したり、酸素の一部をＦで置換したものが高温サイクル特性の改善効果があるということが開示されている。また、特開平８−２６４１８３号公報では、活物質表面に金属フッ化物からなる被膜を設けることが開示され、特開平８−２１３０１４号公報では、活物質をフッ素化処理するなど表面改質を行うことで高温下での保存特性改良を図っている。また、特開平１０−１２５３０７号公報では、正極活物質表面をアミノ基を含む有機物により被覆することが報告されている。
【０００４】
更に、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の改良例として、層状のリチウムコバルト複合酸化物や、層状のリチウムニッケル複合酸化物、さらにはこれらの他金属置換体をスピネル型リチウムマンガン複合酸化物に混合する例が知られている。例えば、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と層状のリチウムコバルト複合酸化物とを混合して、サイクル特性の向上を図る例( 特許第2751624 号公報) や、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物とを混合して、安価で安全性の高い電池を提供する例(特開平11-54120号公報) 等が知られている。
【０００５】
しかしながら、マンガン系複合酸化物を用いる電池にとっての大きな問題点は高温環境下でのサイクル特性や保存特性が悪いことであり、この改善がなされるかどうかについては充分議論されておらず、まして高温環境下でのサイクル特性や保存特性の改善にとってどの様なマンガン系複合酸化物と、どの様な化合物の組み合わせがよいかは全く議論されていなかった。
【０００６】
上記従来の技術では、未だ高温環境下でのサイクル特性や保存特性は不十分であり、さらなる高温安定性や高温環境下でのサイクル特性の向上が強く望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温安定性や高温サイクル特性等の高温特性に優れるリチウムイオン二次電池に使用できるマンガン系化合物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、従来のリチウムマンガン複合酸化物を含む正極は、より高温の環境下で、電解液中においてＬｉＰＦ₆塩の分解を促進し、ＰＯ₂Ｆ₂アニオンを生成させることを見出した。また、この分解反応は正極の状態に依存し、充電端状態で著しく進行することも見出した。更に、このＬｉＰＦ₆の分解反応を著しく引き起こすような正極を用いたリチウム二次電池は、特に高温下での性能の劣化が著しいことを見出した。また、ＬｉＰＦ₆の分解反応は、添加剤の使用や正極の組成だけでなく、正極の粒径等様々な因子によって決定されることも見出した。以上より、本発明者らは、ＬｉＰＦ₆の分解反応の生じ易さを指標として、ＬｉＰＦ₆の分解が生じにくい正極を使用すれば高温特性に優れたリチウム二次電池とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第１の要旨は、下記（１）〜（２０）に存する。
（１）マンガン酸化物及び／又はリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含有するリチウム二次電池用正極材料において、該正極材料を用いて電池素子を作成し、これを充電した正極材料の保存試験である下記保存試験（Ｉ）によって測定されるＰＦ₆アニオンの分解量が１×１０μｍｏｌ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
保存試験（Ｉ）
ａ１）２４ｍｇの正極材料を直径１２ｍｍの円形状に成形し、集電体（直径１６ｍｍの円形状のアルミニウムのエキスパンドメタル）に圧着してなる正極と、対極としてＬｉ金属、電解液として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液（体積比３：７）を使用して電池素子を組み立て、これを充電電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²で上限電圧４．２Ｖまで充電した後、次いで電池素子を解体し、充電状態にある正極を取り出し、該正極を、
ｂ１）露点が−７５℃以下のアルゴンガス雰囲気下
ｃ１）８０℃で３時間乾燥させたポリテトラフルオロエチレン容器内で、
ｄ１）１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含む、エチレンカーボネート１．５ｍｌとジエチルカーボネート３．５ｍｌとの混合液（酸分：２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、ＰＯ₂Ｆ₂アニオン：０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下、且つエタノール：０．０１ｍｇ以下）中に浸漬し、
ｅ１）８０℃で一週間
保存し、保存前後の混合液中のＰＦ₆アニオンの量をそれぞれ測定（測定温度：２０℃）し、その差からＰＦ₆アニオン分解量を求める。
【００１０】
（２）保存試験（Ｉ）に従って得られた保存後の液中に含まれるＰＯ₂Ｆ₂アニオンの量が、２０℃で１×１０μｍｏｌ以下である（１）のリチウム二次電池用正極材料。
（３）正極材料がバインダー樹脂を含有する（１）又は（２）に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【００１１】
（４）正極材料中に、ＰＦ₆アニオン分解抑制剤が分散混合されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極材料。
（５）マンガン酸化物及び／又はリチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質とＰＦ₆アニオン分解抑制剤とを含有するリチウム二次電池用正極材料において、該ＰＦ₆アニオン分解抑制剤として、下記保存試験（II）によって測定されるＰＦ₆アニオンの分解量が６×１０μｍｏｌ以下であるものを使用することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
保存試験（II）
ａ２）Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（ここで、０≦Ｘ≦０．０５）なる組成のスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物のリチウムを抜き出した、満充電状態に相当するリチウムマンガン複合酸化物（０．０５≦Ｌｉ／Ｍｎモル比≦０．０９）１６０ｍｇを、
ｂ２）露点が−７５℃以下のアルゴンガス雰囲気下で、
ｃ２）８０℃で３時間乾燥させたポリテトラフルオロエチレン容器内で、
ｄ２）前記ＰＦ₆アニオン分解抑制剤１６０ｍｇと混合し、
ｅ２）１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含む、エチレンカーボネート２．４ｍｌジエチルカーボネート５．６ｍｌの混合液（酸分：２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、ＰＯ₂Ｆ₂アニオン：０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下、且つエタノール：０．０１ｍｇ以下）中に浸漬し、
ｆ２）７０℃で一週間
保存し、保存前後の混合液中のＰＦ₆アニオンの量を測定（測定温度：２０℃）し、ＰＦ₆アニオン分解量を求める。
【００１２】
（６）保存試験（II）に従って得られた保存後の液中に含まれるＰＯ₂Ｆ₂アニオンの量が、２０℃で５×１０μｍｏｌ以下である（５）に記載のリチウム二次電池用正極材料。
（７）保存試験（II）の保存をさらに２週間延長した際の、保存後の液中に含まれるエタノールの量が、１ｍｇ以下である（５）又は（６）に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【００１３】
（８）ＰＦ₆アニオン分解抑制剤が分散混合されていることを特徴とする（５）乃至（７）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極材料。
（９）ＰＦ₆アニオン分解抑制剤が、リチウムニッケル複合酸化物を含有する（４）乃至（８）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極材料。
（１０）ＰＦ₆アニオン分解抑制剤が、元素周期律表の１５族及び１６族からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する化合物、分子内に少なくとも２級のアミノ基を有する化合物、分子内に少なくとも３級のアミノ基を有する化合物、分子内に少なくとも１つのアミド結合を有する化合物、分子内に少なくとも１つの含窒素複素環を有する化合物、又は分子内に少なくとも１つの水酸基を有する化合物を含有する（４）乃至（８）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極材料。
【００１４】
（１１）ＰＦ₆アニオン分解抑制剤の添加量が、正極活物質に対して０．０００１〜８０ｗｔ％の範囲にある（４）乃至（１０）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極材料。
（１２）ＰＦ₆アニオン分解抑制剤の添加量が、正極活物質に対して１〜８０ｗｔ％の範囲にある（９）に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【００１５】
（１３）ＰＦ₆アニオン分解抑制剤の添加量が、正極活物質に対して０．０００１〜１０ｗｔ％の範囲にある（１０）に記載のリチウム二次電池用正極材料。
（１４）マンガン酸化物及び／又はリチウムマンガン複合酸化物が、スピネル型構造を有し、マンガンサイトの一部が典型元素から選ばれる少なくとも１種の元素で置換されたリチウムマンガン複合酸化物である（１）乃至（１３）のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【００１６】
（１５）マンガンサイトの一部を置換する典型元素が、アルミニウム及び／又はリチウムであることを特徴とする（１４）に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
（１６）典型元素の置換量が、マンガン２モルの中０．０５モル以上であることを特徴とする（１４）又は（１５）に記載のリチウムイオン二次電池用正極物質。
【００１７】
（１７）正極材料が、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物及び層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物とを含有し、該リチウムマンガン複合酸化物のマンガンサイトの一部が他元素で置換されていて、該他元素置換リチウムマンガン複合酸化物の下記測定方法（Ｉ）で測定される平均電圧が、４．０５９Ｖ以上であることを特徴とする（１）乃至（９）、（１１）、（１２）及び（１４）乃至（１６）のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
＜平均電圧の測定方法（Ｉ）＞
▲１▼ 当該複合酸化物を７５重量％ 、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダー５重量％の割合で秤量したものを混合し、薄くシート状にする。全体重量が１２．５ｍｇ／ｃｍ²になるように調整した後、この試料をさらにアルミニウムのエキスパンドメタルに圧着して試験極とする。試験極は減圧下１２０℃で１時間の乾燥を行う。
▲２▼ アルゴン雰囲気下、２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとし、対極としてリチウム金属箔を使用し、さらに、非水電解液溶液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させた溶液を用いて、ＣＲ２０３２型のコイン型電池を作製する。
▲３▼ 得られたコイン型電池を、２５℃の環境下で、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流充放電サイクル（充電上限４．３５Ｖ、放電下限３．２Ｖ）を行い、平均電圧Ｖｅを
【００１８】
【数５】
Ｖｅ＝(2サイクル目の充電平均電圧＋２サイクル目の放電平均電圧）／２
として求める。
なお充電平均電圧あるいは放電平均電圧は、充電時あるいは放電時の電圧を２秒間隔で測定し、電圧を時間で積算した値を、充電あるいは放電に要した時間で割ることにより算出する。
【００１９】
（１８）リチウムニッケル複合酸化物が、下記測定方法（II）で測定した際に、平均電圧３．８３０Ｖ以下であるリチウムニッケル複合酸化物であることを特徴とする（１４）乃至（１７）のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
＜平均電圧の測定方法（II）＞
▲１▼ リチウムニッケル複合酸化物７５重量％ 、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフロロエチレンパウダー５重量％の割合で混合し、薄くシート状に成形する。全体重量が１２．５ｍｇ／ｃｍ²になるように調整した後、このシートをさらにアルミニウムのエキスパンドメタルに圧着して試験極とする。試験極は減圧下１２０℃で１時間の乾燥を行う。
▲２▼ アルゴン雰囲気下、２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとし、対極としてリチウム金属箔を使用し、さらに、非水電解液溶液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させた溶液を用いて、ＣＲ２０３２型のコイン型電池を作製する。
