JP6829572B2 - 捲回式非水系リチウム型蓄電素子 - Google Patents

Description

本発明は、捲回方式によって組み立てられた非水系リチウム型蓄電素子に関する。

近年、地球環境の保全や省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。

現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、前記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかし、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。

他方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。

また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。

前記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかし、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム型蓄電素子）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
上述の電極材料とその特徴をまとめると、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着・脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性を実現するが、エネルギー密度が低くなる（例えば１倍とする。）。一方、電極に酸化物や炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に課題がある。

これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高出力かつ高耐久性を有するがエネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。

リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）だが、出力特性及び耐久性に課題がある。更に、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０〜５０％しか使用できない。

リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた新規の非対称キャパシタである。そして、高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。

リチウムイオンキャパシタを用いる用途としては、例えば鉄道、建機、自動車用蓄電等が挙げられる。これらの用途では、使用されるキャパシタは優れたエネルギー密度とともに、高い入出力特性、高負荷充放電サイクルに対する耐久性とが同時に要求される。

このような要求への対策技術として、捲回体中の対向する正極が存在しない負極の非対向部に処理をする技術が知られている。
例えば、非対向部に電解液が浸透しないように浸透防止処理をする技術が知られている（特許文献１）。これは、負極活物質層の他の部位からの拡散や、正極活物質層からの回り込みによって、負極の非対向部にリチウムイオンが拡散されるのを防ぎ、蓄電素子の容量低下を防ぐことができる。

また、対向部及び非対向部において、リチウムを負極活物質中に拡散させ、活物質層を膨張させる技術も存在する。（特許文献２）これは、リチウムの吸蔵および放出に伴う集電体の変形を低減し、サイクル特性などの蓄電素子の特性を長期にわたって良好にすることができる。

しかしながら、特許文献１の技術は、高負荷サイクル試験等の長期試験時に浸透防止処理により形成された被膜が劣化、分離され、電解液中に不純物として浮遊し、抵抗成分となることが懸念される。また、被膜形成による非対向部の厚みの増加と体積の増加が蓄電素子としてみたときのエネルギー密度を下げる要因にもなる。

また、特許文献２の技術は、対向部と非対向部の負極活物質中のリチウムイオン濃度の差が小さいため、対向部と非対向部における負極の電位差が小さく、リチウムイオンが非対向部に移動しやすい状態となっており、非対向部に移動したリチウムイオンは充放電の反応に寄与しにくいため、容量低下の懸念がある。
以上のように、実用化にあたって重要な優れたエネルギー密度とともに、高い入出力特性、高負荷充放電サイクルに対する耐久性を十分に確保できる技術は見出されていなかった。

特開２０１１−１２４０５８号公報 特許第４２７５１９２号公報

本発明は、以上の現状に鑑みてなされたものである。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、捲回式の蓄電素子における充放電反応に寄与しにくい負極の非対向部へのリチウムイオンの移動を抑制し、優れたエネルギー密度と高い入出力特性を有し、さらに高負荷充放電サイクルに対する耐久性を備えた非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた。その結果、正極にリチウム化合物を含み、負極における対向部よりも非対向部の負極電位を高くすることで、優れたエネルギー密度と高い入出力特性を有し、さらに高負荷充放電サイクルに対する耐久性を備えた非水系リチウム型蓄電素子を提供できることを見出した。

本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである：
［１］活物質以外のリチウム化合物を含む正極、負極、セパレータ、リチウムイオンを含む非水系電解液からなる非水系リチウム型蓄電素子であって、
前記正極が正極集電体を有し、前記集電体上に活物質及びリチウム化合物からなる正極活物質層が設けられ、かつ、前記負極は負極集電体上にリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を含み、さらに、
前記正極と前記負極はセパレータを介して捲回した電極捲回体からなり、加えて、
前記負極は、前記セパレータを介在して、前記正極と前記負極とが対向する対向部と、
前記セパレータを介在して、対向する前記正極が存在しない非対向部を有し、そして、
前記非対向部における負極電位が、前記対向部における負極電位よりも５０ｍＶ以上高いことを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子。
［２］前記非対向部の負極活物質層において、負極電位の勾配が５００ｍＶ／ｍ以上ある、[１]に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［３］前記対向部の負極活物質中のリチウムイオン濃度（質量％）に対する前記非対向部の負極活物質中のリチウムイオン濃度（質量％）の比が、０．８５以下である、[１]又は[２]に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［４］前記対向部の負極の厚みに対する前記非対向部の負極の厚みの比が、０．８０以上０．９５以下である、[１]〜[３]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［５］前記リチウム化合物が、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種のリチウム化合物である、[１]〜[４]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［６］前記正極活物質層の固体^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、
繰り返し待ち時間１０秒とした測定により得られた−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積をａとし、繰り返し待ち時間３０００秒とした測定により得られた−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積をｂとしたとき、１．０４≦ｂ／ａ≦５．５６である、[１]〜[５]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［７］前記リチウム化合物の平均粒子径をＸ_１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ_１≦１０μｍであり、正極活物質の平均粒子径をＹ_１とするとき、２μｍ≦Ｙ_１≦２０μｍであり、Ｘ_１＜Ｙ_１であり、前記正極中に含まれるリチウム化合物の量が１質量％以上５０質量％以下である、[１]〜[６]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［８］下記一般式（１）〜（３）の中から選択される化合物の、前記対向部における負極活物質層単位質量当たりの含有量をＡ、前記正極活物質層単位質量当たりの含有量をＢとしたとき、０．２≦Ａ／Ｂ≦２０である、[１]〜[７]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。

｛式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝

｛式（２）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ^２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝

｛式（３）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
［９］前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下を示す活性炭である、[１]〜[８]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１０］前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、かつ、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、さらに、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ^２／ｇ以上４，０００ｍ^２／ｇ以下を示す活性炭である、[１]〜[８]のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１１］［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子において、充放電サイクル時の該非水系リチウム型蓄電素子において、初期の静電容量をＦ（Ｆ）、常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、環境温度２５℃にて、セル電圧を２．２Ｖから３．８Ｖまで、３００Ｃのレートでの高負荷充放電サイクルを６０，０００回行った後の静電容量をＦｅ（Ｆ）常温放電内部抵抗をＲｅ（Ω）、としたとき、以下の：
（ａ）Ｒｅ／Ｒａが０．９０以上１．５以下である；
（ｂ）Ｆｅ／Ｆが０．８０以上
を同時に満たす、前記非水系リチウム型蓄電素子。

本発明に依れば、優れたエネルギー密度と高い入出力特性、さらに高負荷充放電サイクルに対する耐久性を備えた非水系リチウム型蓄電素子を提供することができる。

捲回体の一例を示す。 捲回体の解体側面図を示す。 電位勾配測定時に、負極非対向部を分割した模式図を示す。

以下、本発明の実施形態につき詳細に説明する。
非水系リチウム型蓄電素子は一般に、正極、負極、セパレータ、電解液、及び外装体を主な構成要素とする。

［正極］
正極は、正極集電体と、その片面又は両面に存在する正極活物質層とを有する。
また、正極は、蓄電素子組み立て前の正極前駆体として、リチウム化合物を含むことが好ましい。後述のように、本実施形態では蓄電素子組み立て工程内で、負極にリチウムイオンをプレドープすることが好ましいが、そのプレドープ方法としては、前記リチウム化合物を含む正極前駆体、負極、セパレータ、外装体、及び非水系電解液を用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。前記リチウム化合物は前記正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層に含有されることが好ましい。
本明細書中、リチウムドープ工程前における正極状態のことを正極前駆体、リチウムドープ工程後における正極状態のことを正極と定義する。

［正極活物質層］

前記正極に含まれる正極活物質層は、活性炭を含む正極活物質を含有する。正極活物質層は、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
また、正極前駆体の正極活物質層には、正極活物質以外のリチウム化合物が含有されることが好ましい。

［正極活物質］
正極活物質は、活性炭を含む。正極活物質としては、活性炭のみを使用してもよく、又は活性炭に加えて、後述するような他の炭素材料を併用してもよい。この炭素材料としては、カーボンナノチューブ、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料を使用することがより好ましい。正極活物質には、活性炭を含む１種類以上の炭素材料を混合して使用してもよく、炭素材料以外の材料（例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等）を含んでもよい。好ましくは該正極活物質の総量に対する該炭素材料の含有率が５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。該炭素材料の含有率が１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。

正極活物質として用いる活性炭の種類及びその原料には特に制限はない。しかし、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭１ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ^２／ｇ以上４，０００ｍ^２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭２ともいう。）が好ましい。
以下、前記（１）活性炭１及び前記（２）活性炭２について、個別に順次説明していく。

［活性炭１］
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。他方、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。他方、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。

マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましい。他方、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。

活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。

活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ^２／ｇ以上２，５００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ^２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。

本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
これらの原料を上記活性炭１とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度において、３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。

上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
更に、上記炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。

活性炭１の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。
上記平均粒子径が２μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒子径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が２μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。上記平均粒子径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。上記平均粒子径の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。

［活性炭２］
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。他方、Ｖ１は、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。

他方、活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。一方、Ｖ２は、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇ超２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。

上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値としては、２，３００ｍ^２／ｇ以上４，０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積の下限としては、３，００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、３，２００ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましい。一方、ＢＥＴ比表面積の上限としては、３，８００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２，３００ｍ^２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ^２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
なお、活性炭２のＶ１、Ｖ２及びＢＥＴ比表面積については、それぞれ上記で説明された好適な範囲の上限と下限を、任意に組み合わせることができる。

上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素源としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。

これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃（下限について、好ましくは４５０℃以上、更に好ましくは５００℃以上。上限について、好ましくは６５０℃以下）程度で０．５〜１０時間程度焼成することが好ましい。

上記炭化処理後の炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃（好ましくは６５０℃〜８５０℃）の範囲において、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。

