JPH09147913A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極や負極に使用した電極材料と非水電解液
とが接触により反応して自己放電が生じるのを抑制し、
保存特性等に優れた非水電解質電池が得られるようにす
る。 【解決手段】 正極と負極と非水系電解液を有する非水
電解質電池において、上記の非水電解液における溶媒
に、下記の構造式１に示すスルホン化合物からなる溶媒
を１種以上含有させるようにした。 Ｒ₁ −ＳＯ₂ −Ｒ₂ （１） （但し、上記の構造式１中において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は炭素
数１〜４で構成されるアルキル基であり、Ｒ₁ とＲ₂ と
は異なる基で構成されている。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、電解液に非水電
解液を使用した非水電解質電池に係り、特に、非水電解
液が正極や負極に使用した電極材料とが反応するという
ことが少なく、自己放電して保存性等が低下するという
ことが少ない非水電解質電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高出力，高エネルギー密度の新型
二次電池の１つとして、電解液に非水電解液を用い、リ
チウムの酸化還元を利用して放電及び充電を行なうよう
にした非水電解質電池が利用されるようになった。

【０００３】ここで、このような非水電解質電池におい
ては、その負極材料に金属リチウムやリチウムイオンの
吸蔵，放出が可能な炭素材料やリチウム合金等を使用す
ると共に、正極材料にリチウムイオンの吸蔵，放出が可
能なＣｏＯ₂ ，ＮｉＯ₂ ，Ｃｒ₂ Ｏ₅ 等の金属酸化物に
リチウムを含有させた材料が使用されており、また上記
の非水電解液としては、エチレンカーボネート，プロピ
レンカーボネート，γ−ブチロラクトン等の有機溶媒に
ＬｉＰＦ₆ 等のリチウム化合物からなる溶質を溶解させ
たものが使用されていた。

【０００４】ここで、上記のような有機溶媒を含む非水
電解液を使用した場合、この非水電解液と上記の正極や
負極に使用した電極材料とが反応して自己放電が生じ、
特に、この電池を充電状態で保存した場合に、このよう
な反応が生じて保存特性が悪くなる等の問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極と負
極と非水系電解液を有する非水電解質電池における上記
のような問題を解決することを課題とするものであり、
正極や負極に使用した電極材料と非水電解液とが接触に
より反応して自己放電が生じるのを抑制し、特に充電時
において自己放電が生じて、電池における保存性が低下
するということがなく、保存特性等に優れた非水電解質
電池が得られるようにすることを課題とするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明においては、上
記のような課題を解決するため、正極と負極と非水系電
解液を有する非水電解質電池において、上記の非水電解
液における溶媒に、下記の構造式１に示すスルホン化合
物からなる溶媒を１種以上含有させるようにしたのであ
る。 Ｒ₁ −ＳＯ₂ −Ｒ₂ （１） （但し、上記の構造式１中において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は炭素
数１〜４で構成されるアルキル基であり、Ｒ₁ とＲ₂ と
は異なる基で構成されている。）

【０００７】ここで、上記の構造式１に示すスルホン化
合物としては、例えばＣＨ₃ ＳＯ₂Ｃ₂ Ｈ₅ ，ＣＨ₃ Ｓ
Ｏ₂ Ｃ₃ Ｈ₇ ，ＣＨ₃ ＳＯ₂ Ｃ₄ Ｈ₉ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ＳＯ₂
Ｃ₃Ｈ₇ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ＳＯ₂ Ｃ₄ Ｈ₉ ，Ｃ₃ Ｈ₇ ＳＯ₂ Ｃ₄
Ｈ₉ 等のスルホン化合物を使用することができ、この
ようなスルホン化合物を単独又は複数組み合わせて用い
ることができる。

【０００８】そして、この発明における非水電解質電池
のように、非水電解液の溶媒に上記のようなスルホン化
合物を１種以上含有させると、正極や負極の電極材料と
非水電解液とが接触する面にリチウムイオン等のイオン
の通過が可能な被膜が形成され、この被膜によって非水
電解液とこれらの電極材料との反応が抑制され、この非
水電解質電池における自己放電が抑制されて、充電時に
おける保存性が向上するものと考えられる。

【０００９】ここで、上記の構造式１に示すスルホン化
合物であって、この構造式１中におけるＲ₁ とＲ₂ とに
炭素数が１〜４のアルキル基を用いるようにしたのは、
炭素数がこれより多いアルキル基を持つスルホン化合物
を溶媒として含有させると、この溶媒を用いた非水電解
液の粘度が高くなって、リチウムイオン等に対するイオ
ン導電性が悪くなり、この非水電解質電池における放電
特性等が低下するためである。