▲３▼ 得られたコイン型電池を、２５℃の環境下で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流充放電サイクル（充電上限４．２Ｖ、放電下限３．２Ｖ）を行い、平均電圧Ｖｅを
【００２０】
【数６】
Ｖｅ＝（２サイクル目の充電平均電圧＋２サイクル目の放電平均電圧）／２
として求める。
なお充電平均電圧あるいは放電平均電圧は、充電時あるいは放電時の電圧を２秒間隔で測定し、電圧を時間で積算した値を、充電あるいは放電に要した時間で割った値である。
【００２１】
（１９）リチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物との合計量に対するリチウムニッケル複合酸化物の重量比が０．７以下であることを特徴とする（１４）乃至（１８）のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
（２０）保存試験（Ｉ）又は（II）後の液中のＰＦ₆アニオンの分解物の８０％以上がＰＯ₂Ｆ₂アニオンである（１）乃至（１９）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極材料。
【００２２】
更に本発明者らは、マンガンサイトの一部を特定の元素で置換したスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物とを併用すると、高温特性をはじめとする電池特性が格段に向上すること、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物とを併用するに際し、リチウムマンガン複合酸化物として、通常よりも相対的に高めの平均電圧のものを使用すれば、高温特性をはじめとする電池特性が格段に向上することをも見いだした。
【００２３】
即ち、本発明の第２の要旨は、下記（２１）〜（２６）に存する。
（２１）スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物及び層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極材料であって、該リチウムマンガン複合酸化物のマンガンサイトの一部が典型元素から選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【００２４】
（２２）マンガンサイトの一部を置換する典型元素が、アルミニウム及び／又はリチウムであることを特徴とする（２１）に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
（２３）典型元素の置換量が、マンガン２モルの中０．０５モル以上であることを特徴とする（２１）又は（２２）に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【００２５】
（２４）スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物及び層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物とを含有するリチウムイオン二次電池用正極材料であって、該リチウムマンガン複合酸化物のマンガンサイトの一部が他元素で置換されていて、該他元素置換リチウムマンガン複合酸化物の下記測定方法（Ｉ）で測定される平均電圧が、４．０５９Ｖ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
＜平均電圧の測定方法（Ｉ）＞
▲１▼ 当該複合酸化物を７５重量％ 、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダー５重量％の割合で秤量したものを混合し、薄くシート状にする。全体重量が１２．５ｍｇ／ｃｍ²になるように調整した後、この試料をさらにアルミニウムのエキスパンドメタルに圧着して試験極とする。試験極は減圧下１２０℃で１時間の乾燥を行う。
▲２▼ アルゴン雰囲気下、２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとし、対極としてリチウム金属箔を使用し、さらに、非水電解液溶液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させた溶液を用いて、ＣＲ２０３２型のコイン型電池を作製する。
▲３▼ 得られたコイン型電池を、２５℃の環境下で、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流充放電サイクル（充電上限４．３５Ｖ、放電下限３．２Ｖ）を行い、平均電圧Ｖｅを
【００２６】
【数７】
Ｖｅ＝(2サイクル目の充電平均電圧＋２サイクル目の放電平均電圧）／２
として求める。
なお充電平均電圧あるいは放電平均電圧は、充電時あるいは放電時の電圧を２秒間隔で測定し、電圧を時間で積算した値を、充電あるいは放電に要した時間で割ることにより算出する。
【００２７】
（２５）リチウムニッケル複合酸化物が、下記測定方法（II）で測定した際に、平均電圧３．８３０Ｖ以下であるリチウムニッケル複合酸化物であることを特徴とする（２１）乃至（２４）のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
＜平均電圧の測定方法（II）＞
▲１▼ リチウムニッケル複合酸化物７５重量％ 、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフロロエチレンパウダー５重量％の割合で混合し、薄くシート状に成形する。全体重量が１２．５ｍｇ／ｃｍ²になるように調整した後、このシートをさらにアルミニウムのエキスパンドメタルに圧着して試験極とする。試験極は減圧下１２０℃で１時間の乾燥を行う。
▲２▼ アルゴン雰囲気下、２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとし、対極としてリチウム金属箔を使用し、さらに、非水電解液溶液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させた溶液を用いて、ＣＲ２０３２型のコイン型電池を作製する。
▲３▼ 得られたコイン型電池を、２５℃の環境下で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流充放電サイクル（充電上限４．２Ｖ、放電下限３．２Ｖ）を行い、平均電圧Ｖｅを
【００２８】
【数８】
Ｖｅ＝（２サイクル目の充電平均電圧＋２サイクル目の放電平均電圧）／２
として求める。
なお充電平均電圧あるいは放電平均電圧は、充電時あるいは放電時の電圧を２秒間隔で測定し、電圧を時間で積算した値を、充電あるいは放電に要した時間で割った値である。
【００２９】
（２６）リチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物との合計量に対するリチウムニッケル複合酸化物の重量比が０．７以下であることを特徴とする（２１）乃至（２５）のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
また、本発明の別の要旨としては、下記（２７）〜（３１）が挙げられる。
【００３０】
（２７）（１）乃至（２６）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料を含有する活物質層を集電体上に形成してなるリチウムイオン二次電池用正極。
（２８）（１）乃至（２６）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料を正極中に含有するリチウムイオン二次電池。
（２９）（１）乃至（２６）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料を使用した正極と、負極と、リチウム塩を溶媒に溶解してなる電解液とからなるリチウム二次電池。
【００３１】
（３０）負極が、炭素材料を含有する（２８）又は（２９）に記載のリチウム二次電池
（３１）リチウム塩がＬｉＰＦ₆である（２８）乃至（３０）のいづれか１つに記載のリチウム二次電池。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下本発明をより詳細に説明する。
本発明の特徴は、高温環境下でＬｉＰＦ₆の分解を抑制させるようなマンガン化合物をリチウム二次電池の正極として用いることにある。即ち、本発明において重要なポイントは、正極材料として、ＬｉＰＦ₆に対する反応性が低いものを使用することにある。
【００３３】
具体的には、第１の態様として、マンガン酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極材料として、下記保存試験（Ｉ）によって測定されるＰＦ₆アニオンの分解量が１×１０μｍｏｌ以下であるものを使用する。このＰＦ₆アニオンの分解量が１×１０μｍｏｌより大きい場合には、高温安定性や高温サイクル特性等の高温特性が悪く、好ましくない。従来品の正極材料の場合、高温安定性や高温サイクル特性等の高温特性が好ましくなく、通常上記のＰＦ₆アニオンの分解量は１×１０μｍｏｌより大きい。
【００３４】
保存試験（Ｉ）
ａ１）２４ｍｇの正極材料を直径１２ｍｍの円形状に成形し、集電体（直径１６ｍｍの円形状のアルミニウムのエキスパンドメタル）に圧着してなる正極と、対極としてＬｉ金属、電解液として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液（体積比３：７）を使用して電池素子を組み立て、これを充電電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²で上限電圧４．２Ｖまで充電した後、次いで電池素子を解体し、充電状態にある正極を取り出し、該正極を、
ｂ１）露点が−７５℃以下のアルゴンガス雰囲気下
ｃ１）８０℃で３時間乾燥させたポリテトラフルオロエチレン容器内で、
ｄ１）１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含む、エチレンカーボネート１．５ｍｌとジエチルカーボネート３．５ｍｌとの混合液（酸分：２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、ＰＯ₂Ｆ₂アニオン：０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下、且つエタノール：０．０１ｍｇ以下）中に浸漬し、
ｅ１）８０℃で一週間
保存し、保存前後の混合液中のＰＦ₆アニオンの量をそれぞれ測定（測定温度：２０℃）し、その差からＰＦ₆アニオン分解量を求める。
【００３５】
本発明において、ＰＦ₆アニオン分解量とは、ＰＦ₆アニオンの分解量を意味する。ＰＦ₆アニオンは、例えばＰＯ₂Ｆ₂ ^-、ＰＯ₃Ｆ^2-等に分解されているものと考えられる。なお、本発明においてＰＦ₆アニオン分解抑制剤とは、ＰＦ₆アニオンの分解を抑制する剤を意味する。
上記保存試験（Ｉ）において、集電体としては直径１６ｍｍの円形状のアルミニウムのエキスパンドメタルを用いる。集電体の厚さは通常５０〜３００μｍであり、２００μｍ前後のものを用いればよい。上記保存試験（Ｉ）において、ａ１）における正極材料の集電体への圧着は、例えば錠剤成型器に集電体と直径１２ｍｍの円形状に成形した２４ｍｇの正極材料を重ねてセットし、プレスすればよい。圧着の圧力としては通常８０〜１００ＭＰａであり、９０ＭＰａ前後で圧着すればよい。
【００３６】
上記保存試験（Ｉ）においては、ｃ１）〜ｅ１）をｂ１）の条件下行う。なお、ｅ１）については、ａ１）の正極の浸漬されたｃ１）のポリテトラフルオロエチレン容器内がｂ１）の条件下であればよく、正極の浸漬に影響を与えないポリテトラフルオロエチレン容器の外部はｂ１）の条件下である必要はない。
上記保存試験（Ｉ）のｄ１）において「１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含む、エチレンカーボネート１．５ｍｌとジエチルカーボネート３．５ｍｌとの混合液（酸分：２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、ＰＯ₂Ｆ₂アニオン：０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下、且つエタノール：０．０１ｍｇ以下）中に浸漬し」とあるのは、即ち「下記（ｉ）〜（iii）を満たす混合液に浸漬し」ということである。
（ｉ）酸分の含量が２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、及びＰＯ₂Ｆ₂アニオンの含量が０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下で且つエタノール含量が０．０１ｍｇ以下。
（ii）１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含む。
（iii）エチレンカーボネート１．５ｍｌとジエチルカーボネート３．５ｍｌとからなる。
上記（ｉ）の条件は、一般に市販されているエチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に物によって含まれる酸分及びＰＯ₂Ｆ₂アニオンが、ＰＦ₆アニオンの分解に影響を与えるので、その影響を除くために規定した条件である。この条件下であれば、酸分及びＰＯ₂Ｆ₂アニオンはＰＦ₆アニオンの分解に影響を与えない。
【００３７】
