JP5105393B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。

近年、高エネルギー密度を有する電池として、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池は、例えば、以下のように構成されている。すなわち、密閉容器の内部に電極体が収容されており、該密閉容器の蓋体には、正負一対の電極端子機構が取り付けられていて、電極体が発生する電力を電極端子機構から外部に取り出すことが可能となっている。そして、各蓋体には圧力開閉式のガス排出弁が取り付けられている。

電極体は、それぞれ帯状の正極と負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これらを巻回して構成されている。正極は、アルミニウム箔などからなる集電体と、該集電体表面に存在する正極活物質を含有する正極合剤層で構成されており、負極は，銅箔などからなる集電体と、該集電体表面に存在する負極活物質を含有する負極合剤層で構成されている。正極合剤層は、セパレータを介して負極合剤層と対向している。正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物であり，負極活物質は黒鉛などの、リチウムイオンを吸蔵・放出できる材料である。

上記リチウムイオン二次電池の充放電反応においては、リチウムイオンが、電解液を介して互いに対向する正極合剤層と負極合剤層の間を移動する。

正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などが知られている。

上記のリチウム遷移金属複合酸化物のうち、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）は、原料の価格面および安定供給面において最も優れているものの、工業的にはあまり用いられていない。その理由の一つは、他のリチウム遷移金属複合酸化物であるリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）やリチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）と比較して容量が低く、リチウム・マンガン複合酸化物のみを正極活物質として用いると電池容量が著しく減少するからである。

このような事情がある一方で、充放電を行うことなく電池を長期間放置した場合の保存特性（貯蔵特性）の劣化や、充放電を繰り返した場合の寿命特性（充放電サイクル特性）の劣化を防止するために、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とリチウム・ニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２、ただし、０＜ｘ≦０．５であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＳｒからなる群より選ばれる１種類以上の金属元素）とを混合し、これを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が検討されている（特許文献１）。

また、非水電解液中に特定の環状炭酸エステルを添加させ、炭素材料である負極活物質の表面に被膜を形成させて、充放電サイクル特性の向上を図った非水電解質二次電池において、正極活物質として、スピネル構造を有する特定組成のリチウム・マンガン系複合酸化物と、特定組成のリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を使用した正極を用いることで、充放電サイクル特性と出力特性の更なる向上が達成できることが報告されている（特許文献２）。

特許第３０２４６３６号公報（特許請求の範囲など） 特開２００４−１４６３６３号公報（特許請求の範囲など）

ところで、携帯電話などの駆動電源として用いられる非水電解質二次電池においては、高容量化や、貯蔵特性および充放電サイクル特性の改善と共に、安全性の向上についても要求されており、これらの特性を満足することが必要である。

しかしながら、上記特許文献１や特許文献２の技術では、特に高容量と安全性を高度に両立させる、といった観点では十分な検討がなされておらず、最近の携帯電話用途などで要求されているレベルを十分に達成できているとはいい難い。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量と安全性を高いレベルで両立し得る非水電解質二次電池を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池は、組成式Ｌｉ_{（１＋δ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{(１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｍ_ｚＯ_２（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である）で表される層状型複合酸化物と、組成式Ｌｉ_{（１＋η）}Ｍｎ_{（２−Ｗ）}Ｍ’_ＷＯ_４（Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０≦η≦０．２、０≦ｗ≦０．１である）で表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物とを、活物質として含有する正極合剤層を有しており、上記層状型複合酸化物は、比表面積が０．１〜０．６ｍ ^２ ／ｇであり、上記スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物は、比表面積が０．０５〜０．３ｍ ^２ ／ｇであり、上記正極合剤層では、上記層状型複合酸化物と、上記スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物の合計に対し、上記スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物の比率が２０〜６０質量％であり、上記正極合剤層の密度が、３．０〜３．６ｇ／ｃｍ^３である正極を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、高容量で安全性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。

本発明の電池では、正極活物質として、組成式Ｌｉ_{（１＋δ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{(１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｍ_ｚＯ_２（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である）で表される層状型複合酸化物と、組成式Ｌｉ_{（１＋η）}Ｍｎ_{（２−Ｗ）}Ｍ’_ＷＯ_４（Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０≦η≦０．２、０≦ｗ≦０．１である）で表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物（以下、単に「スピネル型複合酸化物」という場合がある）を含有する正極合剤層を有している。このような正極合剤層を有する正極を用いることで、高容量としつつ充電時の正極の安定性を高め、発熱を抑制して発火などの危険性が無く安全性に優れたものとすることができると共に、充放電サイクル特性や貯蔵特性にも優れたものとすることができる。

すなわち、上記スピネル型複合酸化物では充電状態におけるＭｎが安定であるため、正極からの発熱を抑制でき、電池の安全性を高めることができる。更に、添加元素Ｍ’を加えることで、Ｍｎの溶出を低減できるため、貯蔵特性や充放電サイクル特性を向上させることができる。しかしながら、従来公知の上記スピネル型複合酸化物は理論容量が小さく、更に密度も小さいことから、該複合酸化物のみを正極活物質として電池を構成した場合には、電池容量を高めることが困難であった。他方、上記層状型複合酸化物は、例えば、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として汎用されているリチウム含有遷移金属複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２と同等の容量を有している。本発明では、上記スピネル型複合酸化物と上記層状型複合酸化物を併用することで、正極合剤層の密度を高めて、高容量であり、且つ安全性にも優れた電池の提供を可能としたのである。また、本発明の電池では、上記構成の採用により、貯蔵特性や充放電サイクル特性にも優れたものとなる。