炭化物とアルカリ金属化合物の質量比（＝炭化物：アルカリ金属化合物）は１：１以上が好ましいことを先記したが、アルカリ金属化合物の量が増えるほど、メソ孔量が増えるが、質量比１：３．５付近を境に急激に孔量が増える傾向があるので、質量比は１：３よりアルカリ金属化合物が増えることが好ましく、１：５．５以下であることが好ましい。質量比はアルカリ金属化合物が増えるほど孔量が大きくなるが、その後の洗浄等の処理効率を考慮すると上記範囲であることが好ましい。
なお、マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、ＫＯＨの量を多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
活性炭２の平均粒子径は２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。

［活性炭の使用態様］
活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
上記の活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料（例えば、前記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等））を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。

正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の上限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。他方、正極活物質の含有割合の下限としては、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、好適な充放電特性を発揮する。

［リチウム化合物］
本実施形態の正極前駆体の正極活物質層には、正極活物質以外のリチウム化合物が含有されることが好ましい。また、本実施形態の正極の正極活物質層には、正極活物質以外のリチウム化合物が含有される。
前記リチウム化合物としては、後述のリチウムドープ工程において正極で分解し、リチウムイオンを放出することが可能である、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムから選択される１種以上が好適に用いられる。中でも、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムがより好適であり、空気中での取り扱いが可能であり、かつ吸湿性が低いという観点から炭酸リチウムがさらに好適に用いられる。このようなリチウム化合物は、電圧の印加によって分解し、負極へのリチウムドープのドーパント源として機能するとともに、正極活物質層において空孔を形成するから、電解液の保持性に優れ、イオン伝導性に優れる正極を形成することができる。
また、電圧によって分解したリチウム化合物は負極の非対向部よりも対向部へ優先的にドープされるため、負極の非対向部へのリチウムドープが抑制され、負極電位を高くすることが可能である。本明細書における負極電位は、金属リチウム基準の電位のことを示す。

［正極前駆体のリチウム化合物］
リチウム化合物は、粒子状であることが好ましい。正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径は０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径の上限としては５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが最も好ましい。他方、正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径の下限としては０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが更に好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、正極におけるリチウム化合物の酸化反応後に残る空孔が電解液を保持するのに十分な容積を有することとなるため、高負荷充放電特性が向上する。リチウム化合物の平均粒子径が１００μｍ以下であれば、リチウム化合物の表面積が過度に小さくはならないから、該リチウム化合物の酸化反応の速度を確保することができる。リチウム化合物の平均粒子径の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
リチウム化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。

正極前駆体の正極活物質層におけるリチウム化合物の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、負極へのドーパント源として好適な機能を発揮するとともに、正極に適当な程度の多孔性を付与することができ、両者相俟って高負荷充放電効率に優れる蓄電素子を与えることができ、好ましい。この含有割合の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。

［正極のリチウム化合物］
正極は、正極活物質以外のリチウム化合物を含有する。正極が含有する、正極活物質以外のリチウム化合物の平均粒子径をＸ_１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ_１≦１０μｍであることが好ましい。更に好ましくは、０．５μｍ≦Ｘ_１≦５μｍである。Ｘ_１が０．１μｍ以上の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着することにより高負荷充放電サイクル特性が向上する。Ｘ_１が１０μｍ以下の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンの吸着を効率良く行うことができる。

正極が含有する、正極活物質以外のリチウム化合物は、正極における正極活物質層の全質量を基準として、１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とし、２．５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。リチウム化合物量が１質量％以上であると、高温環境下における正極上での電解液溶媒の分解反応を炭酸リチウムが抑制するため、高温耐久性が向上し、２．５質量％以上でその効果が顕著になる。また、リチウム化合物量が５０質量％以下であると、正極活物質間の電子伝導性がリチウム化合物により阻害されることが比較的小さいため、高い入出力特性を示し、２５質量％以下であると、特に入出力特性の観点から特に好ましい。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。

本実施形態の正極活物質層の固体^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおいては、繰り返し待ち時間１０秒とした測定により得られた−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積をａとし、繰り返し待ち時間３０００秒とした測定により得られた−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積をｂとしたとき、１．０４≦ｂ／ａ≦５．５６であることを特徴とする。前記リチウム量は、好ましくは１．０５≦ｂ／ａ≦３．７９、より好ましくは１．０９≦ｂ／ａ≦３．３２、さらに好ましくは１．１４≦ｂ／ａ≦２．８６、よりさらに好ましくは１．１８≦ｂ／ａ≦１．９３である。尚、下限と上限は任意の組み合わせであることができる。

前記ｂ／ａを特定の範囲に調整することで高い入出力特性を維持しながら、高負荷充放電サイクル特性を向上できる。その原理は明らかではないが次のように推察される。ピーク面積ａは主に正極活物質に吸蔵されたリチウムイオンや付着したリチウム含有被膜に由来するピークと考えられ、相対的に正極活物質の量を表していると考えられる。他方、ピーク面積ｂは、前記ピーク面積ａに加え、正極活物質と隔離したリチウム化合物に由来するピークを積算したものと考えられる。すなはち、前記ｂ／ａは正極活物質に対する隔離したリチウム化合物の量をあらわしていると考えられる。この正極活物質と隔離したリチウム化合物は、正極活物質間の電子伝導やイオン拡散を阻害することがなく高い入出力特性を保持できる。さらにリチウム化合物が高負荷充放電サイクルで発生するフッ素イオン等の活性生成物を吸着することにより高負荷充放電サイクル特性が向上する。尚、「隔離した」とは、例えば、正極活物質が活性炭粒子の集合体である場合、その内部に、リチウム化合物の粒子が、孤立して分散しているというような状態を意味する。

前記ｂ／ａが１．０４以上であれば、正極活物質に対するリチウム化合物の量が十分にあるため、高負荷充放電サイクルで発生するフッ素イオン等の活性生成物をリチウム化合物が吸着することにより高負荷充放電サイクル特性が向上する。他方、このｂ／ａが５．５６以下であれば、リチウム化合物が正極活物質間の電子伝導やイオン拡散を阻害することがなく高い入出力特性を保持できる。
本明細書中、正極活物質層の固体^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおける、繰り返し待ち時間１０秒とした場合の−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積ａと、繰り返し待ち時間３０００秒とした場合の−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積ｂとの面積比ｂ／ａは、以下の方法により算出することができる。

固体^７Ｌｉ−ＮＭＲの測定装置としては、市販の装置を用いることができる。室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋＨｚとし、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にて測定する。繰り返し待ち時間を１０秒とした場合と３０００秒とした場合のそれぞれについて測定を行い、固体^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを得る。固体^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルの取得にあたっては繰り返し待ち時間以外の測定条件、すなわち積算回数やレシーバーゲインなどをすべて同一とする。シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌ塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとする。塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にて測定する。
上記の方法によって得られる正極活物質層の固体^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルから−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積ａ、ｂをそれぞれ取得し、ｂ／ａを算出する。

［正極中のリチウム化合物の同定方法］
正極中に含まれるリチウム化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば、下記の方法により同定することができる。リチウム化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
以下に記載するＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳを測定する際には、アルゴンボックス中で非水系リチウム型蓄電素子を解体して正極を取り出し、正極表面に付着した電解質を洗浄した後に測定を行うことが好ましい。正極の洗浄方法については、正極表面に付着した電解質を洗い流せればよいため、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が好適に利用できる。洗浄方法としては、例えば、正極質量の５０〜１００倍のジエチルカーボネート溶媒に正極を１０分間以上浸漬させ、その後溶媒を取り替えて再度正極を浸漬させる。その後正極をジエチルカーボネートから取り出し、真空乾燥（温度：０〜２００℃、圧力：０〜２０ｋＰａ、時間：１〜４０時間の範囲で正極中のジエチルカーボネートの残存が１質量％以下になる条件とする。ジエチルカーボネートの残存量については、後述する蒸留水洗浄、液量調整後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。）させた後に、前記ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳの解析を実施する。

後述するイオンクロマトグラフィーについては、正極を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。
前記解析手法にてリチウム化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、固体^７Ｌｉ−ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、リチウム化合物を同定することもできる。

［ＳＥＭ−ＥＤＸ］
酸素を含有するリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定例として、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着やスパッタリング等の方法により表面処理することもできる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をリチウム化合物とする。

［ラマン］
炭酸イオンからなるリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極表面のラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、１０７１〜１１０４ｃｍ^−１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算するが、この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を前記炭酸イオンの頻度分布から差し引く。

［ＸＰＳ］
リチウムの電子状態をＸＰＳにより解析することによりリチウムの結合状態を判別することができる。測定条件の例として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（リチウム）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件にて測定できる。ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ_２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。得られたＸＰＳスペクトルについて、Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０〜５４ｅＶのピークをＬｉＯ_２又はＬｉ−Ｃ結合、５５〜６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは１〜６の整数である）、Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ−Ｃ結合、２８６ｅＶのピークをＣ−Ｏ結合、２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、２９０〜２９２ｅＶのピークをＣＯ_３ ^２−、Ｃ−Ｆ結合、Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７〜５３０ｅＶのピークをＯ^２−（Ｌｉ_２Ｏ）、５３１〜５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ_３、ＯＨ、ＰＯ_ｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、ＳｉＯ_ｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、５３３ｅＶのピークをＣ−Ｏ、ＳｉＯ_ｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、６８７ｅＶのピークをＣ−Ｆ結合、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは１〜６の整数である）、ＰＦ_６ ⁻、Ｐ２ｐの結合エネルギーについて、１３３ｅＶのピークをＰＯ_ｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、１３４〜１３６ｅＶのピークをＰＦ_ｘ（式中、ｘは１〜６の整数である）、Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、１０１〜１０７ｅＶのピークをＳｉ_ｘＯ_ｙ（式中、ｘ、ｙは任意の整数である）として帰属することができる。得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。前記で得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するリチウム化合物を同定することができる。

［イオンクロマトグラフィー］
正極の蒸留水洗浄液をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計や荷電化粒子検出を検出器と組み合わせて測定することもできるため、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン、ＸＰＳの解析結果から同定されたリチウム化合物を基に適切なカラム、検出器を組み合わせることが好ましい。
サンプルの保持時間は、使用するカラムや溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、また、ピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。

