JP4897223B2

JP4897223B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP4897223B2
Application number: JP2005015935A
Authority: JP
Inventors: 將之山田; 和孝内富; 上田　　篤司; 徹夫川合; 裕志橋本
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2005-01-24
Filing date: 2005-01-24
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2025-01-24
Also published as: JP2006202702A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

近年、高エネルギー密度を有する電池として、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目されている。この非水電解質二次電池は、正極活物質に金属酸化物を用い、負極活物質に炭素系材料を用いた電池であり、高電圧、高エネルギー密度であることから、その需要が急速に拡大している。特に、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂を用いた電池は、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有し、サイクル特性が優れていることから多用されている。

正極活物質にＬｉＣｏＯ₂を用いた非水電解質二次電池は、理論的には、金属リチウム基準で約４．８Ｖまで充電することにより、ＬｉＣｏＯ₂の全てのＬｉが放出され、理論容量は約２７４ｍＡｈ／ｇにまで達する。しかし、そのように充電電位を引き上げて高容量化すると、重負荷特性やサイクル特性が著しく低下したり、安全性が低下したりするという問題があった。

このため、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として用いた従来の非水電解質二次電池では、充電時の正極の最高電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ程度に制限され、電池内でのＬｉＣｏＯ₂の放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇ以下に制限されてきた。

そこで、従来、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂を用いた非水電解質二次電池の高電圧下での重負荷特性の低下を防止するために、ＬｉＣｏＯ₂のＣｏの一部をＩＩＩＢ族元素で置換し、その正極活物質粒子の表面におけるＣｏに対する置換原子の原子比率が、その正極活物質粒子全体のＣｏに対する置換原子の平均原子比率の１．５倍以上である正極活物質を用いることが提案されている（特許文献１参照。）。
特開２００２−７５３５６号公報

現在、非水電解質二次電池は、携帯電話やパーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）等の携帯機器に用いられており、高容量化とともに、サイクル特性及び貯蔵特性の改善、並びに高い安全性も強く要求されている。

しかし、特許文献１に記載の非水電解質二次電池では、高電圧充電による高容量化と重負荷特性の改善は行われたものの、サイクル特性、貯蔵特性及び高安全性に関する改善は十分に行われていない。

本発明は上記問題を解決するもので、高電圧充電による高容量化を実現しながら、さらにサイクル特性、貯蔵特性及び高安全性に優れた非水電解質二次電池を提供するものである。

本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記正極は、正極活物質として、組成式Ｌｉ_(1+δ)Ｍｎ_xＮｉ_yＣｏ_(1-x-y)Ｏ₂で表される組成を有する第１の酸化物を含み、前記δ、ｘ、ｙは、それぞれ−０．１５＜δ＜０．１５、０.１＜ｘ≦０.５、０.５＜ｘ＋ｙ＜１.０の関係を満足し、前記正極は、組成式Ｌｉ ₂ ＭＯ ₃ で表される組成を有し、前記Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す第２の酸化物をさらに含み、前記正極は、前記第１の酸化物と前記第２の酸化物との合計質量に対して、前記第２の酸化物を０．１質量％以上１０質量％以下含むことを特徴とする。

本発明により、高容量でかつ高安全性に優れ、さらに高電圧下でもサイクル特性及び貯蔵特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。

本発明の非水電解質二次電池の一例は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池である。また、正極は、正極活物質として、組成式Ｌｉ_(1+δ)Ｍｎ_xＮｉ_yＣｏ_(1-x-y)Ｏ₂で表される組成を有する第１の酸化物を含み、組成式中のδ、ｘ、ｙは、それぞれ−０．１５＜δ＜０．１５、０.１＜ｘ≦０.５、０.５＜ｘ＋ｙ≦１.０の関係を満足する。さらに、正極は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む第２の酸化物を含む。

正極活物質として、上記組成式で表される第１の酸化物を用いることにより、電池の高容量化と高安全性とをともに実現できる。即ち、高容量化のために高電圧充電により正極活物質からほぼ全てのＬｉを負極側に移動させても、正極を安定的に維持でき、正極の発熱等を抑制できる。これにより、電池の高容量化と高安全性とを両立させることができる。また、上記第１の酸化物は、Ｍｎ、Ｎｉを含む層状構造を有するＬｉ含有複合酸化物からなるので、従来使用されているＬｉＣｏＯ₂と同等の容量を持ちながら、充電時の正極の安定性が高く、高容量化と高安全性との両立が可能となる。

