JP2003346898A

JP2003346898A - 非水電解質電池

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Publication number: JP2003346898A
Application number: JP2002156272A
Authority: JP
Inventors: Hironori Fukahori; 博宣深堀
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-05-29
Filing date: 2002-05-29
Publication date: 2003-12-05
Anticipated expiration: 2022-05-29
Also published as: JP4224987B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高温保存後の電池特性の劣化を防止する。【解決手段】正極活物質を有する正極５と、負極活物
質を有する負極６と、電解質塩を含有する非水電解液４
とを備え、正極活物質に、リチウム・ニッケル複合酸化
物とリチウム・マンガン複合酸化物との混合物を用い、
電解質塩に、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４とを少なくとも含
有させることを特徴とする非水電解液電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極、負極及び非
水電解質を備え、電池特性が大幅に改良された非水電解
質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年においては、例えばノート型パーソ
ナルコンピュータ、携帯型電話機、カメラ一体型ＶＴＲ
（video tape recorder）等の電子機器の電源として、
軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められて
いる。この高いエネルギー密度を有する二次電池として
は、例えば鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル
水素電池等よりも大きなエネルギー密度を有するリチウ
ムイオン二次電池がある。

【０００３】このリチウムイオン二次電池は、負極に例
えば黒鉛等の炭素材の層間にリチウムイオンをインター
カレーションさせることが可能な炭素質材料等の負極活
物質を用い、正極に結晶構造が安定していて電池容量を
大きくできるリチウム・コバルト複合酸化物等の正極活
物質を用いている。そして、このリチウムイオン二次電
池では、負極と正極との間を、電解質塩を非水溶媒に溶
解させた非水電解液がリチウムイオンを移動させること
で電池反応が行われる。しかしながら、このリチウムイ
オン二次電池では、正極活物質に用いているリチウム・
コバルト複合酸化物は、コバルトの資源が乏しいという
問題を抱えている。

【０００４】また、リチウムイオン二次電池において
は、正極活物質に資源的に乏しいリチウム・コバルト複
合酸化物の代わりにリチウム・ニッケル複合酸化物を用
いることも可能である。このリチウム・ニッケル複合酸
化物は、リチウム・コバルト複合酸化物より単位体積当
たりの電池容量が大きく、より高いエネルギー密度を得
ることが可能になる。しかしながら、リチウム・ニッケ
ル複合酸化物は、結晶構造が比較的に不安定であり、電
池安全性を低下させる虞がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述した不具合を解決
するために、正極活物質にリチウム・ニッケル複合酸化
物とリチウム・マンガン複合酸化物との混合物を用いる
リチウムイオン二次電池も提案されている。このような
正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、リチ
ウム・ニッケル複合酸化物の利点である高いエネルギー
密度と、リチウム・マンガン複合酸化物の利点である高
い安全性とを兼ね備えることができる。

【０００６】しかしながら、このリチウムイオン二次電
池では、高温保存された際に、リチウム・ニッケル複合
酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物との混合物を正
極活物質とする正極と非水電解液とが反応して非水電解
液が酸化分解されて劣化し、電池容量が低下する等、電
池特性の劣化が生じることがある。

【０００７】そこで、本発明は、このような従来の実情
に鑑みて提案されたものであり、高温保存による電池特
性の劣化が防止された非水電解質電池を提供することを
目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解質
電池は、非水電解質に電解質塩としてＬｉＢＦ_４を含有
させることにより、高温保存された際の電池特性の劣化
を防止させるものである。

【０００９】すなわち、本発明に係る非水電解質電池
は、リチウムのドープ／脱ドープが可能な正極活物質を
有する正極合剤層を備える正極と、リチウムのドープ／
脱ドープが可能な負極活物質を有する負極合剤層を備え
る負極と、電解質塩を含有する非水電解質とを備え、正
極活物質が、リチウム・ニッケル複合酸化物及びリチウ
ム・マンガン複合酸化物の混合物であり、電解質塩が、
ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ _４を少なくとも含有しているこ
とを特徴としている。

