JPH10134817A

JPH10134817A - 有機電解液二次電池

Info

Publication number: JPH10134817A
Application number: JP8284945A
Authority: JP
Inventors: Manabu Ochita; 学落田
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-10-28
Filing date: 1996-10-28
Publication date: 1998-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】過充電時の化学反応による電池温度の上昇を抑
制し、電池の破裂や爆発といった著しい破壊を抑制する
ことのできる有機電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質層２はＬｉＣｏＯ₂粉末とグラ
ファイト粉末とＰＶＤＦを重量比で８０：１０：１０に
十分混合し、そこへ分散溶媒となるＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを適量加え、十分に混練、分散させ、インク状
にする。さらにそこへ硝酸リチウムを所定量加え、再び
混練、分散させる。この混練物をロールｔｏロールの転
写により正極集電体１の両面に塗着、乾燥し、正極活物
質層２を得る。この正極を用い、有機電解液二次電池を
作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機電解液二次電池
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池に代表される有機電解
液二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活か
して、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等
のポータブル機器に使用されている。特に近年は負極に
炭素材等の、リチウムを吸蔵、放出可能な材料を用いた
いわゆるリチウムイオン二次電池が普及している。この
電池の内部構造は、通常以下に記述するような捲回式に
される。すなわち、正極、負極共に活物質は金属箔に塗
着される。そして、セパレータを挟んで正極、負極が直
接接触しないように捲回され、容器となる円筒形の缶に
収納、電解液注液後、キャップ封口されている。電池組
立時では負極活物質として用いる炭素材は、リチウムを
放出しきった状態、即ち放電状態である。従って、通常
正極も放電状態の活物質、例えばＬｉＣｏＯ₂（コバル
ト酸リチウム）やＬｉＮｉＯ₂（ニッケル酸リチウム）
などが用いられる。そして、初充電することによって電
池として機能させることができる。こうして必要に応じ
て充電、放電できるリチウムイオン二次電池となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般に有機電解液二次
電池は、電極反応に関与する物質が化学的に活性な材料
であること、水分の混入により性能劣化する有機電解液
を用いていること等の理由により、電池外界と電池内部
構成物とが完全に隔離された密閉構造をとる。従って、
何らかの原因で電池内圧が上昇した場合には電池が破裂
し、周辺機器に損傷を与えてしまうことがある。さら
に、電池が爆発した場合には、周辺機器の破損のおそれ
がある。特にリチウム二次電池の場合には、過充電時に
その確率が極めて高くなる。通常、リチウム二次電池
は、充電、放電時の電流、電圧を適正に保つための電気
回路で保護されているが、この保護回路が故障した場合
に充電上限電圧の制御が効かず、充電の進行に伴い電池
電圧が上昇し、電解液の電気分解によりガスが発生し、
電池内圧が上昇する。この状態がさらに持続すると、内
部抵抗の上昇によるジュール熱と、電解液や電解液の分
解生成物と活物質の化学反応による反応熱で、電池温度
が急激に上昇する。このような状態にある電池は、破
裂、爆発に至る確率が高くなる。

【０００４】このような問題の対策として、電池内圧の
上昇に応じて作動する電流遮断機構が電池に組み込まれ
た密閉型構造とし、過充電で電池内圧が上昇した場合に
充電電流を断ち切り、それ以上の電気量が電池に流入し
ないようにしている。しかし、たとえ充電電流が断ち切
られたとしても、上記化学反応が伴った場合には電池の
温度上昇を即座に止めることはできない。そこで電流遮
断機構が作動する圧力を低くすると、４０〜６０℃とい
った暖められた周囲環境温度（ノートパソコン内では頻
繁にこのくらいの温度になる。）で、電池を通常条件
（保護回路で守られた条件）で使用している場合におい
てさえ、電流遮断機構が作動してしまう。従って、電流
遮断機構の作動圧力は、あまり低く設定できない制約が
ある。このようにリチウム二次電池は、誤使用、誤操
作、誤動作により、場合によっては破裂、爆発等危険な
壊れ方をするので、電池の安全性を確保することは、こ
の上ない重要な課題である。