上記第１の酸化物の組成式において、−０．０３≦ｙ−ｘ≦０．０３であると、電池の安全性をより高めることができるので好ましく、ｘ＝ｙであることがさらに好ましい。

また、正極が、上記第２の酸化物を含むことにより、電池の高容量化と高安全性に加えて、サイクル特性と貯蔵特性の向上をともに実現できる。これは、上記第１の酸化物の周囲又は表面に電気化学的に安定な上記元素を含む第２の酸化物を存在させることで、高電圧充電時における正極の安定性がさらに向上し、電池の高安全性とともに、サイクル特性や貯蔵特性が向上するものと考えられる。

上記第２の酸化物を構成するＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素は、そのすべてが第２の酸化物の構成元素として、第１の酸化物とは別に存在している必要はなく、その一部が第１の酸化物に固溶していてもよい。

また、上記正極は、第１の酸化物と第２の酸化物との合計質量に対して、第２の酸化物を０．１質量％以上１０質量％以下含むことが好ましい。この範囲内であれば、電池のサイクル特性や貯蔵特性を確実に向上できるとともに、電池容量の低下も抑制できるからである。

上記第２の酸化物は、例えば、組成式Ｌｉ₂ＭＯ₃で表される。但し、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。上記組成式で表される第２の酸化物は、充放電に関与せず安定であり、この第２の酸化物を正極中に存在させることにより、高電圧充電時における正極の安定性が向上し、電池の高安全性とともに、サイクル特性や貯蔵特性が向上するものと考えられる。

上記第１の酸化物と上記第２の酸化物とは、物理的に混合された状態で正極中に存在すればよいが、第２の酸化物は、第１の酸化物の表面に固定されて一体として正極活物質粒子を形成していてもよい。この正極活物質粒子の形態としては、例えば、球状粒子、棒状粒子、板状粒子、繊維状粒子などが含まれる。

また、上記正極活物質粒子の平均粒径及び比表面積は、それぞれ５μｍ以上２５μｍ以下、０．２ｍ²／ｇ以上０．６ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、高容量化と高安全性、並びにサイクル特性と貯蔵特性をより向上できるからである。

上記第２の酸化物を含んだ正極活物質（第１の酸化物）の製造方法は特に限定されないが、例えば下記のようにして製造できる。先ず、組成式Ｌｉ_(1+δ)Ｍｎ_xＮｉ_yＣｏ_(1-x-y)Ｏ₂で表される組成を有する第１の酸化物と、元素Ｍの水酸化物、炭酸塩、酸化物等と、リチウムの水酸化物、炭酸塩等とを混合する。その後、この混合物を酸化性雰囲気中で所定の合成温度で焼成することにより、上記第２の酸化物を含んだ正極活物質を得る。この焼成は、酸化性雰囲気中における酸素分圧が０．１９〜１気圧、合成温度が６００〜１０００℃、合成時間が６〜４８時間の範囲で行うことができる。

また、上記第２の酸化物を含んだ正極活物質は、上記第１の酸化物の合成と同時に製造することもできる。即ち、先ず、水酸化アルカリ水溶液中に、マンガン、ニッケル及びコバルトのそれぞれの硫酸塩、硝酸塩等を所定の割合で溶解させた水溶液を加えて反応させ、マンガンとニッケルとコバルトの共沈水酸化物を得る。次に、これを十分に水洗して乾燥した後、この共沈水酸化物にリチウムの水酸化物、炭酸塩等と、元素Ｍの水酸化物、炭酸塩、酸化物等とを加えて十分に混合する。その後、この混合物を酸化性雰囲気中で所定の合成温度で焼成することにより、上記第２の酸化物を含む正極活物質を得る。この焼成は、酸化性雰囲気中における酸素分圧が０．１９〜１気圧、合成温度が６００〜１０００℃、合成時間が６〜４８時間の範囲で行うことができる。

上記第２の酸化物を含む正極活物質中の第１の酸化物と第２の酸化物の存在は、正極活物質をＸ線回折により分析することで確認できる。

上記正極は、導電助剤と結着剤とをさらに含むことが好ましい。これにより、正極の電子伝導性と強度とが向上するからである。この場合、正極は、第１の酸化物と第２の酸化物と導電助剤と結着剤との合計質量に対して、第１の酸化物と第２の酸化物とを９４質量％以上９９質量％以下含み、導電助剤を０．５質量％以上３質量％以下含み、結着剤を０．５質量％以上３質量％以下含むことが好ましい。この範囲内であれば、電極反応に直接関与しない導電助剤と結着剤との含有量を少なくできるので、電極を高容量化できるからである。

上記正極の導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであれば、無機材料、有機材料のいずれも使用できる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維、アルミニウム粉等の金属粉末、フッ化炭素、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー、酸化チタン等の導電性金属酸化物、又はポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられ、これらを単独又は複数混合物して用いることができる。これらの中でも、特にカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは、平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍと小さいため、正極活物質粒子間の隙間に充填でき、本来電池容量に関与しないスペースを利用できるので、正極活物質粒子の量を減らすことなく電子伝導性を付与できるからである。このカーボンブラックの効果は、正極活物質粒子の平均粒径及び比表面積が、それぞれ前述の５μｍ以上２５μｍ以下、０．２ｍ²／ｇ以上０．６ｍ²／ｇ以下である場合により顕著に発揮される。