【００１０】この非水電解質電池では、正極活物質にリ
チウム・ニッケル複合酸化物及びリチウム・マンガン複
合酸化物の混合物を用いることにより高いエネルギー密
度と高い安全性とが図られつつ、電解質塩としてＬｉＰ
Ｆ_６及びＬｉＢＦ_４を含有させることにより、ＬｉＰＦ
_６がリチウムイオンの移動を効率良く行い、ＬｉＢＦ _４
が高温保存時に正極と非水電解質とが反応して起こる非
水電解質の劣化を抑える。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した非水電解
質電池について説明する。この非水電解質電池としてリ
チウムイオン二次電池（以下、電池と記す。）の一構成
例を図１に示す。この電池１は、発電要素となる電池素
子２が外装缶３内部に非水電解液４と一緒に封入された
構造となっている。

【００１２】電池素子２は、帯状の正極５と、帯状の負
極６とが、セパレータ７を介して密着状態で巻回された
構成となっている。

【００１３】正極５は、正極集電体８上に、正極活物質
を含有する正極合剤層９が形成されている。正極５に
は、正極端子１０が正極集電体８の所定の位置に、正極
集電体８の幅方向の一方端部から突出するように接続さ
れている。この正極端子１０には、例えばアルミニウム
等からなる短冊状金属片等を用いる。

【００１４】この正極５には、正極活物質として、リチ
ウム・ニッケル複合酸化物及びリチウム・マンガン複合
酸化物の混合物を用いる。具体的には、例えばＬｉＮｉ
Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｘ、ｙは電池の充
放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ
＜１．０２である。）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ
_２（ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０
＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２であり、Ｍは遷移金属
のうち何れか一種以上である。）等の化学式で示される
リチウム・ニッケル複合酸化物と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌ
ｉｘＭｎ２−ｙＭ’ｙＯ４（ｘは０．９以上、ｙは０以
上、０．５以下であり、Ｍ’はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅのうち何れか一種以
上である。）の化学式で示されるスピネル型のリチウム
・マンガン複合酸化物との混合物を用いる。

【００１５】そして、正極５では、上述したリチウム・
ニッケル複合酸化物及びリチウム・マンガン複合酸化物
の混合物に、例えばＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（ｘは
０．５以上、１．１以下の範囲であり、ＭはＮｉ、Ｍｎ
以外の遷移金属のうち何れか一種以上である。）等の化
学式で示されるリチウム複合酸化物等を含有させること
も可能である。

【００１６】また、正極５では、正極集電体８として例
えば網状や箔状のアルミニウム等が用いられる。正極５
においては、正極合剤層９に含有される結着剤として、
この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹
脂材料を用いることができる。具体的には、結着剤とし
て例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。また、
正極５においては、正極合剤層９に含有される導電材と
して、この種の非水電解質電池に通常用いられている公
知のものを用いることができる。具体的には、導電材と
して例えばカーボンブラック、グラファイト等が挙げら
れる。

【００１７】この正極５では、正極活物質としてリチウ
ム・ニッケル複合酸化物及びリチウム・マンガン複合酸
化物の混合物を用いることにより、リチウムのドープ量
の大きいリチウム・ニッケル複合酸化物が電池容量を向
上させると共に、非水電解液４中に酸が生成されること
も抑えるように作用する。そして、この正極５では、リ
チウム・マンガン複合酸化物が、比較的に結晶構造が安
定していることから安全性を向上させると共に、非水電
解液４の酸化反応を低下させて非水電解液４の劣化を抑
制するように作用する。

【００１８】負極６は、負極集電体１１上に、負極活物
質を含有する負極合剤層１２が形成されている。負極６
には、負極端子１３が負極集電体１０の所定の位置に、
負極集電体１０の幅方向の一方端部から突出するように
接続されている。この負極端子１３には、例えば銅やニ
ッケル等からなる短冊状金属片等を用いる。