本発明に係る正極では、正極合剤層の密度が、３．０ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは３．１ｇ／ｃｍ^３以上であって、３．６ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは３．５ｇ／ｃｍ^３以下である。正極合剤層の密度をこのように調整することで、高い安全性を保持したまま、高容量の電池を得ることができる。すなわち、正極合剤層の密度が小さすぎると、上記層状型複合酸化物と上記スピネル型複合酸化物の配合比に関わらず、容量が低くなりすぎて、本発明で達成すべき効果がなくなってしまう。他方、正極合剤層の密度が大きすぎると、安全性が低下し、更に正極の引張強度も低下する。本発明でいう正極合剤層の密度は、以下のようにして測定する。まず、正極を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り取り、マイクロメータで厚み（ｌ_１）を、精密天秤で質量（ｍ_１）を測定する。次に、正極合剤層を削り取り、集電体（後述する）のみを取り出して、その集電体の厚み（ｌ_ｃ）と質量（ｍ_ｃ）を正極と同様に測定する。得られた厚みと質量から、以下の式によって正極合剤層密度（ｄ_ｃａ）を求める（なお、上記の厚みの単位はｃｍ、質量の単位はｇである）。
ｄ_ｃａ＝（ｍ_１−ｍ_ｃ）／（ｌ_１−ｌ_ｃ）
なお、正極合剤層の密度を上記値に調整するには、後述する正極の構成および製法を採用すればよい。

正極合剤層の密度は、正極合剤層中における上記層状型複合酸化物と上記スピネル型複合酸化物の含有比率を制御することで、調整することができる。上記層状型複合酸化物の比率を、４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であって、８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下とする。言い換えれば、上記層状型複合酸化物と上記スピネル型複合酸化物の合計に対し、上記スピネル型複合酸化物の比率を、２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であって、６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下とする。

また、上記層状型複合酸化物においては、Ｍｎの数を表すｘとＮｉの数を表すｙとが、例えば、同等であることが好ましく、ｘ＝ｙであることが特に好ましい。このような組成の上記層状型複合酸化物を用いた場合には、電池の安全性が一層向上する。かかる組成の上記層状型複合酸化物では、高容量でありながら、充電時の安定性が増すことで優れた安全性を示す構造を形成しているものと考えられる。

また、上記スピネル型複合酸化物では、Ｍｎの一部が、他の元素（具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）で置換されていることが好ましい。すなわち、上記スピネル型複合酸化物を表す上記の組成式において、０＜ｗ≦０．１、であることが好ましい。このように、上記スピネル型複合酸化物が、元素置換されたスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物（元素置換スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物）である場合には、該複合酸化物中のＭｎが、より安定であるために、充放電サイクル特性や貯蔵性が改善される該複合酸化物を用いた電池では、その安全性が一層向上する。

上記層状型複合酸化物は、平均粒径が、５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上であって、２５μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下であることが望ましい。また、上記スピネル型複合酸化物は、平均粒径が、１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であって、３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下であることが推奨される。上記層状型複合酸化物や上記スピネル型複合酸化物が、上記の平均粒径を有する場合には、正極に用いる導電助剤や結着剤（後述する）の量を低減できるため、正極合剤層の密度を上記所定値に制御することが容易となり、電池の一層の高容量化が達成できる。すなわち、上記層状型複合酸化物や上記スピネル型複合酸化物の平均粒径が大きすぎると、正極合剤層の密度を高め難く、電池容量の向上効果が小さくなる傾向にある。また、上記層状型複合酸化物や上記スピネル型複合酸化物の平均粒径が小さすぎると、表面積が大きくなるために、正極合剤層の形成に必要となる導電助剤量やバインダ量が多くなり、正極合剤層の密度が小さくなることがある。

また、上記スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物は、上記層状型複合酸化物よりも、平均粒径で、５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上大きな粒径を有していることが望ましい。このような程度に粒径の異なる材料を混合することで、充填性が高まり、正極合剤層の密度を向上させることができるためである。また、上記スピネル型複合酸化物は、高温貯蔵時にマンガンが溶け出す可能性があり、比表面積は小さい方がよい。よって、上記スピネル型複合酸化物の平均粒径の方を大きくすることが好ましい。なお、本発明でいう上記層状型複合酸化物および上記スピネル型複合酸化物の平均粒径は、後記の実施例で採用した方法により測定される値である。

上記層状型複合酸化物は、比表面積が、０．１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以上であって、０．６ｍ^２／ｇ以下、好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以下であることが望ましい。また、上記スピネル型複合酸化物は、比表面積が、０．０５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．１ｍ^２／ｇ以上であって、０．３ｍ^２／ｇ以下、好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以下であることが推奨される。このような形態を有する上記層状型複合酸化物および上記スピネル型複合酸化物を用いることで、電池の安全性、更には貯蔵特性および充放電サイクル特性を一層高めることができる。