高温環境下でＬｉＰＦ₆の分解を起こすような正極材料をリチウム二次電池の正極として用いると高温サイクル特性が悪くなる理由は、未だ詳らかではないが、ＬｉＰＦ₆の分解を起こすような正極材料の表面は、電解液の溶媒やリチウム塩等との反応を起こしやすく、その結果、正極の表面にリチウム二次電池の充放電にとって悪影響のある化合物が生成されるのではないかと推論される。また、このような正極表面は、内部の正極活物質にも悪影響を与え、やはり充放電に悪影響を及ぼすとも考えられる。
【００３８】
前記保存試験（Ｉ）においてＬｉＰＦ₆の分解を抑制させる手段としては、特に限定はされないが、例えば、正極材料中にＰＦ₆アニオン分解抑制剤を存在させる。具体的には、マンガン酸化物或いは／及びリチウムマンガン複合酸化物を含む正極に無機化合物、有機化合物、有機金属化合物、有機イオン等のＰＦ₆アニオン分解抑制剤を含有させる方法や、他金属元素や元素周期律表の１５〜１７族等の無機イオンで正極活物質の一部の元素を置換する方法等が挙げられる。
【００３９】
正極材料にＰＦ₆アニオン分解抑制剤を含有させる場合は、該ＰＦ₆アニオン分解抑制剤として、下記保存試験（II）によって測定されるＰＦ₆アニオンの分解量が６×１０μｍｏｌ以下であるものを使用するのが好ましい。下記保存試験（II）によって測定されるＰＦ₆アニオンの分解量が６×１０μｍｏｌ以下であるＰＦ₆アニオン分解抑制剤を用いれば、高温安定性や高温サイクル特性等の高温特性が改善できる。
【００４０】
保存試験（II）
ａ２）Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄( ここで、０≦Ｘ≦０．０５) なる組成のスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物のリチウムを抜き出した、満充電状態に相当するリチウムマンガン複合酸化物（０．０５≦Ｌｉ／Ｍｎモル比≦０．０９）１６０ｍｇを、
ｂ２）露点が−７５℃以下のアルゴンガス雰囲気下で、
ｃ２）８０℃で３時間乾燥させたポリテトラフルオロエチレン容器内で、
ｄ２）前記ＰＦ₆アニオン分解抑制剤１６０ｍｇと混合し、
ｅ２）１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含む、エチレンカーボネート２．４ｍｌジエチルカーボネート５．６ｍｌの混合液（酸分：２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、ＰＯ₂Ｆ₂アニオン：０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下、且つエタノール：０．０１ｍｇ以下）中に浸漬し、
ｆ２）７０℃で一週間
保存し、保存前後の混合液中のＰＦ₆アニオンの量を測定（測定温度：２０℃）し、ＰＦ₆アニオン分解量を求める。
【００４１】
上記保存試験（II）のａ２）における「Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（ここで、０≦Ｘ≦０．０５) なる組成のスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物のリチウムを抜き出した、満充電状態に相当するリチウムマンガン複合酸化物（０．０５≦Ｌｉ／Ｍｎモル比≦０．０９）」は、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（ここで、０≦Ｘ≦０．０５) なる組成のスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を酸で処理することにより得られる。具体的には、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（ここで、０≦Ｘ≦０．０５) なる組成のスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を水中に加え、室温下にて攪拌しながらｐＨが０．８〜１．２で安定するまで酸を滴下することにより得られる。通常ｐＨ１で安定させればよい。酸としては硫酸等を使用すればよい。ｐＨが０．８〜１．２で安定しているか否かは、攪拌をしばらく（６時間程度）続けｐＨの変動がないことを確認すればよい。ｐＨが０．８〜１．２で安定したことが確認できれば、吸引濾過をしながら水洗を数回繰り返し、例えば９０℃にて乾燥することにより得られる。
【００４２】
「Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（ここで、０≦Ｘ≦０．０５) なる組成のスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物のリチウムを抜き出した、満充電状態に相当するリチウムマンガン複合酸化物（０．０５≦Ｌｉ／Ｍｎモル比≦０．０９）」とは、即ち「Ｌｉ_YＭｎ_2-xＯ₄（ここで、０≦Ｘ≦０．０５、０．１０≦ｙ≦０．１８）なる組成の化合物である。
【００４３】
上記保存試験（II）のａ２）における「Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（ここで、０≦Ｘ≦０．０５) なる組成のスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物のリチウムを抜き出した、満充電状態に相当するリチウムマンガン複合酸化物（０．０５≦Ｌｉ／Ｍｎモル比≦０．０９）」は、本発明の正極活物質として用いるスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（ここで、０≦Ｘ≦０．０５)）の満充電状態を表しており、このＬｉ／Ｍｎモル比のふれは保存試験（II）におけるＰＦ₆アニオンの分解量に与える影響はほとんどない範囲である。
【００４４】
上記保存試験（II）においては、ｃ２）〜ｆ２）を ｂ２）の条件下行う。なお、ｆ２）については、ａ２）の満充電状態に相当するリチウムマンガン複合酸化物と ｄ２）のＰＦ₆アニオン分解抑制剤との混合物が浸漬された ｃ２）のポリテトラフルオロエチレン容器内が ｂ２）の条件下であればよく、正極の浸漬に影響を与えないポリテトラフルオロエチレン容器の外部は ｂ２）の条件下である必要はない。
【００４５】
上記保存試験（II）の ｅ２）において「１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含む、エチレンカーボネート２．４ｍｌジエチルカーボネート５．６ｍｌの混合液（酸分：２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、ＰＯ₂Ｆ₂アニオン：０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下、且つエタノール：０．０１ｍｇ以下）中に浸漬し」とあるのは、即ち「下記（iv）〜（vi）を満たす混合液に浸漬し」ということである。
（iv）酸分の含量が２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、及びＰＯ₂Ｆ₂アニオンの含量が０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下で且つエタノール含量が０．０１ｍｇ以下。
（ｖ）１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含む。
（vi）エチレンカーボネート２．４ｍｌとジエチルカーボネート５．６ｍｌとからなる。
上記（ｉv）の条件は、上記（ｉ）で説明したのと同様の理由によるものである。
【００４６】
本発明においてはＰＦ₆アニオン分解抑制剤は、物質の組成や特定の物理化学的な性質でその能力が決められるものではない。これは、同じ組成の化合物でも、調製法、粉砕法、保存法等により、その構造、表面積、酸性度、塩基度、平均電圧等の物理化学的な性質が異なり、その結果ＬｉＰＦ₆との相互作用の強さが異なるからである。
【００４７】
本発明で用いるＰＦ₆アニオン分解抑制剤の組成としては、無機化合物、有機化合物、有機金属化合物等を挙げることができる。ＰＦ₆アニオン分解抑制剤として、複数種類を用いてもよい。
以下ＰＦ₆アニオン分解抑制剤の具体例を示すが、前述のように、組成だけで本願発明のＰＦ₆アニオン分解抑制剤の規定を満足するか否かが一義的に決まるわけではないことに留意する必要がある。
【００４８】
ＰＦ₆アニオン分解抑制剤として使用できる無機化合物としては、元素周期律表の２〜１４族の種々の金属の酸化物、複合酸化物、窒化物、硫化物等が挙げられ、好ましくは２〜１４族の種々の金属の酸化物又は複合酸化物である。上記金属元素としては、具体的には、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎが挙げられる。また、可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物もＰＦ₆アニオン分解抑制剤として好適に使用できる。例えば、リチウム鉄複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物を挙げることができ、好ましくはリチウムニッケル複合酸化物、特に好ましくは層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を挙げることができる。無論、これらの一部の金属を他の金属元素で置換したものも用いることができる。
【００４９】
ＰＦ₆アニオン分解抑制剤として使用できる有機化合物、有機金属化合物としては、キレート剤、即ち重金属と錯体を形成する特性（キレート化作用）を有するものが挙げられる。その中でも、少なくとも元素周期律表の１５族及び１６族からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する化合物が好ましい。具体的には、分子内に少なくとも一つのアミノ基を有する化合物、分子内に少なくとも１つのアミド結合を有する化合物、分子内に少なくとも水酸基を有する化合物、または分子内に少なくとも１つの含窒素複素環を有する化合物が挙げられる。また、これらの化合物の金属塩も好適に用いることもでき、金属塩に使用する金属元素としては、元素周期律表の１族、２族及び１３族からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素が挙げられる。具体的には、シュウ酸ビスベンジリデンヒドラジド、ビス（シクロヘキサノン）オキサリルジヒドラゾン、Ｎ，Ｎ' −ビス｛２−[ ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシル] エチル｝オキサミド、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、Ｎ，Ｎ' −ビス[ ３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル] ヒドラジン、イソフタル酸ビス[ ２−フェノキシプロピオニルヒドラジド] 、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、及びそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩などが挙げられる。
【００５０】
ＰＦ₆アニオン分解抑制剤としてアミノ基を有する化合物を使用する場合、２級又は３級のアミノ基を有する化合物が好ましい。特に、ＬｉＰＦ₆を含む電解液を用いた場合はこの傾向が顕著である。これは、次のような理由によると考えられる。
即ち、ＰＦ₆アニオン分解抑制剤としてアミノ基を有する化合物を使用する場合、アミノ基の窒素原子に水素原子が結合していると、この水素原子が活性プロトンとして機能し、この化合物がＬｉＰＦ₆と反応してＨＦのような酸が発生する結果、これがさらに電極と反応し、電池としての性能を低下させてしまうことがあると推定される。この傾向は、活性プロトンの多い１級アミンに顕著である。一方、３級アミンは、活性プロトンを有しないためＬｉＰＦ₆との反応性が低いため、前述のような電池性能の劣化を引き起こさないと考えられるが、マンガン酸化物との相互作用という観点からは、一般に１級又は２級アミンの方が相互作用が強い傾向にある。これは、マンガン酸化物とイオン性或いは共有結合性の結合を形成しうる１級或いは２級アミンに比べ、３級アミンの場合はマンガン酸化物との相互作用が弱い（配位結合である）ため、一度相互作用をした３級アミンが容易に解離しやすいためであると思われる。従って、正極材中に含有させるＰＦ₆アニオン分解抑制剤としての能力は、上述の２つのバランスで決まると考えられる。その結果として、１級アミンよりも２級又は３級アミンを有する化合物の方が好ましいと推定される。しかしながら、嵩高い置換基を有するアミンを使用することにより、それ自身とＬｉＰＦ₆との反応を抑制させることができるため、１級アミンも用いることができる。
【００５１】
ＰＦ₆アニオン分解抑制剤の正極材料内での存在状態としては、通常正極活物質表面を均一に覆った状態、又は正極材料中に局在化若しくは分散した状態である。前者の場合、ＬｉＰＦ₆とマンガンの直接の接触を食い止めることができる。また、後者の場合、ＬｉＰＦ₆分解抑制剤を共存させることにより正極活物質へのＬｉＰＦ₆の相互作用を阻害させることができる。正極材料中に本発明で使用するＬｉＰＦ₆分解抑制剤を存在させるには、例えば分散混合が挙げられ、その他、蒸着やゾルゲルコーティング、熱処理等により活物質粒子表面にＬｉＰＦ₆分解抑制剤の被膜を形成させる方法を採用することができる。ただし、熱処理等による被覆はＰＦ₆アニオン分解抑制剤の種類によっては、ＰＦ₆アニオン分解抑制剤が損失したり、変質する場合があり、目的とする効果を失ってしまう場合がある。一方、分散混合は、簡便な添加法であり、かつ変質の影響がなく、本来の効果を十分に発揮しうる点で好ましい。なお、本発明における分散混合とは、複数の物質を単に混ぜ合わせることを意味し、混合物が化学変化してしまう程の高温での熱処理などを伴わない混合を意味する。複数の物質をかき混ぜて正極材料中に本発明で使用するＰＦ₆アニオン分解抑制剤を分散させたものが好ましく、均一に分散されていることが好ましい。分散混合は、乾式混合でも湿式混合でもよい。物理混合には、乳鉢、ボールミル、ジェットミル、レディゲミキサー等を使用することができる。また正極材料中に有効に留まらせるために、電解液に溶解しにくいものが好ましい。