【００１０】また、上記の構造式１のスルホン化合物に
おいて、Ｒ₁ とＲ₂ が同じ基で構成されたスルホン化合
物を使用すると、正極や負極の電極材料と非水電解液と
が接触する面に形成される被膜の状態が異なり、非水電
解液とこれらの電極材料との反応を十分に抑制すること
ができず、自己放電が生じて非水電解質電池における保
存性が低下するためである。

【００１１】そして、この発明における非水電解質電池
において、上記のようなスルホン化合物からなる溶媒と
共に使用する溶媒としては、従来より一般に使用されて
いる公知の溶媒を用いることができ、例えば、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、ア
セトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカ
ーボネート等を使用することができる。

【００１２】また、非水電解液における溶媒中に上記の
ようなスルホン化合物からなる溶媒を含有させる量につ
いては、この量が少ないと、電極材料と非水電解液とが
接触する面にリチウムイオン等のイオンの通過性の被膜
がうまく形成されなくなる一方、この量が多くなり過ぎ
ると、溶媒の粘度が高くなり非水電解液におけるイオン
導電性が低下して充放電特性等が悪くなるため、溶媒中
における上記のスルホン化合物からなる溶媒の含有量が
１〜８０ｖｏｌ％の範囲になるようにすることが好まし
い。

【００１３】また、この発明における非水電解質電池に
おいて、活物質にリチウムを用いる場合、非水電解液に
おける上記の溶媒に溶解させる溶質としては、ＬｉＰＦ
₆ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢＦ₄ ，Ｌ
ｉ₂ Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，Ｌｉ₂ Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂等の公知のものを使
用することができる。

【００１４】また、上記のように活物質にリチウムを用
いる場合、その正極材料としては、リチウムの吸蔵，放
出が可能な金属化合物等を使用することができ、例え
ば、リチウムを吸蔵，放出できる層状構造をしたＴｉＳ
₂ ，ＭｏＳ₂ 等の金属カルコゲン化合物や、ＣｏＯ₂ ，
Ｃｒ₂ Ｏ₅ ，Ｖ₂ Ｏ₅ ，ＭｎＯ₂ ，ＮｉＯ₂ ，Ｆｅ
Ｏ₂，ＺｎＯ₂ 等の遷移金属酸化物にリチウムを含有さ
せた材料を用いることができ、一般にはＬｉＣｏＯ₂ ，
ＬｉＮｉＯ₂ ，ＬｉＭｎＯ₂ ，ＬｉＦｅＯ₂ 等が好適に
使用される。

【００１５】一方、負極に使用する材料としては、従来
より公知の材料を使用することができ、例えば、金属リ
チウム、リチウムの吸蔵，放出が可能な合金や炭素材料
等を使用することができ、特に、リチウムの吸蔵，放出
が可能な炭素材料を使用した場合には、上記の非水電解
液との反応がより一層抑制され、この非水電解質電池に
おける保存特性が更に向上する。

【００１６】

【実施例】以下、この発明に係る非水電解質電池につい
て実施例を挙げて具体的に説明すると共に、比較例を挙
げ、この発明の実施例に係る非水電解質電池が保存特性
等の点で優れていることを明らかにする。但し、この発
明における非水電解質電池は下記の実施例に示したもの
に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲
において適宜変更して実施できるものである。

【００１７】（実施例１）この実施例においては、下記
のようにして作製した正極及び負極と、下記のようにし
て調製した非水電解液を使用して、図１に示すような円
筒型の非水電解質二次電池を得るようにした。

【００１８】［正極の作製］正極を作製するにあたって
は、その正極材料としてリチウム含有二酸化コバルトＬ
ｉＣｏＯ₂ を用い、このＬｉＣｏＯ₂ 粉末を９０重量
部、導電剤であるアセチレンブラックを５重量部、結着
剤であるポリフッ化ビニリデンを５重量部の割合でＮ−
メチルピロリドン溶媒に加え、これらを混練させてスラ
リーを調製した後、このスラリーを正極集電体であるア
ルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布
し、これを１５０℃で２時間真空乾燥させて正極を作製
した。

【００１９】［負極の作製］負極を作製するにあたって
は、その負極材料として天然黒鉛粉末を使用し、この天
然黒鉛粉末を９０重量部、結着剤であるポリフッ化ビニ
リデンを５重量部の割合でＮ−メチルピロリドン溶媒に
加え、これらを混練してスラリーを調製した後、このス
ラリーを負極集電体である銅箔の両面にドクターブレー
ド法により塗布し、これを１５０℃で２時間真空乾燥さ
せて負極を作製した。