すなわち、上記のように小さな比表面積を有する上記層状型複合酸化物および上記スピネル型複合酸化物では、正極と電解液との反応面積を小さくすることができるため、電池の安全性を一層高めることができる。また、特に上記の形態を有する層状型複合酸化物では、その焼結性が高められており、該複合酸化物を有する正極合剤層を形成するための正極合剤の作製時や、正極合剤層形成時における該複合酸化物の崩壊を抑制できるため、電池の貯蔵特性や充放電サイクル特性を一層改善することができる。すなわち、上記層状型複合酸化物や上記スピネル型複合酸化物の比表面積が大きすぎると、電池の安全性向上効果が小さくなることがある他、貯蔵特性や充放電サイクル特性も低下傾向にある。また、上記層状型複合酸化物や上記スピネル型複合酸化物の比表面積が小さすぎると、電解液との接触面積が小さくなりすぎて、電池の負荷特性や低温特性が低下してしまう。なお、本発明でいう上記層状型複合酸化物および上記スピネル型複合酸化物の比表面積は、後記の実施例で採用した方法により測定される値である。

上記層状型複合酸化物は、例えば、以下の手法により作製することができる。ニッケル含有塩（硫酸塩など）とマンガン含有塩（硫酸塩など）とコバルト含有塩（硫酸塩など）とを、各金属元素が所定の組成比となるように混合し、この混合物を水に溶かした後、これに水酸化物の水溶液（アルカリ性水溶液）を加えて沈殿させる。この沈殿物を取り出し、十分に水洗し乾燥させて共沈水酸化物を得る。この共沈水酸化物に、各金属元素が所定の組成比となるようにＬｉ水酸化物を加え、十分に混合する。この混合物を酸化性雰囲気中で焼成することで上記層状型複合酸化物が得られる。なお、焼成時の雰囲気としては、例えば、酸素分圧を０．１９〜１気圧とすることが好ましく、また、焼成温度は、例えば、６００〜１０００℃とし、焼成時間は、例えば、６〜４８時間とすることが望ましい。

また、上記スピネル型複合酸化物は、例えば、以下の手法により作製することができる。リチウム、マンガン、およびマンガンの一部を他の元素で置換する場合には該元素が、所定の組成となるように、Ｌｉの水酸化物と、マンガン含有塩（硫酸塩など）と、マンガンの一部を置換するための他の元素を含有する塩（硫酸塩など）混合し、大気中で、７００〜１０００℃で、２〜４８時間熱処理することで、上記スピネル型複合酸化物を得ることができる。

本発明の電池に係る正極は、例えば、上記の活物質（上記層状型複合酸化物および上記スピネル型複合酸化物）を含有する正極合剤層を、集電体に表面に形成することで作製できる。正極合剤層は、上記活物質の他に、導電助剤や結着剤を含有しており、例えば、上記活物質、導電助剤および結着剤などを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得られる正極合剤ペーストや正極合剤スラリーなどを、集電体表面に塗布し乾燥することで、所望の厚みと密度に制御しつつ形成することができる。

導電助剤としては、本発明の電池において、実質上、化学的に安定な電子伝導性材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を同時に使用しても構わない。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックといった炭素材料が特に好ましい。

結着剤（バインダ）は、正極合剤層において、上記活物質や導電助剤を結着する役割を担うものである。本発明に係る正極において用いる結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体；エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体；エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体；エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体；などが挙げられ、これらの材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を同時に使用しても構わない。これらの材料の中でも、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥが特に好ましい。

本発明の電池に係る正極合剤層においては、上記活物質（上記層状型複合酸化物および上記スピネル型複合酸化物）の比表面積が上記の通り小さいことが好ましいが、これに対応して、例えば、粒径の小さな炭素材料であるカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった導電助剤や上記の結着剤を少量含有させるだけで、各粒子間の電荷の移動や固定化が容易になるため、正極合剤層中における導電助剤量および結着剤量を低減することができ、電極（正極合剤層）密度の向上、延いては電池の高容量化に効果があると考えられる。

すなわち、上記活物質（上記層状型複合酸化物および上記スピネル型複合酸化物）と導電助剤と結着剤を含む正極合剤全量中におけるカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックよりなる群から選ばれる少なくとも一種の炭素材料の含有量は、０．５質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上であって、３質量％以下、より好ましくは２質量％以下であることが望ましい。上記炭素材料の含有量が多すぎると、電池とした際の負荷特性の向上は図れるものの、上記活物質の充填性が低下する。他方、上記炭素材料の含有量が少なすぎると、正極中の導電が取り難くなる。また、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックよりなる群から選ばれる少なくとも一種の炭素材料以外の導電助剤も使用する場合では、正極合剤全量中における全導電助剤含有量は、０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であって、４質量％以下、より好ましくは３質量％以下とすることが望ましい。導電助剤含有量が多すぎると、電池とした際の負荷特性の向上は図れるものの、上記活物質の充填性が低下する。他方、導電助剤含有量が少なすぎると、正極中の導電が取り難くなる。

また、上記正極合剤全量中における結着剤の含有量は、０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であって、３質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下であることが望ましい。結着剤含有量が多すぎると、電極の強度は向上するが、上記活物質の充填性や、電池とした際の負荷特性が低下する。他方、結着剤含有量が少なすぎると、正極合剤層の結着性が低下する。