【００５２】
用いるＰＦ₆アニオン分解抑制剤としては、使用する電解液に対する溶解度の低い化合物が望ましい。また、ＰＦ₆アニオン分解抑制剤は、無機化合物を用いる際は大きな問題にならないことが多いが、物理的或いは物理化学的な傾向としては、平均電圧が低いもの、表面積が大きいもの、格子欠陥があるものが化合物が好ましい。ただし、これらは一義的なものでなく、それぞれの因子の組み合わせにより決まる為、必ずしもすべての化合物が上記のそれぞれの傾向に従うとは限らない。
【００５３】
ＰＦ₆アニオン分解抑制剤の含有量は任意で構わないが、通常正極活物質に対して０．０００１〜８０ｗｔ％の範囲である。少なすぎると不十分な効果しか得られず高温安定化効果が発現しにくく、逆に多すぎると抵抗が増大することがあり、且つ容量が低下するなどの他の特性を低下させる恐れが出てくる。ＰＦ₆アニオン分解抑制剤として、リチウムを吸蔵放出できる化合物を使用すると、添加量が多くても正極の容量が減少しないという利点がある。この場合の添加物の使用量としては、マンガン酸化物及びリチウムマンガン酸化物に対して通常１ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上、さらに好ましくは１０ｗｔ％以上であり、また通常８０ｗｔ％以下、好ましくは６０ｗｔ％以下、さらに好ましくは３５ｗｔ％以下である。一方、前述の元素周期律表の１５族及び１６族からなるの群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する化合物であってリチウムを吸蔵放出しない化合物を使用する場合には、添加物の使用量としては、マンガン酸化物及びリチウムマンガン酸化物に対して、通常０．０００１wt％以上、好ましくは０．００１ｗｔ％以上、さらに好ましくは０．０１ｗｔ％以上であり、一方通常１０wt％以下、好ましくは５ｗｔ％以下、さらに好ましくは１ｗｔ％以下である。
【００５４】
なお、本発明においては、使用する正極活物質がＰＦ₆アニオン分解抑制剤そのものであってもよい。即ち、１つの化合物が正極活物質であり且つＰＦ₆アニオン分解抑制剤であってもよい。
ＰＦ₆アニオンの分解を抑制させる手段として、他金属元素や元素周期律表の１５〜１７族等の無機イオンで正極活物質の一部の元素を置換する方法も好ましい。この場合、正極活物質としては、高温下で酸素放出しにくい、格子欠陥が少ない或いはリチウムイオンの吸蔵・放出に伴い構造変化が少ない等の性質を有するものが好ましいが、これらも、ＰＦ₆アニオン分解抑制剤の場合と同様に特にそれぞれの因子のみでＰＦ₆アニオンの分解を抑制させる程度が一義的に決定されるわけではない。
【００５５】
本発明において、上記の保存試験（Ｉ）を行った際のＰＦ₆アニオンの分解量は、１×１０μｍｏｌ以下であり、好ましくは６μｍｏｌ以下である。ただし、あまりに分解量を抑えようとしても現実的ではないので、分解量の下限としては通常１×１０^-2μｍｏｌ程度である。一方、上記の保存試験（II）を行った際のＰＦ₆アニオンの分解量は、６×１０μｍｏｌ以下であり、好ましくは５５μｍｏｌ以下、さらに好ましくは５×１０μｍｏｌ以下である。この場合もあまりに分解量を抑えようとしても現実的ではないので、分解量の下限としては通常１×１０^-2μｍｏｌ程度である。
【００５６】
また、本発明では、上記の保存試験をした際のＬｉＰＦ₆のＰＦ₆アニオンの分解物は通常主としてＰＯ₂Ｆ₂アニオンである。従って、上記保存試験（Ｉ）で評価される正極の性能や、上記保存試験（II）で評価されるＰＦ₆アニオン分解抑制剤の性能は、生成するＰＯ₂Ｆ₂の生成量をパラメータとして評価することもできる。本発明において、上記の保存試験を行った際の２０℃での保存液中に含まれるＰＯ₂Ｆ₂アニオンの量は、保存試験条件（Ｉ）では通常１×１０μｍｏｌ以下、好ましくは５μｍｏｌ以下である。一方、保存試験条件（II）では通常５×１０μｍｏｌ以下であり、好ましくは４×１０μｍｏｌ以下である。ここで、「２０℃での」量と制限されるのは、しばしば生成したＰＯ₂Ｆ₂アニオンが沈殿物中に含有される場合がある為である。従って、２０℃での保存液の状態とは、２０℃でＰＯ₂Ｆ₂アニオンの保存液中の含量が時間に因らず一定となる状態である。
【００５７】
本発明においては、上記の保存試験（Ｉ）又は（II）をした際のＰＦ₆アニオンの分解物の８０％以上、特に９５％以上がＰＯ₂Ｆ₂アニオンであることが好ましい。
更に、本発明において、上記の保存試験(II)の方法で保存試験を行った際に、ＰＯ₂Ｆ₂アニオンの生成に伴ってエタノールが生成する。その好ましいエタノールの生成量としては、上記保存試験（II）の保存をさらに２週間延長した際、即ち保存時間を３週間とした上記保存試験（II）を行った際の、保存後の液中に含まれるエタノールの量として１ｍｇ以下、さらには０．５ｍｇ以下である。上記保存試験(II)においてエタノールが多く生成する場合は、そのＰＦ₆アニオン分解抑制剤では充分な高温特性の改善は達成できない。なお、上記の保存試験（Ｉ）の場合でもエタノールの生成が確認される場合があるが、その生成量は極微量である。上記の保存条件（Ｉ）の方法による保存試験後の保存液中に含まれるエタノールの量は、通常０．１ｍｇ以下である。
【００５８】
上記の保存液中に含まれるＰＦ₆アニオンならびにＰＯ₂Ｆ₂アニオンの量は公知の種々の分析法で決定できる。その例としては、例えば、イオンクロマトグラフ分析やＦ−ＮＭＲ或いはＰ−ＮＭＲ等が挙げられる。この際重要な点は、これらの分析を行う場合、ブランクとして、保存前の１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含む液を用いてもＬｉＰＦ₆の分解が起こらない条件下で測定を行うことである。また、特に保存液中のＰＯ₂Ｆ₂アニオンの量が少ない場合には、必要に応じて、保存液中のアニオンの組成を変化させない条件下で濃縮等の操作を行い、アニオンの分析を行ってもよい。
【００５９】
エタノールの測定は公知の種々の分析法を用いればよい。例えばガスクロマトグラフィー、液クロマトグラフィー、ＮＭＲ等が挙げられ、具体的には本発明の実施例における測定方法を用いて測定することができる。
本発明において、マンガン酸化物及び／又はリチウムマンガン複合酸化物は活物質として用いられている。なお、本発明において活物質とは該電池の起電反応のもとになる主要物質であり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる物質を意味する。マンガン酸化物及び／又はリチウムマンガン複合酸化物は、活物質としてＬｉを可逆的に吸蔵・放出できるものであればよく、好ましくはリチウムマンガン複合酸化物であり、特にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が好ましい。スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の組成は一般にＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるが、Ｍｎの一部が他の金属で置換されているものや、酸素欠損の生じているものも使用可能であり、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物に包含される。Ｍｎの一部を置換する金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｇｅ等が挙げられる。
【００６０】
本発明の第１の態様の好ましい態様及び本発明の第２の態様として、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物及び層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極材料であって、該リチウムマンガン複合酸化物のマンガンサイトの一部が典型元素から選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料が挙げられる。本発明においては、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を含有、及びリチウムマンガン複合酸化物のマンガンサイトの一部を典型元素から選ばれる少なくとも１種の元素で置換することにより高温安定性や高温サイクル特性等の高温特性の改善を達成している。
【００６１】
上記で使用するスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、例えば、リチウム化合物とマンガン化合物及びマンガンサイトの一部を置換する少なくとも１種類以上の典型元素の化合物を混合し、大気中で焼成するか、或いは、リチウム化合物とマンガン化合物を混合し、大気中で焼成してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を製造し、次いで、少なくとも一種以上の典型元素の化合物と反応させることによって得ることができる。このような、Mnサイトを置換する典型元素としては、Li、B 、Mg、Al、Ca、Zn、Ga、Ge等が挙げられる。無論複数の元素でマンガンサイトを置換することも可能である。マンガンサイトの置換元素としては、Li、Mg、Al、Gaが好ましく、特にアルミニウム及び／又はリチウムが好ましい。典型元素の置換量はマンガン２モルの中の０．０５モル以上が好ましく、更に好ましくは０．０６以上、最も好ましくは０．０８モル以上である。
【００６２】
本発明の第１の態様の好ましい態様及び本発明の第３の態様として、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物及び層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物とを含有するリチウムイオン二次電池用正極材料であって、該リチウムマンガン複合酸化物のマンガンサイトの一部が他元素で置換されていて、該リチウムマンガン複合酸化物の下記測定方法（Ｉ）で測定される平均電圧が、４．０５９Ｖ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料が挙げられる。ここで下記測定方法（Ｉ）は正極材料として用いる好ましいリチウムマンガン複合酸化物を決定するための測定方法である。下記測定方法（Ｉ）で測定される平均電圧が、４．０５９Ｖ以上であるマンガンサイトの一部が他元素で置換されたリチウムマンガン複合酸化物が高温安定性や高温サイクル特性等の高温特性の改善の点で好ましい。
【００６３】
＜平均電圧の測定方法（Ｉ）＞
▲１▼ 当該複合酸化物を７５重量％ 、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダー５重量％の割合で秤量したものを混合し、薄くシート状にする。全体重量が１２．５ｍｇ／ｃｍ²になるように調整した後、この試料をさらにアルミニウムのエキスパンドメタルに圧着して試験極とする。試験極は減圧下１２０℃で１時間の乾燥を行う。
▲２▼ アルゴン雰囲気下、２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとし、対極としてリチウム金属箔を使用し、さらに、非水電解液溶液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させた溶液を用いて、ＣＲ２０３２型のコイン型電池を作製する。
▲３▼ 得られたコイン型電池を、２５℃の環境下で、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流充放電サイクル（充電上限４．３５Ｖ、放電下限３．２Ｖ）を行い、平均電圧Ｖｅを
【００６４】
【数９】
Ｖｅ＝(2サイクル目の充電平均電圧＋２サイクル目の放電平均電圧）／２
として求める。
なお充電平均電圧あるいは放電平均電圧は、充電時あるいは放電時の電圧を２秒間隔で測定し、電圧を時間で積算した値を、充電あるいは放電に要した時間で割ることにより算出する。
【００６５】
上記測定方法（Ｉ）の▲１▼における試料のエキスパンドメタルへの圧着は、例えば錠剤成型器に（１）アルミニウムのエキスパンドメタルと（２）当該複合酸化物を７５重量％ 、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダー５重量％の割合で秤量したものを混合し、薄くシート状し、全体重量が１２．５ｍｇ／ｃｍ²となるよう調整したものを重ねてセットし、プレスすればよい。圧着の圧力としては通常８０〜１００ＭＰａであり、９０ＭＰａ前後で圧着すればよい。
【００６６】
エキスパンドメタルの厚さは通常５０〜３００μｍであり、２００μｍ前後のものを用いればよい。
上記の活物質として使用されるスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物は、平均電圧が4.059V以上、好ましくは平均電圧が4.060V以上、さらに好ましくは4.060V以上、最も好ましくは4.070V以上である。ただし、あまりに高い電圧のものは製造するのが困難なので、平均電圧は通常４．３Ｖ以下である。ここで、平均電圧とは、上記▲１▼〜▲３▼に従って測定したものである。
【００６７】
この様に厳密に方法を規定すれば、平均電圧は一義的に決定できる。