【００２０】［非水電解液の調製］非水電解液を調製す
るにあたっては、その溶媒として、エチレンカーボネー
トと前記の構造式１の条件を満たすスルホン化合物ＣＨ
₃ ＳＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ とを１：１の体積比で混合させ、この
混合溶媒に溶質であるＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの割合
で溶解させて非水電解液を調製した。

【００２１】［電池の作製］そして、この実施例の非水
電解質電池を作製するにあたっては、図１に示すよう
に、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に
セパレータ３としてリチウムイオン透過性のポリプロピ
レン製の微多孔膜を介在させて、これらをスパイラル状
に巻き、これを電池缶４内に収容させた後、この電池缶
４内に上記の非水電解液を注液して封口させ、上記の正
極１を正極リード５を介して正極外部端子６に接続させ
る一方、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続
させるようにした。

【００２２】（実施例２）この実施例２においては、上
記実施例１における非水電解質電池と負極に使用する負
極材料だけを変更させ、この負極材料に金属リチウムを
使用し、それ以外については、上記実施例１の場合と同
様にして非水電解質電池を作製した。

【００２３】（実施例３〜８）これらの実施例３〜８に
おける非水電解質電池においては、上記実施例１におけ
る非水電解液だけを変更させ、それ以外については、上
記実施例１と同様にして各非水電解質電池を作製した。

【００２４】ここで、これらの実施例３〜８のものにお
いては、非水電解液を調製するにあたり、その溶媒とし
て、エチレンカーボネートと混合させるスルホン化合物
の種類を上記実施例１のものと変更させ、実施例３にお
いてはＣＨ₃ ＳＯ₂ Ｃ₃ Ｈ₇を、実施例４においてはＣ
Ｈ₃ ＳＯ₂ Ｃ₄ Ｈ₉ を、実施例５においてはＣ₂ Ｈ₅Ｓ
Ｏ₂ Ｃ₃ Ｈ₇ を、実施例６においてはＣ₂ Ｈ₅ ＳＯ₂ Ｃ
₄ Ｈ₉ を、実施例７においてはＣ₃ Ｈ₇ ＳＯ₂ Ｃ₄ Ｈ₉
を、実施例８においてはＣＨ₃ ＳＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅とＣＨ₃
ＳＯ₂ Ｃ₃ Ｈ₇ とを１：１の体積比で加えたものを用
い、これらの各スルホン化合物をそれぞれエチレンカー
ボネートに対して１：１の体積比で加え、上記実施例１
の場合と同様にして非水電解液を調製した。なお、これ
らの実施例３〜８において使用した各スルホン化合物
は、前記の構造式１の条件を満たすものである。

【００２５】（比較例１）この比較例１においては、上
記実施例１の非水電解質電池と非水電解液を調製するの
に使用する溶媒だけを変更させ、その溶媒として、エチ
レンカーボネートとＣ₂ Ｈ₅ ＯＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ とを１：
１の体積比で混合させたものを用いるようにし、それ以
外については、上記実施例１と同様にして非水電解質電
池を作製した。

【００２６】（比較例２）この比較例２においては、非
水電解液を調製するにあたって、上記実施例１の非水電
解液とその溶媒に使用するスルホン化合物の種類だけを
変更させ、前記の構造式１においてＲ₁ とＲ₂ とが同じ
基で構成されたＣＨ₃ ＳＯ₂ ＣＨ₃ を用い、このスルホ
ン化合物とエチレンカーボネートとを１：１の体積比で
混合させた混合溶媒を使用し、それ以外については、上
記実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

【００２７】（比較例３）この比較例３においては、負
極を構成する負極材料に金属リチウムを用いるように
し、それ以外については、上記の比較例２と同様にして
非水電解質電池を作製した。

【００２８】（比較例４）この比較例４においては、非
水電解液を調製するにあたって、上記実施例１の非水電
解液とその溶媒に使用するスルホン化合物の種類だけを
変更させ、前記の構造式１においてＲ₁ とＲ₂ の一方の
基が炭素数が５になったアルキル基で構成されたＣ₄ Ｈ
₉ ＳＯ₂ Ｃ₅ Ｈ₁₁を用い、このスルホン化合物とエチレ
ンカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶
媒を使用し、それ以外については、上記実施例１と同様
にして非水電解質電池を作製した。

