JP3010781B2

JP3010781B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP3010781B2
Application number: JP3125303A
Authority: JP
Inventors: 佳克山本; 尚之加藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1991-04-26
Filing date: 1991-04-26
Publication date: 2000-02-21
Anticipated expiration: 2015-02-21
Also published as: JPH04328278A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム複合酸化物を
正極とし、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手
段とを備えた非水電解質二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により、電子機器
は高性能化し、小型化、ポータブル化が進み、これら電
子機器に使用される高エネルギー密度二次電池の要求が
強まっている。従来、これらの電子機器に使用される二
次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等
が挙げられるが、これら電池では放電電位が低く、エネ
ルギー密度の高い電池を得るという点では未だ不十分で
ある。

【０００３】近年、リチウムやリチウム合金、もしくは
炭素材料のようなリチウムイオンをドープ及び脱ドープ
可能な物質を負極として用い、また正極にリチウムコバ
ルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物を使用する非水
電解質二次電池の研究・開発が行われている。この電池
は、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有し、自己放
電も少なく、かつ、サイクル特性に優れている。

【０００４】ところで、一般に電池は、密閉型の構造で
ある場合、何らかの原因で電池内圧が上昇すると電池の
急速な破損が起こって電池がその機能を失い、あるいは
周辺機器に対しても損傷を与えてしまうことがある。特
に、上述のような非水電解質二次電池を密閉型構造で作
製した場合、何らかの原因で、充電時に所定以上の電気
量の電流が流れて過充電状態になると電池電圧が高くな
り、電解液等が分解、ガス発生し電池内圧が上昇する。
そして、この過充電状態が続くと、電解質や活物質の急
速な分解といった異常反応が起こり、電池温度が急速に
上昇してしまうこともある。

【０００５】かかる問題についての対策として、防爆型
密閉電池が提案されている。この防爆型密閉電池は、電
池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段を備えてい
る。この電流遮断手段を備えた電池は、たとえば過充電
状態が進んで電池内部の化学変化によりガス発生・充満
しそのガスの充満により電池内圧が上昇し始めると、こ
の内圧の上昇により前記電流遮断手段が作動し、充電電
流を遮断する。そのため、電池内部の異常反応の進行を
停止させ電池温度の急速な上昇や電池内圧の上昇を防ぐ
ことができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この防爆型密
閉電池の構造で、前記のリチウムやリチウム合金もしく
は炭素材料のようなリチウムイオンをドープ及び脱ドー
プ可能な物質を負極として用いて、また正極にリチウム
コバルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物を使用する
非水電解質二次電池を作成し、過充電状態にしたとこ
ろ、急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破損とい
った損傷状態を呈するものがある。本発明者らが、過充
電での電池の急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な
破損の原因を調査したところ、非水電解質二次電池で
は、電池内圧がそれほど上昇する前に急速な温度上昇を
伴う発熱や比較的急速な破損を起こし、前記電流遮断手
段が有効に機能しないことが判明した。

【０００７】そこで本発明は、かかる従来の実情に鑑み
て提案されたもので、電流遮断手段を備えた非水電解質
二次電池を過充電したときに、上記電流遮断手段が確実
に作動し、急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破
損を防止することが可能な非水電解質二次電池を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために、種々の検討を重ねた結果、正極活物質
であるＬｉ_xＭＯ₂（ただし、Ｍは１種以上の遷移金
属、好ましくは、ＣｏまたはＮｉの少なくとも１種をあ
らわし、０．０５≦Ｘ≦１．１０である。）に炭酸リチ
ウムを０．５〜１５重量％添加することにより、上記電
流遮断手段を確実に作動させ得ることを見出した。

【０００９】すなわち、本発明は、Ｌｉx ＭＯ2 （ただ
し、Ｍは遷移金属の少なくとも１種を表し、０．０５≦
Ｘ≦１．１０である。）を主体とする正極と、リチウム
をドープ・脱ドープし得る負極と、非水電解質と、電池
内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段とを備えてお
り、上記正極は炭酸リチウムを０．５重量％〜１５重量
％含有することを特徴とするものである。