上記で使用するスピネル構造を有し、マンガンサイトの一部が他元素で置換されたリチウムマンガン複合酸化物は、例えば、マンガンサイトの一部を少なくとも１種類以上の元素によって置換することによって得ることができる。このような、Mnサイトを置換する元素としては、Ｍｎの一部を置換する金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｇｅ等が挙げられ、好ましくはLi、B 、Mg、Al、Ca、Zn、Ga、Ge等の典型元素が挙げられる。無論複数の元素でマンガンサイトを置換することも可能である。マンガンサイトの置換元素としては、少量でスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の平均電圧を上げることが可能であるため、特にアルミニウム及び／又はリチウムが好ましい。
【００６８】
第１の態様の好ましい態様、本発明の第２の態様及び本発明の第３の態様において、使用するスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物「以下「複合酸化物（Ａ）」ということもある）のうち好ましいものは、一般式Li[Mn_(2-x)Al_yLi_z]O₄(但し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０以上の数であり、ｘ＝ｙ＋ｚである。ただしｙとｚは同時に0でない。) で表わすことができる。ここで、ｙとしては、通常０．５以下、好ましくは０．２５以下であり、また通常は０．１以上である。また、ｚとしては、通常０．１以下、好ましくは０．０８以下であり、また通常０．０２以上である。ｙやｚが小さすぎると高温特性が悪化することがあり、一方大きすぎると容量が低下する傾向にある。
【００６９】
なお、上記において、複合酸化物（Ａ）の酸素原子は不定比性を有してもよく、また酸素原子の一部がフッ素等のハロゲン元素で置換されていてもよい。
第１の態様の好ましい態様、本発明の第２の態様及び本発明の第３の態様において使用する層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物（以下「複合酸化物（Ｂ）ということもある）としては、基本的な組成式LiNiO₂を有するものが一般的である。中でも、平均電圧は3.830V以下のものが好ましく、特に3.820V以下、さらには3.810V以下、さらには3.800V以下のものが好ましい。複合酸化物（Ｂ）の平均電圧を下げることによって、複合酸化物（Ａ）との電位差が広がるので、作用欄で述べたような、複合酸化物（Ａ）と（Ｂ）との相互作用が大きくなることが予想され、その結果高温での特性等を向上させることができる。ただし、あまりに平均電圧の低いものは製造が困難なので、通常平均電圧は３．５Ｖ以上である。
【００７０】
なお、複合酸化物（Ｂ）の平均電圧の測定法は、複合酸化物（Ａ）における測定法とほぼ同一であるが、▲３▼の工程において、電流密度を0.2mA/cm²とし、充電上限を4.2Vとする点が異なる。
このような平均電圧を下げた複合酸化物（Ｂ) は、ニッケルの一部を他元素によって置換することによって得ることができる。また、複合酸化物（Ｂ）の粒径を小さくすることによって、リチウムの出し入れを容易にすることによっても得ることができる。
【００７１】
ニッケルの一部を置換できる元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素を挙げることができる。無論複数の元素でニッケルサイトを置換することも可能である。特にはアルミニウム及び／又はコバルトが好ましい。
特に好ましい複合酸化物（Ｂ）は、一般式Li[Ni_(1-x)Co_yAl_z]Ｏ₂ ( ただしｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０以上の数であり、x=y+z である。ただしｙとｚは同時に０でない。) で表わすことができる。ここで、ｙ及びｚとしては、それぞれ独立に、通常０．５以下、好ましくは０．２５以下であり、また通常は０．１以上である。また、ｚとしては、通常０．１以下、好ましくは０．０８以下であり、また通常０．０２以上である。ｙやｚが小さすぎると高温特性が良くない傾向にあり、一方大きすぎると容量が低下する傾向にある。
【００７２】
なお、上記において、複合酸化物（Ｂ）の酸素原子は不定比性を有してもよく、また酸素原子の一部がフッ素等のハロゲン元素で置換されていてもよい。
第１の態様の好ましい態様、本発明の第２の態様及び本発明の第３の態様においては、複合酸化物（Ａ）と複合酸化物（Ｂ）とは、それらの混合物の形態であってもよく、また、化学的な結合を伴う複合体であってもよい。
【００７３】
第１の態様の好ましい態様、本発明の第２の態様及び本発明の第３の態様において、活物質中における、複合酸化物（Ａ) と複合酸化物（Ｂ) との合計量に対する複合酸化物（Ｂ) の重量比率Ｒとしては、通常０．７以下であり、好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．３以下である。また、通常は０．０５以上であり、好ましくは０．１以上である。リチウムニッケル複合酸化物の混合比率が少なすぎると、高温特性の改善効果が小さくなる傾向にあり、逆に多すぎるとコストアップや安全性の面で問題が生じることがあるためである。
【００７４】
また、複合酸化物（Ａ) 若しくは（Ｂ) 、又はこれらの複合体の粒径は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上であり、また通常３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、これらの窒素吸着法による比表面積は通常０．３ｍ²／ｇ以上であり、また通常１５ｍ²／ｇ以下である。粒径が小さすぎたり比表面積が大きいと電池のサイクル劣化大きくなったり、安全性に問題が生じたりすることがある。粒径が大きすぎたり、比表面積が小さすぎると、電池の内部抵抗が大きなり、出力が出しにくくなることがある。
【００７５】
本発明は又、上述の如きリチウム二次電池用正極材料を使用したリチウムイオン二次電池用の正極と電池に関する。即ち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、前記正極材料を含有する活物質層を集電体上に形成してなるものである。
正極は、通常、活物質とバインダーとを含有する活物質層を集電体上に形成してなる。活物質層は、通常、上記構成成分を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布・乾燥することで得ることができる。
【００７６】
活物質層中の本発明の活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。
正極に使用されるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。活物質層中のバインダーの割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が低すぎると、活物質を十分に保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、一方高すぎると電池容量や導電性を下げることがある。
【００７７】
活物質層は、通常導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げることができる。活物質層中の導電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００７８】
また、スラリー溶媒としては、通常はバインダーを溶解あるいは分散する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
【００７９】
活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
正極に使用する集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用いられ、好ましくはアルミニウムである。
なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密されるのが好ましい。
【００８０】
本発明の活物質、正極を用いてリチウムイオン二次電池とすることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記活物質を正極中に含有するが、通常上記正極と負極及び非水系電解液とを有する。
本発明の二次電池の負極に使用される負極活物質としては、リチウムやリチウムアルミニウム合金などのリチウム合金であっても良いが、より安全性の高いリチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が好ましい。この炭素材料としては、天然乃至人造の黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等の樹脂の炭化物およびこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ピッチ系炭素繊維、PAN 系炭素繊維、あるいはこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００８１】
負極は、通常、正極の場合と同様、活物質層を集電体上に形成させてなる。この際使用するバインダーや、必要に応じて使用される導電剤やスラリー溶媒としては、正極で使用するものと同様のものを使用することができる。また、負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、好ましくは銅が用いられる。
【００８２】
本発明のリチウム二次電池に使用できる非水系電解液としては、各種の電解質塩を非水系溶媒に溶解したものを挙げることができる。非水溶媒としては、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、燐酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル等の単独もしくは２種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００８３】
上述の非水系溶媒には、電解質を解離させるために高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の溶媒を意味する。高誘電率溶媒の中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液中に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が少ないと、所望の電池特性が得られない場合があるからである。
【００８４】
電解質塩としては、従来公知のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂等のリチウム塩が挙げられる。
【００８５】
また、ＣＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂等のガスやポリサルファイドＳ_x ^2-、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネートなど負極表面にリチウムイオンの効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。
また、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。この場合、該高分子として従来公知のものを用いることができるが、好ましくはリチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用する。このような高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等が挙げられる。通常高分子固体電解質は上記高分子と前記リチウム塩とを含有するが、さらに前記の溶媒を加えてゲル状電解質として使用することも可能である。即ち、この場合は、前記電解液を高分子によってマトリックス化したものを使用することになる。
【００８６】
無機固体電解質を使用する場合にも、この無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いることができる。結晶質の固体電解質としては例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ_1+xＭ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（Ｍ＝Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ）、Ｌｉ _0.5-3x ＲＥ _0.5+x ＴｉＯ ₃ （ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）等が挙げられ、非晶質の固体電解質としては、例えば、4.9 ＬｉＩ−34.1Ｌｉ₂Ｏ−61Ｂ₂Ｏ₅、33.3Ｌｉ₂Ｏ−66.7ＳｉＯ₂等の酸化物ガラスや0.45ＬｉＩ−0.37Ｌｉ₂Ｓ−0.26Ｂ₂Ｓ₃、0.30ＬｉＩ−0.42Ｌｉ₂Ｓ−0.28ＳｉＳ₂等の硫化物ガラス等が挙げられる。これらの中から複数種を使用することもできる。
【００８７】
正極と負極との間には、通常セパレーターが設けられる。セパレータとしては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ポリアミド、ポリエステル、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン系高分子よりなるものを用いることができる。また、ガラス繊維等の不織布フィルター、さらにはガラス繊維と高分子繊維の複合不織布フィルターを用いることもできる。セパレータの化学的及び電気化学安定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが好ましい。
