JP2001357851A

JP2001357851A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2001357851A
Application number: JP2000180429A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Aoki; 青木　　寿之; Toru Tabuchi; 田渕　　徹
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2000-06-15
Filing date: 2000-06-15
Publication date: 2001-12-26

Abstract

(57)【要約】【課題】過充電時においても安全性に優れた非水電解質
二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池において、正極中に、
一般式ＬｉＣｏ_xＮｉ₁ _― _xＯ₂（ただし、０≦ｘ≦１）で
示されるリチウムコバルトニッケル複合酸化物と、一般
式ＬｉＭ_xＭｎ₂ _― _xＯ₄（ただし、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれた少なくと
も１種、０＜ｘ≦０．５）で示されるスピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、民生用の携帯電話、ポータブル電
子機器や携帯情報端末などの急速な小形軽量化・多様化
に伴い、その電源である電池に対して、小形で軽量かつ
高エネルギー密度で、さらに長期間くり返し充放電が実
現できる二次電池の開発が強く要求されている。これら
の要求を満たす二次電池としてリチウムイオン二次電池
などの非水電解質二次電池が最も有望であり、活発な研
究がおこなわれている。

【０００３】非水電解質二次電池の正極活物質として
は、二硫化チタン、五酸化バナジウムおよび三酸化モリ
ブデンなどが検討されてきた。最近では、リチウムイオ
ンを吸蔵・放出する正極活物質として、リチウムコバル
ト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピ
ネル型リチウムマンガン酸化物等の一般式Ｌｉ_XＭＯ
₂（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属)で表される種々の
化合物が検討されている。

【０００４】なかでも、リチウムコバルト複合酸化物、
リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウム
マンガン酸化物などは、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以
上の極めて貴な電位で充放電をおこなうため、正極とし
て用いることで高い放電電圧を有し、高エネルギー密度
の電池を実現できる。

【０００５】非水電解質二次電池の負極活物質には、金
属リチウムやリチウムを含む合金をはじめとしてリチウ
ムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの種々のものが検
討されているが、なかでも炭素材料を使用すると、サイ
クル寿命の長い電池が得られ、かつ安全性が高いという
利点がある。

【０００６】非水電解質二次電池の電解質には、一般に
エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの
高誘電率溶媒とジメチルカーボネートやジエチルカーボ
ネートなどの低粘度溶媒との混合系溶媒に、ＬｉＰＦ₆
やＬｉＢＦ₄等の支持塩を溶解させた電解液が使用され
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】正極活物質として一般
式ＬｉＣｏ_xＮｉ₁ _― _xＯ₂（ただし、０≦ｘ≦１）で示さ
れるリチウムコバルトニッケル複合酸化物を使用した非
水電解質二次電池においては、高い放電電圧を有し、高
エネルギー密度の電池を実現できる。

【０００８】しかし、電子機器の電源回路や充電装置が
故障して過充電状態になると、正極活物質や電解液が分
解し、電池内で異常な発熱が生じ、極端な場合は電池の
破損や発火に至ることが懸念される。そのため、電池が
熱暴走をおこさないように効果的に発熱を抑制し、電池
の安全性を確保することが重要な課題になっている。

【０００９】過充電の防止対策としては充電器による充
電電圧の制御をおこなう方法が主流となっている。しか
し、現状では保護回路・保護素子の利用は、電池パック
の小型化・低コスト化に大きな制約を与えるため、保護
回路・保護素子なしで安全性を確保することが望まれ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明の電池は以下の構成を有することを特徴とす
る。

【００１１】すなわち、本発明になる非水電解質二次電
池は、正極中に、一般式ＬｉＣｏ_xＮｉ₁ _― _xＯ₂（ただ
し、０≦ｘ≦１）で示されるリチウムコバルトニッケル
複合酸化物と、一般式ＬｉＭ_xＭｎ₂ _― _xＯ₄（ただし、Ｍ
はＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から
選ばれる少なくとも１種、０＜ｘ≦０．５）で示される
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物とを含むことを
特徴とする。

【００１２】また本発明は、上記非水電解質二次電池に
おいて、正極合剤中のスピネル型リチウムマンガン複合
酸化物の含有量が１〜２０ｗｔ％であることを特徴とす
る請求項１記載の非水電解質二次電池。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明になる非水電解質二次電池
は、正極中に、リチウムイオンを吸蔵・放出することが
可能な一般式ＬｉＣｏ_xＮｉ₁ _― _xＯ₂（ただし、０≦ｘ≦
１）で示されるリチウムコバルトニッケル複合酸化物
と、一般式ＬｉＭ_xＭｎ₂ _― _xＯ₄（ただし、ＭはＣｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少
なくとも１種、０＜ｘ≦０．５）で示されるスピネル型
リチウムマンガン複合酸化物とを含むものである。