【００１９】負極６において、負極活物質としては、リ
チウムのドープ／脱ドープが可能な材料であり、例えば
リチウムと合金を形成することが可能な金属又はこの金
属の化合物等が挙げられる。具体的には、例えば化学式
Ｄ_ｓＥ_ｔＬｉ_ｕ（Ｄはリチウムと化合可能な金属元素及
び／又は半導体元素の一種以上であり、Ｅはリチウム及
びＤ以外の金属元素及び／又は半導体元素の一種以上で
あり、ｓは０より大きく、ｔ及びｕは０以上である。）
等化学式で示される化合物としてＳｉＢ４、ＳｉＢ_６、
Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、Ｍ
ｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、Ｃｒ
Ｓｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳ
ｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２等
が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。

【００２０】負極６においては、上述した化合物の他に
例えばリチウムイオンのドープ／脱ドープが可能な炭素
質材料等を用いることができる。この炭素質材料として
は、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛類、難黒鉛化性
炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、
有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボン
ブラック類等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上
を用いる。また、これら炭素質材料のうちのコークス類
とは、例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油
コークス等であり、有機高分子化合物焼成体とは、フェ
ノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を所定の温度で
焼成して炭素化したものである。そして、これらの炭素
質材料は、上述した化合物に一種以上を混合させて用い
ることもでき、この場合、炭素質材料は導電材としても
機能することになる。

【００２１】また、負極６においては、上述した化合物
や炭素質材料の他に、負極活物質として例えばポリアセ
チレン、ポリピロール等の高分子、酸化鉄、酸化ルテニ
ウム、酸化モリブデン、酸化スズ等の酸化物等を使用す
ることも可能である。

【００２２】負極６では、負極集電体１１として例えば
網状や箔状の銅等が用いられる。負極６においては、負
極合剤層１２に含有される結着剤として、この種の非水
電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用い
ることができる。具体的には、結着剤として例えばポリ
フッ化ビニリデン等が挙げられる。

【００２３】電池素子２において、セパレータ７は、正
極５と負極６とを離間させるものであり、この種の非水
電解質電池の絶縁性多孔質膜として通常用いられている
公知の材料を用いることができる。具体的には、例えば
ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子フィルムが用
いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密
度との関係から、セパレータ７の厚みはできるだけ薄い
方が好ましく、その厚みを３０μｍ以下にして用いる。

【００２４】外装缶３は、例えば有底筒状容器であり、
底面が矩形状、扁平円状になっている。また、外装缶３
は、負極６と導通する場合、例えば鉄、ステンレス、ニ
ッケル等といった導電性金属で形成される。外装缶３
は、例えば鉄等で形成された場合、その表面にはニッケ
ルめっき等が施されることになる。

【００２５】非水電解液４としては、例えば非水溶媒に
電解質塩を溶解させた溶液等が用いられる。非水溶媒と
しては、例えば環状の炭酸エステル化合物、水素をハロ
ゲン基やハロゲン化アクリル基で置換した環状炭酸エス
テル化合物や鎖状炭酸エステル化合物等を用いる。具体
的には、非水溶媒としてプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエ
トキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、４メチル１，３ジオキソラン、ジエチルエーテ
ル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、
プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エ
ステル、プロピオン酸エステル等が挙げられ、これらの
うち何れか一種以上を用いる。特に、非水溶媒として
は、電圧安定性の点からプロピレンカーボネート、ビニ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジプロピルカーボネートを使用する。

【００２６】また、非水電解液４において、電解質塩に
は、少なくともＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４を混合して用
いる。このように、電池１では、電解質塩にＬｉＰＦ_６
及びＬｉＢＦ_４を含有させることにより、イオン導電性
の高いＬｉＰＦ_６がリチウムイオンの移動を適正に行っ
て、高い電池容量が得られるように作用する。また、電
池１では、電解質塩に含まれるＬｉＢＦ_４が、高温保存
した際に、正極５と非水電解液４との反応により非水電
解液４が分解することを抑制させ、高温保存による電池
容量の低下を防止させるように作用する。

【００２７】非水電解液４においては、上述したＬｉＰ
Ｆ_６及びＬｉＢＦ_４の他に、電解質塩として例えばＬｉ
ＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、Ｌｉ
ＣＦ _３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ
_２）_２、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上をＬｉ
ＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４に混合させて用いることもでき
る。

