JP5230108B2

JP5230108B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP5230108B2
Application number: JP2007015877A
Authority: JP
Inventors: 安展岩見
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2007-01-26
Filing date: 2007-01-26
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2027-01-26
Also published as: JP2008181830A

Description

本発明は、万が一過充電状態になった電池における安全性の向上及び高温サイクル特性の向上を目的とした非水電解質二次電池の改良に関する。

今日、携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末の高機能化・小型化および軽量化が急速に進展している。これらの端末の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。

近年では、リチウムイオン二次電池は、電動工具、電動アシスト自転車、ハイブリッド自動車等に使用することがなされており、これらの用途では、通常よりもハイレートで充放電を行うことが求められている。しかしながら、リチウムイオン二次電池をハイレートで充電する場合、通常の充電条件で充電する場合に比べて、過充電状態になりやすい。このため、ハイレート充電する際の安全性の向上が強く求められている。

過充電の安全性を向上させるために、電池内圧の上昇により作動する電流遮断手段を組み込み、過充電の初期に分解してガスを発生させる炭酸リチウムを添加する技術が、特許文献１〜６に提案されている。

特開2002-110251号公報特開2002-151155号公報特開2002-313340号公報特開平5-151997号公報特許第3010781号公報特許第3103899号公報

しかし、これらの技術によっても、万が一過充電となってしまった場合における電池の安全性（以下、過充電時安全性という）が未だ十分ではない。

本発明は、上記に鑑みなされたものであって、万が一過充電となってしまった場合でも安全性が高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための第１の本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、０＜ａ≦１．１、０．１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ、０．１≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のみからなり、平均粒径５〜３０μｍの炭酸リチウムが、前記正極に対して０．５〜２．０質量％添加されていることを特徴とする。

ニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、過充電時の化合物としての安定性が、従来より正極活物質として用いられているコバルト酸リチウムよりも極めて高い。また、理由は定かではないが、平均粒径５〜３０μｍの炭酸リチウムが添加されていることにより、過充電時の安全性が高まる。そして、これらの効果が相乗的に作用することにより、過充電時安全性が飛躍的に高まる。

炭酸リチウムの添加量が０．５質量％未満であると十分な過充電時安全性向上効果が得られず、他方２．０質量％よりも多いと、炭酸リチウムが充放電サイクルのスムースな進行を阻害して、サイクル特性を低下させる。よって、炭酸リチウムの添加量は０．５〜２．０質量％であることが好ましい。

また、炭酸リチウムの平均粒径が５μｍ未満であると、炭酸リチウム粒子同士が凝集してしまい、炭酸リチウムと正極活物質とが均一に混合されなくなるので、炭酸リチウムによる過充電時安全性向上効果が十分に得られなくなるとともに、凝集した炭酸リチウムが充放電サイクルを阻害して、サイクル特性を低下させる。他方、３０μｍより大きい場合にも、炭酸リチウムと正極活物質とが均一に混合されなくなるので、炭酸リチウムによる過充電時安全性向上効果が十分に得られなくなるとともに、正極中に不均一に分散した炭酸リチウムが充放電サイクルを阻害して、サイクル特性を低下させる。よって、炭酸リチウムの平均粒径は５〜３０μｍであることが好ましい。

上記課題を解決するための第２の本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、０＜ａ≦１．１、０．１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ、０．１≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）と、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉａＭｎ_２Ｏ_４、０＜ａ≦１．１）と、からなり、前記正極活物質に占める前記スピネル型マンガン酸リチウムの質量割合が、５０質量％以下であり、平均粒径５〜３０μｍの炭酸リチウムが、前記正極に対して０．５〜２．０質量％添加されていることを特徴とする。

スピネル型マンガン酸リチウムもまた、過充電時の化合物としての安定性が、従来より正極活物質として用いられているコバルト酸リチウムよりも極めて高い。このため、正極活物質を、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムと、スピネル型マンガン酸リチウムと、の混合物とした場合にも、平均粒径が５〜３０μｍの炭酸リチウムを０．５〜２．０質量％正極に含ませることにより、過充電時安全性に優れた非水電解質二次電池が得られる。また、スピネル型マンガン酸リチウムは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムよりも低コストであるため、電池の低コスト化を図れる。

しかしながら、スピネル型マンガン酸リチウムは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムよりも放電容量が小さいというデメリットがあり、スピネル型マンガン酸リチウムを５０質量％よりも多くすると、非水電解質二次電池の放電容量が低下する。このため、正極活物質に占めるスピネル型マンガン酸リチウムの質量割合を、５０質量％以下とすることが好ましい。