上記正極の結着剤としては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又はそのＮａ⁺イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又はそのＮａ⁺イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又はそのＮａ⁺イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又はそのＮａ⁺イオン架橋体等が挙げられ、これらを単独又は複数混合物して用いることができる。これらの中でも特にＰＶＤＦとＰＴＦＥが好ましい。これらは、少量で結着力を発揮できるからである。

上記正極は、例えば、第２の酸化物を含んだ正極活物質に導電助剤や結着剤等を適宜添加した正極合剤を、集電体に塗布して帯状の成形体に形成したものが用いられる。集電体に塗布した正極合剤層の厚さは、通常２０μｍ〜１００μｍである。

上記正極の集電体の材質は、構成された電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂等の他に、アルミニウム、アルミニウム合金又はステンレス鋼の表面に炭素層又はチタン層を形成した複合材等を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム又はアルミニウム合金が特に好ましい。これらは、軽量で電子伝導性が高いからである。上記集電体は、例えば、上記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等が使用される。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚さは特に限定されないが、通常１μｍ〜５００μｍである。

上記負極の負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化可能な金属又はその合金等が用いられる。

上記負極は、例えば、負極活物質に結着剤等を適宜添加した負極合剤を、集電体に塗布して帯状の成形体に形成したものが用いられる。集電体に塗布した負極合剤層の厚さは、通常２０μｍ〜１００μｍである。なお、負極には導電助剤を添加しなくてもよいが、添加してもよい。

上記負極の導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであれば、無機材料、有機材料のいずれも使用できる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維、銅粉、ニッケル粉等の金属粉末、フッ化炭素、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー、酸化チタン等の導電性金属酸化物、又はポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられ、これらを単独又は複数混合物して用いることができる。

上記負極は、負極活物質と結着剤との合計質量に対して、負極活物質を９０質量％以上９９質量％以下含み、結着剤を１質量％以上１０質量％以下含むことが好ましい。この範囲内であれば、電極反応に直接関与しない結着剤の含有量が少ないので、電極を高容量化できるからである。

上記負極の結着剤としては、前述の正極で用いた結着剤と同様のものが使用でき、その中でも、特にスチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体又はそのＮａ⁺イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又はそのＮａ⁺イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又はそのＮａ⁺イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又はそのＮａ⁺イオン架橋体が好ましい。

上記負極の集電体の材質は、構成された電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、銅又は銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂等の他に、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面に炭素層又はチタン層を形成した複合材等を用いることができる。これらの中でも、銅又は銅合金が特に好ましい。これらは、リチウムと合金化せず、電子伝導性も高いからである。上記集電体のその他の条件は、前述の正極の集電体の条件と同様である。

上記非水電解質は、溶媒と電解質塩とを含む。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒を１種、又は２種以上混合した混合溶媒を用いることができる。これらの中では、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この混合溶媒は、混合溶媒の全容量に対してＤＥＣを１５容量％以上８０容量％以下含むことが特に好ましい。この範囲内であれば、低温特性、サイクル特性を維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性が向上するからである。

上記電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩等の含フッ素化合物の塩、又はイミド塩等が好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ₃ＯＳＯ₂）₂〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕等が単独で、又は２種以上を混合して用いられる。特に、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄等が充放電特性が良好なことから望ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので上記溶媒に溶解しやすいからである。溶媒中における電解質塩の濃度は特に限定されるものではないが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。

上記セパレータとしては、その材質や形状は特に限定されず、絶縁性があり、イオン透過率が高く、電気抵抗が低く、保液性が高いものが好ましい。通常、厚さが１０μｍ〜３００μｍで、空孔率が３０〜８０％であるセパレータが使用される。また、セパレータの孔径は、電極より脱離した活物質、導電助剤及び結着剤等が透過しない範囲であることが好ましく、例えば、０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。

上記セパレータは、内部短絡による発熱（１００〜１４０℃）に応じてセパレータが軟化又は溶融することにより、セパレータの孔部が閉塞されて電流を遮断するシャットダウン機能を有することが好ましい。電池の安全性をさらに向上できるからである。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンからなる微孔性フィルム、不織布等をセパレータとして用いるとシャットダウン機能を付与できるので好ましい。また、上記材質の微孔性フィルムと不織布とを複数積層するか、又は微孔性フィルム同士や不織布同士を複数積層することによって構成される複層構造のセパレータを用いることにより、高温環境下で使用する場合の信頼性をより高めることができる。