【００２８】また、非水電解液４には、電解質塩である
ＬｉＢＦ_４を０．０１モル／リットル以上、０．１モル
／リットル以下の範囲で含有させるようにする。非水電
解液４に対してＬｉＢＦ_４を０．０１モル／リットルよ
り少なく含有させた場合、電池１では、非水電解液４に
含有されるＬｉＢＦ_４が少なすぎることから、高温保存
された際の非水電解液４の分解を抑制させることが困難
になる。一方、非水電解液４に対してＬｉＢＦ_４を０．
１モル／リットルより多く含有させた場合、電池１で
は、非水電解液４に含有されるＬｉＢＦ_４が多すぎて、
充電時及び高温保存時に負極６表面にホウ素化合物の被
膜が形成されてしまう。このため、電池１では、負極６
表面に形成されたホウ素化合物の被膜がリチウムイオン
の移動を妨げることから、電池容量の低下等、電池特性
の劣化が生じる。

【００２９】したがって、電池１では、非水電解液４に
対し、ＬｉＢＦ_４を０．０１モル／リットル以上、０．
１モル／リットル以下の範囲で含有させることにより、
高温保存された際の非水電解液４の分解を抑えると共
に、負極６表面にホウ素化合物の被膜が形成されてしま
うことを防ぐことが可能となる。

【００３０】以上のような構成の電池１は、次のように
して製造される。先ず、正極５を作製する。正極５を作
製する際は、少なくともリチウム・ニッケル複合酸化物
とリチウム・マンガン複合酸化物との混合物を含む正極
活物質と導電材と結着剤とを含有する正極合剤塗液を調
製する。そして、この正極合剤塗液を例えばアルミニウ
ム箔等からなる正極集電体８の両主面上に均一に塗布
し、乾燥した後に、圧縮することで正極合剤層９を形成
し、所定の寸法に裁断して所定の位置に正極端子１０を
例えば超音波溶接等で取り付ける。このようにして、長
尺状の正極５が作製される。

【００３１】次に、負極６を作製する。負極６を作製す
る際は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤塗液
を調製し、この負極合剤塗液を例えば銅箔等からなる負
極集電体１１の両主面上に均一に塗布、乾燥した後に、
圧縮することで負極合剤層１２を形成し、所定の寸法に
裁断して所定の位置に負極端子１３を例えば超音波溶接
等で取り付ける。このようにして、長尺状の負極６が作
製される。

【００３２】次に、以上のようにして得られて正極５と
負極６とを、長尺状のセパレータ７を介して積層し、多
数回捲回することにより電池素子２を作製する。このと
き、電池素子２は、セパレータ８の幅方向の一端面から
正極端子１０が、他端面から負極端子１３が突出するよ
うに捲回させた構成になっている。

【００３３】次に、電池素子２の両端面に絶縁板１４
ａ、１４ｂを設置し、さらに電池素子２を内側にニッケ
ルメッキ等を施した鉄製の外装缶３に収納する。そし
て、負極６の集電をとるために、負極端子１３の電池素
子２より突出している部分を外装缶３の底部等に溶接す
る。これにより、外装缶３は、負極６と導通することと
なり、電池１の外部負極となる。また、正極５の集電を
とるために、正極端子１０の電池素子２より突出してい
る部分を電流遮断用薄板１５に溶接することでこの電流
遮断用薄板１５を介して電池蓋１６と電気的に接続す
る。この電流遮断用薄板１５は、電池内圧に応じて電流
を遮断するものである。これにより、電池蓋１６は、正
極５導通することとなり、電池１の外部正極となる。

【００３４】次に、電池素子２が収納されている外装缶
３の中に非水電解液４を注入する。この非水電解液４
は、少なくともＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４を含む電解質
塩を非水溶媒に溶解させて調製される。次に、アスファ
ルトと塗布した絶縁ガスケット１７を介して外装缶３の
開口部をかしめることにより電池蓋１６が固定されて円
筒形の電池１が作製される。