ちなみに、上記正極合剤全量中における上記活物質の含有量は、上記層状型複合酸化物と上記スピネル型複合酸化物の合計で、９３質量％以上、より好ましくは９４．５質量％以上であって、９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下であることが望ましい。上記活物質含有量が多すぎると、正極合剤層中の導電助剤量や結着剤量が低下して、上記の不具合が生じることがある。また、上記活物質の含有量が少なすぎると、電池とした際の容量が小さくなることがある。

なお、正極合剤層を形成するための正極合剤ペーストや正極合剤スラリーに用い得る溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。

正極合剤層の厚みは、例えば、３０〜１００μｍとすることが好ましい。

正極に用いる集電体としては、本発明の電池において、実質上、化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。かかる集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウムやその合金、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、チタンやその合金、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金が特に好ましい。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが挙げられる。集電体の厚みは特に限定されないが、例えば、１〜５００μｍであることが好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池では、非水電解質として、例えば、下記の非水系溶媒中に、下記の無機イオン塩を溶解させることで調製した溶液（非水電解液）を使用することが好ましい。

溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等などの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。

非水電解質に係る無機イオン塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４ 、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＢＦ_４ 、ＬｉＡｓＦ_６ 、ＬｉＳｂＦ_６ 、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３ 、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２ 、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜２ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．８〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

更に、電池に用いる上記非水電解質は、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を含有していることが好ましい。シクロヘキシルベンゼンを含有している非水電解質を使用した電池では、例えば、過充電状態となった場合の安全性が更に向上する。これは、電池が過充電状態となり、ある電圧以上になった時点で、非水電解質中のシクロヘキシルベンゼンの重合が生じて電極表面に皮膜が形成され、かかる皮膜が形成された部分ではインピーダンスが上昇して更なる電圧上昇が抑えられ、充電電気量が蓄積されるのが抑制されるためであると考えられる。

非水電解液中のシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の含有量は、例えば、上記非水系溶媒１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であって、５質量部以下、より好ましくは４質量部以下であることが好ましい。非水電解質中のシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の含有量が少なすぎると、これらを含有させることによる効果が十分に確保できず、多すぎると、電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性が低下することがある。

また、電池に使用する非水電解質がシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を含有している場合には、上記非水電解質は、更に環状硫黄化合物を含有していることが好ましい。

電池が通常使用される条件下においても、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の重合反応はごく一部生じていることが確認されているが、特に電池が高温に曝されたり、充放電サイクルの経過に伴って電極が劣化して正極電位が高めにシフトした場合、部分的に活性な点ができた場合などに、かかる重合反応が促進される。このように、電池が通常使用される条件下において、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の重合反応が進んで、電極表面に皮膜が形成されてしまうと、電池の内部抵抗が増大してしまったり、また、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の重合に伴ってガスが発生して電池が膨らみ、正負極間の接触が悪くなるなどして、電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性が低下することがある。

ここで、非水電解質中に、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体と共に環状硫黄化合物を含有させておくと、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の重合反応が起きる前に環状硫黄化合物の皮膜が電極表面に形成され、この皮膜がシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体と電極との接触を防止する。そのため、電池が通常使用される条件では、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の重合反応が抑制されることから、電池の安全性を高めつつ、充放電サイクル特性や貯蔵特性も向上させることができる。

非水電解質中の環状硫黄化合物の含有量は、例えば、非水系溶媒１００質量部に対して、０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であって、３質量部以下、より好ましくは２質量部以下であることが好ましい。非水電解質中の環状硫黄化合物の含有量が少なすぎると、これを使用することによる効果が十分に確保できないことがあり、多すぎると、リチウムイオンの挿入・脱離反応が阻害され、電池の負荷特性の低下と共に充放電サイクル特性も低下することがある。

なお、環状硫黄化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、３−フェニル−１，３−プロパンスルトン、４−フェニル−１，４−プロパンスルトンなどが好ましく使用できる。

本発明の非水電解質二次電池は、上記の正極を有し、好ましくは上記の非水電解質を用いたものであれば、他の構成要素については特に制限は無く、従来公知の非水電解質二次電池で採用されている各構成要素を適用することができる。

本発明の非水電解質二次電池の負極としては、例えば、負極活物質を含有する負極合剤層を集電体表面に形成してなるものが挙げられる。負極合剤層は、負極活物質の他に、結着剤や導電助剤（必要に応じて）を含有しており、例えば、負極活物質および結着剤（更には導電助剤）などを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得られる負極合剤スラリーなどを、集電体表面に塗布し乾燥することで、所望の厚みとしつつ形成することができる。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチをか焼して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることができる。負極合剤全量中における負極活物質含有量は、例えば、８０〜９８質量％であることが望ましい。

導電助剤は、電子伝導性材料であれば特に限定されないし、使用しなくても構わない。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を同時に使用しても構わない。これらの中でも、アセチレンブラックや炭素繊維が特に好ましい。負極に導電助剤を使用する場合には、負極合剤全量中における導電助剤含有量を１〜１０質量％とすることが望ましい。