【００１０】本発明において、正極にはＬｉ_xＭＯ
₂（ただし、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくは、Ｃ
ｏまたはＮｉの少なくとも１種をあらわし、０．０５≦
Ｘ≦１．１０である。）を含んだ活物質が使用される。
かかる活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，
ＬｉＮｉ_yＣｏ_(1-y)Ｏ₂（但し、０．０５≦Ｘ≦１．
１０，０＜ｙ＜１）で表される複合酸化物が挙げられ
る。上記複合酸化物は、たとえばリチウム，コバルト，
ニッケルの炭酸塩を出発原料とし、これら炭酸塩を組成
に応じて混合し、酸素存在雰囲気下６００℃〜１０００
℃の温度範囲で焼成することにより得られる。また、出
発原料は炭酸塩に限定されず、水酸化物，酸化物からも
同様に合成可能である。

【００１１】一方、負極には、本発明では例えば炭素材
料を用いるが、この炭素材料としては、リチウムをドー
プ，脱ドープ可能なものであれば良く、熱分解炭素類，
コークス類（ピッチコークス，ニードルコークス，石油
コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機
高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を
適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性
炭等等が挙げられる。あるいは、炭素材料以外に、金属
リチウム，リチウム合金（たとえば、リチウム−アルミ
合金）の他、ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマ
ーも使用可能である。

【００１２】電解液としては、たとえば、リチウム塩を
電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用い
られる。ここで有機溶媒としては、特に限定されるもの
ではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリ
ル、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等
の単独もしくは２種類以上の混合溶媒が使用可能であ
る。

【００１３】電解質としてはＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ
₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄，
ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ，ＣＦ₃ＳＯ₃
Ｌｉ等が使用可能である。

【００１４】本発明の非水電解質二次電池においては、
電流遮断手段が設けられていることが必要であるが、こ
の電流遮断手段としては、通常この種の電池に設けられ
る電流遮断手段がいずれも採用可能であり、電池の内圧
に応じて電流を遮断できるものであれば如何なるもので
あっても良い。

【００１５】

【作用】リチウム複合酸化物を主体とする正極に炭酸リ
チウムを添加すると、過充電で電池内圧がそれほど上昇
する前での急激な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破
損が起こらず、そして、比較的緩やかに電池内圧が上昇
することにより電流遮断手段が確実に作動し、充電電流
を遮断させる。理由については明らかではないが、正極
での炭酸リチウムが電気化学的に分解されて炭酸ガスを
発生することから、何らかの形で過充電中での異常反応
を炭酸ガスが抑制し、また発生した炭酸ガスにより電流
遮断手段を確実に作動させるために、急激な温度上昇を
伴う発熱や比較的急速な破損を防止したものと思われ
る。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて、図面を参照しながら詳細に説明する。

【００１７】作製した電池の構造後述の各実施例において作製した電池の構造を図１に示
す。この非水電解質二次電池は、図１に示すように、負
極集電体９に負極活物質を塗布してなる負極１と、正極
集電体１０に正極活物質を塗布してなる正極２とを、セ
パレータ３を介して巻回し、この巻回体の上下に絶縁板
４を載置した状態で電池缶５に収納してなるものであ
る。前記電池缶５には、電池蓋７が封口ガスケット６を
介してかしめることによって取付けられ、それぞれ負極
リード１１及び正極リード１２を介して負極１あるいは
正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極と
して機能するように構成されている。

【００１８】そして、本実施例の電池では、前記正極リ
ード１２は電流遮断用薄板８に溶接されて取付けられ、
この電流遮断用薄板８を介して電池蓋７との電気的接続
が図られている。このような構成を有する電池において
は、電池内部の圧力が上昇すると、図２に示すように、
前記電流遮断用薄板８が押し上げられて変形する。する
と、正極リード１２が電流遮断用薄板８と溶接された部
分を残して切断され、電流が遮断される。

【００１９】実施例１正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）の合成を次のように行っ
た。炭酸リチウムと炭酸コバルトをＬｉ／Ｃｏ（モル
比）＝１になるように混合し、空気中で９００℃、５時
間焼成した。この材料についてＸ線回折測定を行った結
果、ＪＣＰＤＳカードのＬｉＣｏＯ₂と良く一致してい
た。正極活物質中の炭酸リチウムを定量したところほと
んど検出されず、０％であった。その後、自動乳鉢を用
いて粉砕してＬｉＣｏＯ₂を得た。