【００８８】
ポリエチレン製セパレータの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱されたときセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
［リチウムマンガン複合酸化物の調製］
調製例１ Li[Mn_1.96Li_0.04]O₄調製
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物Li[Mn_1.96Li_0.04]O₄を以下のように作成した。
【００９０】
三酸化二マンガン( Ｍｎ₂Ｏ₃）及び水酸化リチウム( ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ) を出発原料とし、それぞれの化合物のモル比が１：１．０４となるように配合した。この配合物にエタノールを加え、乳鉢中でよくすりつぶし、均一な混合物とした。得られた混合物を大気中で５００℃（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）にて２４時間仮焼し、次に大気中で７８０℃（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）にて２４時間本焼し、次いで４５０℃（冷却速度：０．２℃／ｍｉｎ）まで冷却し２４時間保持し、その後自然冷却で室温まで充分徐冷し取り出した。元素分析したところ、Li[Mn_1.96Li_0.04]O₄が得られていた。得られたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物をリチウムマンガン複合酸化物（Ａ）とした。
【００９１】
調製例2 Li[Mn_1.85Al_0.11Li_0.04]O₄の調製
スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物Li[Mn_1.85Al_0.11Li_0.04]O₄を以下のように作成した。
三酸化二マンガン( Ｍｎ₂Ｏ₃）、 炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、及びアルミナ水和物（ＡｌＯＯＨ）を出発原料とし、それぞれの化合物のモル比が０．９４：１．０４：０．１０となるように配合した。この配合物にエタノールを加え、乳鉢中でよくすりつぶし、均一な混合物とした。得られた混合物を大気中で５００℃（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）、６００℃（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）、７００℃（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）、８００℃（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）にて順次各々６時間仮焼し、次に大気中で９００℃（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）にて２４時間本焼し、次いで３００℃まで冷却速度：０．２℃／ｍｉｎで冷却し、その後自然冷却で室温まで充分徐冷し取り出した。元素分析したところ、Li[Mn_1.96Li_0.04]O₄が得られていた。得られたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物をリチウムマンガン複合酸化物（Ｂ）とした。
【００９２】
調製例3 酸処理リチウムマンガン酸化物Ｌｉ_xMn_yO₄の調製
空気下、室温で３００ｍｌビーカー中、上記リチウムマンガン複合酸化物（Ａ）６．６０ｇの蒸留水（１８０ｍｌ）懸濁液に、懸濁液のｐＨが１．００になるまで４．５Ｎ硫酸を加え、6 時間撹拌後、得られた懸濁液を濾過して、粗製Ｌｉ_xMn_yO₄を暗赤褐色粉末として得た。これを、蒸留水（２０ｍｌ）で６回洗浄後、一昼夜の風乾を行い、更に常圧下で９０℃で１時間乾燥することにより４．８８ｇの、リチウムを抜き出した満充電状態相当にリチウムを抜き出した酸処理リチウムマンガン複合酸化物を得た。この酸処理リチウムマンガン複合酸化物のＬｉ/Mn モル比は０．０７であった。またＸ線回折測定により立方晶スピネル構造を維持していることを確認し、かつＩＲにより水が含まれていないことを確認した。
【００９３】
［実施例１］
正極の作成と容量確認
リチウムマンガン複合酸化物（Ａ）に、添加剤として市販の組成Ｌｉ_1.05Ni_0.80Co_0.15Al_0.05O₂なる層状リチウムニッケル酸化物（以下ＰＦ₆アニオン分解抑制剤（ａ）と称することがある）を、重量比でリチウムマンガン複合酸化物（Ａ）／添加剤＝３／１となるように添加し混合した。
【００９４】
得られた混合物を７５重量% 、アセチレンブラック２０重量% 、ポリテトラフロロエチレンパウダー５重量% の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合して正極材料とし、これを薄くシート状にした後１２ｍｍφのポンチで打ち抜いた。この際全体重量は約１８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムのエキスパンドメタルに圧着して正極とした。
【００９５】
次いで、得られた正極を試験極、Ｌｉ金属を対極として電池素子を組み、０．２ｍＡ／ｃｍ² の定電流充電、すなわち正極からＬｉイオンを脱離させる反応を上限４．２Ｖないし４．３５V で行い、さらに０．２ｍＡ／ｃｍ² の定電流放電すなわち正極にＬｉイオンを挿入させる試験を下限３．２Ｖで行い、この際の正極活物質単位重量当たりの初期脱離容量をＱs(C)mAh/g 、初期挿入容量をＱs(D)mAh/g とした。
【００９６】
負極の作成と容量確認
平均粒径約８〜１０μｍの黒鉛粉末( ｄ００２＝３．３５Å) を負極活物質とし、これにポリフッ化ビニリデン( 以下ＰＶｄＦと略記することがある) を、重量比で９２．５：７．５の割合で、Ｎ−メチルピロリドン( 以下ＮＭＰと略記することがある) 溶液中で混合し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍ厚さの銅箔の片面に塗布し、１２０℃にて乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ²でプレス処理をしたものを負極とした。
【００９７】
なお、この負極を試験極、Ｌｉ金属を対極として電池素子を組み、０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で負極にＬｉイオン挿入させる試験を下限０Ｖで行い、この際の負極活物質単位重量当たりの初期挿入容量をＱf mAh/g とした。
電池素子の組立
正極缶の上に正極を置き、その上にセパレータとして２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、負極を置き、厚み調整用のスペーサーを置いた後、非水電解液溶液（ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７の混合溶媒１リットルにＬｉＰＦ₆１モルを溶解）を電池内に加えて充分しみ込ませた後、負極缶を載せ電池を封口してＣＲ２０３２型のコイン型電池とした。
なお、この時、正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ
【００９８】
【数１０】
正極活物質量[ｇ] ／負極活物質量[ｇ] ＝（Ｑf ／１．２）／Ｑs （Ｃ）
となるよう設定した。
試験方法
得られた電池素子を下記のようにして評価した。この様に得られた電池の高温特性を比較するため、
まず室温で定電流０．２Ｃ充放電２サイクルおよび定電流１Ｃ充放電１サイクルを行い、次に５０℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１サイクル、さらに定電流１Ｃ充放電１００サイクルのサイクル試験を行った。なお充電上限は４．１Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。
【００９９】
この時５０℃での１Ｃ充放電１００サイクル試験における１サイクル目の放電容量Ｑh(1)に対する、１００サイクル目の放電容量Ｑh(100)の割合を高温サイクル容量維持率Ｐ、即ち、
【０１００】
【数１１】
Ｐ[％] ＝｛Ｑh(100)／Ｑh(1)｝×100
とし、この値で電池の高温特性を評価した。
なお、この際、電池の１時間率電流値すなわち１Ｃを、
【０１０１】
【数１２】
１Ｃ[mA]＝Ｑs(D)×正極活物質量[ｇ]
と設定した。
結果を表−１に示す。
【０１０２】
［実施例２］
リチウムマンガン複合酸化物として、リチウムマンガン複合酸化物（Ａ）の代わりに前記リチウムマンガン複合酸化物（Ｂ）を用いたこと以外実施例１と同様にして、電池を作製、評価した。結果を表−１に示す。
［実施例３］
リチウムマンガン複合酸化物として、リチウムマンガン複合酸化物（Ａ）の代わりに前記リチウムマンガン複合酸化物（Ｂ）を用いたこと、及びリチウムマンガン複合酸化物と層状リチウムニッケル酸化物との重量比を９：１としたこと以外実施例１と同様にして、電池を作製、評価した。結果を表−１に示す。
【０１０３】
［実施例４］
リチウムマンガン複合酸化物として、リチウムマンガン複合酸化物（Ａ）の代わりに前記リチウムマンガン複合酸化物（Ｂ）を用いたこと、及び、ＰＦ₆アニオン分解抑制剤（ａ）の代わりに、これをさらに窒素中でジェットミル粉砕したもの（以下ＬｉＰＦ6 分解抑制剤（ｂ）と称することがある）を使用したこと以外実施例１と同様にして、電池を作製、評価した。結果を表−１に示す。
［実施例５］
リチウムマンガン複合酸化物とＰＦ₆アニオン分解抑制剤との混合物として、リチウムマンガン複合酸化物（Ｂ）に、ＰＦ₆アニオン分解抑制剤としての３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール（以下ＰＦ₆アニオン分解抑制剤（ｃ）と称することがある）をリチウムマンガン複合酸化物との合計量に対して０．６ｗｔ％となるように添加してエタノール混合した後、１２０℃，１時間真空乾燥したものを用いたこと、及びサイクル試験時の充電上限を４．２Ｖとしたこと以外実施例１と同様にして、電池を作製、評価した。結果を表−１に示す。
【０１０４】
［実施例６］
ＰＦ₆アニオン分解抑制剤として、リチウムマンガン複合酸化物との合計量に対して１．６ｗｔ％となる量のビス（シクロヘキサノン）オキサリルジヒドラゾン（以下ＰＦ₆アニオン分解抑制剤（ｄ）と称することがある）を用いたこと以外実施例５と同様にして、電池を作製、評価した。結果を表−１に示す。
【０１０５】
［比較例１］
リチウムマンガン複合酸化物（Ａ）をそのまま単独で正極活物質として使用して用いたこと、及びサイクル試験時の充電上限を４．２Ｖとしたこと以外実施例１と同様にして、電池を作製、評価した。結果を表−１に示す。
［比較例２］
リチウムマンガン複合酸化物（Ｂ）をそのまま単独で正極活物質として使用して用いたこと、及びサイクル試験時の充電上限を４．２Ｖとしたこと以外実施例１と同様にして、電池を作製、評価した。結果を表−１に示す。
【０１０６】
［保存試験］
保存試験（Ｉ）
錠剤成型器に、厚さ２００μｍ、直径１６ｍｍの円形状のアルミニウムのエキスパンドメタル（集電体）と直径１２ｍｍの円形状に成形した前記実施例及び比較例で使用したのと同じ正極材料２４ｍｇを重ねてセットし、９０ＭＰａの圧力で正極材料っをアルミニウムのエキスパンドメタルに圧着して正極とし、これと、対極としてのＬｉ金属と、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合電解液（体積比３：７）と用いた電池素子を作製した。これを、充電電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²、上限電圧４．２Ｖまで充電した後、短絡が起きないように電池を分解し、充電状態としての正極材料を得た。
【０１０７】
なお、電池素子は、ＣＲ２０３２型のコイン型電池とした。即ち、正極缶の上に正極を置き、その上にセパレータとして２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、対極を置き、厚み調整用のスペーサーを置いた後、非水電解液として、ＬｉＰＦ₆濃度が１ｍｏｌ／Ｌのエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積分率３：７の混合溶液を電池内に加えて充分しみ込ませた後、負極缶を載せ電池を封口した。
【０１０８】
露点が−７５℃以下のアルゴンガス雰囲気下、８０℃で３時間乾燥させた内容量が約７ｍｌの密閉ポリテトラフルオロエチレン容器中に、上記のようにして得た充電状態としての正極材料を、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含む、エチレンカーボネート１．５ｍｌとジエチルカーボネート３．５ｍｌとの混合液（酸分：２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、ＰＯ₂Ｆ₂アニオン：０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下、且つエタノール：検出限界以下）中で、８０℃で一週間保存した。
【０１０９】