【００１４】一般式ＬｉＭ_xＭｎ₂ _― _xＯ₄（ただし、Ｍは
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選
ばれる少なくとも１種、０＜ｘ≦０．５）で示されるス
ピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、有機電解液中
において４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上の電位を
有する。正極合剤中に４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）
以上の電位を有する物質が含まれていると、４．３Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上の過充電時に、この物質が
リチウムの放出反応を起こすことによって過充電電流を
消費し、活物質や電解液の分解に至らず、過充電時の安
全性を確保できるものである。

【００１５】また、正極合剤中のスピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物の含有量は１〜２０ｗｔ％とすること
が好ましい。スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の
含有量が１ｗｔ％よりも少ない場合には、上記の過充電
電流を消費することによる安全性向上の効果が充分でな
く、また、含有量が２０ｗｔ％を越える場合には、正極
合剤中の重量比率が大きすぎて、通常使用時の電池の放
電容量が低下する。

【００１６】本発明における非水電解質二次電池の正極
活物質としては、一般式ＬｉＣｏ_xＮｉ₁ _― _xＯ₂(ただ
し、０≦ｘ≦１)で示されるリチウムコバルトニッケル
複合酸化物を使用することが、リチウムの吸蔵・放出能
力および放電電圧の高さから望ましい。

【００１７】負極活物質としては、リチウムイオンを吸
蔵・放出する物質ならどのような物質でも使用可能であ
る。その中でも、コークス類、ガラス状炭素類、グラフ
ァイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊
維、あるいは金属リチウム、リチウム合金、ポリアセン
等を単独でまたは二種以上を混合して使用することがで
きるが、特に、安全性の高さから炭素質材料を用いるの
が望ましい。

【００１８】非水電解質の溶媒としては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−
ブチルラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−
バレロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−
ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メ
チルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、
メチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカー
ボネート、ジブチルカーボネート等を単独でまたは二種
以上を混合して使用することができる。

【００１９】非水電解質の溶質としての電解質塩は、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂等を単独でまたは二種以上を混合して使用するこ
とができる。これらの中ではＬｉＰＦ₆を用いるのが好
ましい。

【００２０】また、上記電解質塩の代わりに又は補助的
に固体のイオン導伝性ポリマー電解質を用いることもで
きる。この場合、非水電解質二次電池の構成としては、
正極、負極およびセパレータと有機又は無機の固体電解
質と非水電解液（溶媒又は溶媒及び電解質塩）との組み
合わせ、又は正極、負極およびセパレータとしての有機
又は無機の固体電解質膜と非水電解液（溶媒又は溶媒及
び電解質塩）との組み合わせがあげられる。ポリマー電
解質膜がポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル
又はポリエチレングリコールおよびこれらの変成体など
の場合には、軽量で柔軟性があり、巻回極板に使用する
場合に有利である。さらに、電解質としてはポリマー電
解質以外にも、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電
解質と無機固体電解質との混合材料などを使用すること
ができる。

【００２１】また、本発明の非水電解質二次電池はその
構成として正極、負極およびセパレータと非水電解質と
の組み合わせからなっているが、セパレータとしては、
多孔性ポリ塩化ビニル膜などの多孔性ポリマー膜やイオ
ン導伝性ポリマー電解質膜を単独または組み合わせで使
用することができる。

【００２２】さらに電池の形状としては円筒形、角形、
コイン型、ボタン型、ラミネート型などの種々の形状に
することができる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて説明するが、本発明は本実施例により何ら限定され
るものではなく、その主旨を変更しない範囲おいて適宜
変更して実施することが可能である。

【００２４】［実施例１］図１は、本発明に用いた角形
非水電解質二次電池の概略断面図である。図１におい
て、１は非水電解質二次電池、２は電極群、３は負極、
４は正極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は蓋、
８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リードである。

【００２５】この角形非水電解質二次電池１は、アルミ
ニウム集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を
構成要素とする正極合剤を塗布してなる正極４と、銅集
電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素
とする負極合剤を塗布してなる負極３とがセパレータ５
を介して巻回された扁平状電極群２と、電解質塩を含有
した非水電解液とをアルミニウム製の電池ケース６に収
納してなる。