【０００５】本発明者らが、電池の破裂に至る状況を詳
細に分析した結果、電流遮断機構作動時の電池温度に関
わりなく、すなわちそれほど電池内圧が上昇しなくて
も、上記化学反応を伴い、およそ１３０℃を越えると、
電池が破裂する確率が高くなることがわかった。このよ
うな問題を解決するために、いくつかの改善がなされて
きた。たとえば、特開平４−３２８２７８号公報、特開
平４−３２９２６９号公報では正極に炭酸リチウムや蓚
酸リチウムを含有させ、電池が過充電状態になったとき
に炭酸リチウムや蓚酸リチウムを電気化学的に分解、炭
酸ガスを発生させ、早い段階で電池内圧上昇、電池内圧
上昇に応じて作動する電流遮断機構を作動させることが
提案されている。とりわけ、特開平４−３２９２６８号
公報では、リチウムとコバルトの配合モル比をＬｉ／Ｃ
ｏ＝１．０より大きくしたリチウムリッチな条件で正極
活物質を合成、あるいは、Ｌｉ／Ｃｏ＝１．０で合成し
た正極活物質と炭酸リチウムとを混合、熱処理すること
で正極活物質に炭酸リチウム層を含有させている。しか
し、このような方法で合成した正極活物質粒子は通常平
均粒子径が１０〜２５μｍと大きく成長したものとな
る。粒子が大きく成長した正極活物質を用いて電池とし
た場合に、活物質の比表面積が小さいために電流密度が
大きくなり、高率放電特性、低温放電特性が悪くなると
いうデメリットがある。さらに単に炭酸リチウムを正極
に混合しただけでは、大きな電流で過充電状態になった
場合に炭酸リチウムの分解による炭酸ガスの発生で電池
内圧を上昇させるより、電池温度上昇に伴う電池内圧の
上昇の方が先に起こり、著しい破壊が発生することがあ
る。これらの問題を補うために、特開平６−３３８３２
３号公報や特開平８−１０２３３１号公報では正極に炭
酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸ニッケルを添加した
り、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムを含
有させたりしている。しかし、それでも、本発明の発明
者がトレース実験を実施したところ、その効果は必ずし
も十分なものではなっかった。このような状況を精力的
に、詳細に検討した結果、その原因は前記炭酸塩の平均
粒子径にあることが判明した。また、前記各公報では、
炭酸塩が電気化学的に分解、炭酸ガスを発生させるとい
う記載がなされているが、本発明者の詳細な分析による
と、前記炭酸塩のみが分解するのではなく、有機電解液
との相互作用によって有機電解液とともに分解、ガス発
生することが判明した。しかも発生したガスは炭酸ガス
ではなく、主に酸素、炭化水素系のガスであることが判
明した。従って、前記炭酸塩の平均粒子径が大きいと、
その表面積が小さくなるために電解液との相互作用を伴
った分解反応が十分促進されず、十分電池内圧を上昇さ
せ、所望のタイミングで電流遮断機構を作動させること
は困難である。

【０００６】さらに、有機電解液の分解電圧よりも低い
電位で、上記炭酸塩は電気化学的に分解されるが、電池
が大電流で過充電状態になった場合には、電池電圧が急
速に上昇するため、上記炭酸塩の分解電圧を超え、有機
電解液の分解電圧へと、いとも簡単に到達し、破裂、爆
発することが多々あった。また、上記種々金属の炭酸塩
を正極に含ませても、過充電時には電解液の分解を抑制
することはできず、それに伴う電池温度の上昇も抑制す
ることはできない。本発明が解決しようとする課題は、
前述のような過充電時の化学反応による電池温度の上昇
を抑制し、電池の破裂や爆発といった著しい破壊を抑制
することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の、正極と負極と有機電解液が密閉容器に収
納され、当該密閉容器が、所定圧力よりも高い内圧で開
放作動する弁機構を有してなる有機電解液二次電池は、
正極が硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）を含有していること
を特徴とする。このことにより電流遮断機構を速やかに
作動させることができ、前述した異常反応及びそれによ
る電池温度の上昇を確実に抑えることができる。