ＰＦ₆アニオンの分解量、並びに保存液中のＰＯ₂Ｆ₂アニオンの含有量及びエタノールの含有量の分析は、温度を８０℃から２０℃まで冷却後、露点が−７５℃以下のアルゴンガス雰囲気下で保存容器を開け、溶液部のみを採取して後述の方法で行った。結果を表−１に示す。なお、エタノールの分析については、８０℃で３週間保存後のものに対して行なった。
【０１１０】
また、同様の保存試験を保存温度２０℃でも行ったが、この場合は有意な差のＰＦ₆アニオンの分解及びＰＯ₂Ｆ₂アニオンの生成は観測されず、ＰＦ₆アニオンの生成が持ち込みの水分に因らないことが確認された。
保存試験（II）
露点が−７５℃以下のアルゴンガス雰囲気下、８０℃で３時間乾燥させた内容量が約１５ｍｌの密閉ポリテトラフルオロエチレン容器中に、前記の酸処理リチウムマンガン複合酸化物１６０ｍｇと、ＰＦ₆アニオン分解抑制剤１６０ｍｇとを、酸分及びＰＯ₂Ｆ₂アニオンの含有量が、それぞれ２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下及び０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下で且つエタノール含量が検出限界（０．０１ｍｇ）以下の、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの混合液（エチレンカーボネート２．４ｍｌ及びジエチルカーボネート５．６ｍｌ）中で、７０℃で一週間保存した。
【０１１１】
ＰＦ₆アニオンの分解量、並びに保存液中のＰＯ₂Ｆ₂アニオンの含有量及びエタノールの含有量の分析は、温度を７０℃から２０℃まで冷却後、露点が−７５℃以下のアルゴンガス雰囲気下で保存容器を開け、溶液部のみを採取して後述の方法で行った。結果を表−１に示す。なお、エタノールの分析については、８０℃で３週間保存後のものに対して行なった。
【０１１２】
また、同様の保存試験を保存温度２０℃でも行ったが、この場合は有意な差のＰＦ₆アニオンの分解及びＰＯ₂Ｆ₂アニオンの生成は観測されず、ＰＦ₆アニオンの生成が持ち込みの水分に因らないことが確認された。
［分析方法］
保存液中に含まれるアニオンの分析
アルゴンガス雰囲気下で保存液を採取後、概溶液中のＰＦ₆アニオン及びＰＯ₂Ｆ₂アニオンの濃度をDionex社製DX-120イオンクロマトグラフ分析装置を用い定量した。なお、ブランクとして、同様の分析で保存前の１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆含有の電解液のアニオン量を測定することにより、この分析法によるＬｉＰＦ₆の分解は起こらないことを確認した。
【０１１３】
なお、表−１に示したように、保存試験のブランク試験として電解液のみを７０℃で１週間保存した場合、いずれも有意のＰＦ₆アニオンの分解及びＰＯ₂Ｆ₂アニオンの生成は確認できなかった。
保存液中に含まれるエタノールの分析
アルゴンガス雰囲気下で保存液を採取後、乾燥窒素下、公知の方法（trap to trap condensation）で揮発成分のみを全て採取し、保存液中に含まれるエタノール量をガスクロマトグラフィーで定量した。
【０１１４】
なお、表−１に示したように、保存試験のブランク試験として電解液のみを７０℃で３週間保存した結果、いずれもエタノールの生成は確認できなかった。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
表−１より、本発明の規定を満足する実施例においては、高温サイクル特性が大きく改良されていることがわかる。
上記の実施例、比較例より、特定のリチウムマンガン酸化物にＰＦ₆アニオン分解抑制剤を使用すれば高温サイクル特性が改良されることがわかったので、本発明者等はＰＦ₆アニオン分解抑制の１つであるリチウムニッケル酸化物に着目し、更に下記の検討を行った。
【０１１７】
＜１．複合酸化物の平均電圧の測定＞
▲１▼測定対象となる複合酸化物を75重量% 、アセチレンブラック20重量% 、ポリテトラフロロエチレン(PTFE)パウダー５重量% の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にし、打ち抜きポンチで円形に打ち抜いた。この際厚みをほぼ一定にするため全体重量が12.5mg/cm2になるように調整した。この試料をさらにアルミニウムのエキスパンドメタルに圧着して試験極とした。試験極は減圧下120 ℃で1hr の乾燥を行った。
【０１１８】
▲２▼アルゴン雰囲気のドライボックス内で、ＣＲ２０３２型のコイン型電池を作成した。即ち、正極缶の上に試験極を置き、その上にセパレータとして25μm の多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえ、対極として15mmφのリチウム金属箔を置き、厚み調整用のスペーサーを置いた後、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC) の体積比３：７の混合溶媒１リットルに六フッ化リン酸リチウム(LiPF6) １モルを溶解させた溶液を非水電解液溶液として用い、これを電池内に加えて充分しみ込ませた後、負極缶を載せ電池を封口した。
【０１１９】
▲３▼上記で作成した電池を25℃の環境下で、複合酸化物（Ａ) の場合は電流密度0.5mA/cm²の定電流充放電サイクル（充電上限4.35V 、放電下限3.2V）を、複合酸化物（Ｂ) の場合は、電流密度0.2mA/cm²の定電流充放電サイクル（充電上限4.20V、放電下限3.2V）を行い、平均電圧Veを下式により算出した。
【０１２０】
【数１３】
Ve＝(2サイクル目の充電平均電圧＋2 サイクル目の放電平均電圧）／２
なお上記式の充電平均電圧あるいは放電平均電圧は、充電時あるいは放電時の電圧を２秒間隔で測定し、電圧を時間で積算した値を、充電あるいは放電に要した時間で割ることにより算出した。
【０１２１】
またこの試験で行った複合酸化物( Ａ) の初期充電容量をＱc(A)mAh/g、初期放電容量をＱd(A)mAh/g、複合酸化物( Ｂ) の初期充電容量をＱc(B)mAh/g、初期放電容量をＱd(B)mAh/gとしておいた。
＜２．高温サイクル試験＞
（正極の作成)
複合酸化物（Ａ) と複合酸化物（Ｂ) との混合物を正極活物質とし、この正極活物質を75重量% 、アセチレンブラック20重量% 、ポリテトラフロロエチレンパウダー５重量% の割合で秤量した以外は実施例１と同様にして正極を作成した。
【０１２２】
（負極の作成）
実施例１と同様にして負極を製造した。なお実施例１と同様、この負極を試験極、Li金属を対極として、前記複合酸化物の平均電圧の測定時を行ったのと同様にコイン型電池を組み、充分に低い電流量で負極にLiイオンを挿入（下限0V) および脱離（上限1.5V) させる試験を行った際の初期挿入容量をＱ(F)mAh/gとした。
【０１２３】
（電池素子の組立）
実施例１と同様にして電池素子を組み立てた。なおこの時、正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、前記正極活物質すなわち、複合酸化物（Ａ）と複合酸化物（Ｂ）の混合物中における複合酸化物（Ｂ）の重量比率Ｒを下式より求め、
【０１２４】
【数１４】

これを用いて、下記式となるように設定した。
【０１２５】
【数１５】

（試験方法)
得られた電池の高温特性を比較するため、電池の１時間率電流値すなわち１Ｃを便宜的に、下記式の如く設定し、以下の試験を行った。
【０１２６】
【数１６】
１Ｃ[mA]＝｛Ｑd(A)・(1-R）＋Ｑd(B)・R｝×( 正極活物質量[ｇ])
まず室温で定電流０．２Ｃ充放電２サイクルおよび定電流１Ｃ充放電１サイクルを行い、次に50℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１サイクル、ついで定電流１Ｃ充放電サイクル100 サイクルの試験を行った。なお充電上限は4.1V、下限電圧は3.0Vとした。
【０１２７】
この時50℃での１Ｃ充放電100 サイクル試験部分の１サイクル目放電容量Ｑh(1)に対する、100 サイクル目の放電容量Ｑh(100)の割合を高温サイクル容量維持率Ｐ[%] を、下記式により求め、このＰの値で電池の高温特性を比較した。
【０１２８】
【数１７】
Ｐ[%] ＝｛Ｑh(100)／Ｑh(1)｝×100 （ｖ）
実施例７
スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物として、LiがMnサイトに0.04モル置換したスピネル型LiMn₂O₄、すなわちLi[Mn_1.96Li_0.04]O₄を上記調製例１と同様にして作成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物の平均粒径は４．２μｍであった。前記方法にてその平均電圧を測定したところ、4.060Vであった。
【０１２９】
一方、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物として、Niサイトの一部がコバルト及びアルミニウムで置換された層状のLiNiO₂、すなわち市販のLi[Ni_0.80Co_0.15Al_0.05]O₂なる組成のもの（平均粒径６．２μｍ）を使用した。前記方法にて平均電圧を測定したところ、3.809Vであった。
次に正極活物質中の複合酸化物（Ｂ) の重量混合比率Ｒを0.5 として正極を作成し、前記方法にて高温サイクル試験を行ない、１００サイクル後の容量維持率を求めた。結果を表−２に示した。
【０１３０】
実施例８
スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物として、リチウム及びアルミニウムがMnサイトにそれぞれ0.04、0.11モル置換したスピネル型LiMn₂O₄、すなわちLi[Mn_1.85Al_0.11Li_0.04]O₄を上記調製例２と同様にして作成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物の平均粒径は７．４μｍであった。前記方法にて平均電圧を測定したところ、4.071Vであった。
【０１３１】
複合酸化物（Ｂ) は実施例１と同様のものを使用し、正極活物質中の複合酸化物（Ｂ) の重量混合比率Ｒを0.5 として正極を作成し、前記方法にて高温サイクル試験を行った。結果を表−２に示した。
実施例９
正極活物質中の複合酸化物（Ｂ) の重量混合比率Ｒを0.25とする以外は実施例２と同様にして高温サイクル試験を行った。結果を表−２に示した。
【０１３２】
実施例１０
実施例７〜９で使用した複合酸化物（Ｂ) をさらに窒素雰囲気中で粉砕し、これを新たに複合酸化物（Ｂ) （平均粒径０．５５μｍ）として使用した。この複合酸化物（Ｂ) の平均電圧は3.786Vであった。
その他の条件は実施例９と同様にして正極を作成し、前記方法にて高温サイクル試験を行った。結果を表−２に示した。
【０１３３】
比較例３
正極活物質として、実施例７で使用した複合酸化物（Ａ) を単独で用いたこと以外実施例７と同様にして高温サイクル試験を行った。結果を表−２に示した。
実施例１１（本発明の第３の態様に関しては比較例４）
スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物として、リチウムとコバルトとがMnサイトにそれぞれ0.04、0.10モル置換したスピネル型LiMn₂O₄、すなわちLi[Mn_1.86Co_0.10Li_0.04]O₄を以下の方法で作成した。
【０１３４】
三酸化二マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、炭酸コバルト（CoCO₃）を出発原料とし、それぞれの化合物のモル比が約0.93：0.52：0.10となるように配合した。この配合物にエタノールを加え、乳鉢中でよくすりつぶし、均一な混合物とした後乾燥した。得られた混合物を大気中で500 ℃で６時間、600 ℃で６時間、700 ℃で６時間、800 ℃で６時間と多段階で仮焼し、次に大気中で850℃、２４時間本焼し、0.2 ℃/minで室温まで充分徐冷した。得られたリチウムマンガン複合酸化物の平均粒径は５．２μｍであった。前記方法にて平均電圧を測定したところ、4.081Vであった。
【０１３５】
複合酸化物（Ｂ) は実施例１と同様のものを使用し、正極活物質中の複合酸化物（Ｂ) の重量混合比率Ｒを0.5 として正極を作成し、前記方法にて高温サイクル試験を行った。結果を表−２に示した。
実施例１２（本発明の第３の態様に関しては比較例５）
スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物として、市販の無置換LiMn₂O₄（元素分析値：Li_1.00Mn_2.00O₄を用いた。前記方法にて平均電圧を測定したところ、4.052Vであった。
【０１３６】
複合酸化物（Ｂ) は実施例７と同様のものを使用し、正極活物質中の複合酸化物（Ｂ) の重量混合比率Ｒを0.5 として正極を作成し、前記方法にて高温サイクル試験を行った。結果を表−２に示した。
【０１３７】
【表２】

【０１３８】
複合酸化物（Ａ) としてマンガンサイトの一部をリチウムで置換した複合酸化物を用いた実施例７は高温100 サイクル試験で維持率が85%と非常に良い高温特性を示すことが判る。実施例８はさらにアルミを置換し、平均電圧が高い複合酸化物（Ａ）を使用することによって、さらに高温サイクル維持率が高くなっている。また、実施例９のように複合酸化物（Ｂ) の混合する割合を減らすと若干高温サイクル維持率は低下するが、実施例１０の様に複合酸化物（Ｂ) の平均電圧を下げたものを使用すると維持率がやはり向上することが判る。
【０１３９】