［リチウム化合物の定量方法］
正極中に含まれるリチウム化合物の定量方法を以下に記載する。
正極を有機溶媒で洗浄し、その後蒸留水で洗浄し、蒸留水での洗浄前後の正極質量変化からリチウム化合物を定量することができる。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ^２以上２００ｃｍ^２以下であることが好ましく、更に好ましくは２５ｃｍ^２以上１５０ｃｍ^２以下である。面積が５ｃｍ^２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ^２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。有機溶媒による洗浄については正極表面に堆積した非水系電解液分解物を除去できれば良いため、有機溶媒は特に限定されないが、前記リチウム化合物の溶解度が２％以下である有機溶媒を用いることでリチウム化合物の溶出が抑制されるため好ましい。例えば、メタノール、アセトン等の極性溶媒が好適に用いられる。

正極の洗浄方法は、正極の質量に対し５０〜１００倍のメタノール溶液に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、メタノールが揮発しないよう容器に蓋をするなどの対策を施すことが好ましい。その後正極をメタノールから取り出し、真空乾燥（温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で正極中のメタノールの残存が１質量％以下になる条件とする。メタノールの残存量については、後述する蒸留水洗浄後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。）し、その時の正極の質量をＭ_０［ｇ］とする。続いて、正極の質量の１００倍（１００Ｍ_０［ｇ］）の蒸留水に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極を取り出し（前述のイオンクロマトグラフィーを測定する場合は、蒸留水の量が１００Ｍ_０［ｇ］になるように液量を調整する。）、前記のメタノール洗浄と同様に真空乾燥する。この時の正極の質量をＭ_１［ｇ］とし、続いて、得られた正極の集電体の質量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて集電体上の正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の質量をＭ_２［ｇ］とすると、正極中に含まれるリチウム化合物の質量％Ｚは、下記数式（１）：

により算出できる。

［正極活物質層の任意成分］
本実施形態における正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びリチウム化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等を用いることができる。導電性フィラーの使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上３０質量部以下である。より好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。導電性フィラーの使用量が３０質量部よりも多くなると、正極活物質層における正極活物質の含有割合が少なくなるために、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着剤の使用量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の使用量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは、０質量部又は０．１質量部以上、１０質量部以下である。分散安定剤の使用量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。

［正極集電体］
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施の形態の非水系リチウム型蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
該金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。

［正極前駆体の製造］
本実施形態において、非水系リチウム型蓄電素子の正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることが出来る。さらに、得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚又は嵩密度を調整してもよい。代替的には、溶剤を使用せずに、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。

前記正極前駆体の塗工液は、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤若しくは分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調製してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤又は分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して、塗工液を調製してもよい。前記ドライブレンドする方法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いリチウム化合物に導電性フィラーをコーティングさせる予備混合をしてもよい。これにより、後述のリチウムドープ工程において正極前駆体でリチウム化合物が分解し易くなる。前記塗工液の溶媒に水を使用する場合には、リチウム化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。

前記正極前駆体の塗工液の調製には、特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることが出来る。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。また、周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱又はせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が生じることがないため好ましい。
前記塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ未満では、正極活物質を含む各種材料粉末の粒子径以下のサイズとなり、塗工液作製時に材料を破砕していることになり好ましくない。また、粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジ発生等がなく、安定に塗工ができる。

前記正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び膜厚が良好に制御できる。また、粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
また、該塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び膜厚が良好に制御できる。

前記正極前駆体の塗膜の形成は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることが出来る。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工で形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のリチウム化合物の含有量が異なるように塗工液組成を調整してもよい。また、塗工速度は０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工出来る。他方、塗工速度が１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。

前記正極前駆体の塗膜の乾燥については、特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることが出来る。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて塗膜を乾燥させてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることが出来る。他方、乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、及び正極集電体や正極活物質層の酸化を抑制できる。

前記正極前駆体のプレスには、特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることが出来る。正極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、隙間、及びプレス部の表面温度により調整できる。
プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。他方、プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓みやシワが生じることがなく、所望の正極活物質層膜厚や嵩密度に調整できる。
また、プレスロール同士の隙間は、所望の正極活物質層の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。さらに、プレス速度は正極前駆体に撓みやシワが生じない任意の速度に設定できる。
また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要によりプレス部を加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは融点マイナス３０℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、プレス部の表面を９０℃以上２００℃以下に加温することが好ましく、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下にプレス部の表面を加熱することである。また、結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、プレス部の表面を４０℃以上１５０℃以下に加温することが好ましく、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下にプレス部の表面を加温することである。

結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
また、プレス圧力、隙間、速度、及びプレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。

前記正極活物質層の膜厚は、正極集電体の片面当たり２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。この膜厚が２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。他方、この膜厚が２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができるため、エネルギー密度を高めることができる。上記正極活物質層の膜厚の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。なお、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の膜厚とは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの膜厚の平均値をいう。

［正極］
後述のリチウムドープ工程後の正極における正極活物質層の嵩密度は、０．２５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、より好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ^３以上１．３ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ^３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。他方、この嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。

［正極活物質層中の化合物］
本発明に係る正極活物質層は、下記式（１）〜（３）から選択される１種以上の化合物を該正極物質層の単位質量当たり１．６０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ〜１００×１０^−４ｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。

｛式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝

｛式（２）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ^２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及びアリール基からなる群から選択される基であり、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝

｛式（３）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及びアリール基からなる群から選択される基であり、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝

式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。
特に好ましい化合物は、
ＬｉＯＣ_２Ｈ_４ＯＬｉ、ＬｉＯＣ_３Ｈ_６ＯＬｉ、ＬｉＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＬｉ、ＬｉＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＬｉ、ＬｉＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＬｉ及びＬｉＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＬｉで表される化合物である。

式（２）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ^２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及びアリール基からなる群から選択される基であり、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。
特に好ましい化合物は、
ＬｉＯＣ_２Ｈ_４ＯＨ、ＬｉＯＣ_３Ｈ_６ＯＨ、ＬｉＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、ＬｉＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＨ_３、ＬｉＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣＨ_３、ＬｉＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣＨ_３、ＬｉＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣＨ_３、ＬｉＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣＨ_３、ＬｉＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_５、ＬｉＯＣ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_５、ＬｉＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＬｉＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＬｉＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＬｉＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５で表される化合物である。

式（３）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、及びアリール基からなる群から選択される基であり、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）_ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。
特に好ましい化合物は、
ＨＯＣ_２Ｈ_４ＯＨ、ＨＯＣ_３Ｈ_６ＯＨ、ＨＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、ＨＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＨ_３、ＨＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣＨ_３、ＨＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣＨ_３、ＨＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣＨ_３、ＨＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣＨ_３、ＨＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_５、ＨＯＣ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_５、ＨＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＨＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＨＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＨＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣＯＯＣ_３Ｈ_６ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_５
で表される化合物である。

本発明における上記の前記化合物を正極活物質層内に含有させるための方法としては、例えば、
正極活物質層に前記化合物を混合する方法、
正極活物質層に前記化合物を吸着させる方法、
正極活物質層に前記化合物を電気化学的に析出させる方法
等が挙げられる。
中でも、非水系電解液中に、分解してこれらの前記化合物を生成し得る前駆体を含有させておき、蓄電素子を作製する工程における前記前駆体の分解反応を利用して、正極活物質層内に前記化合物を堆積させる方法が好ましい。

前記化合物を形成する前駆体としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも１種の有機溶媒を使用することが好ましく、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを使用することがさらに好ましい。

ここで、前記化合物の総量は、前記正極活物質層の単位質量当たり、１．６０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、５．０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。前記化合物の総量が正極活物質層の単位質量当たり１．６０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以上であれば、非水系電解液が正極活物質に接することがなく、非水系電解液が酸化分解してガスが発生することを抑制し、抵抗上昇を抑制することができる。
また、前記化合物の総量は、前記正極活物質層の単位質量当たり、１００×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、８０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、７０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以下であることが最も好ましい。前記化合物の総量が正極活物質層の単位質量当たり１００×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以下であれば、正極界面におけるＬｉイオンの拡散を阻害することがなく、高い入出力特性を発現することができる。

［負極］
負極は、負極集電体と、その片面又は両面に存在する負極活物質層とを有する。

［負極活物質層］
負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む。これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。

［負極活物質］
前記負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質を用いることができる。具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。好ましくは該負極活物質の総量に対する該炭素材料の含有率が５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。該炭素材料の含有率が１００質量％でよいが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることが好ましい。

負極活物質には、リチウムイオンをドープすることが好ましい。本明細書において、負極活物質にドープされたリチウムイオンとしては、主に３つの形態が包含される。
第一の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子を作製する前に、負極活物質に設計値として予め吸蔵させるリチウムイオンである。
第二の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子を作製し、出荷する際の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
第三の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子をデバイスとして使用した後の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
負極活物質にリチウムイオンをドープしておくことにより、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。

前記炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。

これらの中でも負極の抵抗を下げる観点から、前記炭素材料１種以上（以下、基材ともいう。）と前記炭素質材料前駆体とを共存させた状態で熱処理を行い、該基材と該炭素質材料前駆体由来の炭素質材料とを複合させた複合炭素材料が好ましい。該炭素質材料前駆体としては、熱処理により該炭素質材料となるものであれば特に制限はないが、石油系のピッチ又は石炭系のピッチが特に好ましい。熱処理を行う前に、該炭素質材料前駆体の融点より高い温度において、該基材と該炭素質材料前駆体とを混合してもよい。熱処理温度は、使用する該炭素質材料前駆体が揮発又は熱分解して発生する成分が該炭素質材料となる温度であればよいが、好ましくは４００℃以上２５００℃以下、より好ましくは５００℃以上２０００℃以下、さらに好ましくは５５０℃以上１５００℃以下である。熱処理を行う雰囲気は特に制限はないが、非酸化性雰囲気が好ましい。