【００２６】電池ケース６には、安全弁８を設けた電池
蓋がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は
負極リード１０を介して負極３と接続され、正極４は電
池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されてい
る。

【００２７】正極合剤は、活物質のＬｉＣｏＯ₂を８５
重量部と、導電材のアセチレンブラックを５重量部と、
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物としてはＬｉＣ
ｒ₁ _/ ₂Ｍｎ₃ _/ ₂Ｏ₄を５重量部と、結着剤のポリフッ化ビ
ニリデンを５重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。こ
のスラリーを厚さ２０μｍのアルミ集電体に均一に塗布
し、乾燥させた後、ロールプレスで厚み１８０μｍにな
るように圧縮成型した。

【００２８】負極合剤は、リチウムイオンを吸蔵放出す
る炭素材料９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重
量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加
えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚
さ１０μｍの銅集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロ
ールプレスで厚み１８０μｍになるように圧縮成型する
ことにより負極３を作製した。

【００２９】セパレータ５には、厚さ２５μｍの微多孔
性ポリエチレンフィルムを用いた。非水電解質として
は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカー
ボネート（ＥＭＣ）を体積比１：１の割合で混合し、電
解質塩としてＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解した電
解液を使用した。

【００３０】上述の構成要素および手順により、実施例
１の電池を作製した。

【００３１】［比較例１］比較例１として、正極合剤
は、活物質のＬｉＣｏＯ₂を９０重量部と、導電材のア
セチレンブラックを５重量部と結着剤のポリフッ化ビニ
リデンを５重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。この
スラリーを厚さ２０μｍのアルミ集電体に均一に塗布
し、乾燥させた後、ロールプレスで厚み１８０μｍにな
るように圧縮成型した。正極以外は実施例１と同様の電
池を作製した。すなわち、正極合剤に副活物質を含んで
いない電池である。

【００３２】［実施例２］スピネル型リチウムマンガン
複合酸化物としてＬｉＦｅ₁ _/ ₂Ｍｎ₃ _/ ₂Ｏ₄を使用した以
外は、実施例１と同様の電池を作製した。

【００３３】［実施例３］スピネル型リチウムマンガン
複合酸化物としてＬｉＣｏ₁ _/ ₂Ｍｎ₃ _/ ₂Ｏ₄を使用した以
外は、実施例１と同様の電池を作製した。

【００３４】［実施例４］スピネル型リチウムマンガン
複合酸化物としてＬｉＮｉ₁ _/ ₂Ｍｎ₃ _/ ₂Ｏ₄を使用した以
外は、実施例１と同様の電池を作製した。

【００３５】［実施例５］スピネル型リチウムマンガン
複合酸化物としてＬｉＣｕ₁ _/ ₂Ｍｎ₃ _/ ₂Ｏ₄を使用した以
外は、実施例１と同様の電池を作製した。

【００３６】［実施例６］スピネル型リチウムマンガン
複合酸化物としてＬｉＺｎ₁ _/ ₂Ｍｎ₃ _/ ₂Ｏ₄を使用した以
外は、実施例１と同様の電池を作製した。

【００３７】つぎに、実施例１〜６および比較例１の電
池を各１０個用意し、２５℃、６００ｍＡの電流で、充
電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖの条件で充
放電を行い、放電容量を求めた。また、上記の電池を用
い、２５℃、１２００ｍＡの電流で、充電終止電圧１
０．０Ｖまで過充電をして安全性試験を行い、そのとき
の電池の状態を観察した。これらの結果を表１に示し
た。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１より、正極合剤中にスピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物ＬｉＣｒ₁ _/ ₂Ｍｎ₃ _/ ₂Ｏ₄を含有し
た実施例１の電池では、ＬｉＣｒ₁ _/ ₂Ｍｎ₃ _/ ₂Ｏ₄を含有
しない比較例１の電池と比較して、過充電時に高い安全
性が得られていることがわかった。

【００４０】この理由として、過充電時に正極の電位が
４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近になると、ＬｉＣ
ｒ₁ _/ ₂Ｍｎ₃ _/ ₂Ｏ₄がリチウムの放出反応を起こすことに
よって過充電電流が消費され、電解液の分解や正極主活
物質の分解に至らず電池の熱逸走を抑制したものと推測
される。また、実施例２、３、４、５および６の電池に
おいても、同様の理由で電池の熱逸走を抑制したものと
推測される。