【００３５】なお、この電池１においては、電池素子２
を捲回するときの軸等になるセンターピン１８が設けら
れているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高く
なったときに内部の気体を抜くための安全弁１９及び電
池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ（positive t
emperature coefficient）素子２０が設けられている。

【００３６】このようにして製造される電池１では、正
極活物質にリチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・
マンガン複合酸化物との混合物を用いることにより、混
合物のうちリチウム・ニッケル複合酸化物が電池容量を
大きくし、更に非水電解液４中に酸が生成されることも
抑制するため、リチウム・マンガン複合酸化物の高温保
存による劣化を抑制する。また、この電池１では、正極
活物質に用いている結晶構造が安定なリチウム・マンガ
ン複合酸化物が安全性を向上させると共に、非水電解液
４の酸化反応を低下させて非水電解液４の劣化を抑え、
電池特性の低下を抑える。

【００３７】この電池１では、電解質塩としてＬｉＢＦ
_４を含有させることにより高温保存時に正極５と非水電
解液４とが反応して起こる非水電解液４の分解を抑える
ことから、高温保存された際の電池容量の低下等がない
優れた高温保存特性を得ることができる。

【００３８】したがって、この電池１は、高いエネルギ
ー密度と、高い安全性と、優れた高温保存特性とを兼ね
備えることになる。以上の例では、非水電解液４を用い
た電池１について説明しているが、このことに限定され
ることはなく、非水電解液４の代わりに例えば高分子固
体電解質、ゲル状電解質等の固体電解質を用いた非水電
解質電池にも適用可能である。

【００３９】高分子固体電解質は、例えば上述した少な
くともＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４を含む電解質塩と、こ
の電解質塩を含有することでイオン導電性が賦与される
高分子化合物とからなる。高分子固体電解質に用いる高
分子化合物としては、例えばシリコン、ポリエーテル変
性シロキサン、ポリアクリル、ポリアクリロニトリル、
ポリフォスファゼン、ポリエチレンオキサイド、ポリプ
ロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマー、架橋
ポリマー、変性ポリマー等、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム、ポリアクリロニトリル−ブタジエンスチレン
ゴム、アクリロニトリル−塩化ポリエチレン−プロピレ
ン−ジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−塩化ビ
ニル樹脂、アクリロニトリル−メタアクリレート樹脂、
アクリロニトリル−アクリレート樹脂、ポリエチレンオ
キサイドの架橋体といったエーテル系高分子等が挙げら
れ、これのうち何れか一種又は複数種を混合して用い
る。

【００４０】また、高分子固体電解質に用いる高分子化
合物としては、例えばアクリロニトリルと、酢酸ビニ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水酸化メ
チルアクリレート、水酸化エチルアクリレート、アクリ
ルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン等のうちの何
れか一種以上とを共重合させた共重合体、ポリ（ビニリ
デンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライ
ド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリ
デンフルオロライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレ
ン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−トリフ
ルオロエチレン）といったフッ素系ポリマー等も挙げら
れ、これらのうち何れか一種又は複数種を混合して用い
る。

【００４１】ゲル状電解質は、上述した非水電解液４
と、この非水電解液４を吸収してゲル化するマトリック
ス高分子とからなる。ゲル状電解質に用いるマトリック
ス高分子としては、例えば上述した高分子化合物のうち
で非水電解液４を吸収してゲル化するものであれば用い
ることが可能である。具体的に、マトリックス高分子と
しては、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポ
リ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロ
プロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキ
サイド）やこれの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ
（アクリロニトリル）等が挙げられ、これらのうち何れ
か一種又は複数種を混合して用いる。特に、マトリック
ス高分子には、酸化還元安定性が良好なフッ素系高分子
を用いることが好ましい。

【００４２】上述した実施の形態においては、円筒形の
電池１を例に挙げて説明しているが、このことに限定さ
れることはなく、例えばコイン型、角型、ボタン型等、
外装材に金属製容器等を用いた電池、薄型等、外装材に
ラミネートフィルム等を用いた電池等、種々の形状や大
きさした非水電解質電池にも適用可能である。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を適用した非水電解質電池とし
てリチウムイオン二次電池を実際に作製した実施例及び
比較例について説明する。