前記複合炭素材料の好ましい例は、後述の複合炭素材料１及び２である。これらの内どちらかを選択して使用しても良く、又はこれらの双方を併用してもよい。

［複合炭素材料１］
複合炭素材料１は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上３０００ｍ^２／ｇ以下の炭素材料１種以上を該基材として用いた該複合炭素材料である。該基材は、特に制限されるものではないが、活性炭やカーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子等を好適に用いることができる。

複合炭素材料１のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上１，５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上１，１００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍ^２／ｇ以上５５０ｍ^２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であれば、細孔を適度に保持することができリチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことが出来る。他方、１，５００ｍ^２／ｇ以下であることにより、リチウムイオンの充放電効率が向上するため、サイクル耐久性が損なわれることがない。

複合炭素材料１における該炭素質材料の該基材に対する質量比率は１０質量％以上２００質量％以下が好ましい。この質量比率は、好ましくは１２質量％以上１８０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上１６０質量％以下、特に好ましくは１８質量％以上１５０質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１０質量％以上であれば、該基材が有していたマイクロ孔を該炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するため、良好なサイクル耐久性を示すことが出来る。また、炭素質材料の質量比率が２００質量％以下であれば、細孔を適度に保持することができリチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことが出来る。

複合炭素材料１の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは６２０ｍＡｈ／ｇ以上２，１００ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは７６０ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下、特に好ましくは８４０ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下である。
リチウムイオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた複合炭素材料１を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム型蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
該ドープ量が５３０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料１におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされ、更に所望のリチウム量に対する複合炭素材料１の量を低減することができる。そのため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
一方で、ドープ量が２，５００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれがない。

以下、複合炭素材料１の好ましい例として、該基材として活性炭を用いた複合炭素材料１ａについて説明する。
複合炭素材料１ａは、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００、０．００１≦Ｖｍ２≦０．６５０であることが好ましい。
メソ孔量Ｖｍ１は、より好ましくは０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５、さらに好ましくは０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００である。マイクロ孔量Ｖｍ２は、より好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、更に好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０、特に好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００である。
メソ孔量Ｖｍ１が０．３００ｃｃ／ｇ以下であれば、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのドープ量を高めることができることに加え、負極の嵩密度を高めることができる。その結果、負極を薄膜化することができる。また、マイクロ孔量Ｖｍ２が０．６５０ｃｃ／ｇ以下であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持できる。他方、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高い入出力特性が得られる。

複合炭素材料１ａのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上１，５００ｍ^２／ｇ以下が好ましい。より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上１，１００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍ^２／ｇ以上５５０ｍ^２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であれば、細孔を適度に保持することができるため、リチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことが出来る。また、リチウムイオンのドープ量を高めることができるため、負極を薄膜化することができる。他方、１，５００ｍ^２／ｇ以下であることにより、リチウムイオンの充放電効率が向上するので、サイクル耐久性が損なわれることがない。

複合炭素材料１ａの平均細孔径は、高い入出力特性にする点から、２０Å以上であることが好ましく、２５Å以上であることがより好ましく、３０Å以上であることがさらに好ましい。他方、高エネルギー密度にする点から、平均細孔径は、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。

複合炭素材料１ａの平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。

複合炭素材料１ａの水素原子／炭素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることが、より好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料の構造（典型的には、多環芳香族系共役構造）が良好に発達して容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなる。他方、Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため良好なエネルギー密度が得られる。なお、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。

複合炭素材料１ａは、前記基材の活性炭に由来するアモルファス構造を有するが、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合炭素材料１ａは、（００２）面の面間隔ｄ００２が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ００２が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。

上記の複合炭素材料１ａの該基材として用いる前記活性炭としては、得られる複合炭素材料１ａが所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。該平均粒子径は、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。

本実施形態において規定する細孔分布範囲を有する複合炭素材料１ａを得るためには、該基材に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
該活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ、０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。

メソ孔量Ｖ１については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖ２については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００以下である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０００以下である場合、上記本実施形態における複合炭素材料１ａの細孔構造を得るためには適量の炭素質材料を被着させれば足りるので、細孔構造を制御し易くなる。一方、活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０以上である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が０．００５以上である場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２以上である場合、及びＶ１／Ｖ２が２０．０以下である場合にも構造が容易に得られる。

上記の複合炭素材料１ａの原料として用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素質材料を被着させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。

上記ピッチを用いる場合、該ピッチを活性炭との共存下で熱処理し、活性炭の表面においてピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させて該活性炭に炭素質材料を被着させることにより、複合炭素材料１ａが得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度（最高到達温度）は、得られる複合炭素材料１ａの特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１，０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１時間〜７時間、更に好ましくは２時間〜５時間である。例えば、５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間〜５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。

また、用いるピッチの軟化点は、３０℃以上２５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃以下が更に好ましい。軟化点が３０℃以上であるピッチはハンドリング性に支障がなく、精度よく仕込むことが可能である。軟化点が２５０℃以下であるピッチには比較的低分子の化合物を多く含有し、従って該ピッチを用いると、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。
上記の複合炭素材料１ａを製造するための具体的方法としては、例えば、炭素質材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素質材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素質材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素質材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。

複合炭素材料１ａにおける該炭素質材料の該活性炭に対する質量比率が１０質量％以上１００質量％以下であるものが好ましい。この質量比率は、好ましくは１５質量％以上８０質量％以下でありである。炭素質材料の質量比率が１０質量％以上であれば、該活性炭が有していたマイクロ孔を該炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するから、サイクル耐久性が損なわれることがない。また、炭素質材料の質量比率が１００質量％以下であれば、複合炭素材料１ａの細孔が適度に保持されて比表面積が大きいまま維持される。そのため、リチウムイオンのドープ量を高めることができる結果から、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。

[複合炭素材料２］
複合炭素材料２は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上８０ｍ^２／ｇ以下の炭素材料１種以上を前記基材として用いた前記複合炭素材料である。該基材は、特に制限されるものではないが、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック等を好適に用いることができる。

複合炭素材料２のＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であれば、リチウムイオンとの反応場を十分に確保できるため、高い入出力特性を示すことが出来る。他方、５０ｍ^２／ｇ以下であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上し、かつ充放電中の非水系電解液の分解反応が抑制されるため、高いサイクル耐久性を示すことが出来る。

複合炭素材料２の平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。この平均粒子径は、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことが出来る。他方、１０μｍ以下であれば、複合炭素材料２と非水系電解液との反応面積が増加するため、高い入出力特性を示すことができる。

複合炭素材料２における該炭素質材料の該基材に対する質量比率は１質量％以上３０質量％以下が好ましい。この質量比率は、より好ましくは１．２質量％以上２５質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上２０質量％以下である。炭素質材料の質量比率が質量１％以上であれば、該炭素質材料によりリチウムイオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつリチウムイオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことが出来る。他方、炭素質材料の質量比率が２０質量％以下であれば、該炭素質材料と該基材との間のリチウムイオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことが出来る。また、リチウムイオンの充放電効率が向上出来るため、高いサイクル耐久性を示すことが出来る。

複合炭素材料２の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは７０ｍＡｈ／ｇ以上６５０ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは９０ｍＡｈ／ｇ以上６００ｍＡｈ／ｇ以下、特に好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上５５０ｍＡｈ／ｇ以下である。
リチウムイオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた複合炭素材料２を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム型蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
該ドープ量が５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料２におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされるため、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
一方で、ドープ量が７００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれがない。

以下、複合炭素材料２の好ましい例として、該基材として黒鉛材料を用いた複合炭素材料２ａについて説明する。
複合炭素材料２ａの平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。この平均粒子径は、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことが出来る。他方、１０μｍ以下であれば、複合炭素材料２ａと非水系電解液との反応面積が増加するため、高い入出力特性を示すことができる。

複合炭素材料２ａのＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であれば、リチウムイオンとの反応場を十分に確保できるため、高い入出力特性を示すことが出来る。他方、２０ｍ^２／ｇ以下であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上し、かつ充放電中の非水系電解液の分解反応が抑制されるため、高いサイクル耐久性を示すことが出来る。

該基材として用いる前記黒鉛材料としては、得られる複合炭素材料２ａが所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛ウイスカ等を使用することができる。該黒鉛材料の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下である。

上記の複合炭素材料２ａの原料として用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、黒鉛材料に炭素質材料を複合させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。

複合炭素材料２ａにおける該炭素質材料の該黒鉛材料に対する質量比率は１質量％以上１０質量％以下が好ましい。この質量比率は、より好ましくは１．２質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上６質量％以下、特に好ましくは２質量％以上５質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１質量％以上であれば、該炭素質材料によりリチウムイオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつリチウムイオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことが出来る。他方、炭素質材料の質量比率が２０質量％以下であれば、該炭素質材料と該黒鉛材料との間のリチウムイオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことが出来る。また、リチウムイオンの充放電効率が向上出来るため、高いサイクル耐久性を示すことが出来る。

［任意成分］
本発明における負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上３０質量部以下である。より好ましくは０質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは０質量部以上１５質量部以下である。

結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下である。より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着剤の量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。

分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。

［負極集電体］
本発明における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施の形態の非水系リチウム型蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。
該金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。

［負極の製造］
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有して成る。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることが出来る。さらに得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。

塗工液の調整は、負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水又は有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調整してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、負極活物質を含む各種材料粉末を追加して調整してもよい。前記塗工液の調整に特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることが出来る。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。また、５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が生じることがないため好ましい。

前記塗工液の粘度（ηｂ）は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び膜厚が良好に制御できる。また、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
また、該塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましい。より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び膜厚が良好に制御できる。

前記塗膜の形成は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることが出来る。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。また、塗工速度は０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下であることが好ましい。より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工出来る。他方、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。

前記塗膜の乾燥は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることが出来る。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させても良いし、多段的に温度を変えて乾燥させても良い。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることが出来る。他方、２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、負極集電体や負極活物質層の酸化を抑制できる。