【０００８】上記構成において、電池内圧上昇で作動す
る電流遮断機構を備え、前記電流遮断機構は、弁機構が
開放作動する電池内圧より低い電池内圧で作動すること
が好ましい。その理由は、万が一上記過充電が過剰なも
のとなり、有機電解液及び／又は硝酸リチウムの電気化
学的分解が促進した場合でも有機電解液二次電池が、電
池内圧上昇で作動する電流遮断機構を備え、前記電流遮
断機構は、弁機構が開放作動する電池内圧より低い電池
内圧で作動する構成を備えることにより、過剰な電池内
圧上昇に対して迅速に充電電流を遮断することができ、
より電池の安全性が高まる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態の一例を以下
に図面を参照しながら説明する。図１は本発明を実施し
た円筒形リチウム二次電池の断面図である。１は正極集
電体で厚さ２０μｍのアルミニウム箔である。平面サイ
ズは５０ｍｍ×４５０ｍｍである。２は正極活物質層
で、リチウムイオンを電極反応種とし、リチウムを放
出、吸蔵可能な正極活物質ＬｉＣｏＯ₂と導電助剤であ
るグラファイトと、バインダーであるポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）と、電解液とから構成される。正極活
物質層２の詳細な作製方法を記す。ＬｉＣｏＯ₂（平均
粒径約１〜２μｍ）粉末とグラファイト（平均粒径約
０．５μｍ）粉末とＰＶＤＦを重量比で８０：１０：１
０に十分混合し、そこへ分散溶媒となるＮ−メチル−２
−ピロリドンを適量加え、十分に混練、分散させ、イン
ク状にする。さらにそこへ硝酸リチウムを所定量加え、
再び混練、分散させる。この混練物をロールｔｏロール
の転写により正極集電体１の両面に塗着、乾燥し、正極
活物質層２を得る。（但し、この段階では電解液は入っ
ていない。）正極活物質層２の厚さは正極集電体１の両
面各々１００μｍである。３は負極集電体で厚さ１０μ
ｍの銅箔ある。平面サイズは５０ｍｍ×４９０ｍｍであ
る。４は負極活物質層で、リチウムイオンを電極反応種
とし、リチウムを放出、吸蔵することのできる負極活物
質としての無定形炭素と、バインダーであるポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、電解液とから構成される。
負極活物質層４の詳細な作製方法を記す。無定形炭素と
ＰＶＤＦを重量比で９０：１０となるように混合しそこ
へ分散溶媒となるＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加
え、十分に混練、分散させ、インク状にする。この混練
物をロールｔｏロールの転写により負極集電体３の両面
に塗着、乾燥し、負極活物質層４を得る。（但し、この
段階では電解液は入っていない。）負極活物質層２の厚
さは負極集電体３の両面各々１００μｍである。５はセ
パレータで、厚さ２５μｍの微多孔性のポリエチレンフ
ィルムである。正極、負極の間にセパレータ５が配置さ
れるように捲回し、負極缶６に挿入する。そして負極集
電体に予め溶接させておいたタブ端子を負極缶６に溶接
する。７は正極キャップで８は正極タブ端子である。正
極タブ端子８は予め正極集電体１に溶接しておき、正極
キャップ７に溶接する。次に、電解液５ｍｌを負極缶６
内に注入する。電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆が溶
解された、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルと炭酸ジエチ
ルの混合溶媒であり、その混合比は体積にして３０：５
５：１５である。９は絶縁性のガスケットである。正極
キャップ７を負極缶上部に配置し、ガスケット９を介し
て負極缶上部をかしめ、電池を密閉する。ここで、正極
キャップ７内には、電池内圧の上昇によって作動する電
流遮断機構（圧力スイッチ）と前記電流遮断機構が作動
する電池内圧よりも高い電池内圧によって開放作動する
弁機構が組み込まれている。前記圧力スイッチとは、具
体的には、電池内圧の上昇によって作動する可動部材に
より正極集電端子と、正極外部端子（電池の外観から、
正極端子と表現される部材）との電気的接続を断つ機構
からなるものである。また、前記弁機構は非復帰型、つ
まり一旦電池内圧が過剰に高まり、弁が作動すると元の
状態（電池を密閉する状態）に復帰しないものを使用し
た。但し復帰型の弁機構を採用しても構わない。上記
「電池内圧によって作動する電流遮断機構」には、電池
内圧が６〜８ｋｇ／ｃｍ²で作動するものを用いた。ま
た、上記「電流遮断機構が作動する電池内圧よりも高い
電池内圧によって開放作動する弁機構」の弁には、電池
内圧が１０〜１５ｋｇ／ｃｍ²で開放するものを用い
た。これらの値は任意に設定可能である。電池の使用目
的等により設計すればよい。例えば弁について言うと、
弁の材質、厚み、面積等を調整することで容易に設計変
更が可能である。