次に、本発明の非水電解質二次電池を図面に基づき説明する。図１は、本発明の非水電解質二次電池の一例を示す外観斜視図であり、図２は、図１のＩ−Ｉ線の断面図である。なお、下記説明では、正極、負極、セパレータ及び非水電解質については、上記実施形態で説明したものと同様のものが使用されるので、その詳細な説明は省略する。

図１において、非水電解質二次電池１は、角形の電池ケース２と蓋板３とを備えている。電池ケース２はアルミニウム合金等の金属で形成され、電池の外装材となるものであり、この電池ケース２は正極端子を兼ねている。蓋板３もアルミニウム合金等の金属で形成され、電池ケース２の開口部を封口している。また、蓋板３には、ポリプロピレン等の樹脂で形成された絶縁パッキング４を介して、ステンレス鋼等の金属で形成された端子５が設けられている。

図２において、非水電解質二次電池１は、正極６と、負極７と、セパレータ８とを備えている。正極６と負極７はセパレータ８を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極巻回体９として、電池ケース２内に非水電解質とともに収納されている。但し、図２では、煩雑化を避けるため、正極６や負極７の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や、非水電解質などは図示していない。また、電極巻回体９の内周側の部分は断面にしていない。

また、電池ケース２の底部にはＰＴＦＥ等の樹脂シートで形成された絶縁体１０が配置され、電極巻回体９からは正極６及び負極７のそれぞれの一端に接続された正極リード体１１と負極リード体１２が引き出されている。正極リード体１１、負極リード体１２は、ニッケル等の金属から形成されている。端子５にはポリプロピレン等の樹脂で形成された絶縁体１３を介して、ステンレス鋼等の金属で形成されたリード板１４が取り付けられている。

蓋板３は電池ケース２の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース２の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。

なお、図２では、正極リード体１１を蓋板３に直接溶接することによって、電池ケース２と蓋板３とが正極端子として機能し、負極リード体１２をリード板１４に溶接し、リード板１４を介して負極リード体１２と端子５とを導通させることによって、端子５が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース２の材質によっては、その正負が逆となる場合もある。

上記電池ケース２としては、金属製の角型ケースを用いたが、その他に金属製の円筒ケース、又はラミネートフィルムからなるラミネートケースを用いることもできる。

上記非水電解質二次電池１の製造方法は特に限定されないが、電池ケース２に正極６、負極７、セパレータ８及び非水電解質を収納した後であって、電池を完全に密閉する前に充電を行うことが好ましい。これにより、充電初期に発生するガスや電池内の残留水分を電池外に除去することができるからである。

次に、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

以下に示すようにして、図１及び図２に示したものと同様の構造の非水電解質二次電池を作製した。

＜正極の作製＞
先ず、次のようにして第２の酸化物を含む正極活物質（第１の酸化物）を作製した。反応容器内に水酸化ナトリウムの添加によりｐＨを約１２に調整した２質量％のアンモニア水を用意し、これを強攪拌しながら、この中に硫酸マンガン１．０２ｍｏｌ／Ｌ、硫酸ニッケル１．０２ｍｏｌ／Ｌ及び硫酸コバルト０．９６ｍｏｌ／Ｌを含有する混合水溶液を４６ｍＬ／分の割合で、及び２５質量％のアンモニア水を３．３ｍＬ／分の割合でそれぞれ定量ポンプを用いて滴下し、ＭｎとＮｉとＣｏとの共沈水酸化物を生成させた。このとき、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが約１２付近に維持されるように、３．２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液も同時に滴下した。さらに、反応に際して、反応液の雰囲気が不活性雰囲気となるように、窒素ガスを１Ｌ／分の割合でパージした。

得られた生成物を水洗、濾過及び乾燥させ、ＭｎとＮｉとＣｏを０．３４：０．３４：０．３２の原子比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物１ｍｏｌにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを１ｍｏｌ混合し、その混合物をエタノールで分散してスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合した。次に、この混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、１Ｌ／分の空気気流中で８００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、さらに１０００℃に昇温して１２時間焼成することにより第１の複合酸化物を合成した。この第１の複合酸化物１ｍｏｌに、０．０５ｍｏｌの水酸化ジルコニウムと、０．０５ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとを混合し、その混合物を遊星型ボールミルで４０分間混合した。次いで、その混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、１Ｌ／分の空気気流中で８００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、さらに１０００℃に昇温して１２時間焼成することによりジルコニウムを含む複合酸化物を合成した。このジルコニウムを含む複合酸化物は、乳鉢で粉砕して本実施例の正極活物質としてデシケーター中で保存した。