負極合剤層に係る結着剤は、負極合剤層において、負極活物質や導電助剤などを結着する役割を担うものである。かかる結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的には、例えば、上記本発明の電極に係る結着剤と同じ材料が使用でき、それらの材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を同時に使用しても構わない。その中でも、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体が特に好ましい。負極合剤全量中における結着剤含有量は、例えば、２〜１０質量％であることが望ましい。

負極に用いる集電体としては、本発明の非水電解質二次電池において、実質上、化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。かかる集電体を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、銅やその合金、チタンやその合金、炭素、導電性樹脂などの他に、銅またはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、銅および銅合金が特に好ましい。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが挙げられる。集電体の厚みは特に限定されないが、例えば、１〜５００μｍであることが好ましい。

なお、負極合剤層を形成するための負極合剤スラリーに用い得る溶剤としては、例えば、水、ＮＭＰなどが挙げられる。

負極合剤層の厚みは、例えば、３０〜１００μｍとすることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池内では、上記正極と上記負極との間に、上記の非水電解質を含ませたセパレータが配される。セパレータとしては、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、セパレータとしては、一定温度以上（例えば１００〜１４０℃）で構成材料の溶融によって孔が閉塞し、抵抗を上げる機能を有するもの（すなわち、シャットダウン機能を有するもの）が好ましい。セパレータの具体例としては、耐有機溶剤性および疎水性を有するポリオレフィン系ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、またはガラス繊維などの材料で構成されるシート（多孔質シート）、不織布若しくは織布；該ポリオレフィン系ポリマーの微粒子を接着剤で固着した多孔質体などが挙げられる。セパレータの孔径は、正負極より脱離した正負極の活物質、導電助剤および結着剤などが通過しない程度であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍであることが望ましい。セパレータの厚みは、１０〜３００μｍとすることが一般的であるが、本発明では、１６〜２６μｍとすることが好ましい。また、セパレータの空孔率は、構成材料や厚みに応じて決定されるが、３０〜８０％であることが一般的である。

上記の正極と負極とは、例えば、セパレータを介して積層した積層電極体としたり、更に正極と負極とをセパレータを介して積層した後に巻回し、巻回電極体として用いることができる。

本発明の非水電解質二次電池の形態としては、例えば、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、本実施例で採用した各評価方法は、以下の通りである。

（１）層状型複合酸化物およびスピネル型複合酸化物（正極活物質）の平均粒径
レーザー式の粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製「ＨＲＡ（９３２０−Ｘ１００）」」）を用いて、純水に試料を分散させ、光吸収モードの条件で、積算で５０％となる粒径（Ｄ_５０）として求めた。

（２）層状型複合酸化物およびスピネル型複合酸化物（正極活物質）の比表面積
Ｎ_２ガス吸着を利用した１点式のＢＥＴ測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−１２０１」）を用いて、前処理として、Ｎ_２ガスフロー中、１５０℃の環境下で１時間保持した後のＢＥＴ比表面積を求めた。

（３）電池容量
実施例および比較例で作製した電池について、０．２Ａの条件で４．２Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が０．０２Ａとなるまで定電圧充電を行った。次に、０．２Ａで３．０Ｖまで定電流放電を行って電池容量を求めた。

（４）電池の充放電サイクル特性
実施例および比較例で作製した電池について、０．８Ａで４．２Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が０．０８Ａになるまで定電圧充電を行い、続いて０．８Ａで３．０Ｖまで定電流放電を行う操作を１サイクルとし、これを３００サイクルまで繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の維持率（％）を求め、これにより充放電サイクル特性を評価した。

（５）貯蔵特性
実施例および比較例で作製した電池について、０．２Ａの条件で４．２Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が０．０２Ａとなるまで定電圧充電を行った。充電後の電池を６０℃で２０日間貯蔵し、その後０．２Ａで３．０Ｖまで定電流放電を行って電池容量を求め、上記（３）で求めた電池容量に対する維持率（％）によって貯蔵特性を評価した。

（６）安全性
上記容量試験後の各電池を、２．０Ａ（実施例１〜４）または２．５Ａ（実施例４）で１２Ｖまで充電後、更に１２Ｖで定電圧充電し（過充電試験）、電池の表面温度が１３０℃を超えた場合には「不良」とした。供試電池のサンプル数は３とし、この中で１つでも不良の電池があれば「不合格（×）」と判断し、不良の電池が全くなければ「合格（○）」と判断した。

（７）正極活物質の組成
正極組成（Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）の分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行った。まず、３．０Ｖまで完全に放電した電池を分解して正極を取り出し、正極合剤層をはがし取り、そこから０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れた。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、さらに２５倍に希釈してＩＣＰ（ＪＡＲＲＥＬ ＡＳＨ社製「ＩＣＰ−７５７」）にて組成を分析した（検量線法）。得られた結果から、正極活物質の組成を導出した。

（８）正極合剤層および負極合剤層の密度
まず、正極および負極を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り取り、それぞれマイクロメータで厚み（ｌ_１）を、精密天秤で質量（ｍ_１）を測定した。次に、正極の正極合剤層、および負極の負極合剤層を削り取り、集電体のみを取り出して、各集電体の厚み（ｌ_ｃ）と質量（ｍ_ｃ）を正極と同様に測定した。得られた厚みと質量から、以下の式によって正極合剤層密度および負極合剤層密度（ｄ_ｃａ）を求めた（なお、上記の厚みの単位はｃｍ、質量の単位はｇである）。
ｄ_ｃａ＝（ｍ_１−ｍ_ｃ）／（ｌ_１−ｌ_ｃ）