前記負極のプレスは特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることが出来る。負極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましい。より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。他方、２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、負極に撓みやシワが生じることがなく、所望の負極活物質層膜厚や嵩密度に調整できる。また、プレスロール同士の隙間は所望の負極活物質層の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の負極膜厚に応じて任意の値を設定できる。さらに、プレス速度は負極に撓みやシワが生じない任意の速度に設定できる。また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは３０℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、９０℃以上２００℃以下に加温することが好ましい。より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱することである。また、結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、４０℃以上１５０℃以下に加温することが好ましい。より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温することである。

結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
また、プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。

負極活物質層の膜厚は、片面当たり、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。該負極活物質層の膜厚の下限は、さらに好ましくは７μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。該負極活物質層の膜厚の上限は、さらに好ましくは８０μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以下である。この膜厚が５μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生せず塗工性に優れる。他方、この膜厚が１００μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。なお、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における負極活物質層の膜厚とは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの膜厚の平均値をいう。

負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ^３以上１．８ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ^３以上１．３ｇ／ｃｍ^３以下である。嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ^３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。また、１．８ｇ／ｃｍ^３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。

［測定項］
本発明におけるＢＥＴ比表面積及び平均細孔径、メソ孔量、マイクロ孔量は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、平均細孔径は質量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除すことにより、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。
ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。
また、ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。

本発明における平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

本発明における出荷時及び使用後の非水系リチウム型蓄電素子における負極活物質のリチウムイオンのドープ量は、例えば、以下のようにして知ることができる。
先ず、本実施形態における負極活物質層をエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートで洗浄し風乾した後、メタノール及びイソプロパノールから成る混合溶媒により抽出した抽出液と、抽出後の負極活物質層と、を得る。この抽出は、典型的にはＡｒボックス内にて、環境温度２３℃で行われる。
上記のようにして得られた抽出液と、抽出後の負極活物質層と、に含まれるリチウム量を、それぞれ、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）等を用いて定量し、その合計を求めることによって、負極活物質におけるリチウムイオンのドープ量を知ることができる。そして、得られた値を抽出に供した負極活物質量で割り付けて、上記単位の数値を算出すればよい。

本発明における１次粒子径は、粉体を電子顕微鏡で数視野撮影し、それらの視野中の粒子の粒子径を、全自動画像処理装置等を用いて２,０００〜３,０００個程度計測し、これらを算術平均した値を１次粒子径とする方法により得ることができる。

本明細書中、分散度は、ＪＩＳ Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価
試験により求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み，溝から僅かに溢れさせる。次いで、スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１〜２秒間かけて引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。

本発明における粘度（ηｂ）及びＴＩ値は、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度２ｓ^−１の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。次いで、ずり速度を２０ｓ^−１に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いてＴＩ値はＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により算出される。ずり速度を２ｓ^−１から２０ｓ^−１へ上昇させる際は、１段階で上昇させても良いし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。

［負極活物質層中の化合物］
本発明に係る負極活物質層は、前記式（１）〜（３）から選択される１種以上の化合物を該負極物質層の単位質量当たり０．５０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ〜１２０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。

本発明における上記の前記化合物を負極活物質層内に含有させるための方法としては、例えば、
負極活物質層に前記化合物を混合する方法、
負極活物質層に前記化合物を吸着させる方法、
負極活物質層に前記化合物を電気化学的に析出させる方法
等が挙げられる。
中でも、非水系電解液中に、分解してこれらの前記化合物を生成し得る前駆体を含有させておき、蓄電素子を作製する工程における前記前駆体の分解反応を利用して、負極活物質層内に前記化合物を堆積させる方法が好ましい。

前記化合物を形成する前駆体としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも１種の有機溶媒を使用することが好ましく、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを使用することがさらに好ましい。

ここで、前記化合物の総量は、前記負極活物質層の単位質量当たり、０．５０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。前記化合物の総量が負極活物質層の単位質量当たり０．５０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以上であれば、非水系電解液が負極活物質に接することがなく、非水系電解液が還元分解してガスが発生することを抑制できる。
また、前記化合物の総量は、前記負極活物質層の単位質量当たり、１２０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１００×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、８０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以下であることが最も好ましい。前記化合物の総量が負極活物質層の単位質量当たり１２０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以下であれば、負極界面でのＬｉイオンの拡散を阻害することがなく、高い入出力特性を発現することができる。

本発明に係る前記化合物の、正極物質層の単位質量当たりの含有量Ａと前記負極物質層の単位質量当たりの含有量Ｂの比Ａ／Ｂは０．２以上２０以下である。Ａ／Ｂは０．８以上１５以下であることがより好ましく、１．２以上１２以下であることが更に好ましい。Ａ／Ｂが０．２以上であることで、非水電解液が正極界面で酸化分解してガスが発生することがなく、かつ、負極界面でＬｉイオンの拡散を阻害することがない。また、Ａ／Ｂが２０以下であることで、非水電解液が負極界面で還元分解してガスが発生することがなく、かつ、正極界面でＬｉイオンの拡散を阻害することがない。そのため、Ａ／Ｂが０．２以上２０以下であることによって十分な高温耐久性と幅広い温度での高い入出力特性を両立することができる。

［電解液］
本実施形態の電解液は、非水系電解液である。すなわち、この電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有することが好ましい。すなわち、非水系電解液は、リチウムイオンを電解質として含む。

［リチウム塩］
本実施形態の非水系電解液は、リチウム塩として、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｆ）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、ＬｉＰＦ_６及び／又はＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２を含むことが好ましい。
非水系電解液中のリチウム塩濃度は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲がより好ましい。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので蓄電素子の容量を十分高くできる。また、リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下せず、出力特性も低下しないため好ましい。

本実施形態の非水系電解液は、該非水系電解液の総量を基準として、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２を含むことが好ましく、より好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、電解液のイオン伝導度を高めるとともに、負極界面に電解質被膜が適量堆積し、これにより電解液が分解することによるガスを低減することができる。他方、この値が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、充放電の時に電解質塩の析出が起きず、かつ長期間経過後であっても電解液の粘度が増加を引き起こすことがない。

［非水溶媒］
本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び正極活物質層にリチウム化合物を適量堆積させる点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
環状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。上記合計含有量が１５質量％以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能となり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。さらに正極活物質層にリチウム化合物を適量堆積させることが可能となり、電解液の酸化分解を抑制することができる。

本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が鎖状カーボネートを含有することは、高いリチウムイオン伝導度を発現する点で有利である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記鎖状カーボネートの含有量が３０質量％以上であれば、電解液の低粘度化が可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。上記合計濃度が９５質量％以下であれば、電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。

［添加剤］
本実施形態の非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等を単独で用いることができ、また、２種以上を混合して用いてもよい。

［スルトン化合物］
前記スルトン化合物としては、例えば、下記一般式（５）〜（７）で表されるスルトン化合物を挙げることができる。これらのスルトン化合物は、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。

｛式（５）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝

｛式（６）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝

｛式（７）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝

本実施形態では、抵抗への悪影響の少なさの観点、及び非水系電解液の高温における分解を抑制してガス発生を抑えるという観点から、一般式（５）で表されるスルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン又は２，４−ペンタンスルトンが好ましく、一般式（６）で表されるスルトン化合物としては、１，３−プロペンスルトン又は１，４−ブテンスルトンが好ましく、一般式（７）で表されるスルトン化合物としては、１，５，２，４−ジオキサジチエパン２，２，４，４−テトラオキシドが好ましく、その他のスルトン化合物としては、メチレンビス（ベンゼンスルホン酸）、メチレンビス（フェニルメタンスルホン酸）、メチレンビス（エタンスルホン酸）、メチレンビス（２，４，６，トリメチルベンゼンスルホン酸）、及びメチレンビス（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸）を挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種以上を選択することが好ましい。

本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液中のスルトン化合物の総含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。非水系電解液中のスルトン化合物の総含有量が０．５質量％以上であれば、高温における電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。一方で、この総含有量が１５質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。また、非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液に存在するスルトン化合物の含有量は、高い入出力特性と耐久性を両立する観点から、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上８質量％以下である。

［環状ホスファゼン］
前記環状ホスファゼンとしては、例えばエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上が好ましい。

非水系電解液中の環状ホスファゼンの含有率は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。この値が０．５重量％以上であれば、高温における電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。他方、この値が２０質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。環状ホスファゼンの含有率は、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。尚、これらの環状ホスファゼンは、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。

［非環状含フッ素エーテル］
非環状含フッ素エーテルとしては、例えば、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃等が挙げられ、中でも、電気化学的安定性の観点から、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈが好ましい。

非環状含フッ素エーテルの含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。非環状含フッ素エーテルの含有量が０．５質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、非環状含フッ素エーテルの含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、非環状含フッ素エーテルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

［含フッ素環状カーボネート］
含フッ素環状カーボネートについては、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）から選択して使用されることが好ましい。
フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することによって、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、上記のフッ素原子を含有する環状カーボネートは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

［環状炭酸エステル］
環状炭酸エステルについては、ビニレンカーボネートが好ましい。
環状炭酸エステルの含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。環状炭酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、環状炭酸エステルの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。

［環状カルボン酸エステル］
環状カルボン酸エステルとしては、例えば、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンが、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から、特に好ましい。
環状カルボン酸エステルの含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、環状カルボン酸エステルの含有量が５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、上記の環状カルボン酸エステルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

［環状酸無水物］
環状酸無水物については、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸から選択される１種以上が好ましい。中でも工業的な入手のし易さによって電解液の製造コストが抑えられる点、非水系電解液中に溶解し易い点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選択することが好ましい。
環状酸無水物の含有量は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。他方、環状酸無水物の含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、上記の環状酸無水物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