次に、本実施例の正極活物質をＸ線回折により分析した。図３は、本実施例の正極活物質のＸ線回折パターンと、Ｌｉ_0.99Ｍｎ_0.34Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.32Ｏ₂のＸ線回折パターンとを示す。また、図４は、図３のＡ部の拡大図であり、Ｌｉ₂ＺｒＯ₃の特徴的なピークを●で示す。図３から、本実施例の正極活物質は、組成式Ｌｉ_0.99Ｍｎ_0.34Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.32Ｏ₂で表される酸化物（第１の酸化物）を主体として含むことが分かる。また、図４から、本実施例の正極活物質は、組成式Ｌｉ₂ＺｒＯ₃で表される酸化物（第２の酸化物）を含むことも分かる。

続いて、本実施例の正極活物質の平均粒径とＢＥＴ比表面積とを測定したところ、それぞれ１０μｍと０．２５ｍ²／ｇであった。平均粒径の測定は、レーザー散乱式の粒度分布測定装置で行い、ＢＥＴ比表面積の測定は、Ｎ₂ガス吸着を利用した１点式のＢＥＴ測定装置で行った。

さらに、本実施例の正極活物質０．２ｇを１００ｍＬの容器に入れ、その容器に純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬをこの順に加えて加熱して、正極活物質を溶解した。これを冷却した後、さらに２５倍に水で希釈して、誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ分光分析）により正極活物質の組成を測定した。そのＩＣＰ分光分析の結果と上記Ｘ線回折分析の結果から、本実施例の正極活物質は、第１の酸化物と第２の酸化物との合計質量に対して、上記第２の酸化物を５質量％含むことが分かった。

次に、９６質量部の上記正極活物質に、導電助剤として平均粒径２μｍの人造黒鉛と平均粒径０．０５μｍのアセチレンブラック（ＡＢ）をそれぞれ１質量部加えて混合し、この混合物に結着剤としてＰＶＤＦ２質量部をＮ−メチルピロリドンに溶解させて加えて混合し、正極合剤スラリーとした。即ち、正極活物質と導電助剤と結着剤との合計質量に対して、正極活物質は９６質量％、人造黒鉛は１質量％、ＡＢは１質量％、結着剤は２質量％の割合とした。

続いて、この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗付した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、ニッケル製のリード体を溶接して帯状の正極を作製した。この正極の電極密度は、３．３５ｇ／ｃｍ³であった。

＜負極の作製＞
負極活物質である平均粒径１０μｍの天然黒鉛９７．５質量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース１質量部とに水を加えて混合し、負極合剤スラリーとした。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、ニッケル製のリード体を溶接して帯状の負極を作製した。この負極の電極密度は１．６５ｇ／ｃｍ³であった。

＜非水電解質の調製＞
非水電解質としては、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの容量比１：１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを調製した。

＜電池の組み立て＞
上記帯状の正極を、厚さ１８μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空孔率：４１％）を介して、上記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極巻回体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ４．０ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに上記電極巻回体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から上記非水電解質を注入し、１時間静置した。

以上のようにして、本実施例の非水電解質二次電池を作製した。なお、本実施例の非水電解質二次電池の設計電気容量は、１０００ｍＡｈとした。

実施例１と同様にして合成したＭｎとＮｉとＣｏを０．３４：０．３４：０．３２の原子比で含有する第１の複合酸化物１ｍｏｌに、０．０３ｍｏｌの水酸化チタンと、０．０３ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとを混合した以外は、実施例１と同様にして本実施例の正極活物質を得た。

次に、本実施例の正極活物質を実施例１と同様にしてＸ線回折により分析した結果、本実施例の正極活物質は、組成式Ｌｉ_0.99Ｍｎ_0.34Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.32Ｏ₂で表される酸化物（第１の酸化物）を主体として含み、さらに組成式Ｌｉ₂ＴｉＯ₃で表される酸化物（第２の酸化物）を含むことが分かった。

続いて、本実施例の正極活物質の平均粒径とＢＥＴ比表面積を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ１０μｍと０．２５ｍ²／ｇであった。

さらに、本実施例の正極活物質を実施例１と同様にしてＩＣＰ分光分析により組成を測定した。そのＩＣＰ分光分析の結果と上記Ｘ線回折分析の結果から、本実施例の正極活物質は、第１の酸化物と第２の酸化物との合計質量に対して、上記第２の酸化物を４質量％含むことが分かった。

次に、上記正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解質二次電池を作製した。なお、本実施例の正極の電極密度は、３．３５ｇ／ｃｍ³であった。

実施例１と同様にして合成したＭｎとＮｉとＣｏを０．３４：０．３４：０．３２の原子比で含有する第１の複合酸化物１ｍｏｌに、０．０３ｍｏｌの水酸化ゲルマニウムと、０．０３ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとを混合した以外は、実施例１と同様にして本実施例の正極活物質を得た。