【００４１】［実施例７〜１２］つぎに、実施例１の電
池において、正極合剤中のＬｉＣｒ₁ _/ ₂Ｍｎ₃ _/ ₂Ｏ₄の含
有量（ｗｔ％）を変化させた、実施例７〜１２の電池を
作製した。なお、正極主活物質と副活物質の合計量（ｗ
ｔ％）は一定とした。これらの電池を各１０個使用し、
放電容量を確認した後、安全性試験をおこなった。安全
性試験における破裂個数を表２に示した。

【００４２】

【表２】

【００４３】表２からわかるように、正極合剤合計重量
に対するＬｉＣｒ₁ _/ ₂Ｍｎ₃ _/ ₂Ｏ₄の含有量が０．５ｗｔ
％の実施例７の電池では、３個の電池が破裂したのに対
し、１ｗｔ％以上である実施例８〜１２の電池において
は破裂した電池はなかった。ただし、実施例１２の電池
では、破裂はしなかったが、正極合剤中のＬｉＣｒ₁ _/ ₂Ｍ
ｎ₃ _/ ₂Ｏ₄の重量比率が大きすぎて、通常使用時の電池の
放電容量が低下した。そのため、正極合剤中のＬｉＣｒ
₁ _/ ₂Ｍｎ₃ _/ ₂Ｏ₄の含有量は２０ｗｔ％以下とすることが
好ましい。

【００４４】また、スピネル型リチウムマンガン複合酸
化物としてＬｉＦｅ₁ _/ ₂Ｍｎ₃ _/ ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏ₁ _/ ₂Ｍｎ₃ _/
₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ₁ _/ ₂Ｍｎ₃ _/ ₂Ｏ₄、ＬｉＣｕ₁ _/ ₂Ｍｎ₃ _/ ₂Ｏ₄
およびＬｉＺｎ₁ _/ ₂Ｍｎ₃ _/ ₂Ｏ₄を用いた電池（実施例
２、３、４、５および６）においても同様に、正極合剤
中に含まれる副活物質の含有量（ｗｔ％）を変化させた
電池を作製し、同様の試験をおこなった結果、特にデー
タは記載しないが、正極合剤中に含まれるスピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物の含有量（ｗｔ％）が、正極
合剤合計重量に対して１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲で混
合されることによって、通常使用時の電池の放電容量を
著しく低下させることなく、過充電時の安全性を確保す
ることができた。

【００４５】

【発明の効果】本発明になる非水電解質二次電池におい
ては、正極中に、一般式ＬｉＣｏ_xＮｉ₁ _― _xＯ₂（ただ
し、０≦ｘ≦１）で示されるリチウムコバルトニッケル
複合酸化物と、一般式ＬｉＭ_xＭｎ₂ _― _xＯ₄（ただし、Ｍ
はＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から
選ばれた少なくとも１種、０＜ｘ≦０．５）で示される
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物とを含むもので
ある。

【００４６】正極合剤中の上記スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物は、有機電解液中で４．３Ｖ（Ｌｉ/Ｌ
ｉ⁺）以上でリチウムの放出反応を起こすため、過充電
に至っても過充電電流が消費され、電解液の分解や主活
物質の分解に至らず、電池の熱逸走を抑制し、過充電時
の安全性を確保することができる。

【００４７】また本発明においては、正極合剤中に含ま
れる副活物質の含有量が、正極合剤合計重量に対して１
ｗｔ％〜２０ｗｔ％で混合されることによって、通常使
用時の電池の放電容量を著しく低下させることなく過充
電時の安全性を確保することができる。

【図面の簡単な説明】

【図1】本発明の実施例における角形電池の概略断面
図。

【符号の説明】

１非水電解質二次電池２電極群３負極４正極５セパレータ６電池ケース７蓋８安全弁９負極端子１０負極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ12 AK03 AK19 AL06 AL07 AL08 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 HJ01 HJ02 5H050 AA15 BA16 BA17 CA08 CA09 CA29 CB07 CB08 CB09 CB12 CB22 CB29 DA02 FA05 HA01 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極中に、一般式ＬｉＣｏ_xＮｉ₁ _― _xＯ₂
（ただし、０≦ｘ≦１）で示されるリチウムコバルトニ
ッケル複合酸化物と、一般式ＬｉＭ_xＭｎ₂ _― _xＯ₄（ただ
し、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる
群から選ばれる少なくとも１種、０＜ｘ≦０．５）で示
されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物とを含む
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】正極合剤中のスピネル型リチウムマンガ
ン複合酸化物の含有量が１〜２０ｗｔ％であることを特
徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。