実施例１（開発電池１〜７）および比較例１（比較電池１〜２）
実施例１および比較例１においては、主に正極活物質である層状型複合酸化物とスピネル型複合酸化物の組成比を変化させて非水電解質二次電池を作製した。

＜正極の作製＞
ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{(１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２で表される層状型複合酸化物を合成した。ニッケルの硫酸塩とマンガンの硫酸塩とコバルトの硫酸塩とを、各金属元素が表１に示す組成比となるように混合し、この混合物を水（大凡、各硫酸塩１ｍｏｌに対して、１０００ｇの水）に溶かして水溶液Ａを得た。また、水溶液Ｂとして、アンモニア水（濃度：２５質量％）を用意した。ＮａＯＨでｐＨを１２に調整したアンモニア水（濃度：２質量％）を撹拌しながら、水溶液Ａを４６ｍｌ／ｍｉｎで、水溶液Ｂを３．３ｍｌ／ｍｉｎで滴下し、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの共沈水酸化物を得、これを取り出して十分に水洗し乾燥させた。この共沈水酸化物に、各金属元素が表１に示す組成比となるようにＬｉ水酸化物を加え、十分に混合した。この混合物を酸化性雰囲気中で焼成して、表１に示す組成の層状型複合酸化物を得た。なお、焼成時の雰囲気としては、酸素分圧を０．１９〜１気圧とし、また、焼成温度を６００〜１０００℃、焼成時間を６〜４８時間とし、これらの範囲の中から、各組成の層状型複合酸化物の合成に好適な条件を選択した。得られた各層状型複合酸化物の平均粒径（直径）は１０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．２５ｍ^２／ｇであった。

また、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物は、次のようにして合成した。リチウムの水酸化物（ＬｉＯＨ）および硫酸マンガン（開発電池７については、更にＭｇＯ）を、各金属元素が表１に示す組成となるように混合し、これを大気中で、８００℃、２０時間の条件で加熱処理して、表１に示す組成のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物を得た。得られた各スピネル型複合酸化物の平均粒径（直径）は２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．１ｍ^２／ｇであった。

上記のようにして得られた層状型複合酸化物とスピネル型複合酸化物を、表１に示す組成で混合して正極活物質を得た。この正極活物質の粉末：９６質量％と、人造黒鉛粉末：１質量％と、アセチレンブラック（ＡＢ）：１質量％と、ＰＶＤＦが８質量％のＮＭＰ溶液とを混合し、正極合剤スラリーを調製した。なお、上記スラリー中のＰＶＤＦ量は、固形分全量中、２質量％となるようにした。このスラリーを、厚みが１５μｍで、長さが４２０ｍｍ、幅が１７０ｍｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１２時間の真空乾燥を施し、ロール式（幅３０ｃｍ、線圧４０ｋｇ）のプレス機でプレスして、厚みが６０μｍの正極合剤層を集電体両面に有する正極を得た。

なお、開発電池４用には、層状型複合酸化物含有層と、スピネル型複合酸化物含有層の２層構造の正極合剤層を有する正極を作製した。層状型複合酸化物：９６質量％と、人造黒鉛粉末：１質量％と、アセチレンブラック（ＡＢ）：１質量％と、ＰＶＤＦが８質量％のＮＭＰ溶液とを混合した正極合剤スラリー（ａ）と、スピネル型複合酸化物：９６質量％と、人造黒鉛粉末：１質量％と、アセチレンブラック（ＡＢ）：１質量％と、ＰＶＤＦが８質量％のＮＭＰ溶液とを混合した正極合剤スラリー（ｂ）を調製した。なお、これらスラリー（ａ）および（ｂ）中のＰＶＤＦ量は、固形分全量中、２質量％となるようにした。次に、厚みが１５μｍで、長さが４２０ｍｍ、幅が１７０ｍｍのアルミニウム箔の両面に、上記スラリー（ａ）を塗布し、その上に上記スラリー（ｂ）を塗布して、１２０℃で１２時間の真空乾燥を施し、ロール式（幅３０ｃｍ、線圧４０ｋｇ）のプレス機でプレスして、厚みが６０μｍの正極合剤層（集電体側の層状型複合酸化物含有層の厚みが４４μｍで、その上のスピネル型複合酸化物含有層の厚みが１６μｍ）を集電体両面に有する正極を得た。

＜負極の作製＞
天然黒鉛：９７．５質量％と、ＳＢＲ：１．５質量％、増粘剤のカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）：１質量％を、水を用いて混合して負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが８μｍ、長さが４２０ｍｍ、幅が１７０ｍｍの銅箔の両面に塗布し、１２０℃で１２時間の真空乾燥を施し、ロール式（幅３０ｃｍ、線圧４０ｋｇ）のプレス機でプレスした後、裁断して、厚みが５０μｍの負極合剤層が集電体の両面に形成された負極を作製した。なお、負極の負極合剤層密度は１．６５ｇ／ｃｍ^３とした。