次に、本実施例の正極活物質を実施例１と同様にしてＸ線回折により分析した結果、本実施例の正極活物質は、組成式Ｌｉ_0.99Ｍｎ_0.34Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.32Ｏ₂で表される酸化物（第１の酸化物）を主体として含み、さらに組成式Ｌｉ₂ＧｅＯ₃で表される酸化物（第２の酸化物）を含むことが分かった。

さらに、本実施例の正極活物質を実施例１と同様にしてＩＣＰ分光分析により組成を測定した。そのＩＣＰ分光分析の結果と上記Ｘ線回折分析の結果から、本実施例の正極活物質は、第１の酸化物と第２の酸化物との合計質量に対して、上記第２の酸化物を５質量％含むことが分かった。

実施例１と同様にして合成したＭｎとＮｉとＣｏを０．３４：０．３４：０．３２の原子比で含有する第１の複合酸化物１ｍｏｌに、０．０３ｍｏｌの水酸化スズと、０．０３ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとを混合した以外は、実施例１と同様にして本実施例の正極活物質を得た。

次に、本実施例の正極活物質を実施例１と同様にしてＸ線回折により分析した結果、本実施例の正極活物質は、組成式Ｌｉ_0.99Ｍｎ_0.34Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.32Ｏ₂で表される酸化物（第１の酸化物）を主体として含み、さらに組成式Ｌｉ₂ＳｎＯ₃で表される酸化物（第２の酸化物）を含むことが分かった。

さらに、本実施例の正極活物質を実施例１と同様にしてＩＣＰ分光分析により組成を測定した。そのＩＣＰ分光分析の結果と上記Ｘ線回折分析の結果から、本実施例の正極活物質は、第１の酸化物と第２の酸化物との合計質量に対して、上記第２の酸化物を６質量％含むことが分かった。

反応容器内に水酸化ナトリウムの添加によりｐＨを約１２に調整した２質量％のアンモニア水を用意し、これを強攪拌しながら、この中に硫酸マンガン１．１８ｍｏｌ／Ｌ、硫酸ニッケル１．１８ｍｏｌ／Ｌ及び硫酸コバルト０．６４ｍｏｌ／Ｌを含有する混合水溶液を４６ｍＬ／分の割合で、及び２５質量％のアンモニア水を３．３ｍＬ／分の割合でそれぞれ定量ポンプを用いて滴下し、ＭｎとＮｉとＣｏとの共沈水酸化物を生成させた。このとき、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが約１２付近に維持されるように、３．２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液も同時に滴下した。さらに、反応に際して、反応液の雰囲気が不活性雰囲気となるように、窒素ガスを１Ｌ／分の割合でパージした。

得られた生成物を水洗、濾過及び乾燥させ、ＭｎとＮｉとＣｏを０．３９：０．３９：０．２２の原子比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物を用いて実施例１と同様にして第１の複合酸化物を合成した。この第１の複合酸化物１ｍｏｌに、０．０３ｍｏｌの水酸化ジルコニウムと、０．０３ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとを混合した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

次に、本実施例の正極活物質を実施例１と同様にしてＸ線回折により分析した結果、本実施例の正極活物質は、組成式Ｌｉ_1.02Ｍｎ_0.39Ｎｉ_0.39Ｃｏ_0.22Ｏ₂で表される酸化物（第１の酸化物）を主体として含み、さらに組成式Ｌｉ₂ＺｒＯ₃で表される酸化物（第２の酸化物）を含むことが分かった。

次に、上記正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして本実施例の非水電解質二次電池を作製した。なお、本実施例の正極の電極密度は、３．３０ｇ／ｃｍ³であった。

実施例５と同様にして合成したＭｎとＮｉとＣｏを０．３９：０．３９：０．２２の原子比で含有する第１の複合酸化物１ｍｏｌに、０．０３ｍｏｌの水酸化チタンと、０．０３ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとを混合した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

次に、本実施例の正極活物質を実施例１と同様にしてＸ線回折により分析した結果、本実施例の正極活物質は、組成式Ｌｉ_1.02Ｍｎ_0.39Ｎｉ_0.39Ｃｏ_0.22Ｏ₂で表される酸化物（第１の酸化物）を主体として含み、さらに組成式Ｌｉ₂ＴｉＯ₃で表される酸化物（第２の酸化物）を含むことが分かった。