【００１０】正極に硝酸リチウムを含有させたことで、
過充電時において、電池電圧上昇を伴った場合、速やか
にガス発生、電池内圧上昇を促進させ、早い段階で電流
遮断機構を作動、電池温度上昇を抑制することができ
る。この作用は、硝酸リチウムの粒子径に依存しにく
い。

【００１１】

【実施例】発明の実施の形態の記載により作製した電池
（実施例）及び以下に述べる従来例１〜従来例１２の電
池を作製し、比較検討した。従来例１は、正極に硝酸リ
チウムを加えないで、その他は全く上記実施例と同条件
で作製した。従来例２は、正極に炭酸リチウム、従来例
３は、蓚酸リチウム、従来例４は炭酸マンガン、従来例
５は炭酸コバルト、従来例６は炭酸ニッケル、従来例７
は炭酸ナトリウム、従来例８は炭酸カリウム、従来例９
は炭酸ルビジウム、従来例１０は炭酸カルシウム、従来
例１１は炭酸マグネシウム、従来例１２は炭酸バリウム
を所定量添加したものである。

【００１２】実施例、および各従来例の電池では、硝酸
リチウムやその他の各種炭酸塩、蓚酸塩の添加量は、正
極活物質ＬｉＣｏＯ₂の重量に対して０．０５〜２０％
とした。また、各種炭酸塩、蓚酸塩の平均粒径は１μｍ
〜４０μｍとした。作製した電池は以下に示す条件で充
電し、放電の後、２．８Ａで連続的に充電し続け、過充
電状態にした。そのときの電池の破壊状況を表１、表２
に示す。表中の数値は、上段が電池放電容量（ｍＡ
ｈ）、下段が電池を過充電状態にしたときの破裂あるい
は爆発発生率（％）である。また表中の括弧内に記した
物質は正極に含ませた添加剤名である。なお、本過充電
テストは周囲温度２５℃で実施し、硝酸リチウムや各種
炭酸塩の平均粒径は５μｍとした。充電：４．２Ｖ定電圧、上限電流１００ｍＡ、２０ｈ、
周囲温度２５℃ 放電：１００ｍＡ定電流、終止電圧２．８Ｖ、周囲温度
２５℃

【００１３】

【表１】

【００１４】

【表２】

【００１５】表１、表２から明らかなように、正極に硝
酸リチウムを添加したことにより、過充電に陥った場合
の破裂、爆発といった電池の著しい破壊が抑制される。
硝酸リチウムが重量で正極活物質に対して０．２重量％
以上になるとさらに顕著な効果が得られる。一方、硝酸
リチウムの添加量が１５重量％を越えると、放電容量が
急激に低下する。この理由は、添加物の電子伝導度が低
いために電池の内部抵抗が大きくなったことによると思
われる。

【００１６】表３は、上記過充電テストにおいて、硝酸
リチウムの平均粒径を、５、１０、１５、２０、２５、
３０、３５、４０μｍとし、添加量を５％としたとき
の、電池の破裂、爆発の発生率（％）を示したものであ
る。