＜電極体の作製＞
上記の正極と負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これらを巻き取って巻回電極体を作製した。なお、セパレータには、厚みが２３μｍのポリエチレン製多孔膜を用いた。

＜非水電解液＞
体積比が１：２のエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒に，１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶かした非水電解液を使用した。

＜電池組み立て＞
上記電極体および非水電解液を用いて，角形非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を組み立てた。組み立てに際しては、先ず、上記電極体の各端面に集電板を溶接により接合した。次に、集電板のリード部を、アルミニウム合金製の蓋体に取り付けられている電極端子機構と接続した。その後、アルミニウム合金製の正極缶の内部に電極体を収容して、正極缶の開口部周縁に蓋体を溶接固定した。最後に、注液孔から密閉容器（すなわち、正極缶と蓋体を溶接したもの）内に上記電解液を注入して、図１に示す構造を有し、厚さが４ｍｍ、幅が３４ｍｍ、高さが５０ｍｍの角形形状の非水電解質二次電池（開発電池１〜７および比較電池１〜２）を作製した。

ここで、ここで図１に示す電池１について説明すると、正極６と負極７は上記のようにセパレータ８を介して渦巻状に巻回した巻回電極体９として、角形の電池ケース２に前記非水電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極６や負極７の集電体や非水電解液などは図示していない。

電池ケース２は電池１の外装材の主要部分を構成するものであり、この電池ケース２は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース２の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体１０が配置され、上記正極６、負極７およびセパレータ８からなる巻回電極体９からは正極６および負極７のそれぞれ一端に接続された正極リード体１１と負極リード体１２が引き出されている。また、電池ケース２の開口部を封口する蓋板３にはポリプロピレン製の絶縁パッキング４を介してステンレス鋼製の端子５が取り付けられ、この端子５には絶縁体１３介してステンレス鋼製のリード板１４が取り付けられている。

そして、この蓋板３は上記電池ケース２の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース２の開口部が封口され、電池１の内部が密閉されている。

この実施例１の電池１では、正極リード体１１を蓋板３に直接溶接することによって電池ケース２と蓋板３とが正極端子として機能し、負極リード体１２をリード板１４に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子５が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース２の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

上記実施例１および比較例１で得られた各正極活物質、各正極、および各電池についての評価結果を表１に示す。

表１中、正極合剤層の「種類」の欄において、層状型（Ａ）：Ｌｉ_０．９９Ｍｎ_０.３４Ｎｉ_０.３４Ｃｏ_０.３２Ｏ_２、層状型（Ｂ）：Ｌｉ_１．０２Ｍｎ_０.４Ｎｉ_０.４Ｃｏ_０.２Ｏ_２、層状型（Ｃ）：Ｌｉ_１．００Ｍｎ_０.３３Ｎｉ_０.３３Ｃｏ_０.３３Ｔｉ_０．０１Ｏ_２、スピネル型（Ａ）：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、スピネル型（Ｂ）：ＬｉＭｎ_１．９Ｍｇ_０．１Ｏ_４、を夫々意味している。また、「使用比率」の欄は、正極合剤層中における層状型複合酸化物とスピネル型複合酸化物の質量比（層状型複合酸化物／スピネル型複合酸化物）を意味している。この他、「使用態様」の欄の「混合」は、層状型複合酸化物とスピネル型複合酸化物を混合して用いたことを、「２層」は、層状型複合酸化物含有層とスピネル型複合酸化物含有層の２層構成としたことを、夫々意味している。

開発電池１〜３および比較電池２の結果から、スピネル型複合酸化物の比率を高めると、容量が減少し、更に、Ｍｎ溶出量の増大によって、充放電サイクル特性や貯蔵特性も悪化する。スピネル型複合酸化物の比率が７０質量％以上になると、それらの劣化が大きくなりすぎて、実用化は困難となる（比較電池２）。逆に、スピネル型複合酸化物の比率が低くなり過ぎると、安全性が低下し、実用化できない（比較電池１）。開発電池１〜３および比較電池４の結果から分かるように、正極活物質に、層状型複合酸化物とスピネル型複合酸化物を併用することで、容量や安全性に関する目標をクリアできる（開発電池１〜３）が、これらの正極活物質をそれぞれ別の層に含有させた２層構造の正極合剤層としても、正極自体の総発熱量は同じであるため、層状型複合酸化物とスピネル型複合酸化物を併有する単層構造の正極合剤層とした場合と同様の効果を得ることができる（開発電池４）。また、層状型複合酸化物の組成を変えてＣｏ量を減らしても、ほぼ同等の電池特性が得られる（開発電池５）。更に、層状型複合酸化物、スピネル型複合酸化物のいずれにおいても、微量の異種元素を添加することで、安定性が高まってＭｎの溶出などが低減され、電池の貯蔵特性が向上する（開発電池６、７）。

実施例２（開発電池８〜１２）および比較例２（比較電池３〜４）
実施例２および比較例２においては、正極活物質として、開発電池１に係る正極活物質と同じ組成・混合比のものを用い、正極合剤層の組成について、導電助剤量および結着剤量を表２に示すように変更した他は実施例１（開発電池１）と同様にして非水電解質二次電池を作製した。各正極および各電池についての評価結果を表２に示す。