【００２０】なお、正極活物質中の炭酸リチウム量は、
試料を硫酸で分解し生成したＣＯ2を塩化バリウムと水
酸化ナトリウム溶液中に導入して吸収させた後、塩酸標
準溶液で滴定することによりＣＯ2 を定量し、そのＣＯ
₂量から換算して求めた。このようにして得られたＬｉ
ＣｏＯ2 を用い、ＬｉＣｏＯ2 ９９．５重量％・炭酸リ
チウム０．５重量％として得られる混合品を９１重量
％、導電材としてグラファイトを６重量％、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混合して正極
剤を作成し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散
してスラリー状とした。次にこのスラリーを正極集電体
１０である帯状のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥
後ローラープレス機で圧縮成形して正極２を作成した。

【００２１】次に負極活物質は、出発物質に石油ピッチ
を用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入
（いわゆる酸素架橋）した後、不活性ガス中１０００℃
で焼成して得たガラス状炭素に近い性質の難黒鉛炭素材
料を用いた。この材料について、Ｘ線回折測定を行った
結果、（００２）面の面間隔は３．７６Åで、また真比
重は１．５８であった。このようにして得た炭素材料を
９０重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重
量％の割合で混合して負極合剤を作成し、これをＮ−メ
チル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。
次にこのスラリーを負極集電体９である帯状の銅箔の両
面に塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧縮成形して負
極１を作成した。

【００２２】この帯状の正極２、負極１及び２５μｍの
微孔性ピリプロピレンフィルムから成るセパレータ３を
順々に積層してから渦巻き型に多数回巻回することによ
り巻回体を作成した。次に、ニッケルメッキを施した鉄
製の電池缶５の底部に絶縁板４を挿入し、上記、巻回体
を収納した。そして、負極の集電をとるためにニッケル
製の負極リード１１の一端を負極１に圧着し、他端を電
池缶５に溶接した。また、正極の集電をとるためにアル
ミニウム製の正極リード１２の一端を正極２にとりつ
け、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用
薄板８に溶接し、この電流遮断用薄板８を介して電池蓋
７と電気的に接続した。

【００２３】そして、この電池缶５の中にプロピレンカ
ーボネート５０容量％とジエチルカーボネート５０容量
％混合溶媒中にＬｉＰＦ₆１ｍｏｌ溶解させた電解液を
注入した。そして、アスファルトを塗布した絶縁封口ガ
スケット６を介して電池缶５をかしめることで、電池蓋
７を固定し、直径１４ｍｍ，高さ５０ｍｍ円筒型電池を
作成した。

【００２４】実施例２実施例１で得られたＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂
９９．０重量％・炭酸リチウム１．０重量％として得ら
れる混合品を９１重量％、導電材としてグラファイトを
６重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％
の割合で混合して正極を作成し、これ以外は、実施例１
とまったく同様にして円筒型電池を作成した。

【００２５】実施例３実施例１で得たＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９５
重量％・炭酸リチウム５重量％として得られる混合品を
９１重量％、導電材としてグラファイトを６重量％、結
着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混合
して正極を作成し、これ以外は、実施例１とまったく同
様にして円筒型電池を作成した。

【００２６】実施例４実施例１で得たＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９０
重量％・炭酸リチウム１０重量％として得られる混合品
を９１重量％、導電材としてグラファイトを６重量％、
結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混
合して正極を作成し、これ以外は、実施例１とまったく
同様にして円筒型電池を作成した。

【００２７】実施例５実施例１で得たＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂８５
％・炭酸リチウム１５重量％として得られる混合品を９
１重量％、導電材としてグラファイトを６重量％、結着
剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混合し
て正極を作成し、これ以外は、実施例１とまったく同様
にして円筒型電池を作成した。

【００２８】実施例６実施例１で得たＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂８０
重量％・炭酸リチウム２０重量％として得られる混合品
を９１重量％、導電材としてグラファイトを６重量％、
結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混
合して正極を作成し、これ以外は、実施例１とまったく
同様にして円筒型電池を作成した。

【００２９】実施例７炭酸リチウムと炭酸コバルトをＬｉ／Ｃｏ（モル比）＝
１．１０になるように混合し、空気中で９００℃、５時
間焼成した。この正極活物質についてＸ線回折測定を行
った結果、ＬｉＣｏＯ2 と炭酸リチウムとの混合物であ
った。この正極活物質中の炭酸リチウム量を定量したと
ころ、３．５重量％の炭酸リチウムを含んでいた。その
後、自動乳鉢を用いて粉砕し、この正極活物質９１重量
％、導電材としてグラファイトを６重量％、結着材とし
てポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混合して正極
を作成し、これ以外は、実施例１とまったく同様にして
円筒型電池を作成した。