【００１７】

【表３】

【００１８】平均粒径が３０μｍ以下の場合において破
裂、爆発の発生率が０％となり、好ましいものである。
平均粒径が３０μｍを越えると効果がいくぶん小さくな
るのは、硝酸リチウムの表面積が小さくなり、電池電圧
上昇に対する感度が鈍くなり、ガス発生速度が遅くなる
ためと思われる。

【００１９】従来例１の電池では、非常に高い確率で、
電池が破裂、爆発に至っていたが、従来例２〜１２では
確率が低下している。しかし、硝酸リチウムを添加した
実施例の電池よりはその効果が劣っている。その理由を
検討するために、満充電状態にある各電池の電極を正
極、負極ともに一部を取り出し、正極を作用極、負極を
対極として高電圧側に走査した。走査速度は０．１ｍＶ
／ｓｅｃ、試験温度は３０℃条件は次のとおりである。
試験に供するために切り出した電極の寸法は、正極が２
０ｍｍ×２０ｍｍ、負極が２１ｍｍ×２１ｍｍである。
切り出した正極と負極はセパレータをはさんで対向させ
た２極式セルで、同電解液中で電圧走査した。尚、ここ
では参照電極は採用していない。その理由は、電圧走査
中の対極（負極）電位が殆ど変化しないためである。従
って負極に金属リチウム、リチウム合金を用いたり、無
定形炭素以外の、リチウムを吸蔵、放出することのでき
る負極材料、例えば黒鉛のような結晶性の高い炭素材料
等を用いても図２に示す結果と同様の結果が得られると
考えられる。

【００２０】電圧走査の結果を図２〜図８に示す。図２
は正極に硝酸リチウムを添加した実施例の電池の電極を
用いて電圧走査した結果、図３は、正極には何も添加し
ない従来例１の電池の電極を用いて電圧走査した結果、
図４は正極に炭酸リチウムを添加した従来例２の電池の
電極を用いて電圧走査した結果、図５は正極に蓚酸リチ
ウムを添加した従来例３の電池の電極を用いて電圧走査
した結果、図６は正極に炭酸マンガンを添加した従来例
４の電池の電極を用いて電圧走査した結果、図７は正極
に炭酸カリウムを添加した従来例８の電池の電極を用い
て電圧走査した結果、図８は正極に炭酸マグネシウムを
添加した従来例１１の電池の電極を用いて電圧走査した
結果をそれぞれ示す。図２〜図８において４．６Ｖ付近
に観測される電流ピークは、電解液や添加剤の電気化学
的分解に起因するピークではなく、正極の酸化ピークで
ある。図３の、正極には何も添加しない従来例１の電池
の電極を用いて電圧走査した結果では、約５．１Ｖから
電解液の分解に相当する電流値の上昇が観測される。こ
れは電池が過充電状態となり、約５．１Ｖ以上となる
と、電池が破裂、爆発に至る確率がかなり高くなるとい
う試験結果と一致している。図４の正極に炭酸リチウム
を添加した従来例２の電池の電極を用いて電圧走査した
結果では、電解液の分解に相当する電流が流れる電圧よ
りも低い、約５Ｖで炭酸リチウムと電解液との分解反応
に相当する電流ピークが観測され、特開平４−３２８２
７８号公報の記述内容と一致している。しかし、５．５
Ｖ付近から急激に電解液の分解に起因する電流値の上昇
が観測された。図５〜図８に示されているように、各種
炭酸塩や蓚酸リチウムを添加した従来例３、従来例４、
従来例８、従来例１１の電池の電極を用いて電圧走査し
た結果では、電解液の分解に相当する電流が流れる電圧
よりも低い電圧で、添加物と電解液との分解反応に相当
する電流は観測されない。従って添加物の効果は殆どな
いといえる。