ここで、炭酸リチウムの添加量とは、正極材（正極集電体を除く正極の全構成要素）の合計質量を１００とした場合の炭酸リチウムの質量％を意味する。

また、炭酸リチウムの平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製SALD-2000J)を用いて測定された、体積基準での積算粒子量が５０％となる粒子径を意味する。

以上説明したように、本発明によると、過充電時安全性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。

（実施例１）
（正極の作製）
炭酸リチウムと、Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｍｎ_０．３３（ＯＨ）_２で示される共沈水酸化物とを混合し、空気雰囲気中で１０００℃で２０時間焼成し、その後解砕して、平均粒径１１μｍのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．０３Ｃｏ_０．３４Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）を得た。

上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる正極活物質８９．５質量部と、平均粒径が１５μｍである炭酸リチウム０．５質量部と、炭素粉末からなる導電剤５質量部と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）からなる結着剤５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、を均一に混合して正極活物質スラリーを調整した。この正極活物質スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔から成る正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、その後乾燥して、スラリー調整時に用いた有機溶剤（ＮＭＰ）を除去した。この後、圧縮ローラーを用いて圧延し、５５×６００ｍｍの正極板を得た。

（負極の作製）
天然黒鉛からなる負極活物質９５質量部と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）からなる結着剤５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、を混合して負極活物質スラリーを調整した。この負極活物質スラリーを、厚み１０μｍの銅箔から成る負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、その後乾燥して、スラリー調整時に用いた有機溶剤（ＮＭＰ）を除去した。この後、圧縮ローラーを用いて圧延し、５７×６５０ｍｍの負極板を得た。

（電極体の作製）
上記正極板と、負極板との間に、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて巻回し、渦巻電極体を作製した。

（非水電解質の調整）
エチレンカーボネート５０体積部と、ジエチルカーボネート５０体積部と、を混合し（２５℃、１気圧における）、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解質となした。

（電池の組み立て）
この上記渦巻電極体を電池外装缶内に挿入し、上記非水電解質を注液し、開口を封口することにより、理論容量が１８００ｍＡｈである円筒形の実施例１にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２）
正極活物質を８９質量部とし、炭酸リチウムを１．０質量部としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
正極活物質を８８質量部とし、炭酸リチウムを２．０質量部としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例４）
正極活物質を、平均粒径が１１μｍのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．０３Ｃｏ_０．３４Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）と、公知の方法で作製した平均粒径が１１μｍのスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）と、を質量比７：３で混合した混合物としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例５）
正極活物質を８９質量部とし、炭酸リチウムを１．０質量部としたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例５にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例６）
正極活物質を８８質量部とし、炭酸リチウムを２．０質量部としたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例６にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例７）
正極活物質を、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムを質量比５：５で混合した混合物としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例７にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例８）
正極活物質を８９質量部とし、炭酸リチウムを１．０質量部としたこと以外は、上記実施例７と同様にして、実施例８にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例９）
正極活物質を８８質量部とし、炭酸リチウムを２．０質量部としたこと以外は、上記実施例７と同様にして、実施例９にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１０）
炭酸リチウムの平均粒径を５μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１０にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１１）
炭酸リチウムの平均粒径を３０μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１１にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１２）
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの平均粒径を５μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１２にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１３）
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの平均粒径を２０μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１３にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
炭酸リチウムを混合しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
正極活物質を８９．９質量部とし、炭酸リチウムを０．１質量部としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例３）
正極活物質を８７．０質量部とし、炭酸リチウムを３．０質量部としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例４）
正極活物質を８９．９質量部とし、炭酸リチウムを０．１質量部としたこと以外は、上記実施例４と同様にして、比較例４にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例５）
正極活物質を８７．０質量部とし、炭酸リチウムを３．０質量部としたこと以外は、上記実施例４と同様にして、比較例５にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例６）
正極活物質を８９．９質量部とし、炭酸リチウムを０．１質量部としたこと以外は、上記実施例７と同様にして、比較例６にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例７）
正極活物質を８７．０質量部とし、炭酸リチウムを３．０質量部としたこと以外は、上記実施例７と同様にして、比較例７にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例８）
正極活物質を、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムを質量比４：６で混合した混合物としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例８にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例９）
正極活物質を８９質量部とし、炭酸リチウムを１．０質量部としたこと以外は、上記比較例８と同様にして、比較例９にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１０）
正極活物質を８８質量部とし、炭酸リチウムを２．０質量部としたこと以外は、上記比較例８と同様にして、比較例１０にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１１）
炭酸リチウムの平均粒径を３μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１１にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１２）
炭酸リチウムの平均粒径を５０μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１２にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１３）
正極活物質をコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１３にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。