【００４４】〈実施例１〉実施例１では、先ず、正極を
作製した。正極を作製する際は、リチウム・ニッケル複
合酸化物を６０重量部と、リチウム・マンガン複合酸化
物を４０重畳部とを混合させて混合物を得た。そして、
正極活物質として以上のようにして得られた混合物を９
２重量部と、導電材としてグラファイトを５重量部と、
結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと
記す。）を３重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドン
（以下、ＮＭＰと記す。）に均質に分散させて正極合剤
塗液を作製した。次に、この正極合剤塗液を、正極集電
体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗
布、乾燥した後に、ロールプレス機で圧縮して正極合剤
層を形成し、所定の寸法に裁断して正極集電体にアルミ
ニウムからなる正極端子を超音波溶接で取り付けた。こ
のようにして、長尺状の正極を作製した。

【００４５】次に、負極を作製した。負極を作製する際
は、負極活物質としてグラファイト９２重量部と、結着
剤としてＰＶｄＦを８重量部とをＮＭＰに均質に分散さ
せて負極合剤塗液を作製した。そして、この負極合剤塗
液を負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上に均一に塗
布、乾燥した後に、ロールプレス機で圧縮して負極合剤
層を形成し、所定の寸法に裁断して負極集電体にニッケ
ルからなる負極端子を超音波溶接で取り付けた。このよ
うにして、長尺状の負極を作製した。

【００４６】次に、電池素子を作製するのに、以上のよ
うにして得られた正極と負極との間に厚み２５μｍの多
孔質ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して
積層体とし、この積層体を多数回捲回した。このように
して電池素子を作製した。このとき、得られた電池素子
の一方端面から正極端子が、他方端面から負極端子が導
出するようにした。

【００４７】次に、作製された電池素子から導出してい
る正極端子を電池蓋に、負極端子を鉄にニッケルメッキ
を施した外装缶にそれぞれ溶接すると共に、電池素子を
外装缶に収納した。

【００４８】次に、エチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートとジメチルカーボネートとを、体積混合比
が１対２対７となるように混合した混合溶媒に対し、電
解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．２モル／リットルとなる
ように溶解させた非水電解液を調製した。更に、この非
水電解液に、電解質塩としてＬｉＢＦ_４が０．０１モル
／リットル含有されるように溶解させた。

【００４９】次に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６及びＬｉ
ＢＦ_４を含む非水電解液を外装缶内に注入し、アスファ
ルトを塗布した絶縁ガスケットを介して外装缶の開口部
に電池蓋を圧入して外装缶の開口部をかしめることによ
りで電池蓋を強固に固定した。

【００５０】以上のようにしてφ１８ｍｍ、高さ６５ｍ
ｍの円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。な
お、以下の説明では、便宜上、リチウムイオン二次電池
のことを単に電池を称する。

【００５１】〈実施例２〉実施例２では、非水電解液
に、ＬｉＢＦ_４を０．０５モル／リットル含有させたこ
と以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

【００５２】〈実施例３〉実施例３では、非水電解液
に、ＬｉＢＦ_４を０．１モル／リットル含有させたこと
以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

【００５３】〈実施例４〉実施例４では、正極を作製す
る際に、正極活物質としてリチウム・ニッケル複合酸化
物を９０重量部と、リチウム・マンガン複合酸化物を１
０重畳部とを混合させた混合物を用いて正極を作製し
た。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例２と
同様にして電池を作製した。

【００５４】〈実施例５〉実施例５では、正極を作製す
る際に、正極活物質としてリチウム・ニッケル複合酸化
物を１０重量部と、リチウム・マンガン複合酸化物を９
０重畳部とを混合させた混合物を用いて正極を作製し
た。そして、この正極を用いたこと以外は、実施例２と
同様にして電池を作製した。

【００５５】〈比較例１〉比較例１では、非水電解液
に、ＬｉＢＦ_４を含有させないこと以外は、実施例１と
同様にして電池を作製した。

【００５６】〈比較例２〉比較例２では、非水電解液
に、ＬｉＢＦ_４を０．１５モル／リットル含有させたこ
と以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