【００３０】比較例１実施例１で得たＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９１
重量％、導電材としてグラファイトを６重量％、結着剤
としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混合して
正極を作成し、これ以外は、実施例１とまったく同様に
して円筒型電池を作成した。

【００３１】比較例２実施例１で得られＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９
９．８重量％・炭酸リチウム０．２重量％として得られ
る混合品を９１重量％、導電材としてグラファイトを６
重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の
割合で混合して正極を作成し、これ以外は、実施例１と
まったく同様にして円筒型電池を作成した。

【００３２】上述の電池を各々２０個づつ、電流１．５
Ａで過充電状態にすることによって電池の急速な温度上
昇を伴う発熱や比較的急速な破損が生じるといった電池
の損傷品の発生率を調査した。その結果を表１に示す。

【表１】

【００３３】また、上述の電池を５００ｍＡにて、上限
電圧４．１Ｖで充電後、１８Ωの抵抗で２．７５Ｖまで
放電したときの電池容量を調査した。その結果を、図２
に示す。

【００３４】表１に示したように、ＬｉＣｏＯ₂に炭酸
リチウムを０．５重量％以上添加することにより、電池
の急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破損はなく
なった。しかし、図２より、炭酸リチウムの添加量が１
５重量％を超えると、電池容量の低下が増大する。これ
は、炭酸リチウムの導電性が低いため１５％を超えて添
加すると電池の内部抵抗が高くなり負荷特性が悪くなる
ことによるものと思われる。そのため、炭酸リチウムの
添加量は、０．５〜１５重量％が望ましい。

【００３５】また、実施例７の結果より、ＬｉＣｏＯ₂
合成時に炭酸リチウムを残存させた場合でも、実施例１
〜６での合成したＬｉＣｏＯ₂に後から炭酸リチウムを
添加する場合と同様に、過充電での電池の急速な温度上
昇を伴う発熱や比較的急速な破損の防止が可能であっ
た。そのため、炭酸リチウムを正極に添加する方法で
も、正極活物質合成時に正極活物質中に残存する方法で
も、いずれの方法においても、正極に炭酸リチウムを含
有させる方法であれば、過充電での効果は期待できるも
のと思われる。

【００３６】なお正極活物質においては、実施例ではＬ
ｉＣｏＯ₂を用いたが、他の正極活物質（たとえば、Ｌ
ｉ_XＮｉ_yＣｏ_(1-y)Ｏ₂（但し、０．０５≦Ｘ≦１．
１０，０＜ｙ≦１））でも同様な効果が確認された。以
上の実験より、炭酸リチウムを正極に０．５〜１５重量
％添加することにより、電流遮断手段を備えた非水電解
質二次電池において、過充電しても上記電流遮断手段が
確実に作動して、過充電に伴う電池内部の異常反応を阻
止でき、電池の急速な温度上昇を伴う発熱や、比較的急
激な破損を防止できることが確認された。

【００３７】以上、本発明を適用した実施例について説
明したが、本発明がこれら実施例に限定されるものでは
なく、電池の構造や形状、寸法、材質等は本発明の要旨
を逸脱しない範囲で任意である。

【００３８】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明においては、炭酸リチウムを所定の割合で正極に添加
しているので、電流遮断手段を備えた非水電解質二次電
池において、過充電したときに上記電流遮断装置が確実
に作動して、過充電に伴う電池内部の異常反応を阻止で
き、電池の急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破
損を防止できる。従って、高エネルギー密度でサイクル
特性に優れ、かつ安全性の高い非水電解質二次電池を提
供でき、その工業的及び商業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】非水電解質二次電池の構成例を示す概略断面図
である。

【図２】電流遮断手段の動作状態を示す概略断面図であ
る。

【図３】炭酸リチウムの添加量と電池容量の関係を示す
特性図である。

【符号の説明】

１・・・負極２・・・正極３・・・セパレータ８・・・電流遮断用薄板

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌｉ_xＭＯ₂（ただし、Ｍは遷移金属の
少なくとも１種を表し、０．０５≦Ｘ≦１．１０であ
る。）を主体とする正極と、リチウムをドープ・脱ドー
プし得る負極と、非水電解質と、電池内圧の上昇に応じ
て作動する電流遮断手段とを備えてなり、上記正極は炭
酸リチウムを０．５重量％〜１５重量％含有することを
特徴とする非水電解質二次電池。