〔平均粒径の測定〕
上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム、炭酸リチウムの平均粒径を、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製SALD-2000J)を用いて測定した。この測定結果の体積基準での積算粒子量が５０％となる粒子径を、平均粒径とした。なお、この測定にあたり、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウムについては水を分散媒に用い、炭酸リチウムについてはエタノールを分散媒に用いた。

〔初期放電容量の測定〕
上記実施例１〜１３、比較例１〜１３にかかる電池を、２５℃において定電流１８００ｍＡで電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．２Ｖで電流が３６ｍＡとなるまで充電した。この後、定電流１８００ｍＡで電圧が２．７５Ｖとなるまで放電し、その放電容量を測定した。この結果を下記表１に示す。

〔内部短絡試験〕
上記実施例１〜１３、比較例１〜７、比較例１１〜１３にかかる電池を各１０個用意し、それぞれ２５℃において定電流１８００ｍＡで電圧が４．４Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．４Ｖで電流が３６ｍＡとなるまで充電した。この充電状態の電池の中央付近に、直径３ｍｍの鉄製の釘を１００ｍｍ／秒で貫通させ、貫通させた。この試験において電池が燃焼したものをＮＧ、燃焼しなかったものをＯＫと判定した。この結果を下記表１に示す。なお、４．４Ｖという充電電圧は、電池が過充電された状態であり（通常の電池の使用電圧は４．２Ｖ以下）、実際の商品として市場に流通する電池には保護回路等の安全機構が設けられているため、このような過充電状態となることはない。また、通常の電池の使用環境においては、釘刺しのような極度の内部短絡が生じることもない。

〔サイクル特性試験〕
上記実施例１〜１３、比較例１〜７、比較例１１〜１３にかかる電池を、４０℃において定電流１８００ｍＡで電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．２Ｖで電流が３６ｍＡとなるまで充電した。この後、４０℃において定電流１８００ｍＡで電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。この充放電サイクルを３００サイクル行い、下記の式によりサイクル特性を算出した。この結果を下記表１に示す。
サイクル特性（％）＝３００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００

〔ＤＳＣ発熱開始温度の測定〕
上記実施例１〜１３、比較例１〜７、比較例１１〜１３にかかる電池を、２５℃において定電流１８００ｍＡで電圧が４．４Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．４Ｖで電流が３６ｍＡとなるまで充電した。この電池をドライボックス中で分解し、正極板を取り出し、正極板をジエチルカーボネートで洗浄した後、真空乾燥した。この正極板から正極材（正極集電体を除く正極の全構成要素を意味し、本実施例、比較例においては、正極活物質＋炭酸リチウム＋導電剤＋結着剤の合計）を５ｍｇ採取した。これを、エチレンカーボネート２ｍｇとともにアルゴン雰囲気下でステンレス製のセル中に封じ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて５℃／分で昇温し、自己発熱が開始する温度を測定した。なお、４．４Ｖという電圧は、電池が過充電された状態である。この結果を下記表１に示す。

なお、比較例８〜１０にかかる電池について、内部短絡試験、サイクル特性試験、ＤＳＣ発熱開始温度の測定を行っていないのは、上記表１に示すように、初期放電容量が１６４４〜１６６２ｍＡｈと、理論容量の１８００ｍＡｈよりも大幅に低下しており、電池として不適であるためである。この初期放電容量の低下の理由は、スピネル型マンガン酸リチウム自体の放電容量がニッケルコバルトマンガン酸リチウムよりも低く、これを正極活物質中に６０質量％と多量に含ませているためによると考えられる。スピネル型マンガン酸リチウムの含有量が正極活物質全体の５０質量％以下である実施例１〜９では、初期放電容量の低下が見られないことから（表１参照）、スピネル型マンガン酸リチウムの含有量は、正極活物質全体の５０質量％以下であることが好ましい。

上記表１から、正極活物質として従来より用いられているコバルト酸リチウムを用いた比較例１３は、内部短絡試験ＮＧ率が１００％、ＤＳＣ発熱開始温度が１７０℃と、正極活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いた実施例１〜３、正極活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとの混合物を用いた実施例４〜９の０％、２０４〜２１４℃よりも劣っていることがわかる。

このことは、コバルト酸リチウムは、化合物としての熱安定性や過充電時の安定性が、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムやスピネル型マンガン酸リチウムよりも低いため、炭酸リチウムを含ませても過充電時安全性が向上しないことによると考えられる。