（比較例１）
反応容器内に水酸化ナトリウムの添加によりｐＨを約１２に調整した２質量％のアンモニア水を用意し、これを強攪拌しながら、この中に硫酸マンガン１．０３ｍｏｌ／Ｌ、硫酸ニッケル１．０３ｍｏｌ／Ｌ及び硫酸コバルト０．９７ｍｏｌ／Ｌを含有する混合水溶液を４６ｍＬ／分の割合で、及び２５質量％のアンモニア水を３．３ｍＬ／分の割合でそれぞれ定量ポンプを用いて滴下し、ＭｎとＮｉとＣｏとの共沈水酸化物を生成させた。このとき、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが約１２付近に維持されるように、３．２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液も同時に滴下した。さらに、反応に際して、反応液の雰囲気が不活性雰囲気となるように、窒素ガスを１Ｌ／分の割合でパージした。

得られた生成物を水洗、濾過及び乾燥させ、ＭｎとＮｉとＣｏを０．３４：０．３４：０．３２の原子比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物１ｍｏｌに１ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとを混合し、その混合物をエタノールで分散してスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させた。次いで、その混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、１Ｌ／分の空気気流中で８００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、さらに１０００℃に昇温して１２時間焼成することにより複合酸化物を合成した。合成した複合酸化物は、乳鉢で粉砕して本比較例の正極活物質としてデシケーター中で保存した。

また、この正極活物質を実施例１と同様にしてＩＣＰ分光分析により組成を測定したところ、Ｌｉ_0.99Ｍｎ_0.34Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.32Ｏ₂であることが分かった。

次に、上記正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして本比較例の非水電解質二次電池を作製した。なお、本比較例の正極の電極密度は、３．３５ｇ／ｃｍ³であった。

（比較例２）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用いた以外は、実施例１と同様にして本比較例の非水電解質二次電池を作製した。なお、本比較例の正極の電極密度は、３．５５ｇ／ｃｍ³であった。

＜容量試験＞
実施例１〜６及び比較例１、２の各電池を、２０℃において０．２Ａで４．４Ｖになるまで定電流充電した後、電流値が０．０２Ａとなるまで４．４Ｖで定電圧充電を行った。その後、２０℃において０．２Ａで３．０Ｖまで放電して放電容量を測定した。

＜過充電試験＞
上記容量試験後の各電池を１．０Ａで１２Ｖまで充電後、さらに１２Ｖで定電圧充電し、電池の表面温度が１３０℃を超えた場合には「不良」とした。供試電池のサンプル数は３とし、この中で１つでも不良の電池があれば「不合格」と判断し、全く不良の電池がなければ「合格」と判断し、過充電特性を評価した。

＜サイクル試験＞
新たに作製した実施例１〜６及び比較例１、２の各電池を、２０℃において１．０Ａで４．４Ｖになるまで定電流充電した後、電流値が０．１Ａとなるまで４．４Ｖで定電圧充電を行い、その後、２０℃において１．０Ａで３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを３００回繰り返し、１サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量を測定した。

次に、１サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量を用いて、下記式により容量維持率を算出し、サイクル特性を評価した。

（数１）
容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
＜貯蔵特性試験＞
新たに作製した実施例１〜６及び比較例１、２の各電池を、２０℃において０．２Ａで４．４Ｖになるまで定電流充電した後、電流値が０．０２Ａとなるまで４．４Ｖで定電圧充電を行った。その後、２０℃において０．２Ａで３．０Ｖまで放電して放電容量を測定した。次に、上記と同様にして充電した後、恒温槽中において６０℃で２０日間貯蔵した。貯蔵後の電池を２０℃まで自然冷却した後、各電池を２０℃において０．２Ａで３．０Ｖまで放電して貯蔵後の放電容量を測定した。続いて、貯蔵前の放電容量と貯蔵後の放電容量を用いて、下記式により容量回復率を算出し、貯蔵特性を評価した。

（数２）
容量回復率（％）＝（貯蔵後の放電容量／貯蔵前の放電容量）×１００
以上の結果を表１に示す。

表１から、Ｌｉ_(1+δ)Ｍｎ_xＮｉ_yＣｏ_(1-x-y)Ｏ₂で表される組成を有する第１の酸化物を主体として含み、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む第２の酸化物をさらに含む正極活物質を用いた実施例１〜６では、高容量でかつ高安全性に優れ、さらに高電圧下でもサイクル特性及び貯蔵特性に優れた非水電解質二次電池を提供できることが分かる。一方、第２の酸化物を含まない比較例１は、サイクル特性と貯蔵特性に低下が見られた。

これは、正極表面近傍にある正極活物質は最も高い電位にさらされるため、電解液（液状電解質）との反応や結晶構造の崩壊が進行しやすく、また、崩壊した部分が電解液との反応に対する活性点となる可能性が高いことから、実施例１〜６において正極活物質の周囲又は表面に充放電に関与しない安定な第２の酸化物を分布させ、その正極活物質を正極表面に存在させることによって、高電圧下での正極活物質の安定性が向上し、上記のような電解液との反応や結晶構造の崩壊等が生じにくくなり、その結果、高電圧下においてサイクル特性と貯蔵特性が向上したものと考えられる。一方、比較例１ではその逆の理由でサイクル特性と貯蔵特性が低下したものと考えられる。