［セパレータ］
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して捲回され、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極捲回体が形成される。
前記セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面または両面に、有機または無機の微粒子からなる膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機または無機の微粒子が含まれていてもよい。
セパレータの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。５μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、３５μｍ以下の厚みとすることにより、非水系リチウム型蓄電素子の入出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
また、有機または無機の微粒子からなる膜は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。１μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、１０μｍ以下の厚みとすることにより、非水系リチウム型蓄電素子の入出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
［非水系リチウム型蓄電素子］
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、後述する電極捲回体が、前記非水系電解液とともに前記外装体内に収納されて構成される。

［組立］
蓄電素子の組み立て工程で得られる電極捲回体は、正極前駆体と負極を、セパレータを介して捲回して成る捲回体に正極端子及び負極端子を接続したものである。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。扁平型の捲回体の一例を図１に示す。
正極端子と負極端子の接続の方法は特に限定はしないが、抵抗溶接や超音波溶接などの方法で行う。

［対向部と非対向部］
セパレータを介して正極前駆体の正極活物質層と負極の負極活物質層とを対向させる構成の蓄電素子においては、負極の面積が正極の面積よりも若干大きくなるように設計されている。これは、正負極の対向面積のばらつきを少なくするとともに、リチウムが負極活物質層以外の部分に析出するのを防止するためである。したがって、負極活物質層には、セパレータを介して、正極活物質層に対向する対向部と、正極活物質層に対向しない非対向部とが併存している。特に捲回式の蓄電素子においては、捲回軸方向の非対向部よりも周方向における巻き始め部分と巻き終わり部分に顕著な非対向部が存在する。
負極の非対向部にリチウムイオンが移動して吸蔵されると、吸蔵されたリチウムイオンは充放電反応に寄与しにくく、蓄電素子の容量が低下することが懸念される。そのため、非対向部にマスキングを施して、後述のリチウムドープ工程においてリチウムイオンが非対向部にドープされる量を軽減することが好ましい。非対向部のドープ量を減少させることにより、非対向部の負極電位が対向部の負極電位よりも相対的に高くなる。このため、非対向部にリチウムイオンが移動しにくく、容量の低下を抑制することができる。
マスキングは、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系の樹脂など、リチウムイオンが透過しない材質からなるイオン非透過部材から成ることが好ましい。マスキングは、後述のガス抜き工程において取り外すことができるように、取っ手をつけておくと良い。完成した蓄電素子の中には残らないため、体積や重量が増加する心配はない。
また、対向部と非対向部で負極電位に差をつけるためには、上記のマスキング以外にもリチウムドープ工程における電流値を制御することでも可能である。

［外装体］
外装体としては、金属缶、ラミネート包材等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネート包材としては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する非水系電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。

[外装体への収納]
乾燥した電極捲回体は、金属缶やラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残した状態で封止することが好ましい。外装体の封止方法は特に限定しないが、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いる。

[乾燥]
外装体へ収納した電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法に限定はないが、真空乾燥などにより乾燥する。残存溶媒は、正極活物質層又は負極活物質層の質量あたり、１．５質量％以下が好ましい。残存溶媒が１．５質量％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性やサイクル特性を悪化させるため、好ましくない。

［注液、含浸、封止工程］
組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極捲回体に、非水系電解液を注液する。注液工程の終了後に、更に、含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ工程において、ドープが不均一に進むため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。上記含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の電極捲回体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸工程終了後には、外装体が開口した状態の電極捲回体を減圧しながら封止することで密閉する。

［リチウムドープ工程］
リチウムドープ工程において、好ましい工程としては、前記正極前駆体と負極との間に電圧を印加して前記リチウム化合物を分解することにより、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより負極の対向部活物質層にリオチウムイオンがプレドープされる。一方、負極の非対向部では、対向する正極がないため、リチウムイオンの還元が生じにくく、相対的にリチウムイオン濃度が低くなる。非対向部のリチウムイオン濃度は、正極から離れるにつれて、少なくなる傾向にあり、濃度勾配を持つ。この相対的なリチウムイオン濃度差をさらに顕著に生じさせるためには、負極の非対向部にマスキングをする方法やドープ電流値を制御する方法が挙げられる。負極の非対向部にマスキングがなされている場合、リチウムイオンが透過せず非対向部へのプレドープは抑制される。この時の非対向部は、負極の対向部の活物質層から拡散してくるリチウムイオンやマスキングと非対向部の活物質層との隙間からリチウムイオンを含む電解液が浸透することによりわずかにドープされる。
前述した通り、対向部と非対向部の負極電位の差をつくるためには、負極の非対向部にマスキングをして物理的にドープを抑制する方法やドープ電流値を制御して電位勾配による斑をつくる方法がある。この両者の方法を組み合わせて使用しても良いし、ドープ電流値の制御のみを使用しても、良好な電位差をつくることができる。
マスキングによる方法はマスキングと負極との間に電解液が浸透する空隙を設けていても良いし、設けなくても良い。ドープ電流値を制御する方法は、電流値を増大させると対向部と非対向部の電位差が大きくなる傾向にあり、非対向部における電位勾配も急になる。
対向部に対する非対向部の電位差は、リチウムイオンが非対向部に移動しにくいという観点から＋５０ｍＶ以上あることが好ましい。更に好ましくは、＋８０ｍＶ以上である。電位勾配は、充放電中に非対向部に入り込んできたリチウムイオンがより端部まで移動するのを防ぐために、５００ｍＶ／ｍ以上あることが好ましい。さらに好ましくは、６５０ｍＶ／ｍ以上である。
また、このリチウムドープ工程において、正極前駆体中のリチウム化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ_２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；前記外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；等を挙げることができる。

［エージング工程］
リチウムドープ工程の終了後に、電極捲回体にエージングを行うことが好ましい。エージング工程において非水系電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
上記エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば、高温環境下で非水系電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。

［ガス抜き工程］
エージング工程の終了後に、更にガス抜きを行い、非水系電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。非水系電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
上記ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、前記外装体を開口した状態で電極捲回体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。また、負極の非対向部にマスキングを施した場合は、ガス抜き工程で外装体を開口したときに、マスキングを取り除くことが好ましい。

［完成した非水系リチウム型蓄電素子］
［対向部と非対向部における負極電位］
対向部に対する非対向部の電位差は、リチウムイオンが非対向部に移動しにくいという観点から５０ｍＶ以上高いことが好ましい。更に好ましくは、非対向部の負極電位が対向部よりも８０ｍＶ以上高いことである。非対向部の負極電位が対向部の負極電位よりも５０ｍＶ以上高ければ、充放電中のリチウムイオンが非対向部に移動しにくく、対向部にリチウムイオンが集中し、充放電反応に寄与するため、容量が増加してエネルギー密度の高い蓄電素子を提供することができる。また、非対向部にリチウムイオンが移動しにくいことで余分な拡散抵抗を低減させることができ、高い入出力特性が得られる。
対向部の負極電位は金属リチウム基準で、５０ｍＶ以上３００ｍＶ以下であることが好ましく、更に好ましくは６０ｍＶ以上２５０ｍＶ以下である。５０ｍＶ以上であれば、リチウムの析出を防ぐことができ、３００ｍＶ以下であれば、リチウムイオンが拡散されやすくなり高い入出力特性が得られる。
電位勾配は、充放電中に非対向部に入り込んできたリチウムイオンがより端部まで移動するのを防ぐために、５００ｍＶ／ｍ以上あることが好ましい。更に好ましくは６５０ｍＶ／ｍ以上あることである。電位勾配が５００ｍＶ／ｍ以上あれば、充放電サイクル中に非対向部の活物質中にリチウムイオンが移動してきても、それ以上拡散・移動することを妨げることができる。すなわち、長期の充放電サイクルにおいても、容量が低下しにくく、サイクル耐久性を備えた蓄電素子を提供することができる。
上記で述べた電位差と電位勾配は、蓄電素子の中で少なくとも１箇所以上存在していれば良い。

［対向部と非対向部におけるリチウムイオン濃度］
対向部に対する非対向部のリチウムイオン濃度（質量％）の比率は、前述した負極電位を発現させる観点から、０．８５以下であることが好ましい。更に好ましくは、０．７５以下である。対向部に対する非対向部のリチウムイオン濃度（質量％）が０．８５以下であれば、良好な負極電位差を発現させやすくなり、リチウムイオンが非対向部に移動しにくく、対向部にリチウムイオンが集中して充放電反応に寄与するため、容量が増加してエネルギー密度の高い蓄電素子を提供することができる。また、非対向部にリチウムイオンが移動しにくいことで余分な拡散抵抗を低減させることができ、高い入出力特性が得られる。

［対向部と非対向部における負極の厚み］
対向部の負極の厚みに対する非対向部の負極の厚みの比が、０．８０以上０．９５以下であることが好ましい。これは、対向部の負極活物質は、リチウムイオンが挿入されているため膨張しているのに対して、非対向部の負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵量が対向部の吸蔵量よりも少なく、膨張の程度が小さいためである。対向部に対する非対向部の負極の厚みの比が、０．８０以上であれば負極の膨張収縮時の対向部と非対向部の境目に生じる応力を緩和することができ、充放電サイクル等の耐久性が向上する。また、対向部に対する非対向部の負極の厚みの比が、０．９５以下であれば、蓄電素子の小型化に貢献することができ、体積当たりのエネルギー密度向上に繋がる。

［非水系リチウム型蓄電素子の特性評価］
［静電容量］
本明細書中、静電容量Ｆ（Ｆ）とは、以下の方法によって得られる値である：
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとする。ここで得られたＱを用いて、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出される値をいう。

［電力量］
本明細書中、電力量Ｅ（Ｗｈ）とは、以下の方法によって得られる値である：
先に述べた方法で算出された静電容量Ｆ（Ｆ）を用いて、Ｆ×（３．８^２−２．２^２）／２／３６００により算出される値をいう。