比較例３の様に複合酸化物（Ａ) を単独で用いると高温サイクル維持率は非常に低い。また、実施例１１及び１２の様にＰＦ₆アニオン分解抑制剤を用いると、ＰＦ₆アニオン分解抑制剤を加えていない比較例に比べると明らかにサイクル維持率がよい。しかしながら、実施例１１及び１２では平均電位が4.059Vより低い複合酸化物（Ａ）を用いているので、平均電圧が4.059Vより高い複合酸化物（Ａ) を用いた実施例７〜１０に比べると若干高温サイクル維持率が低いことも判る。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウム二次電池として使用する際に、高温特性の良好な正極材料を提供することができる。また、本発明によれば、高温特性の良好なリチウム二次電池を提供することができる。従って、安価な材料のマンガンが正極材料として実用上使用可能となるため、高性能で安全で安価なリチウム二次電池が広い用途に供給できるようになりその工業的価値は大である。

Claims (25)

1. スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含有するリチウム二次電池用正極材料において、正極材料中に、層状構造を有し、ニッケルの一部をアルミニウムおよびコバルトで置換されたリチウムニッケル複合酸化物、２級又は３級のアミノ基を有する化合物および分子内に少なくとも１つの含窒素複素環を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つのＰＦ _６ アニオン分解抑制剤が存在しており、該リチウムマンガン複合酸化物のマンガンサイトの一部が典型元素から選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
2. マンガンサイトの一部を置換する典型元素が、アルミニウム及び／又はリチウムであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
3. 典型元素の置換量が、マンガン２モルの中０．０５モル以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
4. リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含有するリチウム二次電池用正極材料において、該正極材料を用いて電池素子を作成し、これを充電した正極材料の保存試験である下記保存試験（Ｉ）によって測定されるＰＦ₆アニオンの分解量が１×１０μｍｏｌ以下である請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
   保存試験（Ｉ）
   ａ１）２４ｍｇの正極材料を直径１２ｍｍの円形状に成形し、集電体（直径１６ｍｍの円形状のアルミニウムのエキスパンドメタル）に圧着してなる正極と、対極としてＬｉ金属、電解液として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合液（体積比３：７）を使用して電池素子を組み立て、これを充電電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²で上限電圧４．２Ｖまで充電した後、次いで電池素子を解体し、充電状態にある正極を取り出し、該正極を、
   ｂ１）露点が−７５℃以下のアルゴンガス雰囲気下
   ｃ１）８０℃で３時間乾燥させたポリテトラフルオロエチレン容器内で、
   ｄ１）１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含む、エチレンカーボネート１．５ｍｌとジエチルカーボネート３．５ｍｌとの混合液（酸分：２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、ＰＯ₂Ｆ₂アニオン：０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下、且つエタノール：０．０１ｍｇ以下）中に浸漬し、
   ｅ１）８０℃で一週間保存し、保存前後の混合液中のＰＦ₆アニオンの量をそれぞれ測定（測定温度：２０℃）し、その差からＰＦ₆アニオン分解量を求める。
5. 保存試験（Ｉ）に従って得られた保存後の液中に含まれるＰＯ₂Ｆ₂アニオンの量が、２０℃で１×１０μｍｏｌ以下である請求項４に記載のリチウム二次電池用正
   極材料。
6. 正極材料がバインダー樹脂を含有する請求項１乃至５のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
7. 正極材料中に、ＰＦ₆アニオン分解抑制剤が分散混合されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極材料。
8. マンガン酸化物及び／又はリチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質とＰＦ₆アニオン分解抑制剤とを含有するリチウム二次電池用正極材料において、該ＰＦ₆アニオン分解抑制剤として、下記保存試験（II）によって測定されるＰＦ₆アニオンの分解量が６×１０μｍｏｌ以下であるものを使用する請求項１乃至７のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
   保存試験（II）
   ａ２）Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（ここで、０≦Ｘ≦０．０５）なる組成のスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物のリチウムを抜き出した、満充電状態に相当するリチウムマンガン複合酸化物（０．０５≦Ｌｉ／Ｍｎモル比≦０．０９）１６０ｍｇを、
   ｂ２）露点が−７５℃以下のアルゴンガス雰囲気下で、
   ｃ２）８０℃で３時間乾燥させたポリテトラフルオロエチレン容器内で、
   ｄ２）前記ＰＦ₆アニオン分解抑制剤１６０ｍｇと混合し、
   ｅ２）１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含む、エチレンカーボネート２．４ｍｌジエチルカーボネート５．６ｍｌの混合液（酸分：２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、ＰＯ₂Ｆ₂アニオン：０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下、且つエタノール：０．０１ｍｇ以下）中に浸漬し、
   ｆ２）７０℃で一週間保存し、保存前後の混合液中のＰＦ₆アニオンの量を測定（測定温度：２０℃）し、ＰＦ₆アニオン分解量を求める。
9. 保存試験（II）に従って得られた保存後の液中に含まれるＰＯ₂Ｆ₂アニオンの量が、２０℃で５×１０μｍｏｌ以下である請求項８に記載のリチウム二次電池用正極材料。
10. 保存試験（II）の保存をさらに２週間延長した際の、保存後の液中に含まれるエタノールの量が、１ｍｇ以下である請求項８又は９に記載のリチウム二次電池用正極材料。
11. ＰＦ₆アニオン分解抑制剤が分散混合されていることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極材料。
12. ＰＦ₆アニオン分解抑制剤が、リチウムニッケル複合酸化物を含有する請求項７乃至１１のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極材料。
13. ＰＦ₆アニオン分解抑制剤が、２級又は３級のアミノ基を有する化合物および分子内に少なくとも１つの含窒素複素環を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つのＰＦ _６ アニオン分解抑制剤を含有する請求項７乃至１１のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極材料。
14. ＰＦ₆アニオン分解抑制剤の添加量が、正極活物質に対して０．０００１〜８０ｗｔ％の範囲にある請求項７乃至１３のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極材料。
15. ＰＦ₆アニオン分解抑制剤の添加量が、正極活物質に対して１〜８０ｗｔ％の範囲にある請求項１２記載のリチウム二次電池用正極材料。
16. 活物質中における、リチウムマンガン複合酸化物（Ａ) とリチウムニッケル複合酸化物（Ｂ) との合計量に対するリチウムニッケル複合酸化物（Ｂ) の重量比率Ｒとしては、０．７以下である請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極材料。
17. 正極材料が、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物及び層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物とを含有し、該リチウムマンガン複合酸化物のマンガンサイトの一部が他元素で置換されていて、該他元素置換リチウムマンガン複合酸化物の下記測定方法（Ｉ）で測定される平均電圧が、４．０５９Ｖ以上であることを特徴とする請求項１乃至１２および１４乃至１５のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
    ＜平均電圧の測定方法（Ｉ）＞
    （１） 当該複合酸化物を７５重量％ 、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダー５重量％の割合で秤量したものを混合し、薄くシート状にする。全体重量が１２．５ｍｇ／ｃｍ²になるように調整した後、この試料をさらにアルミニウムのエキスパンドメタルに圧着して試験極とする。試験極は減圧下１２０℃で１時間の乾燥を行う。
    （２） アルゴン雰囲気下、２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとし、対極としてリチウム金属箔を使用し、さらに、非水電解液溶液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させた溶液を用いて、ＣＲ２０３２型のコイン型電池を作製する。
    （３） 得られたコイン型電池を、２５℃の環境下で、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流充放電サイクル（充電上限４．３５Ｖ、放電下限３．２Ｖ）を行い、平均電圧Ｖｅを Ｖｅ＝(2サイクル目の充電平均電圧＋２サイクル目の放電平均電圧）／２
    として求める。なお充電平均電圧あるいは放電平均電圧は、充電時あるいは放電時の電圧を２秒間隔で測定し、電圧を時間で積算した値を、充電あるいは放電に要した時間で割ることにより算出する。
18. リチウムニッケル複合酸化物が、下記測定方法（II）で測定した際に、平均電圧３．８３０Ｖ以下であるリチウムニッケル複合酸化物であることを特徴とする請求項１７に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
    ＜平均電圧の測定方法（II）＞
    （１） リチウムニッケル複合酸化物７５重量％ 、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフロロエチレンパウダー５重量％の割合で混合し、薄くシート状に成形する。全体重量が１２．５ｍｇ／ｃｍ²になるように調整した後、このシートをさらにアルミニウムのエキスパンドメタルに圧着して試験極とする。試験極は減圧下１２０℃で１時間の乾燥を行う。
    （２） アルゴン雰囲気下、２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとし、対極としてリチウム金属箔を使用し、さらに、非水電解液溶液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させた溶液を用いて、ＣＲ２０３２型のコイン型電池を作製する。
    （３） 得られたコイン型電池を、２５℃の環境下で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流充放電サイクル（充電上限４．２Ｖ、放電下限３．２Ｖ）を行い、平均電圧Ｖｅを Ｖｅ＝（２サイクル目の充電平均電圧＋２サイクル目の放電平均電圧）／２
    として求める。なお充電平均電圧あるいは放電平均電圧は、充電時あるいは放電時の電圧を２秒間隔で測定し、電圧を時間で積算した値を、充電あるいは放電に要した時間で割った値である。
19. リチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物との合計量に対するリチウムニッケル複合酸化物の重量比が０．７以下であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
20. 保存試験（Ｉ）又は（II）後の液中のＰＦ₆アニオンの分解物の８０％以上がＰＯ₂Ｆ₂アニオンである請求項１乃至１９のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極材料。
21. 請求項１乃至２０のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料を含有する活物質層を集電体上に形成してなるリチウムイオン二次電池用正極。
22. 請求項１乃至２０のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料を正極中に含有するリチウムイオン二次電池。
23. 請求項１乃至２０のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料を使用した正極と、負極と、リチウム塩を溶媒に溶解してなる電解液とからなるリチウム二次電池。
24. 負極が、炭素材料を含有する請求項２２又は２３に記載のリチウム二次電池
25. リチウム塩がＬｉＰＦ₆である請求項２２乃至２４のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。