なお、表２における開発電池１１の「ＡＢ」欄における「（ＫＢ）」は、アセチレンブラック（ＡＢ）に代えてケッチェンブラック（ＫＢ）を用いたことを意味している。また表２の正極活物質の組成において、ＡＢ（ＫＢ）、黒鉛、結着剤を除く残部は正極活物質（層状型複合酸化物およびスピネル型複合酸化物）である。

表２から以下のことが分かる。ＡＢ（ＫＢ）と黒鉛の比率で、ＡＢ量を増やすと、ＡＢはかさ高いために、正極合剤層の密度が若干低下するものの、電池特性はほとんど変化しない。逆にＡＢ量をなくしてしまうと、導電ネットワークがうまく構築されずに充放電サイクル特性が大きく劣化する。また、導電助剤量や結着剤量を増加しすぎると、それらの密度が低いために正極合剤層の密度が低くなりすぎて、実用化できない。

実施例３（開発電池１３〜１５、参考電池１６、１７）
実施例３においては、正極活物質として、ＬｉＭｎ_０.３Ｎｉ_０.４Ｃｏ_０.３Ｏ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４の混合比７０／３０（質量比）の混合物を用い、これら層状型複合酸化物とスピネル型複合酸化物の平均粒径と比表面積を、表３に示すように変更した他は、実施例１（開発電池１）と同様にして非水電解質二次電池を作製した。各正極および各電池についての評価結果を表３に示す。

表３から分かるように、開発電池１３〜１５では、粒径の小さな層状型複合酸化物を用いた参考電池１６や、粒径の小さなスピネル型複合酸化物を用いた参考電池１７に比べて、正極活物質の比表面積が小さいためにＭｎの溶出が抑えられており、貯蔵特性や充放電サイクル特性が向上している。

実施例４（開発電池１８〜２１）
実施例４においては、実施例１で使用したものと同じ非水電解液に、更にシクロヘキシルベンゼン（ＣＢ）および環状硫黄化合物として１，３−プロパンスルトンを、それぞれ表４に示す量で含有させたものを使用し、セパレータに、表４に示す厚さのものを変更した他は、実施例１（開発電池１）と同様にして非水電解質二次電池を作製した。各電池についての構成および評価結果を表４に示す。

表４から分かるように、ＣＢを含有する非水電解液を用いた開発電池１８〜２１では、電流値を２．５Ａに上げたより危険性の高い過充電試験でも安全性を保つことができた。このように、非水電解質（電解液）にＣＢを添加することによって、過充電試験の限界電流値を高め得ることが判明した。

なお、ＣＢと共に環状硫黄化合物（１，３−プロパンスルトン）を含有する非水電解液を用いた開発電池１８〜２０に比べて、ＣＢは含有するが環状硫黄化合物は含有しない非水電解液を用いた開発電池２１では、充放電サイクル特性や貯蔵特性が劣っている。これは、開発電池２１においては、電極表面で環状硫黄化合物由来の皮膜が形成されないことで、充放電のサイクルや高温貯蔵の熱によって、非水電解液中のＣＢが分解したためであると考えられる。これらの結果から、電池の特性をより向上させるには、ＣＢは環状硫黄化合物と併用することが、より好ましいことが分かった。

本発明の非水電解質二次電池の一例を示す縦断面図である。

符号の説明

１ 電池
２ 電池ケース
３ 蓋板
４ 絶縁パッキング
５ 端子
６ 正極
７ 負極
８ セパレータ
９ 巻回電極体
１０ 絶縁体
１１ 正極リード体
１２ 負極リード体
１３ 絶縁体
１４ リード板

Claims (6)

1. 組成式Ｌｉ_{（１＋δ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{(１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｍ_ｚＯ_２（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である）で表される層状型複合酸化物と、組成式Ｌｉ_{（１＋η）}Ｍｎ_{（２−Ｗ）}Ｍ’_ＷＯ_４（Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０≦η≦０．２、０≦ｗ≦０．１である）で表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物とを、活物質として含有する正極合剤層を有しており、
   上記層状型複合酸化物は、比表面積が０．１〜０．６ｍ^２／ｇであり、上記スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物は、比表面積が０．０５〜０．３ｍ^２／ｇであり、
   上記正極合剤層では、上記層状型複合酸化物と、上記スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物の合計に対し、上記スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物の比率が２０〜６０質量％であり、
   上記正極合剤層の密度が、３．０〜３．６ｇ／ｃｍ^３である正極を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 上記層状型複合酸化物は、平均粒径が５〜２５μｍで、上記スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物は、平均粒径が１０〜３０μｍである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 上記スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物は、上記層状型複合酸化物よりも、５μｍ以上大きな平均粒径を有している請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 上記正極合剤層は、上記活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤で構成されており、
   上記導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種の炭素材料を含んでおり、且つ正極合剤全量中における上記炭素材料の含有量が、０．５〜３質量％であり、
   正極合剤全量中における上記結着剤の含有量が、０．５〜３質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 非水系溶媒中に無機イオン塩が溶解しており、かつ上記非水系溶媒１００質量部に対して、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を０．５〜５質量％含有している非水電解質を使用した請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
6. 環状硫黄化合物を、非水系溶媒１００質量部に対して０．３〜３質量部含有している非水電解質を使用した請求項５に記載の非水電解質二次電池。

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