［体積］
非水系リチウム型蓄電素子の体積は、特に指定はないが、電極捲回体のうち、正極活物質層及び負極活物質層が積重された領域が、外装体によって収納された部分の体積を指す。
例えば、ラミネートフィルムによって収納された電極捲回体の場合は、電極捲回体のうち、正極活物質層および負極活物質層が存在する領域が、カップ成形されたラミネートフィルムの中に収納されるが、この非水系リチウム型蓄電素子の体積（Ｖ_１）は、このカップ成形部分の外寸長さ（ｌ_１）、外寸幅（ｗ_１）、及びラミネートフィルムを含めた非水系リチウム型蓄電素子の厚み（ｔ_１）により、Ｖ_１＝ｌ_１×ｗ_１×ｔ_１で計算される。
角型の金属缶に収納された電極捲回体の場合は、非水系リチウム型蓄電素子の体積としては、単にその金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この非水系リチウム型蓄電素子の体積（Ｖ_２）は、角型の金属缶の外寸長さ（ｌ_２）と外寸幅（ｗ_２）、外寸厚み（ｔ_２）により、Ｖ_２＝ｌ_２×ｗ_２×ｔ_２で計算される。
また、円筒型の金属缶に収納された電極捲回体の場合においても、非水系リチウム型蓄電素子の体積としては、その金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この非水系リチウム型蓄電素子の体積（Ｖ_３）は、円筒型の金属缶の底面または上面の外寸半径（ｒ）、外寸長さ（ｌ_３）により、Ｖ_３＝３．１４×ｒ×ｒ×ｌ_３で計算される。
［エネルギー密度］
本明細書中、エネルギー密度とは、電気量Ｅと体積Ｖ_ｉ（ｉ＝１、２、３）を用いてＥ／Ｖ_ｉ（Ｗｈ／Ｌ）の式により得られる値である。

［常温放電内部抵抗］
本明細書では、常温放電内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である：
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲａ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により算出される値である。

［高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗上昇率］
本明細書中、高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗上昇率は、以下の方法によって測定する：
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、３００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う。前記充放電工程を６００００回繰り返し、試験開始前と、試験終了後に常温放電内部抵抗測定を行い、試験開始前の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、試験終了後の常温放電内部抵抗をＲｅ（Ω）としたとき、試験開始前に対する高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率はＲｅ／Ｒａにより算出される。

［高負荷充放電サイクル試験後の容量回復率］
本明細書では、高負荷充放電サイクル試験後の容量回復率は、以下の方法によって測定する：
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、３００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う。前記充放電工程を６００００回繰り返し、その後２０Ｃの電流値で電圧４．５Ｖに到達後、定電圧で１時間充電する。その後、前記静電容量と同様の測定方法を用いて得られる容量値を高負荷充放電サイクル試験後の静電容量Ｆｅとしたとき、容量値を高負荷充放電サイクル試験開始前の静電容量Ｆに対する高負荷充放電サイクル試験後の容量回復率はＦｅ／Ｆにより算出される。

［対向部と非対向部における負極電位の測定］
完成した捲回式非水系リチウム型蓄電素子を、正極と負極が接触しないように解体すると図２の模式図のようになる。図２に示すように、解体後得られた負極活物質には、正極活物質と対向する対向部と正極活物質と対向しない非対向部が存在しており、負極の両面が対向部となる箇所、片面が対向部となる箇所、両面が非対向部となる箇所がそれぞれ存在する。本明細書における非対向部の電位測定とは、両面が非対向部となる箇所を対象に実施する。一方、対向部の電位測定は、負極の両面が対向部となる箇所を対象に実施する。対向部と非対向部における負極電位の測定方法は下記の通りである。測定はリチウムを吸蔵している電極を取り扱うため、アルゴン雰囲気下で実施した。
１．対向部
負極の両面が対向部となる箇所を切り出し、参照極であるセパレータに包んだ金属リチウムを押し当てて、電解液を滴下する。その後、よく含浸した状態で参照極と負極の未塗工部（銅箔）の電位差をテスターにて５箇所測定し、平均をとった値を対向部の負極電位とする。
２．非対向部
負極の両面が非対向部となる箇所を切り出し、参照極であるセパレータに包んだ金属リチウムを押し当てて、電解液を滴下する。その後、よく含浸した状態で参照極と負極の未塗工部（銅箔）の電位差をテスターにて５箇所測定し、平均をとった値を非対向部の負極電位とする。
以上のようにして、対向部と非対向部の負極電位を測定する。本明細書で規定する対向部と非対向部の電位差は、（非対向部の負極電位）―（対向部の負極電位）によって算出される。

［非対向部における負極の電位勾配の測定］
負極の両面が非対向部となる箇所を切り出し、図３に示すように５分割する。次いで、前述した［対向部と非対向部における負極電位の測定方法］と同様にして、５箇所の負極電位を測定し、負極電位の最大値Ｖｍａｘと最小値Ｖｍｉｎを求める。最大値を有する負極の非対向部片と最小値を有する非対向部片との間の距離Ｌを測量し、（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）／Ｌによって電位勾配が算出される。

［リチウム量の測定］
固体^７Ｌｉ−ＮＭＲの測定装置としては、市販の装置を用いることができる。室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋＨｚとし、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にて測定する。測定に際しては測定の間の繰り返し待ち時間を十分にとるように設定する。シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとする。１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にて測定する。
上記の方法によって得られた負極活物質層の固体^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲にある成分についてピーク面積を求める。そして、これらのピーク面積を、測定用ローター中における試料高さを負極活物質層測定時と同じにして測定した１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液のピーク面積で除し、さらに測定に用いる負極活物質層の質量で除すことで、負極活物質層中のリチウム量を算出できる。前記負極活物質層の質量とは、負極活物質層に吸蔵されるリチウムイオンや負極活物質層に含有される被膜や堆積物等を含む負極活物質層の質量である。また、負極活物質層中のリチウム量は、リチウムイオン量と同義であり、非対向部の負極活物質単位質量当たりのリチウム量を対向部の負極活物質単位質量当たりのリチウム量で除することにより、対向部に対する非対向部のリチウムイオン濃度比を算出することができる。

［対向部に対する非対向部の負極膜厚比の測定］
測定はアルゴン雰囲気下で実施する。蓄電素子を解体して取り出した負極において、両面が対向部の箇所と両面が非対向部の箇所の膜厚をそれぞれ５箇所ずつ膜厚計で測定し平均をとることによって、対向部の膜厚Ｔ１と非対向部の膜厚Ｔ２が得られる。対向部の膜厚Ｔ１に対する非対向部の膜厚Ｔ２の比、Ｔ２／Ｔ１を求めることによって膜厚比が算出される。

以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
［炭酸リチウムの粉砕］
平均粒子径５３μｍの炭酸リチウム２００ｇを、アイメックス社製の粉砕機（液体窒素ビーズミルＬＮＭ）を用い、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、ドライアイスビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて９分間粉砕した。−１９６℃で熱変性を防止し、脆性破壊することにより得られた炭酸リチウムについて平均粒子径を測定することで仕込みの炭酸リチウム粒子径を求めたところ、２．０μｍであった。

［正極活物質の調製］
［活性炭１の調製］
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃において３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で前記賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。
この活性炭１について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。

［活性炭２の調製］
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃において２時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径７．０μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行った。その後濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭２を得た。
この活性炭２について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、７．１μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。

［正極塗工液の調製］
正極活物質として上記で得た活性炭１又は２を、仕込みのリチウム化合物として上記で得た炭酸リチウムを用いて下記方法で正極塗工液を製造した。
活性炭１又は２を５９．５質量部、炭酸リチウムを２８．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７．０ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。

［正極前駆体の調製］
上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体を得た。得られた正極前駆体についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。

［固体^７Ｌｉ−ＮＭＲ測定］
得られた非水系リチウム型蓄電素子の正極につき、正極活物質層の固体^７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。
先ず、上記で製造した非水系リチウム型蓄電素子に対して、アスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、環境温度２５℃の下で、５０ｍＡの電流で２．９Ｖまで定電流充電した後、２．９Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。
次いで、正極活物質層の採取をアルゴン雰囲気下で行った。非水系リチウム型蓄電素子をアルゴン雰囲気下で解体し、正極を取り出した。続いて、得られた正極をジエチルカーボネートに２分以上浸漬してリチウム塩等を除去した。同様の条件でジエチルカーボネートへの浸漬をもう１度行った後、風乾した。その後、正極から正極活物質層を採取した。
得られた正極活物質層を試料として、固体^７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。測定装置としてＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＥＣＡ７００（^７Ｌｉ−ＮＭＲの共鳴周波数は２７２．１ＭＨｚである）を用い、室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋＨｚ、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。観測範囲は−４００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの範囲とし、ポイント数は４０９６点とした。その他の繰り返し待ち時間以外の測定条件、例えば積算回数、レシーバーゲインなどをすべて同一としたうえで、繰り返し待ち時間を１０秒とした場合と３０００秒とした場合についてそれぞれ測定を行い、ＮＭＲスペクトルを得た。シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌ塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとした。塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。
上記の方法によって得られた正極活物質層の固体^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルから上述した方法によりｂ／ａを算出したところ、５．７であった。

［負極活物質の調製］
［活物質の調製］
複合炭素材料Ａの代わりに平均粒子径４．９μｍの人造黒鉛を基材として用い、石炭系ピッチの使用量を５０ｇとし、さらに熱処理温度を１０００℃とした他は活物質Ａの調製と同様にして複合炭素材料Ｂを製造し、評価を行った。その結果、複合炭素材料ＢのＢＥＴ比表面積は６．１ｍ^２／ｇであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の人造黒鉛に対する質量比率は２％であった。

［負極の製造］
上記で得た複合炭素材料Ｂを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合炭素材料Ｂを８０質量部、アセチレンブラックを８質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１２質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７９８ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．７であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの貫通孔を持たない電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極を得た。得られた負極についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。上記で得られた負極の負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。その結果、負極活物質層の膜厚は片面あたりの厚さは２５μｍであった。

［電解液の調整］
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝４０：６０（体積比）の混合溶媒を用い、全電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２及びＬｉＰＦ_６の濃度比が５０：５０（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２及びＬｉＰＦ_６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
ここで調製した電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２及びＬｉＰＦ_６の濃度は、それぞれ、０．６ｍｏｌ／Ｌ及び０．６ｍｏｌ／Ｌであった。