【００５７】〈比較例３〉比較例３では、正極を作製す
る際に、正極活物質としてリチウム・ニッケル複合酸化
物だけを用いて正極を作製した。そして、この正極を用
いたこと以外は、実施例２と同様にして電池を作製し
た。

【００５８】〈比較例４〉比較例４では、正極を作製す
る際に、正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化
物だけを用いて正極を作製した。そして、この正極を用
いたこと以外は、実施例２と同様にして電池を作製し
た。

【００５９】そして、以上のように作製した実施例１〜
実施例５及び比較例１〜比較例４の電池について、高温
保存後の放電容量維持率を測定した。

【００６０】以下、各実施例及び各比較例における、高
温保存後の放電容量維持率の評価結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】なお、各実施例及び各比較例では、高温保
存後の放電容量維持率を以下のようにして測定した。各
実施例及び各比較例における高温貯蔵後の放電容量維持
率を測定する際は、各実施例及び各比較例の電池に対
し、２３℃雰囲気中、１Ｃ、上限電圧４．２Ｖの定電流
定電圧充電を２．５時間行った後に、２３℃雰囲気中、
１Ｃの電流値で３Ｖまでの定電流放電を行い、初回放電
容量を測定した。次に、各実施例及び各比較例の電池
を、８５℃雰囲気中で４０時間保存した後に、初回の充
放電と同様の条件で充放電を行い、高温保存後の放電容
量を測定した。そして、高温保存後の放電容量維持率
は、以上のようにして測定した初回放電容量に対する高
温保存後の放電容量の比率である。

【００６３】表１に示す評価結果から、非水電解液にＬ
ｉＢＦ_４を０．０１モル／リットル以上、０．１モル／
リットル以下の範囲で含有させた実施例１〜実施例３で
は、非水電解液にＬｉＢＦ_４を含有させていない比較例
１に比べ、高温保存後の放電容量維持率が大きくなって
いることわかる。

【００６４】比較例１では、非水電解液にＬｉＢＦ_４が
含有されていないことから、高温保存した際に正極と非
水電解液が反応して非水電解液が分解し、非水電解液が
劣化することから、高温保存後の電池容量が低下してし
まう。

【００６５】また、表１に示す評価結果から、非水電解
液にＬｉＢＦ_４を０．０１モル／リットル以上、０．１
モル／リットル以下の範囲で含有させた実施例１〜実施
例３では、非水電解液にＬｉＢＦ_４を０．１５モル／リ
ットル含有させた比較例２に比べ、高温保存後の放電容
量維持率が大きくなっていることわかる。

【００６６】比較例２では、非水電解液に含有されるＬ
ｉＢＦ_４の量が多すぎて、充放電及び高温保存された際
に負極表面にホウ素化合物が被膜として形成されてしま
う。これにより、比較例２では、負極表面に形成された
ホウ素化合物の被膜がリチウムイオンの移動を妨げるこ
とから、高温保存後の電池容量が小さくなる。

【００６７】これらの比較例に対し、実施例１〜実施例
３では、非水電解液に含有されるＬｉＢＦ_４が０．０１
モル／リットル以上、０．１モル／リットル以下の範囲
であり、ＬｉＢＦ_４の含有量が適切であることから、高
温保存された際の非水電解液の分解を抑えると共に、負
極表面にホウ素化合物の被膜が形成されてしまうことを
防ぐことができる。したがって、実施例１〜実施例３で
は、高温保存後の電池容量を低下することが防止されて
高温保存後の放電容量維持率が大きくなる。

【００６８】以上のことから、電池を作製する際に、非
水電解液にＬｉＢＦ_４を０．０１モル／リットル以上、
０．１モル／リットル以下の範囲で含有させることは、
高温保存後の電池容量の低下が防止された優れた電池を
製造する上で大変有効であることがわかる。