【００２１】従来例１〜４、８、１１の電池の電極を用
いて電圧走査した結果（図３〜図８）では、いずれも
５．１Ｖを超えると電解液の分解反応に相当する電流値
の上昇が観測される。従って、図３〜図８は、比較的大
きな電流で電池が急激に過充電状態に陥った場合に、破
裂、爆発を抑制できないことを示唆している。それに対
して図２の正極に硝酸リチウムを添加した、本発明の電
池の電極を用いて電圧走査した結果では、５．１Ｖを超
えると電解液の分解反応に相当する電流値の上昇が観測
されるものの、それより以前の４．７Ｖと４．８Ｖ付近
で硝酸リチウムと電解液との分解反応に相当すると思わ
れる電流ピークが観測される。ガス発生は４．７Ｖ付近
から目視で確認された。従って、正極に硝酸リチウムを
添加した電池は、電解液の分解に相当する電流が流れる
電圧よりも低い電圧で添加物の分解ガス発生が起こり、
危険な状態になる前に電池内圧が上昇して、電流遮断機
構を動作させたり、弁機構を動作させ、破裂、爆発を回
避できることがわかる。

【００２２】本実施例では正極活物質にＬｉＣｏＯ₂を
用いたが、その他の正極活物質、例えばＬｉＮｉＯ₂、
ＬｉＭｎＯ₂、等を用いても本実施例と同様の効果が得
られる。

【００２３】

【発明の効果】本発明により、過充電領域における急激
な電池電圧の上昇に対しても速やかに電池内圧を上昇さ
せることができる結果、電池内圧の上昇による電流遮断
機構の作動が確実となる。電流遮断機構の作動は、電解
液が急激に分解する異常な反応が起こる前であり、電池
温度の上昇を回避し、電池の破裂や爆発といった著しい
破壊を抑制することのできる有機電解液二次電池を提供
することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機電解液二次電池の一例の縦断面図
である。

【図２】正極に硝酸リチウムを添加した実施例の電池の
電極を用いて電圧走査した結果を示したものである。

【図３】正極には何も添加しない従来例１の電池の電極
を用いて電圧走査した結果を示したものである。

【図４】正極に炭酸リチウムを添加した従来例２の電池
の電極を用いて電圧走査した結果をを示したものであ
る。

【図５】正極に蓚酸リチウムを添加した従来例３の電池
の電極を用いて電圧走査した結果を示したものである。

【図６】正極に炭酸マンガンを添加した従来例４の電池
の電極を用いて電圧走査した結果を示したものである。

【図７】正極に炭酸カリウムを添加した従来例８の電池
の電極を用いて電圧走査した結果を示したものである。

【図８】正極に炭酸マグネシウムを添加した従来例１１
の電池の電極を用いて電圧走査した結果を示したもので
ある。

【符号の説明】

１．正極集電体２．正極活物質層３．負極集電体４．負極活物質層５．セパレータ６．負極缶７．正極キャップ８．正極タブ端子９．ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極と有機電解液が密閉容器に収納
され、当該密閉容器が、所定圧力よりも高い電池内圧で
開放作動する弁機構を有してなる有機電解液二次電池に
おいて、前記正極が硝酸リチウムを含有していることを
特徴とする有機電解液二次電池。
【請求項２】電池内圧上昇で作動する電流遮断機構を備
え、前記電流遮断機構は、弁機構が開放作動する電池内
圧より低い電池内圧で作動することを特徴とする請求項
１記載の有機電解液二次電池。
【請求項３】硝酸リチウムの含有量が、正極活物質重量
に対して０．２〜１５％であることを特徴とする請求項
１又は２記載の有機電解液二次電池。
【請求項４】硝酸リチウムの平均粒子径が３０μｍ以下
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
の有機電解液二次電池。
【請求項５】正極が充電、放電に伴い、リチウムを放
出、吸蔵することのできる材料であり、負極がリチウム
金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵、放出することの
できる材料の中から選ばれる請求項１〜４のいずれかに
記載の有機電解液二次電池。
【請求項６】正極が充電、放電に伴い、リチウムを放
出、吸蔵することのできる材料であり、負極がリチウム
を吸蔵、放出することのできる炭素材である請求項１〜
４のいずれかに記載の有機電解液二次電池。