［非水系リチウム型蓄電素子の調製］
［組立工程］
得られた両面負極を１２．２ｃｍ×４５０ｃｍ、両面正極前駆体を１２．０ｃｍ×３００ｃｍにカットした。負極と正極前駆体はそれぞれ未塗工部を有する。この未塗工部は端部側から幅２ｃｍになるように形成した。未塗工部が互いに反対方向となるように、それぞれ厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟み、かつセパレータから未塗工部が突出するようにして楕円形状に捲回し、捲回体をプレスして扁平形状に成型した。その後、負極と正極前駆体とに電極端子を超音波溶接にて接合して電極捲回体とした。この電極捲回体をアルミラミネート包材からなる外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０sec、シール圧１．０ＭＰａの条件でヒートシールした。これを、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。

［注液、含浸、封止工程］
アルミラミネート包材の中に収納された電極捲回体に、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液約８０ｇを大気圧下で注入した。続いて、減圧チャンバーの中に前記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返した後、１５分間静置した。さらに、常圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（それぞれ、−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系リチウム型蓄電素子を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。

［リチウムドープ工程］
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値１０００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を７２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。また、負極の非対向部には、あらかじめ組立時にポリエチレンの膜でマスキングをしておき、非対向部にリチウムイオンがドープされるのを抑制した。

［エージング工程］
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、１．０Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．０Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。その後、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に６０時間保管した。

［ガス抜き工程］
エージング後の非水系リチウム型蓄電素子を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。次いで、負極の非対向部に取り付けられたマスキングを取出した後、減圧チャンバーの中に前記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
以上の工程により、非水系リチウム型蓄電素子が完成した。

［蓄電素子の評価］
［対向部と非対向部の負極電位の測定］
アルゴン雰囲気下で蓄電素子を解体し、取り出した負極について負極の両面が対向部となる箇所をセラミック製のはさみで切り出した。次いで、参照極であるポリオレフィン系のセパレータに包んだ金属リチウムを押し当てて、蓄電素子に使用したのと同じ電解液を滴下した。その後、よく含浸した状態で参照極と負極の未塗工部（銅箔）の電位差をテスターにて測定したところ、２００ｍＶであった。負極の両面が非対向部となる箇所についても同様に切り出して測定したところ、１８００ｍＶであった。従って、対向部と非対向部の電位差は、１６００ｍＶであった。

［対向部と非対向部のリチウムイオン濃度の算出］
アルゴン雰囲気下で蓄電素子を解体し、取り出した負極について負極の両面が対向部となる箇所と非対向部となる箇所をセラミック製のはさみで切り出し、それぞれの負極活物質層の固体^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。−１０ｐｐｍ〜３５ｐｐｍのスペクトル範囲において４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの間にピークの最大値を有し、４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍのピーク面積より計算されるリチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量当たりのリチウム量を算出し、非対向部の前記リチウム量を対向部の前記リチウム量で除することにより、負極に吸蔵されているリチウムイオン濃度の比を算出したところ、０．０９であった。

［対向部と非対向部の負極膜厚の測定］
アルゴン雰囲気下で蓄電素子を解体し、取り出した負極について負極の両面が対向部となる箇所と負極の両面が非対向部になる箇所を、それぞれ小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、任意の１０か所で測定した厚さの平均値を求めることによって算出した。算出した値から、対向部の膜厚に対する非対向部膜厚の比を求めると０．８２であった。

［エネルギー密度の算出］
２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとし、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出された静電容量Ｆ（Ｆ）を用いて、Ｅ／Ｖ_１＝Ｆ×（３．８^２−２．２^２）／２／３６００／Ｖによりエネルギー密度を算出したところ３２．８Ｗｈ／Ｌであった。
蓄電素子の体積Ｖ_１（＝ｌ_１×ｗ_１×ｔ_１）は、蓄電素子のラミネートフィルムのカップ成形部分の外寸長さ（ｌ_１）と外寸幅（ｗ_１）、並びにラミネートフィルムを含めた蓄電素子の厚み（ｔ_１）により求められる値を使用した。

［放電内部抵抗Ｒの算出］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行い、次いで、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により常温放電内部抵抗Ｒを算出した。得られた常温内部抵抗Ｒは、２．１０ｍΩであった。

［高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗上昇率］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、３００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電工程を６００００回繰り返した。高負荷充放電サイクル試験後に前記［放電内部抵抗Ｒの算出］と同様にして高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗Ｒｅを算出した。このＲｅ（Ω）を、前記［放電内部抵抗Ｒの算出］で求めた高負荷充放電サイクル試験前の内部抵抗Ｒ（Ω）で除して算出した比Ｒｅ／Ｒは１．２１であった。

［高負荷充放電サイクル試験後の容量回復率］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、３００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電工程を６００００回繰り返した。サイクル終了後に２０Ｃの電流値で４．５Ｖまで充電し、その後定電圧充電を１時間継続した。その後の静電容量Ｆｅを測定し、高負荷充放電サイクル前の静電容量Ｆで除した値は、Ｆｅ／Ｆ＝０．８４であった。

［実施例２〜２８並びに比較例１〜６］
非水系リチウム型蓄電素子の作製条件を、それぞれ、以下の表１に示す通りとした他は、実施例１と同様にして、実施例２〜２８と比較例１〜６の非水系リチウム型蓄電素子をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた非水系リチウム型蓄電素子の評価結果を以下の表２に示す。また、比較例１〜比較例６についての作製条件の補足を下記に記す。

［比較例１と比較例２の補足］
［組立］
予め負極の非対向部に負極活物質の単位質量当たり３５０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウム金属箔を貼り付ける他、実施例１と同様に蓄電素子の組立を行った。

［リチウムドープ工程］
得られた蓄電素子に対して、電流値を５０ｍＡに変えた他、実施例１と同様にリチウムドープを実施後、４５℃に設定した恒温槽内で２１時間放置することで、負極にリチウムドープを行った。

［比較例３〜比較例６の補足］
［組立］
予め負極両面に負極活物質の単位質量当たり３５０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウム金属箔を貼り付ける他、実施例１と同様に蓄電素子の組立を行った。

［リチウムドープ工程］
得られた蓄電素子に対して、４５℃に設定した恒温槽内で２１時間放置することで、負極にリチウムドープを行った。

［評価基準について］
［放電内部抵抗］
放電内部抵抗（ｍΩ）の結果を下記のように評価した。
ＡＡ：２．００以下
Ａ：２．００超２．５０以下
Ｂ：２．５０超３．００以下
Ｃ：３．００超

［エネルギー密度］
エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）の結果を下記のように評価した。
ＡＡ：３３．０以上
Ａ：２８．０以上３３．０未満
Ｂ：２１．０以上２８．０未満
Ｃ：２１．０未満

［充放電サイクル時の内部抵抗上昇率］
充放電サイクル時の内部抵抗上昇率の結果を下記のように評価した。
ＡＡ：１．２５以下
Ａ：１．２５超１．５０以下
Ｂ：１．５０超２．００以下
Ｃ：２．００超

［充放電サイクル時の容量回復率］
充放電サイクル時の容量回復率の結果を下記のように評価した。
ＡＡ：０．８５以上
Ａ：０．８０以上０．８５未満
Ｂ：０．７５以上０．８０未満
Ｃ：０．７５未満

実施例１〜４の評価結果は全てＡであり、実施例５〜２８の評価結果は全てＡＡであった。上記実施例の結果より、本発明の非水系リチウム型蓄電素子によれば、優れたエネルギー密度と高い入出力特性、さらに高負荷充放電サイクルに対する耐久性を提供できることが分かる。

本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、例えば、自動車における内燃機関、燃料電池、又はモーターと、蓄電素子と、を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野；瞬間電力ピーク時のアシスト電源用途等として、好適に利用することができる。

１ 捲回体
２ 両面正極
３ 両面負極
４ セパレータ
５ 捲回体の解体側面図
６ 両面正極
７ 両面負極
８ セパレータ
９ 対向部
１０ 非対向部
１１ 負極から切り出した非対向部
１２ 電位勾配測定時に分割した非対向部

Claims (5)

1. 活物質以外のリチウム化合物を含む正極、負極、セパレータ、リチウムイオンを含む非水系電解液からなる非水系リチウム型蓄電素子であって、
   前記正極が、正極集電体を有し、前記正極集電体上に活物質及びリチウム化合物からなる正極活物質層が設けられ、かつ、前記負極は、負極集電体を有し、前記負極集電体上にリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を含み、さらに、
   前記正極と前記負極はセパレータを介して捲回した電極捲回体からなり、加えて、
   前記負極は、前記セパレータを介在して、前記正極と前記負極とが対向する対向部と、
   前記セパレータを介在して、対向する前記正極が存在しない非対向部を有し、そして、
   前記非対向部における負極電位が、前記対向部における負極電位よりも５０ｍＶ以上高く、
   前記リチウム化合物が、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種のリチウム化合物である、非水系リチウム型蓄電素子。
2. 前記非対向部の負極活物質層において、負極電位の勾配が５００ｍＶ／ｍ以上ある、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
3. 前記対向部の負極活物質中のリチウムイオン濃度（質量％）に対する前記非対向部の負極活物質中のリチウムイオン濃度（質量％）の比が、０．８５以下である、請求項１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
4. 前記対向部の負極の膜厚に対する前記非対向部の負極の膜厚の比が、
   ０．８０以上０．９５以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子において、充放電サイクル時の該非水系リチウム型蓄電素子において、初期の静電容量をＦ（Ｆ）、常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、環境温度２５℃にて、セル電圧を２．２Ｖから３．８Ｖまで、３００Ｃのレートでの高負荷充放電サイクルを６０，０００回行った後の静電容量をＦｅ（Ｆ）常温放電内部抵抗をＲｅ（Ω）、としたとき、以下の：
   （ａ）Ｒｅ／Ｒａが０．９０以上１．５以下である；
   （ｂ）Ｆｅ／Ｆが０．８０以上
   を同時に満たす、前記非水系リチウム型蓄電素子。

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