また、上記表１から、炭酸リチウムの添加量が０．１質量％以下である比較例１，比較例２，比較例４，比較例６は、内部短絡試験ＮＧ率が１００％と、炭酸リチウムの添加量が０．５質量％以上である実施例１〜９、比較例３，比較例５，比較例７の内部短絡試験ＮＧ率の０％よりも顕著に劣っていることがわかる。

この理由は定かではないが、正極に含まれる炭酸リチウム自体が過充電時の電池の安全性を高めるように作用して、釘刺しのような極度の内部短絡を生じさせても、電池を燃焼に至らせない。このため、炭酸リチウムを０．５質量％以上含む実施例１〜９、比較例３，比較例５，比較例７では、内部短絡試験ＮＧ率が０％となる。他方、炭酸リチウムの添加量が０．５質量％未満であると、炭酸リチウムによる過充電時安全性向上効果が十分に得られないため、比較例１，比較例２，比較例４，比較例６は、内部短絡試験ＮＧ率が１００％となる。よって、炭酸リチウムの添加量は、０．５質量％以上であることが好ましい。

また、上記表１から、炭酸リチウムの添加量が３．０質量％である比較例３，比較例５，比較例７は、サイクル特性が５９〜６０％と、炭酸リチウムの添加量が０．５〜２．０質量％である実施例１〜９の７１〜８３％よりも大きく低下していることがわかる。

このことは、次のように考えられる。炭酸リチウムは充放電に寄与する物質ではなく、逆に充放電サイクルのスムースな進行を妨げるように作用する。よって、炭酸リチウムが３．０質量％以上含まれると、サイクル特性が大きく低下する。よって、正極中の炭酸リチウムの含有量は、２．０質量％以下であることが好ましい。

また、上記表１から、炭酸リチウムの平均粒径が３μｍである比較例１１では、内部短絡試験ＮＧ率が２０％、サイクル特性が６５％と、炭酸リチウムの平均粒径が５〜３０μｍである実施例２、実施例１０、実施例１１の０％、７７〜８３％よりも劣っていることがわかる。また、上記表１から、炭酸リチウムの平均粒径が５０μｍである比較例１２では、内部短絡試験ＮＧ率が５０％、サイクル特性が６６％と、炭酸リチウムの平均粒径が５〜３０μｍである実施例２、実施例１０、実施例１１の０％、７７〜８３％よりも劣っていることがわかる。

このことは、次のように考えられる。炭酸リチウムの平均粒径が５μｍ未満であると、炭酸リチウム粒子同士が凝集してしまい、炭酸リチウムと正極活物質とが均一に混合されなくなるので、炭酸リチウムによる過充電時安全性向上効果が十分に得られなくなるとともに、凝集した炭酸リチウムが充放電サイクルのスムースな進行を阻害して、サイクル特性が低下する。他方、３０μｍより大きい場合にも、炭酸リチウムと正極活物質とが均一に混合されなくなるので、炭酸リチウムによる過充電時安全性向上効果が十分に得られなくなるとともに、正極中に不均一に分散した炭酸リチウムが、充放電サイクルのスムースな進行を阻害して、サイクル特性が低下する。よって、炭酸リチウムの平均粒径は５〜３０μｍであることが好ましい。

また、上記表１から、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの平均粒径が、５〜２０μｍである実施例２、実施例１２、実施例１３では、電池性能や内部短絡試験ＮＧ率に大きな差がないことがわかる。

（追加事項）
負極活物質としては、上記実施例で用いたもの以外に、炭素質物、リチウム合金、金属リチウム、リチウムを吸蔵・脱離できる金属酸化物等を単独で、あるいは複数種混合して用いることができる。

また、非水溶媒としては、上記実施例で用いたもの以外に、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジエチルカーボネート、スルホラン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等を単独で、あるいは複数種混合して用いることができる。

また、電解質塩としては、上記ＬｉＰＦ_６以外に、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４を単独で、あるいは複数種混合して用いることができる。

以上説明したように、本発明によると、過充電時安全性に優れた非水電解質二次電池を実現できるので、産業上の意義は大きい。

Claims

正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、
前記正極活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、０＜ａ≦１．１、０．１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ、０．１≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のみからなり、
平均粒径５〜３０μｍの炭酸リチウムが、前記正極に対して０．５〜２．０質量％添加されている、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、
前記正極活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、０＜ａ≦１．１、０．１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ、０．１≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）と、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉａＭｎ_２Ｏ_４、０＜ａ≦１．１）と、からなり、
前記正極活物質に占める前記スピネル型マンガン酸リチウムの質量割合が、５０質量％以下であり、
平均粒径５〜３０μｍの炭酸リチウムが、前記正極に対して０．５〜２．０質量％添加されている、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。