【００６９】さらに、表１に示す評価結果から、正極活
物質にリチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・マン
ガン複合酸化物との混合物を用いた実施例１〜実施例５
では、正極活物質をリチウム・ニッケル複合酸化物だけ
とする比較例３に比べ、高温保存後の放電容量維持率が
大きくなっていることわかる。

【００７０】比較例３では、正極活物質とするリチウム
・ニッケル複合酸化物が電池容量を大きくするものの、
充電状態においては非水電解液との反応性が高く、非水
電解液の酸化分解により高温保存後の容量が低下してし
まう。

【００７１】さらにまた、表１に示す評価結果から、正
極活物質にリチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・
マンガン複合酸化物との混合物を用いた実施例１〜実施
例５では、正極活物質をリチウム・マンガン複合酸化物
だけとする比較例４に比べ、高温保存後の放電容量維持
率が大きくなっていることわかる。

【００７２】比較例４では、正極活物質とするリチウム
・マンガン複合酸化物が非水電解液との反応性は比較的
低いものの、高温保存の際に非水電解液に含まれる酸の
影響でＭｎの価数が変化しやすく、高温保存後の電池容
量が低下してしまう。

【００７３】これらの比較例に対し、実施例１〜実施例
５では、正極活物質に用いたリチウム・ニッケル複合酸
化物とリチウム・マンガン複合酸化物との混合物のう
ち、リチウム・ニッケル複合酸化物が電池容量を大きく
し、更に非水電解液中の酸の生成も抑制するため、リチ
ウム・マンガン複合酸化物の高温保存による劣化を抑制
する。また、実施例１〜実施例５では、正極活物質に用
いたリチウム・マンガン複合酸化物が電解液の酸化反応
を低下させる。これにより、実施例１〜実施例５では、
高温保存後の電池容量を低下することが防止されて高温
保存後の放電容量維持率が大きくなる。

【００７４】以上のことから、電池を作製する際に、正
極活物質をしてリチウム・ニッケル複合酸化物とリチウ
ム・マンガン複合酸化物との混合物を用いることは、高
温保存後の電池容量の低下が防止された優れた電池を製
造する上で大変有効であることがわかる。

【００７５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、正極活物質にリチウム・ニッケル複合酸化物
とリチウム・マンガン複合酸化物との混合物を用いるこ
とで高いエネルギー密度と高い安全性とが図られつつ、
電解質塩にＬｉＢＦ_４を含有させることで高温保存時に
正極と非水電解質とが反応して非水電解質が劣化するこ
とを抑制できる。したがって、本発明によれば、高いエ
ネルギー密度と、高い安全性と、高温保存による電池特
性の低下がない優れた高温保存特性とを兼ね備えた非水
電解質電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の内部構
造を示す断面図である。

【符号の説明】

１リチウムイオン二次電池、２電池素子、３外装
缶、４非水電解液、５正極、６負極、７セパレ
ータ、８正極集電体、９正極合剤層、１０正極端
子、１１負極集電体、１２負極合剤層、１３負極
端子、１４ａ，１４ｂ絶縁板、１５電流遮断用薄
板、１６電池蓋、１７絶縁ガスケット、１８セン
ターピン、１９安全弁、２０ＰＴＣ素子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ04 AK03 AK19 AL02 AL06 AL12 AL16 AM03 AM07 AM16 BJ02 BJ14 HJ10 5H050 AA10 BA16 BA17 BA18 CA08 CA09 CA29 CB02 CB07 CB12 CB20 FA05 HA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムのドープ／脱ドープが可能な正
極活物質を有する正極合剤層を備える正極と、リチウムのドープ／脱ドープが可能な負極活物質を有す
る負極合剤層を備える負極と、電解質塩を含有する非水電解質とを備え、上記正極活物質は、リチウム・ニッケル複合酸化物及び
リチウム・マンガン複合酸化物の混合物であり、上記電解質塩は、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４を少なくと
も含有している非水電解質電池。
【請求項２】上記非水電解質に対し、上記ＬｉＢＦ_４
が０．０１モル／リットル以上、０．１モル／リットル
以下の範囲で含有されている請求項１記載の非水電解質
電池。