【００２９】次に、上記のようにして作製した実施例１
〜８及び比較例１〜４の各非水電解質電池について、そ
れぞれ充電電流２００ｍＡで４．２Ｖまで充電させた
後、これを６０℃で２０日間保存したものと、充電した
直後における保存前のものとについてそれぞれ放電電流
５００ｍＡで２．７５Ｖまで放電させるようにし、保存
前における各非水電解質電池の放電容量と、保存後にお
ける放電容量を測定し、更に保存後における残存率を求
めてその結果を下記の表１に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】この結果から明らかなように、非水電解質
電池における非水電解液の溶媒において、前記の構造式
１に示すスルホン化合物であって、Ｒ₁ とＲ₂ が炭素数
１〜４のアルキル基であり、Ｒ₁ とＲ₂ が同じ基でない
という条件を満たすスルホン化合物を加えた各実施例の
非水電解質電池は、他の溶媒を含有させた比較例１の非
水電解質電池や、前記の構造式１におけるＲ₁ とＲ₂ が
同じ基で構成されたスルホン化合物を用いた比較例２，
３の各非水電解質電池や、Ｒ₁ とＲ₂ の一方の基が炭素
数５のアルキル基で構成されたスルホン化合物を用いた
比較例４の非水電解質電池に比べて、保存後における放
電容量及び残存率が高くなっており、非水電解質電池に
おける保存特性が著しく向上していた。

【００３２】また、実施例１〜８の各非水電解質電池を
比較した場合、その負極材料に金属リチウムを用いた実
施例２の非水電解質電池に比べ、負極材料に天然黒鉛粉
末を使用したその他の各実施例の非水電解質電池の方が
保存後における放電容量及び残存率が高くなっており、
非水電解質電池における保存特性が向上していた。

【００３３】（実験例１〜１１）次に、上記実施例１に
おける固体電解質電池において、非水電解液を調製する
にあたり、その溶媒として、エチレンカーボネートと一
緒に加える前記のスルホン化合物ＣＨ₃ ＳＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅
の添加量を変更させて、溶媒中におけるスルホン化合物
の割合（ｖｏｌ％）を下記の表２に示すように変化させ
た実験例１〜１１の各非水電解質電池を作製し、この実
験例１〜１１の各非水電解質電池について上記の場合と
同様にして、保存前における放電容量と保存後における
放電容量と残存率とを測定し、その結果を表２に合わせ
て示した。

【００３４】

【表２】

【００３５】この結果、溶媒としてエチレンカーボネー
トと一緒に使用する前記のスルホン化合物ＣＨ₃ ＳＯ₂
Ｃ₂ Ｈ₅ の量が、溶媒中において１〜８５ｖｏｌ％範囲
である実験例２〜１０の各非水電解質電池においては、
保存後における放電容量の低下が少なく、残存率が高く
なっていたのに対して、このスルホン化合物を加えなか
った実験例１の非水電解質電池やこのスルホン化合物の
量が９０ｖｏｌ％になった実験例１１の非水電解質電池
においては、保存後における放電容量が著しく低下して
残存率が低くなっており、溶媒に上記のようなスルホン
化合物を含有させるににあたっては、このスルホン化合
物の量を、溶媒中において１〜８５ｖｏｌ％の範囲にす
ることが好ましかった。

【００３６】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
非水電解質電池においては、非水電解液の溶媒に前記の
構造式１に示す条件を備えたスルホン化合物を１種以上
含有させるようにしたため、正極や負極の電極材料と非
水電解液とが接触する面にリチウムイオン等のイオンの
通過が可能な被膜が形成され、これにより非水電解液と
これらの電極材料との反応が抑制され、この非水電解質
電池において自己放電が生じるということが少なくな
り、充電時における保存特性に優れた非水電解質電池が
得られるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】各実施例及び各比較例における非水電解質電池
の内部構造を示した断面説明図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と負極と非水電解液を備えた非水電
   解質電池において、上記の非水電解液における溶媒に、
   下記の構造式１に示すスルホン化合物からなる溶媒が１
   種以上含有されていることを特徴とする非水電解質電
   池。 Ｒ₁ −ＳＯ₂ −Ｒ₂ （１） （但し、上記の構造式１中において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は炭素
   数１〜４で構成されるアルキル基であり、Ｒ₁ とＲ₂ と
   は異なる基で構成されている。）
2. 【請求項２】 請求項１に記載した非水電解質電池にお
   いて、前記の負極にリチウムイオンの吸蔵，放出が可能
   な炭素材料を用いたことを特徴とする非水電解質電池。