また、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂を用いた比較例２では、過充電試験が不合格となり、安全性に問題があることが分かる。また、比較例２では、サイクル特性も著しく低下したことも分かる。これから、高電圧充電で利用する電池においては、現状ではＬｉＣｏＯ₂系の正極活物質の使用は困難と考えられる。

実施例２の正極活物質を基準として、焼成温度、焼成時間、粉砕条件を変えることにより、表２に示すように平均粒径とＢＥＴ比表面積を変化させた正極活物質を用いて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。続いて、各電池を用いて前述と同様にして容量試験、過充電試験、サイクル試験及び貯蔵特性試験を行った。その結果を表３に示す。なお、表２には、各電池の正極の電極密度も示した。

表２及び表３から、正極活物質の平均粒径及び比表面積を、それぞれ５μｍ以上２５μｍ以下、０．２ｍ²／ｇ以上０．６ｍ²／ｇ以下にすると電池特性が向上することが分かる。

実施例１の正極の組成を基準として、表４に示すように正極の組成を変化させて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。続いて、各電池を用いて前述と同様にして容量試験、過充電試験、サイクル試験及び貯蔵特性試験を行った。その結果を表５に示す。但し、実施例１３では、アセチレンブラック（ＡＢ）に代えて、平均粒径０．０２μｍのケッチェンブラック（ＫＢ）を用いた。なお、表４では各電池の正極の電極密度も示した。

表４及び表５より、正極の組成において、正極活物質と導電助剤と結着剤との合計質量に対して、導電助剤を０．５質量％以上３質量％以下とし、結着剤を０．５質量％以上３質量％以下とすると電池特性が向上することが分かる。

以上説明したように本発明は、高容量でかつ高安全性に優れ、さらに高電圧下でもサイクル特性及び貯蔵特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。

本発明の非水電解質二次電池の一例を示す外観斜視図である。図１のＩ−Ｉ線の断面図である。実施例１の正極活物質のＸ線回折パターンとＬｉ_0.99Ｍｎ_0.34Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.32Ｏ₂のＸ線回折パターンを示す図である。図３のＡ部の拡大図である。

符号の説明

１非水電解質二次電池
２電池ケース
３蓋板
４絶縁パッキング
５端子
６正極
７負極
８セパレータ
９電極巻回体
１０絶縁体
１１正極リード体
１２負極リード体
１３絶縁体
１４リード板

Claims

正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極活物質として、組成式Ｌｉ_(1+δ)Ｍｎ_xＮｉ_yＣｏ_(1-x-y)Ｏ₂で表される組成を有する第１の酸化物を含み、
前記δ、ｘ、ｙは、それぞれ−０．１５＜δ＜０．１５、０.１＜ｘ≦０.５、０.５＜ｘ＋ｙ＜１.０の関係を満足し、
前記正極は、組成式Ｌｉ ₂ ＭＯ ₃ で表される組成を有し、前記Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す第２の酸化物をさらに含み、
前記正極は、前記第１の酸化物と前記第２の酸化物との合計質量に対して、前記第２の酸化物を０．１質量％以上１０質量％以下含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
前記組成式Ｌｉ _(1+δ) Ｍｎ _x Ｎｉ _y Ｃｏ _(1-x-y) Ｏ ₂ において、ｘ＋ｙ≦０．７８である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記第２の酸化物は、前記第１の酸化物の表面に固定されて正極活物質粒子を形成している請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
前記正極活物質粒子の平均粒径及び比表面積は、それぞれ５μｍ以上２５μｍ以下、０．２ｍ²／ｇ以上０．６ｍ²／ｇ以下である請求項３に記載の非水電解質二次電池。
前記正極は、導電助剤と結着剤とをさらに含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記正極は、前記第１の酸化物と前記第２の酸化物と前記導電助剤と前記結着剤との合計質量に対して、前記第１の酸化物と前記第２の酸化物とを９４質量％以上９９質量％以下含み、前記導電助剤を０．５質量％以上３質量％以下含み、前記結着剤を０．５質量％以上３質量％以下含む請求項５に記載の非水電解質二次電池。
前記導電助剤は、カーボンブラックを含む請求項５又は６に記載の非水電解質二次電池。
前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデン又はポリテトラフルオロエチレンを含む請求項５又は６に記載の非水電解質二次電池。
前記非水電解質は、溶媒と電解質塩とを含み、前記溶媒は、前記溶媒の全容量に対してジエチルカーボネートを１５容量％以上８０容量％以下含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。